JP2018101531A - 抵抗組成物及びこれを主成分とする抵抗ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】 高い抵抗値を有しながら抵抗温度係数が小さい優れた電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成することが可能な鉛フリーの抵抗組成物を提供する。
【解決手段】 導電性粒子とホウケイ酸ガラスなどの鉛フリーのガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペースト用抵抗組成物であって、該導電性粒子がＢｉＮｄＲｕ_２Ｏ_７、ＢｉＹＲｕ_２Ｏ_７、及びＢｉＧｄＲｕ_２Ｏ_７からなる群のうちの１種以上からなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハイブリッドＩＣや厚膜チップ抵抗器などの抵抗体の材料として使用される抵抗組成物及びこれを主成分とする抵抗ペーストに関し、特に鉛を含有しない抵抗組成物及び抵抗ペーストに関する。

従来、電子部品の抵抗体被膜を形成する方法としては、抵抗ペーストを用いて成膜する厚膜方式と、膜形成材料のスパッタリングなどにより成膜する薄膜方式がよく知られている。それらのうち、厚膜方式は抵抗ペーストをセラミック基板上に印刷した後、焼成することで抵抗体を形成するものであり、この方式は製造設備が安価で生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの電子部品が有する抵抗体の製造に広く利用されている。

上記厚膜方式に用いる抵抗ペーストは、導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとから実質的に構成される抵抗組成物を主成分としており、更に抵抗値などの調整のために調整剤が添加されている。これらのうち、導電性粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）やパイロクロア型ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−Ｘ、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）などが一般に使用されている。このように導電性粒子としてＲｕ系酸化物が使用される理由は、主に導電性粒子の濃度に対して抵抗値がなだらかに変化するためである。

また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３）など、鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。このようにガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが用いられる理由は、Ｒｕ系酸化物との濡れ性が良く、熱膨張係数が基板のそれに近く、焼成時の粘性などが適しているからである。

近年、環境を保護するため電子部品の鉛フリー化が進んでおり、抵抗ペーストについても鉛フリーのものが提案されている。例えば特許文献１には、抵抗ペーストに用いる導電性粒子にＮｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７などの鉛フリーのＲｕ系酸化物を用いると共に、ガラスフリットにも鉛フリーのものを用いることが提案されている。また、特許文献２には、適度な抵抗温度係数（ＴＣＲ）が得られるように酸化タングステンを添加した鉛フリーの抵抗ペーストが提案されている。

特開２００８−１９２７８４号公報 特開２００２−１９８２０３号公報

しかしながら、導電性粒子としてＮｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、又はＧｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７を用いた抵抗ペーストは抵抗温度係数が負に大きく、サーミスタとして用いる場合は特に問題がないが、一般的な抵抗器の用途には適していなかった。また、酸化タングステンを添加した抵抗ペーストは、焼成により形成した抵抗体が脆化して性能が低下することがあった。本発明は上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、高い抵抗値を有しながら抵抗温度係数が小さい優れた電気的特性を有する抵抗体を形成することが可能な鉛フリーの抵抗組成物及びこれを主成分とする抵抗ペーストを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の抵抗ペースト用抵抗組成物は、導電性粒子と鉛フリーのガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗組成物であって、前記導電性粒子がＢｉＮｄＲｕ_２Ｏ_７、ＢｉＹＲｕ_２Ｏ_７、及びＢｉＧｄＲｕ_２Ｏ_７からなる群のうちの１種以上からなることを特徴としている。

本発明によれば、高い抵抗値を有しながら抵抗温度係数が小さい優れた電気的特性を有する抵抗体を鉛を使用することなく形成することができる。

以下、本発明の抵抗ペースト用抵抗組成物及び抵抗ペーストの実施形態について説明する。この本発明の実施形態の抵抗組成物は、導電性粒子と鉛フリーのガラスフリットと有機ビヒクルとから実質的に構成され、これらは本発明の抵抗ペーストの主成分を構成している。この導電性粒子は、ＢｉＮｄＲｕ_２Ｏ_７、ＢｉＹＲｕ_２Ｏ_７、及びＢｉＧｄＲｕ_２Ｏ_７からなる群のうちの１種以上からなる。

