JP7367547B2 - 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体 - Google Patents

Description

本発明は、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体に関する。

一般にチップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の厚膜抵抗体は、セラミック基板に配置した厚膜抵抗体用組成物や、印刷した厚膜抵抗体用ペーストを焼成することにより形成されている。厚膜抵抗体用組成物は、導電粒子として酸化ルテニウムを代表とするルテニウム含有酸化物粉末とガラス粉末を主な成分としたものが広く用いられている。

ルテニウム含有酸化物粉末とガラス粉末が厚膜抵抗体に用いられる理由は、空気中での焼成ができ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を０に近づけることが可能であることに加え、広い領域の抵抗値の抵抗体が形成可能であることなどが挙げられる。

抵抗温度係数は、２５℃の抵抗値に対して－５５℃または１２５℃での抵抗値により求められる温度係数で、次式で求められる。－５５℃と２５℃の抵抗値から求められる抵抗温度係数を低温側ＴＣＲ（ＣＯＬＤ－ＴＣＲ）といい、２５℃と１２５℃の抵抗値から求められる抵抗温度係数を高温側ＴＣＲ（ＨＯＴ－ＴＣＲ）という。

ＣＯＬＤ－ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ_－５５－Ｒ_２５）／Ｒ_２５／（－８０）×１０^６
ＨＯＴ－ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ_１２５－Ｒ_２５）／Ｒ_２５／（１００）×１０^６
厚膜抵抗体では、ＣＯＬＤ－ＴＣＲとＨＯＴ－ＴＣＲとの両者を０に近づけることが求められている。

ルテニウム含有酸化物粉末とガラス粉末を含む厚膜抵抗体用組成物では、その配合比によって抵抗値が変わる。ルテニウム含有酸化物粉末の配合比を多くすると抵抗値が下がり、ルテニウム含有酸化物粉末の配合比を少なくすると抵抗値が上がる。このことを利用して、厚膜抵抗体では、ルテニウム含有酸化物粉末とガラス粉末の配合比を調整して所望する抵抗値を出現させている。

従来、厚膜抵抗体に最も使用されているルテニウム含有酸化物粉末としては、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．５）が挙げられる。これらはいずれも金属的な導電を示す酸化物である。ルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．５）は酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）よりも比抵抗が高いため、目的とする抵抗値に調整するための配合比を多くできる。一般に導電粒子の配合比が高い抵抗体は、静電気や過負荷電圧に対する抵抗値変動が小さい。このため抵抗値の高い領域では導電粒子としてルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．５）が使用されている。

また、近年ではルテニウム含有酸化物粉末として、酸化ルテニウム、ルテニウム酸鉛以外の材料を用いることも検討されている。

特許文献１では、少なくとも実質的に鉛を含まないガラス組成物及び実質的に鉛を含まない所定の平均粒径の導電材料を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストが開示されている。そして、導電材料としてルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムを用いることが提案されている。

特許文献２では、ガラス組成物に、導電性を与えるための金属元素を含む第１の導電性材料をあらかじめ溶解させてガラス材料を得る工程と、前記ガラス材料と、前記金属元素を含む第２の導電性材料と、ビヒクルとを混練する工程とを備えており、前記ガラス組成物及び前記第１及び第２の導電性材料は鉛を含まないことを特徴とする抵抗体ペーストの製造方法が提案されている。そして、第１、第２の導電性材料としてＲｕＯ_２や、Ｒｕの複合酸化物が挙げられている。

特許文献３では、（ａ）ルテニウム系導電性材料と（ｂ）所定の組成の鉛およびカドミウムを含まないガラス組成物とのベース固形物を含有し、（ａ）および（ｂ）の全てが有機媒体中に分散されていることを特徴とする厚膜ペースト組成物が提案されている。そして、ルテニウム系導電性材料としてルテニウム酸ビスマスが挙げられている。

