JP6932905B2 - 抵抗ペースト及びその焼成により作製される抵抗体 - Google Patents

Description

本発明は、厚膜チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体の材料として使用される抵抗ペースト、特に鉛を含有しない抵抗ペースト及びこれを焼成して作製される抵抗体に関するものである。

従来、電子部品の抵抗体被膜を形成する方法としては、膜形成材料を含む抵抗ペーストを用いて成膜する厚膜方式と膜形成材料をスパッタリング等することで成膜する薄膜方式が一般的に知られている。それらのうち、厚膜方式は抵抗ペーストをセラミック基板上に印刷した後、焼成することで抵抗体を形成するものであり、この方法は成膜に必要な設備が安価で生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの電子部品が有する抵抗体の製造に広範に利用されている。

上記の厚膜方式に用いる抵抗ペーストは、導電性粒子及びガラスフリット、並びにそれらを印刷に適したペースト状にするための有機ビヒクルから実質的に構成される。導電性粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）やパイロクロア型ルテニウム系酸化物（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−Ｘ、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）が一般に使われている。このように導電性粒子としてＲｕ系酸化物を用いるのは、主に導電性粒子の濃度に対して抵抗値がなだらかに変化するためである。

また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３）など、鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。このようにガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスを用いるのは、Ｒｕ系酸化物との濡れ性が良く、熱膨張係数が基板のそれに近く、焼成時の粘性などが適しているからである。

上記の抵抗ペーストでは、成膜後の抵抗体の特性を改善するため、各種添加剤を含有させることが昔から行われている。例えば特許文献１には、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化珪素、及び酸化アルミニウムを含む粉砕物を有機ビヒクルに対して添加剤として酸化スズ（ＳｎＯ_２）を所定量含有させることで、焼成により得られる抵抗体の抵抗温度係数の絶対値と電流ノイズとを小さくする技術が開示されている。

特公昭５８−０３７９６３号公報

近年、環境保護に配慮して電子部品では鉛フリー化が進められており、抵抗ペーストにおいても鉛フリー化が求められている。また、上記した抵抗ペーストを材料にして作製される電子部品等はますます小型化、高性能化する傾向にあり、これに伴い抵抗ペーストには抵抗値を高くしても電流ノイズの小さい抵抗体を作製できるものが求められている。

本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、高い抵抗値を有しながら電流ノイズを小さく抑えることが可能な電気的特性に優れた鉛フリーの厚膜抵抗体を形成することができる鉛フリーの抵抗ペーストを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成可能な鉛フリーの抵抗ペーストについて検討を重ねた結果、抵抗ペーストに特定の添加剤を含有させることによって、導電性粒子にルテニウムを含む鉛フリーの酸化物を用いると共に、ガラスフリットにも鉛フリーのものを用いる場合であっても良好な電気的特性を有する抵抗体を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明が提供する抵抗ペーストは、二酸化ルテニウムからなる導電性粒子と、鉛を含まないガラスフリットと、有機ビヒクルと、電流ノイズを抑えるための添加剤とで実質的に構成される抵抗ペーストであって、前記添加剤としてオクチル酸第一スズ又はジブチルスズジアセテ−トを酸化スズ換算量で０.１〜１.８質量％含んでいることを特徴としている。

本発明によれば、鉛による環境汚染を引き起こすことなく、高い抵抗値を有しながら電流ノイズを小さく抑えることが可能な電気的特性に優れた厚膜抵抗体を作製できる抵抗ペーストを提供することができる。

以下、本発明の抵抗ペーストの実施形態について説明する。この本発明の実施形態の抵抗ペーストに用いる二酸化ルテニウムの形態については特に制限はなく、一般的な製法で得られる酸化物を使用することができる。ただし、焼成により形成される厚膜抵抗体の抵抗値のばらつきや電流ノイズをできるだけ抑えるため、当該厚膜抵抗体中の導電パスを微細にするのが望ましく、そのためには酸化物の粒子のＢＥＴ径による平均粒径が１.０μｍ以下であるのが望ましい。

上記抵抗ペーストを構成するガラスフリットは、鉛を含まないものであれば特にその組成に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどを用いることができる。前述したように、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にして該厚膜抵抗体の抵抗値のばらつきや電流ノイズをできるだけ抑えるため、ガラスフリットのレーザー回折式粒度分布測定によるＤ５０（メジアン径）は５μｍ以下であることが好ましい。

上記抵抗ペーストを構成する有機ビヒクルは、抵抗ペーストに通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロース、ブチラール、アクリルなどの樹脂をターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶解したものが好適に用いられる。