導電性粒子にこれらＢｉＮｄＲｕ_２Ｏ_７、ＢｉＹＲｕ_２Ｏ_７、及びＢｉＧｄＲｕ_２Ｏ_７のうちのいずれかを用いることによって、焼成により形成される抵抗体の抵抗温度係数の符号をプラス（正）にすることができる。これにより、後述するように一般的に抵抗温度係数の値を小さくする働きを有する調整剤を添加して抵抗ペーストを作製することで、所望の抵抗温度係数を有する抵抗体を作製することができる。尚、上記の３種類のＲｕ系酸化物は、いずれも上記抵抗温度係数の値を正にする点において同様の特性を有しており、また、それらを２種類以上混合して用いても各々の該特性に悪影響を及ぼさないので、２種類以上混合して用いてもよい。

上記の導電性粒子の製造方法については特に制約はなく、各種の製法で得られたものを使用することができる。例えば、ＢｉＮｄＲｕ_２Ｏ_７を作製する場合は、Ｂｉ_２Ｏ_３とＮｄ_２Ｏ_３とＲｕＯ_２とを混合したものや、Ｒｕ塩の水溶液にＢｉ（ＮＯ_３）_３とＮｄ（ＮＯ_３）_３の水溶液を加えてできた沈殿物を焙焼したのちに粉砕する方法によって製造することができる。尚、抵抗値のばらつきやノイズの悪化を防ぐには厚膜抵抗体中の導電パスを微細にするのが望ましく、そのためにはＢｉＮｄＲｕ_２Ｏ_３などの導電性粒子のＢＥＴ法により求めた比表面積から算出した平均粒径（ＢＥＴ径）が０.０１μｍ以上１.０μｍ以下であることが望ましい。

ガラスフリットは鉛を含まないものであれば特にその組成に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどを用いることができる。前述したように、抵抗値のばらつき及びノイズの悪化を防ぐには厚膜抵抗体中の導電パスを微細にするのが望ましく、そのためにはガラスフリットのレーザー回折式粒度分布測定によるＤ５０（メジアン径）が１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

有機ビヒクルは印刷可能なペースト状にするために添加するものであり、その種類については抵抗ペーストに一般的に使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロース、ブチラール、アクリルなどの樹脂をターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶解したものが用いられる。この有機ビヒクルには、必要に応じて分散剤、可塑剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

上記した本発明の実施形態の抵抗組成物の製造方法には特に制約がなく、ロールミルなどの市販の混練装置を用いて、導電性粒子、ガラスフリット、有機ビヒクルなどの構成成分を所定の混合割合で混練することで作製することができる。その際、導電性粒子とガラスフリットの混合割合は、導電性粒子及びガラスフリットの合計を１００質量部としたとき、導電性粒子が５〜５０質量部となるように混合するのが好ましい。

上記の製造方法で得たペースト状の抵抗組成物に対して、厚膜抵抗体の電気的特性を調整するための金属酸化物からなる調整剤を添加することで抵抗ペーストを作製することができる。この調整剤には、従来使用されている種々の一般的な調整剤を用いることができるが、マンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物などの金属酸化物が好ましい。これらの金属酸化物に代表される調整剤は、抵抗温度係数を負の方向に移動させる働きを有しているので、上記の抵抗組成物に添加することで抵抗体の抵抗温度係数をゼロに向けて小さくすることができる。

この抵抗ペーストの作製方法には特に制約はなく、上記の抵抗組成物の場合と同様にロールミルなどで抵抗組成物に調整剤を添加して混練することで作製することができる。また、抵抗体の形成方法も特に制約はなく、例えば抵抗ペーストをアルミナ基板などの通常の基板上にスクリーン印刷法などにより塗布し、乾燥した後、ベルト炉などを用いて８００〜９００℃程度のピーク温度で焼成することによって、鉛フリーの抵抗体を形成することができる。