特許文献４では、鉛成分を含まないルテニウム系導電性成分と、ガラスの塩基度（Ｐｏ値）が０．４～０．９である鉛成分を含まないガラスと、有機ビヒクルとを含む抵抗体組成物であって、これを高温で焼成して得られる厚膜抵抗体中にＭＳｉ_２Ａｌ_２Ｏ_８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在することを特徴とする抵抗体組成物が提案されている。

特許文献５には、酸化ルテニウムとＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ｋ_２Ｏガラスとを含む厚膜抵抗体が開示されている。

特開２００５－１２９８０６号公報 特開２００３－７５１７号公報 特開平８－２５３３４２号公報 特開２００７－１０３５９４号公報 特開２００１－１９６２０１号公報

ところで、厚膜抵抗体では、抵抗値以外の特性も評価される場合がある。代表的なものとしては、既述の温度変化による抵抗値の変化を表す抵抗温度係数や、静電気が印加された際の抵抗値変化を示す耐静電気特性等がある。抵抗温度係数、および耐静電気特性のいずれも抵抗値の変化が小さいことが要求され、厚膜抵抗体とした場合に、抵抗温度係数、耐静電気特性に優れた厚膜抵抗体用組成物が求められていた。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、厚膜抵抗体とした場合に、抵抗温度係数、耐静電気特性に優れた厚膜抵抗体用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明は、
酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とを含み、
前記酸化ルテニウム粉末は、酸化スズが固溶しており、
前記酸化ルテニウム粉末が含有するスズとルテニウムとのうち、スズの割合が、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
前記酸化ルテニウム粉末の比表面積径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である厚膜抵抗体用組成物を提供する。

本発明の一側面によれば、厚膜抵抗体とした場合に、抵抗温度係数、耐静電気特性に優れた厚膜抵抗体用組成物を提供することができる。

以下、本発明の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、および厚膜抵抗体の一実施形態について説明する。
［厚膜抵抗体用組成物］
本実施形態に係る厚膜抵抗体用組成物は、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とを含む。
上記酸化ルテニウム粉末は、酸化スズが固溶しており、酸化ルテニウム粉末が含有するスズとルテニウムとのうち、スズの割合を、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とすることができる。
（１）厚膜抵抗体用組成物が含有する成分について
以下、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有する成分について説明する。
（酸化ルテニウム粉末）
ルテニウム含有酸化物である酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）はルチル型の結晶構造を有しており、酸化スズを固溶させることができる。本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有する酸化スズが固溶した酸化ルテニウム粉末（以下、単に「酸化ルテニウム粉末」とも記載する）は、その合成方法は限定されないが、例えば液相を介した粉末合成法が適している。合成された酸化ルテニウム粉末に酸化スズが固溶したことを確認するには、Ｘ線回折で、単相のルチル構造であることを確認すればよい。

酸化ルテニウム粉末が含有する、スズとルテニウムの割合はスズとルテニウムの出発原料の割合によって調整できる。酸化ルテニウム粉末が含有するスズとルテニウムとのうち、スズの割合が、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、係るスズの割合は、酸化ルテニウム粉末が含有するスズとルテニウムとの合計を１００ｍｏｌ％とした場合のスズの含有割合を意味している。

すなわち、酸化ルテニウム粉末が含有する、スズ（Ｓｎ）と、ルテニウム（Ｒｕ）とのモル比は、Ｓｎ：Ｒｕ＝０．０１～０．２０：０．９９～０．８０であることが好ましく、Ｓｎ：Ｒｕ＝０．０１～０．１０：０．９９～０．９０であることがより好ましい。

酸化ルテニウム粉末の上記スズの含有割合が１ｍｏｌ％以上の場合、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体の静電気の印加による抵抗値変化を抑制できる。また、酸化ルテニウム粉末の上記スズの含有割合を２０ｍｏｌ％以下とすることで、厚膜抵抗体の抵抗温度係数がマイナスになることを抑制できる。

