JP7116362B2 - 抵抗体用組成物と抵抗ペースト、及び抵抗体 - Google Patents

Description

本発明は、正温度係数を有する抵抗体、その抵抗体を形成するために用いる抵抗ペースト、および、その抵抗ペーストの構成物である抵抗体用組成物に関する。

正温度係数を有する抵抗体は温度の上昇と共にその比抵抗が増加する抵抗体であり、温度の変化に対して抵抗値がほぼ直線的に変化し測温抵抗体に用いられる抵抗体と、ある温度以上になると比抵抗が急激に増加しＰＴＣサーミスタに用いられる抵抗体とに大別される。

測温抵抗体には、温度に対する抵抗値の変化が大きく、劣化が少ない白金系の材料が広く用いられている。温度に対する抵抗値の変化の割合は、２５℃における抵抗値を基準として２５℃から－５５℃までの温度１℃当たりの抵抗値変化率であるＣＯＬＤ－ＴＣＲ、２５℃における抵抗値を基準として２５℃から１２５℃までの温度１℃当たりの抵抗値変化率であるＨＯＴ－ＴＣＲで評価される。

ここで、Ｒ_２５は基準温度である２５℃における抵抗値、Ｒ_－５５は－５５℃における抵抗値、Ｒ_１２５は１２５℃における抵抗値である。

白金は比抵抗が約１．０４×１０^－７〔Ω・ｍ〕、抵抗温度係数がＣＯＬＤ－ＴＣＲ、ＨＯＴ－ＴＣＲともおよそ４０００［ｐｐｍ／℃］となる材料である。
白金は比抵抗が低い為に抵抗値の高い測温抵抗体を形成するためには、抵抗体のパターンを細長くし、更に膜厚を非常に薄くする必要がある。しかしながら、膜厚が薄く、抵抗体幅を小さくすると断線するリスクが高くなり、しかも白金は非常に高価な金属であるためコスト的な課題もある。

また、絶縁物であるガラス中にＡｇ、Ｐｄ、ルテニウム酸化物等を導電物として分散させた抵抗体はチップ抵抗器として広く用いられているが、抵抗温度係数を高くすることが困難である（例えば特許文献１、２参照）。

特開２００６－２７３７０６号公報 再表２０１２／１７６６９６号公報

本発明の目的は、安価で高い抵抗温度係数を有する抵抗体用組成物および抵抗ペーストと、その抵抗ペーストの焼結体である抵抗体を提供することである。

このような状況の中、本発明の第１の発明は、導電性粒子としてパイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛粉末と、ＳｉＯ_２を１０質量％以上、３５質量％以下、Ｂ_２Ｏ_３を８質量％以上、３５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を２質量％以上、１０質量％以下、ＢａＯを３５質量％以上、６０質量％以下を含有するガラス粉末とを含むことを特徴とする抵抗体用組成物である。

本発明の第２の発明は、有機樹脂が有機溶剤に分散している有機ビヒクルと、導電性粒子としてパイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛粉末と、ＳｉＯ_２を１０質量％以上、３５質量％以下、Ｂ_２Ｏ_３を８質量％以上、３５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を２質量％以上、１０質量％以下、ＢａＯを３５質量％以上、６０質量％以下を含有するガラス粉末とを含むことを特徴とする抵抗ペーストである。

本発明の第３の発明は、抵抗ペーストの焼結体である抵抗体であって、前記抵抗ペーストが、第２の発明に記載の抵抗ペーストであることを特徴とする抵抗体である。

本発明によれば、高価な白金を使用せずに、抵抗値の高い測温抵抗体において白金を代替可能な安価で高い抵抗温度係数を有する抵抗体用組成物および抵抗ペーストを提供することにより、従来よりも安価な温度センサを得ることができる。

本実施の形態は、ルテニウム酸化物粉末とガラス粉末を主な構成成分とする抵抗体用組成物において、ルテニウム酸化物粉末がパイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛粉末であり、ガラス粉末がＳｉＯ_２：１０質量％以上３５質量％以下、Ｂ_２Ｏ_３：８質量％以上３５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３：２質量％以上１０質量％以下、ＢａＯ：３５質量％以上６０質量％以下となる組成のガラス粉末である抵抗体用組成物とすることにより、該抵抗体用組成物を含有する抵抗ペーストを用いて作製した焼結体である抵抗体が、単位温度当たりの抵抗値の変化量が大きい事を利用している。