［実施例１］
ＲｕをＮａＣｌＯとＮａＯＨとを含む水溶液でアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３及びＮｄ（ＮＯ_３）_３の水溶液にエタノールを加えたものをモル比でＲｕ：Ｂｉ：Ｎｄ＝２：１：１の割合になるように添加して沈殿物を生成した。この沈殿物をろ過により回収して水洗した後、雰囲気温度８００℃で２時間かけて焙焼することでＢｉＮｄＲｕ_２Ｏ_７粉末を得た。この粉末のＢＥＴ径は１００ｎｍであった。

このＢｉＮｄＲｕ_２Ｏ_７粉末０.９ｇと、１０質量％ＳｒＯ−４３質量％ＳｉＯ_２−１６質量％Ｂ_２Ｏ_３−４質量％Ａｌ_２Ｏ_３−２０質量％ＺｎＯ−７質量％Ｎａ_２Ｏの組成からなるガラスフリット（メジアン径：１.９μｍ）５.１ｇと、エチルセルロース及びターピネオールを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇとを混合し、三本ロールミルで混練してペースト状の試料１の抵抗組成物を作製した。

比較のため、ＲｕをＮａＣｌＯとＮａＯＨとを含む水溶液でアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、Ｎｄ（ＮＯ_３）_３の水溶液にエタノールを加えたものをモル比でＲｕ：Ｎｄ＝１：１の割合になるように添加して沈殿物を生成した。この沈殿物をろ過により回収して水洗した後、雰囲気温度８００℃で２時間かけて焙焼することでＮｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末を得た。この粉末のＢＥＴ径は１５０ｎｍであった。以降は上記試料１の場合と同様にこの粉末をガラスフリット及び有機ビヒクルと共に混練してペースト状の試料２の抵抗組成物を作製した。

次に、１０枚のアルミナ基板を用意し、各々の表面にＡｇＰｄペーストを用いて互いに１ｍｍ離間する電極対を５対形成した。そして、１０枚のアルミナ基板のうちの５枚には試料１の抵抗組成物を用いて各電極対の電極同士を接続するように幅１ｍｍのサイズにスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間かけて乾燥した後、ベルト炉にてピーク温度８５０℃で９分間かけて焼成した。また、残りの５枚のアルミナ基板には試料２の抵抗組成物を用いて上記と同様にスクリーン印刷、乾燥及び焼成した。

上記方法で得た各試料２５個の厚膜抵抗体に対して、２５℃での抵抗値を各々ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて４端子法で測定し、それらを算術平均して平均実測抵抗値を得た。また、基板毎に５個の抵抗体の長手方向の略中央部の膜厚を触針式の表面粗さ計で測定し、それらの値を平均したところ、各基板の膜厚平均値はいずれも７μｍであった。尚、幅Ｗ及び長さＬの抵抗体を４端子法で測定して得た抵抗値がＲのとき、面積抵抗値ＲｓはＲｓ＝Ｒ×Ｗ／Ｌから求めることができるが、本実施例ではＷとＬは上記のように共に１ｍｍであるので、本実施例において抵抗値Ｒと面積抵抗値Ｒｓは同じ値になる。そこで、本実施例の評価に使用する各試料の膜厚７μｍ時の面積抵抗値Ｒｓには、各試料の平均実測抵抗値を用いた。

次に、各試料の５枚の基板のうち任意に選択した１枚に対して、その５個の厚膜抵抗体の２５℃、１２５℃及び−５５℃における抵抗値を測定し、これらを下記式１及び式２に代入して高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）［ｐｐｍ／℃］及び低温抵抗温度係数（ＣＴＣＲ）［ｐｐｍ／℃］をそれぞれ算出した後、算術平均した。その算出結果を上記の２５℃の面積抵抗値と共に下記表１に示す。尚、Ｒ_２５は２５℃での抵抗値、Ｒ_１２５は１２５℃での抵抗値、Ｒ_−５５は−５５℃での抵抗値である。