酸化ルテニウム粉末の上記スズの含有割合が１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の場合、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体について、特に容易に、所望の抵抗温度係数とすることができる。厚膜抵抗体の抵抗温度係数は、例えば０に近いことが望ましく、より具体的には－１００ｐｐｍ／℃≦抵抗温度係数≦１００ｐｐｍ／℃であることが望ましい。上述のように、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物によれば、酸化スズが固溶した所定の酸化ルテニウム粉末を用いることで、該厚膜抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体の抵抗温度係数を容易に所定の範囲とすることができる。ただし、後述するように、所定のガラス粉末と組み合わせることで、厚膜抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体の抵抗温度係数を特に容易に上記所定の範囲とすることができ、厚膜抵抗体とした際に抵抗温度係数に優れた厚膜抵抗体用組成物を提供できる。

また、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物によれば、酸化スズが固溶した所定の酸化ルテニウム粉末を用いることで、厚膜抵抗体とした場合に、静電気放電前後の抵抗値変化率が小さい、例えば±５％以内の耐静電気特性に優れた厚膜抵抗体用組成物とすることができる。

酸化ルテニウム粉末の比表面積径は特に限定されないが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化ルテニウム粉末の比表面積径を５ｎｍ以上とすることで、酸化ルテニウム粉末が過度に凝集することを抑制できる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物を用いて厚膜抵抗体用ペースト等を容易に調製できる。

また、酸化ルテニウム粉末の比表面積径を１００ｎｍ以下とすることで、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体の静電気の印加による抵抗値変化を特に抑制できる。

酸化ルテニウム粉末を調製する方法は特に限定されないが、例えばまず、ルテニウムの溶液にスズの溶液を加え、アンモニア水などでｐＨを調整して酸化ルテニウムの前駆体沈殿物を得る。そして、前駆体沈殿物を分離して、水洗、乾燥の後、大気中６００℃以上１０００℃以下で焙焼することで調製できる。

なお、酸化ルテニウム粉末の調製方法は上記方法に限定されるものではない。
（ガラス粉末）
厚膜抵抗体用組成物のガラス粉末には、一般的に厚膜抵抗体を作製する際の、厚膜抵抗体用組成物や、厚膜抵抗体用ペーストの焼成温度よりも低い軟化点のガラスの粉末が用いられている。

ガラス粉末としては、例えばホウケイ酸鉛系ガラスの粉末、または所定の組成の鉛成分を含まないガラスの粉末を用いることが好ましい。これらのガラス粉末を用いることで厚膜抵抗体の抵抗温度係数を特に０に近づけることが可能となる。

厚膜抵抗体用組成物では、ガラス粉末として酸化鉛（ＰｂＯ）を含むホウケイ酸鉛系ガラスの粉末が用いられることが多い。その理由としては、酸化鉛（ＰｂＯ）はガラスの軟化点を下げる効果があり含有率を変えることによって広範囲に渡り軟化点を変えることや、化学的な耐久性が比較的高いガラスが作れること、電気絶縁性が高く耐圧に優れていること等が挙げられる。

ガラス粉末として、酸化鉛を含むホウケイ酸鉛系ガラスの粉末を用いる場合、厚膜抵抗体用組成物の焼成温度に適した軟化点や、電気絶縁性を実現するために、構成成分のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯの配合量を適宜選択できる。そして、ホウケイ酸鉛系ガラスの粉末は、既述の酸化ルテニウム粉末と組み合わせることで、抵抗温度係数、耐静電気特性に優れた厚膜抵抗体を形成しやすい。

ところで、鉛成分は人体への影響および公害の点から望ましくなく、鉛を含有しない厚膜抵抗体用組成物の開発が強く求められている。このため、ガラス粉末についても、鉛を含有しないガラス粉末を用いることが好ましい。