本実施の形態の導電性粒子は、ルテニウム酸鉛粉末を含む事が必須であるが、抵抗値等を調整する目的で酸化ルテニウムやルテニウム酸ビスマス、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸カルシウム等のルテニウム酸化物粉末、あるいはＡｇ粉末、Ｐｄ粉末を併用して用いても良い。

本実施の形態で導電性粒子とするパイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛粉末は、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である事が望ましい。抵抗体の導電性粒子は微細であることが求められるが、粉末の粒径は様々な方法で得ることができる。比表面積Ｓと粒径Ｄには、以下の式（３）の関係式が成り立つ。

上記（３）式において、ρは対象粒子の密度であり、ルテニウム酸鉛粉末の場合は８．９ｇ／ｃｍ^３である。比表面積の範囲から算出した、ルテニウム酸鉛粉末の望ましい粒径は、２２ｎｍ以上１３５ｎｍ以下と言い換えることができる。
ルテニウム酸鉛粉末の製法は問わないが、ルテニウムを含む溶液と鉛を含む溶液から湿式反応によって合成された粉末を熱処理する製法が代表的な製法といえる。

本実施の形態で用いるガラス粉末は、ＳｉＯ_２：１０質量％以上３５質量％以下、Ｂ_２Ｏ_３：８質量％以上３５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３：２質量％以上１０質量％以下、ＢａＯ：３５質量％以上６０質量％以下である事が必須である。
ガラス粉末の転移点や軟化点は特に限定されないが、抵抗ペーストを８５０℃前後の温度で焼成するには、軟化点が８００℃以下である事が望ましい。また、ガラス粉末の成分は、上記成分の他に転移点、軟化点を調整する為にＰｂＯやアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物を含んでも良い。

ガラス粉末の粒径は特に制限されないが、抵抗値のバラツキや安定性を考慮するとレーザ回折散乱型の粒度分布計で計測した平均粒径が１０μｍ以下のものが望ましく、さらに望ましくは３μｍ以下である。

ルテニウム酸鉛粉末とガラス粉末の配合比を変えることによって広い抵抗値領域をカバーすることができる。ルテニウム酸鉛粉末の配合比を多くすると比抵抗の低い測温抵抗体を形成することができ、ガラス粉末の配合比を多くすると比抵抗の高い測温抵抗体を形成することができる。

また、本実施の形態の抵抗体用組成物にはルテニウム酸鉛粉末とガラス粉末の他に、抵抗値や抵抗温度係数、熱膨張係数の改善、調整を目的として添加剤を加えても良い。代表的な添加剤としてはＭｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＺｒＳｉＯ_４等があげられる。
添加する量は目的によって調整されるが、ルテニウム酸鉛粉末とガラス粉末の合計１００質量部に対して通常２０質量部以下である。

ルテニウム酸鉛粉末とガラス粉末とを含有する抵抗体用組成物は、印刷用の抵抗ペーストとするために必要に応じて添加剤と共に有機ビヒクル中に混合、分散される。有機ビヒクルは特に制限はなく、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤にエチルセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン、マレイン酸エステル等の樹脂を溶解した溶液が用いられる。

さらに、必要に応じて、分散剤や可塑剤などを加える事ができる。分散方法も特に制限されないが、微細な粒子を分散させる３本ロールミルやビーズミル、遊星ミル等を用いるのが一般的である。有機ビヒクルの配合比は印刷や塗布方法によって適宣調整されるが、ルテニウム酸鉛粉末、ガラス粉末、添加剤の合計１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下程度である。

本実施例を具体的に説明するが、本実施例はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例の実施例と比較例に使用したガラス粉末の組成、平均粒径、転移点を表１に示した。
また、本実施例の実施例と比較例には導電性粒子として、比表面積が１５ｍ^２／ｇのルテニウム酸鉛粉末及び酸化ルテニウム粉末を用いた。
各実施例及び比較例に用いた導電性粒子及びガラス粉末を、その配合比と共に表２に示した。表２に示した配合比は、導電性粒子とガラス粉末の合計１００質量％に対するそれぞれの質量比である。
実施例、比較例では、導電性粒子とガラス粉末の合計１００質量部に対して、４３質量部の有機ビヒクルを、３本ロールミルで混合、分散させて抵抗ペーストを作製した。