［式１］
ＨＴＣＲ＝［（Ｒ_１２５−Ｒ_２５）／Ｒ_２５（１２５−２５）］×１０^６
［式２］
ＣＴＣＲ＝［（Ｒ_−５５−Ｒ_２５）／Ｒ_２５（−５５−２５）］×１０^６

上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例である試料１の抵抗組成物は抵抗温度係数が正に大きく、よって抵抗ペーストの作製時に適量の調整剤を添加することによって抵抗温度係数をゼロに近付けることができる。すなわち、高い抵抗値を有し且つ抵抗温度係数の小さな抵抗体を作製することができる。一方、本発明の比較例である試料２の抵抗組成物は抵抗温度係数が負に大きく、抵抗温度係数を正の方向に移動できる調整剤は実質的にないので、抵抗温度係数をゼロに近付けることは極めて困難である。

［実施例２］
ＲｕをＮａＣｌＯとＮａＯＨとを含む水溶液でアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３及びＹ（ＮＯ_３）_３の水溶液にエタノールを加えたものをモル比でＲｕ：Ｂｉ：Ｙ＝２：１：１の割合になるように添加して沈殿物を生成した。この沈殿物をろ過により回収して水洗した後、雰囲気温度８００℃で２時間かけて焙焼することでＢｉＹＲｕ_２Ｏ_７粉末を得た。この粉末のＢＥＴ径は１００ｎｍであった。以降は実施例１と同様にこの粉末をガラスフリット及び有機ビヒクルと共に混練して試料３の抵抗組成物を作製した。

比較のため、ＲｕをＮａＣｌＯとＮａＯＨとを含む水溶液でアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、Ｙ（ＮＯ_３）_３の水溶液にエタノールを加えたものをモル比でＲｕ：Ｙ＝１：１の割合になるように添加して沈殿物を生成した。この沈殿物をろ過により回収して水洗した後、雰囲気温度８００℃で２時間かけて焙焼することでＹ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末を得た。この粉末のＢＥＴ径は１２０ｎｍであった。以降は上記試料３の場合と同様にこの粉末をガラスフリット及び有機ビヒクルと共に混練してペースト状の試料４の抵抗組成物を作製した。

これら試料３及び４の抵抗組成物を用い、上記実施例１と同様にして１０枚の基板を用いて２種類の厚膜抵抗体の試料を各々２５個作製した。これら抵抗体の膜厚を上記実施例１と同様に測定したところ、各基板の膜厚平均値はいずれも７μｍであった。また、得られた厚膜抵抗体の抵抗値を上記実施例１と同様に測定し、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を算出した。その算出結果を２５℃の面積抵抗値と共に下記表２に示す。

上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例である試料３の抵抗組成物は抵抗温度係数が正に大きく、よって抵抗ペーストの作製時に適量の調整剤を添加することによって抵抗温度係数をゼロに近付けることができる。すなわち、高い抵抗値を有し且つ抵抗温度係数の小さな抵抗体を作製することができる。一方、本発明の比較例である試料４の抵抗組成物は抵抗温度係数が負に大きく、抵抗温度係数を正の方向に移動できる調整剤は実質的にないので、抵抗温度係数をゼロに近付けることは極めて困難である。

［実施例３］
ＲｕをＮａＣｌＯとＮａＯＨとを含む水溶液でアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３及びＧｄ（ＮＯ_３）_３の水溶液にエタノールを加えたものをモル比でＲｕ：Ｂｉ：Ｇｄ＝２：１：１の割合になるように添加して沈殿物を生成した。この沈殿物をろ過により回収して水洗した後、雰囲気温度８００℃で２時間かけて焙焼することでＢｉＧｄＲｕ_２Ｏ_７粉末を得た。この粉末のＢＥＴ径は９０ｎｍであった。以降は実施例１と同様にこの粉末をガラスフリット及び有機ビヒクルと共に混練して試料５の抵抗組成物を作製した。