ただし、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物で鉛成分を含有しないガラス粉末を用いる場合、優れた抵抗温度係数を実現する観点から、以下に説明する所定の組成を有することが好ましい。

鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物のガラス粉末では、骨格となるＳｉＯ_２以外の金属酸化物を配合することによって焼成時の流動性を調整することができる。ＳｉＯ_２以外の金属酸化物としては、Ｂ_２Ｏ_３やＲＯ（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された１種類以上のアルカリ土類元素を示す）などが用いられる。

従って、鉛成分を含有しないガラス粉末を用いる場合、ガラス粉末は、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とＲＯを含むことが好ましい。なお、ＲＯのＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１つ以上のアルカリ土類元素を示す。

ガラス粉末のガラス組成におけるＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とＲＯの合計を１００質量部とした場合にＳｉＯ_２を１０質量部以上５０質量部以下、Ｂ_２Ｏ_３を８質量部以上３０質量部以下、ＲＯを４０質量部以上６５質量部以下の割合で含有することが好ましい。

ガラス粉末のガラス組成におけるＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯの合計を１００質量部とした場合にＳｉＯ_２を１０質量部以上とすることで確実にガラスとすることができ、５０質量部以下とすることで、流動性を高めることができる。

また、上述のようにＢ_２Ｏ_３を８質量部以上とすることで流動性を高め、３０質量部以下とすることで得られる厚膜抵抗体の耐候性を高めることができる。

上述のようにＲＯを４０質量部以上とすることで、厚膜抵抗体の抵抗温度係数がマイナスになることを抑制し、６５質量部以下とすることで結晶化を抑制し、より確実にガラスとすることができる。

例えば、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯの合計を１００質量部とした場合のＲＯの割合が４０質量部未満のガラス粉末と、既述の酸化ルテニウム粉末を組み合わせた厚膜抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体は、優れた耐静電気特性を実現できても、抵抗温度係数が－２００ｐｐｍ／℃よりも低くなることがある。このため、鉛成分を含有しないガラス粉末を用いる場合、既述の組成のガラス粉末を用いることが好ましい。

なお、鉛成分を含まないガラス粉末とは、鉛を意図して添加していないことを意味し、鉛の含有量が０であることを意味する。ただし、製造工程等で不純物成分、不可避成分として鉛が混入することを排除するものではない。

また、ガラス粉末として鉛成分を含まないガラス粉末を用いる場合、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物も鉛成分を含有しないことが好ましい。ここでの鉛成分を含有しないとは、上記ガラス粉末の場合と同様に、鉛を意図して添加していないことを意味し、鉛の含有量が０であることを意味する。ただし、この場合でも製造工程で不純物成分、不可避成分として鉛が混入することを排除するものではない。

本発明の発明者の検討によれば、抵抗温度係数がマイナスになりにくい酸化ルテニウム粉末、あるいは抵抗温度係数がマイナスになりにくいガラス粉末の単独では、抵抗温度係数が０に近い厚膜抵抗体を作ることが困難な場合がある。しかし、両者を組み合わせることによって、より確実に抵抗温度係数が０に近い厚膜抵抗体を作ることが可能となる。本実施形態の厚膜抵抗体用組成物では、該厚膜抵抗体用組成物を用いた厚膜抵抗体について、従来は困難であった面積抵抗値が８０ｋΩより高い抵抗域においても、抵抗温度係数を０に近くすることが可能であり、特に高い効果を発揮できる。

ガラス粉末には、ガラスの耐候性や焼成時の流動性を調整する目的で、ここまでに説明した以外の他の成分を含有させても良い。添加する他の成分の例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等から選択された１種類以上が挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの分相を抑制しやすく、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２はガラスの耐候性を向上させる、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等はガラスの流動性を高める働きがある。