次に、予めアルミナ基板上に焼成して形成した１対のＡｇ電極間に、作製した抵抗ペーストを印刷し、１５０℃×５分で乾燥した後、ガラスの軟化度合に合わせた温度で焼成してその焼結体である抵抗体を形成した。
抵抗体のサイズは、抵抗体幅が１．０ｍｍ、抵抗体長さ（電極間）が１．０ｍｍとなるようにした。

作製した抵抗体の特性評価を以下の様に行った。
抵抗体の膜厚は、触針式の厚み粗さ計で各々５個の膜厚抵抗体の膜厚を測定し、その平均した値を「実測膜厚」とし、下記換算面積抵抗値の算出に用いた。
抵抗値は、四端子法にて測定し、それぞれ２５個の膜厚抵抗体の実測値を求め、その平均値を「実測抵抗値」とし、下記換算面積抵抗値の算出に用いた。
試料毎に算出した、上記「実測膜厚」と「実測抵抗値」を用いて、換算膜厚を１０μｍとした場合の換算面積抵抗値を、下記の式（４）に示す計算式によってそれぞれ算出した。

抵抗温度係数（ＴＣＲ）測定は、抵抗体を－５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分保持してから抵抗値を測定し、それぞれの抵抗値をＲ_－５５、Ｒ_２５、Ｒ_１２５とした時に、上述の式（１）、（２）に示す計算式によって算出した値で、それぞれ５個の抵抗体から算出し、その平均値を用いた。

表２に実施例及び比較例として形成した抵抗体の換算面積抵抗値、ＴＣＲを示した。

実施例１～４は、本実施例のルテニウム酸鉛粉末とガラス粉末からなる抵抗体で、その換算面積抵抗値はおよそ１００［Ω］であり、ＣＯＬＤ－ＴＣＲ（表中のＣ－ＴＣＲ）、ＨＯＴ－ＴＣＲ（表中のＨ－ＴＣＲ）共に、その値は３５００ｐｐｍ／℃以上を示していた。
実施例では、白金粉末を用いた測温抵抗体のＴＣＲにほぼ匹敵する抵抗温度係数（ＴＣＲ）を得られた。
また、本実施例による抵抗体は、温度の変化に対する抵抗値の変化量がほぼ一定で、バラツキが小さく、測温抵抗体として好ましい特性を有していることも確認している。このことは、Ｃ－ＴＣＲの値とＨ－ＴＣＲの値がほぼ同じことにも示されている。

これらの実施例に対し、比較例１～２ではＴＣＲが＜１０００ｐｐｍ／℃と白金粉末を用いた測温抵抗体のＴＣＲよりも低い値であり、十分な特性を有する測温抵抗体とはいえない。
また、比較例３はルテニウム酸鉛粉末の代わりに、比表面積が１５ｍ^２／ｇの酸化ルテニウム粉末を用いたが、比較例１～２よりも更にＴＣＲが小さくなっていることが分かる。
表１、表２で示す実施例、比較例の結果から判るように、本実施例によれば、従来困難であった、白金を用いた抵抗体の抵抗温度係数（ＴＣＲ）である３５００ｐｐｍ／℃と同等以上のＴＣＲを有する抵抗体を製造することができる。

Claims (3)

1. 導電性粒子としてパイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛粉末と、
   ＳｉＯ_２を１０質量％以上、３５質量％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３を８質量％以上、３５質量％以下、
   Ａｌ_２Ｏ_３を２質量％以上、１０質量％以下、
   ＢａＯを３５質量％以上、６０質量％以下を含有するガラス粉末、
   とを含むことを特徴とする抵抗体用組成物。
2. 有機樹脂が有機溶剤に分散している有機ビヒクルと、
   導電性粒子としてパイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛粉末と、
   ＳｉＯ_２を１０質量％以上、３５質量％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３を８質量％以上、３５質量％以下、
   Ａｌ_２Ｏ_３を２質量％以上、１０質量％以下、
   ＢａＯを３５質量％以上、６０質量％以下を含有するガラス粉末、
   とを含むことを特徴とする抵抗ペースト。
3. 抵抗ペーストの焼結体である抵抗体であって、
   前記抵抗ペーストが、請求項２に記載の抵抗ペーストであることを特徴とする抵抗体。