上記抵抗ペーストは、更に添加剤として有機スズ化合物を酸化スズ換算量で０.１質量％以上１.８質量％以下含有している。添加剤としての有機スズ化合物の種類については特に制限はなく、例えばオクチル酸第一スズ、ジブチルスズジアセテ−ト等を用いることができる。一般的に酸化スズは、焼成により形成される抵抗体の抵抗値を上昇させて電流ノイズを小さくする働きを有しているものの、酸化スズ粉の状態で添加しただけではその働きが不十分になりやすい。これに対して、上記の通り有機スズ化合物を添加することにより抵抗値を良好に上昇させることが可能になる。有機スズ化合物の含有量を抵抗ペーストに対して酸化スズ換算量で０.１質量％以上１.８質量％以下とするのは、０.１質量％未満では電流ノイズを小さくする効果が十分得られないからである。逆に、１.８質量％を超えると抵抗値が高くなり過ぎて、電流ノイズを小さくする効果が十分得られなくなるおそれがある。

上記した本発明の実施形態の抵抗ペーストの製造法は特に制約がなく、ロールミルなどの市販の混練装置に、上記した抵抗ペーストの構成成分の所定量を秤量して装入し、混練することで作製することができる。その際、導電性粒子とガラスフリットの混合割合は、質量基準による導電性粒子／ガラスフリットの比で５／９５〜５０／５０程度であるのが好ましい。また、抵抗体の作製法も特に制約がなく、上記した本発明の実施形態の抵抗ペーストを材料として用いて従来と同様の方法で形成することができる。例えば、上記した抵抗ペーストをアルミナ基板などの通常の基板上にスクリーン印刷法などにより塗布し、乾燥した後、ベルト炉などを用いて８００〜９００℃程度のピーク温度で焼成することによって、鉛フリーの抵抗体を形成することができる。

尚、本発明の実施形態の抵抗ペーストは、上記した必須成分の他に、厚膜抵抗体の電気的特性を調整するために従来から通常使用されている例えば分散剤、可塑剤などの種々の添加剤を必要に応じて添加してもよい。

導電性粒子、ガラスフリット、有機ビヒクル、及び添加剤を様々な配合割合で混合して複数の抵抗ペースト試料を調製し、それらを各々焼成することで厚膜抵抗体を形成し、その電気的特性について評価した。具体的には、導電性粒子には水酸化ルテニウムを焙焼することによって作製したＢＥＴ径４０ｎｍのＲｕＯ_２粉末を用意した。ガラスフリットには一般的な方法で混合、溶融、急冷、粉砕することによって作製した１０質量％ＳｒＯ−４３質量％ＳｉＯ_２−１６質量％Ｂ_２Ｏ_３−４質量％Ａｌ_２Ｏ_３−２０質量％ＺｎＯ−７質量％Ｎａ_２Ｏの組成を有するレーザー回折式粒度分布測定によるＤ５０が１.９μｍのガラスフリットを用意した。

添加剤にはオクチル酸第一スズ（有機スズＡ）、ジブチルスズジアセテ−ト（有機スズＢ）、及びＳｎＯ_２を用意し、有機ビヒクルにはエチルセルロースとターピネオールを主成分とするものを用意した。これらＲｕＯ_２粉末、ガラスフリット、添加剤、及び有機ビヒクルを様々な配合割合となるように秤量し、三本ロールミルで混練した。これにより試料１〜８の抵抗ペーストを作製した。

次に、各試料の抵抗ペーストに対して、ＡｇＰｄペーストを用いて電極間距離１ｍｍの２つの電極が形成されたアルミナ基板を用意し、該アルミナ基板上において上記両電極を接続するように抵抗ペーストを幅１ｍｍにスクリ−ン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉にてピーク温度８５０℃で９分間焼成した。このようにして作製した厚膜抵抗体の電気的特性（抵抗値、電流ノイズ）を測定した。この電気的特性の測定結果を、使用した抵抗ペーストの組成と共に下記表１に示す。尚、抵抗値はＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて４端子法にて測定し、電流ノイズはＱｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製のノイズメーターＭｏｄｅｌ３１５Ｃを用いて１／１０Ｗ印加で測定した。

上記表１においてほぼ同程度の抵抗値を有する試料１と試料５、試料２及び４と試料６〜７、及び試料３と試料８をそれぞれ比較することで分かるように、安価なＲｕＯ_２からなる導電性粒子と鉛フリーのガラスフリットとを用いて厚膜抵抗体を形成した場合においても、添加剤としてオクチル酸第一スズ又はジブチルスズジアセテ−トを本発明が規定する範囲内で添加することによって、これら有機スズを加えないか又は従来から用いられているＳｎＯ_２を添加剤として含有させる場合に比べて電流ノイズを小さくできることが分かる。

Claims (4)

1. 二酸化ルテニウムからなる導電性粒子と、鉛を含まないガラスフリットと、有機ビヒクルと、電流ノイズを抑えるための添加剤とで実質的に構成される抵抗ペーストであって、前記添加剤としてオクチル酸第一スズ又はジブチルスズジアセテ−トを酸化スズ換算量で０.１〜１.８質量％含んでいることを特徴とする抵抗ペースト。
2. 請求項１に記載の抵抗ペーストを焼成することで形成されることを特徴とする鉛フリーの抵抗体。
3. 請求項２に記載の抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
4. 請求項１に記載の抵抗ペーストを焼成することで抵抗体を作製することを特徴とする鉛フリーの抵抗体の製造方法。