ガラスの焼成時の流動性に影響する尺度として軟化点がある。一般に、厚膜抵抗体を製造する際の、厚膜抵抗体用組成物を焼成する温度は８００℃以上９００℃以下である。

このように、厚膜抵抗体を製造する際の厚膜抵抗体用組成物の焼成温度が８００℃以上９００℃以下の場合、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いるガラスの軟化点は、６００℃以上８００℃以下が好ましく、６００℃以上７５０℃以下がより好ましい。

ここで、軟化点は、ガラスを示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）にて大気中で、１０℃／ｍｉｎで昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度である。

ガラスは、一般的に、所定の成分またはそれらの前駆体を目的とする配合にあわせて混合し、得られた混合物を溶融し急冷することによって製造できる。溶融温度は特に限定されるものではないが例えば１４００℃前後とすることができる。また、急冷の方法についても特に限定されないが、溶融物を冷水中に入れるか冷ベルト上に流すことにより行うことができる。ガラスの粉砕にはボールミル、遊星ミル、ビーズミルなど用いることができるが、粒度をシャープにするには湿式粉砕が望ましい。

ガラス粉末の粒径も限定されないが、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定したガラスの５０％体積累計粒度は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。一方、ガラスの粒度を過度に小さくすると、生産性が低くなり、不純物等の混入も増える恐れがあることから、ガラスの５０％体積累計粒度は０．1μｍ以上が好ましい。
（２）厚膜抵抗体用組成物の配合について
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有する酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末との割合は特に限定されず、厚膜抵抗体について所望する抵抗値等によって、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末の比率は選択できる。

例えば酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とのうち、酸化ルテニウム粉末の割合を５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましい。すなわち、例えば質量比で、酸化ルテニウム粉末：ガラス粉末＝５０：５０～５：９５とすることが好ましく、酸化ルテニウム粉末：ガラス粉末＝４０：６０～５：９５とすることがより好ましい。

これは、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有する酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との合計を１００質量％とした場合に、酸化ルテニウム粉末の割合を５質量％以上とすることで、得られる厚膜抵抗体の抵抗値が過度に高くなることを抑制し、安定性を高めることができるからである。

また、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有する酸化ルテニウム粉末とガラスとの合計を１００質量％とした場合に、酸化ルテニウム粉末の割合を５０質量％以下とすることで、得られる厚膜抵抗体の強度を十分に高くすることができ、脆くなることを特に確実に防ぐことができるからである。

本実施形態の厚膜抵抗体用組成物には、厚膜抵抗体の抵抗値や抵抗温度係数や耐静電気特性、トリミング性の改善、調整を目的として一般に使用される添加剤を加えても良い。代表的な添加剤としてはＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＳｉＯ_４等が挙げられる。これらの添加剤を加えることでより優れた特性を有する厚膜抵抗体を作製できる。添加する量は目的によって調整されるが、ルテニウム系導電粒子とガラスの合計１００質量部に対して２０質量部以下とすることが一般的である。
［厚膜抵抗体用ペースト］
本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストは、既述の厚膜抵抗体用組成物と、有機ビヒクルとを有することができる。厚膜抵抗体用ペーストとすることで、基板等へ容易に印刷や塗布できる。

本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストは、既述の厚膜抵抗体用組成物を、有機ビヒクル中に分散した構成とすることが好ましい。

後述するように、厚膜抵抗体用ペーストを調製する際、必要に応じて添加剤を添加することもできる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストは、さらに添加剤を含有することもできる。

本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストに用いる有機ビヒクルは特に制限はなく、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等から選択された１種類以上の溶剤にエチルセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン、マレイン酸エステル等から選択された１種類以上の樹脂を溶解した溶液を用いることができる。また、必要に応じて、分散剤や可塑剤などの添加剤を加えることもできる。

ルテニウム系導電粒子や、ガラス粉末、添加剤等の有機ビヒクルへの分散方法も特に限定されないが、微細な粒子を分散させる３本ロールミルやビーズミル、遊星ミル等を用いるのが一般的である。