比較のため、ＲｕをＮａＣｌＯとＮａＯＨとを含む水溶液でアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３の水溶液にエタノールを加えたものをモル比でＲｕ：Ｇｄ＝１：１の割合になるように添加して沈殿物を生成した。この沈殿物をろ過により回収して水洗した後、雰囲気温度８００℃で２時間かけて焙焼することでＧｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末を得た。この粉末のＢＥＴ径は１２０ｎｍであった。このＧｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末０.６ｇと、上記実施例１と同じガラスフリット５.４ｇと有機ビヒクル４.０ｇとを混合し、三本ロールミルで混練して試料６の抵抗組成物を作製した。

これら試料５及び６の抵抗組成物を用い、上記実施例１と同様にして１０枚の基板を用いて２種類の厚膜抵抗体の試料を各々２５個作製した。これら抵抗体の膜厚を上記実施例１と同様に測定したところ、各基板の膜厚平均値はいずれも７μｍであった。また、得られた厚膜抵抗体の抵抗値を上記実施例１と同様に測定し、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を算出した。その算出結果を２５℃の面積抵抗値と共に下記表３に示す。

上記表３の結果から明らかなように、本発明の実施例である試料５の抵抗組成物は抵抗温度係数が正に大きく、よって抵抗ペーストの作製時に適量の調整剤を添加することによって抵抗温度係数をゼロに近付けることができる。すなわち、高い抵抗値を有し且つ抵抗温度係数の小さな抵抗体を作製することができる。一方、本発明の比較例である試料６の抵抗組成物は抵抗温度係数が負に大きく、抵抗温度係数を正の方向に移動できる調整剤は実質的にないので、抵抗温度係数をゼロに近付けることは極めて困難である。

［実施例４］
上記試料１、３及び５の抵抗組成物を再度上記と同様にして作製し、それらに調整剤としてＴｉＯ_２を導電性粒子とガラスフリットの合計１００質量部に対して試料１では０.６質量部の混合割合で、試料３では０.２質量部の混合割合で、試料５では０.３質量部の混合割合でそれぞれ混合し、三本ロールミルで混練して試料１Ａ、３Ａ及び５Ａの抵抗ペーストを作製した。得られた３種類の抵抗ペーストの各々を、上記実施例１と同様にアルミナ基板上の電極対同士を接続するようにスクリーン印刷、乾燥及び焼成して厚膜抵抗体を作製した。これら抵抗体の膜厚を上記実施例１と同様に測定したところ膜厚平均値はいずれも７μｍであった。また、その抵抗値を上記実施例１と同様に測定して高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）及び低温抵抗温度係数（ＣＴＣＲ）を算出した。その算出結果を２５℃の面積抵抗値と共に下記表４に示す

上記表４の結果から明らかなように、本発明の要件を満たす試料１、３及び５の抵抗組成物に適量の調整剤を添加することによって作製した抵抗ペースト１Ａ、３Ａ及び５Ａは、いずれも焼成により作製した厚膜抵抗体の面積抵抗値を高く且つ抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い値にすることができた。

Claims (4)

1. 導電性粒子と鉛フリーのガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペースト用抵抗組成物であって、前記導電性粒子がＢｉＮｄＲｕ_２Ｏ_７、ＢｉＹＲｕ_２Ｏ_７、及びＢｉＧｄＲｕ_２Ｏ_７からなる群のうちの１種以上からなることを特徴とする抵抗組成物。
2. 請求項１に記載の抵抗組成物に金属酸化物からなる調整剤を添加してなることを特徴とする抵抗ペースト。
3. 請求項２に記載の抵抗ペーストを焼成することで形成されることを特徴とする鉛フリーの抵抗体。
4. 請求項３に記載の抵抗体を有することを特徴とする電子部品。