有機ビヒクルの配合比率は印刷や塗布方法によって適宣調整されるが、酸化ルテニウム粉末、ガラス粉末、添加剤の合計１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下程度とすることが好ましい。

本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストを製造する方法は特に限定されないが、例えばスリーロールミル（３本ロールミル）、遊星ミル、ビーズミル等から選択される１種類以上を用いて、既述の厚膜抵抗体用組成物を有機ビヒクル中に分散させることもできる。また、例えば既述の厚膜抵抗体用組成物をボールミルや擂潰（らいかい）機で混合してから、有機ビヒクル中に分散させることもできる。

厚膜抵抗体用ペーストでは、厚膜抵抗体用組成物等の無機原料粉末の凝集を解し、樹脂成分を溶解した溶剤、すなわち有機ビヒクル中に分散することが望ましい。一般に、粉末の粒径が小さくなると凝集が強くなり、二次粒子を形成し易くなる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストでは、二次粒子を解し、一次粒子に分散させることを容易にするために、脂肪酸等を分散剤として添加することもできる。
［厚膜抵抗体］
本実施形態の厚膜抵抗体の一構成例について説明する。

本実施形態の厚膜抵抗体は、既述の厚膜抵抗体用組成物を含有できる。

本実施形態の厚膜抵抗体は、既述の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペーストを用いて製造することができる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体は、既述の厚膜抵抗体用組成物を含むことができ、既述の酸化ルテニウム粉末と、ガラス成分とを含むことができる。

なお、既述のように、厚膜抵抗体用組成物では、酸化ルテニウム粉末とガラスとのうち、酸化ルテニウム粉末の割合を、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。そして、本実施形態の厚膜抵抗体は、該厚膜抵抗体用組成物を用いて製造でき、得られる厚膜抵抗体内のガラス成分は、厚膜抵抗体用組成物のガラスに由来する。このため、本実施形態の厚膜抵抗体は厚膜抵抗体用組成物と同様に、酸化ルテニウム粉末と、ガラス成分とのうち、酸化ルテニウム粉末の割合が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態の厚膜抵抗体の製造方法は特に限定されないが、例えば既述の厚膜抵抗体用組成物を、セラミック基板上で焼成して形成することができる。また、既述の厚膜抵抗体用ペーストを、セラミック基板に塗布した後、焼成して形成することもできる。

以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．酸化ルテニウム粉末の評価
以下の実施例、比較例で使用した酸化ルテニウム粉末の形状・物性を評価するために、ＩＣＰによる組成分析、Ｘ線回折法による結晶構造の同定、格子定数、およびＢＥＴ法による比表面積径の算出を行った。評価結果を表１に示す。
（１）組成分析
組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて行い、酸化ルテニウム粉末が含有するスズ（Ｓｎ）と、ルテニウム（Ｒｕ）とのモル比を算出した。表１において、「化学分析によるＳｎ：Ｒｕ比」の欄に結果を示す。
（２）格子定数
酸化ルテニウム粉末のＸ線回折の結果から、リードベルト解析により、ａ軸とｃ軸の格子定数を算出した。
（２）比表面積径
比表面積径は比表面積と密度より算出できる。比表面積は測定が簡単にできるＢＥＴ１点法を用いた。比表面積径をＤ１（ｎｍ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）、比表面積をＳ（ｍ^２／ｇ）とし、粉末を真球とみなすと、以下の式（Ａ）に示す関係式が成り立つ。このＤ１によって算出される粒径を比表面積径とする。

Ｄ１（ｎｍ）＝６×１０^３／（ρ・Ｓ） ・・・（Ａ）
酸化ルテニウム粉末の密度ρは、ルテニウム、スズ、酸素の原子量、および酸化スズの固溶割合から算出されるルチル型の単位結晶格子当たりの質量を、ａ軸とｃ軸の格子定数から算出されるルチル型の単位結晶格子当たりの体積で除して算出した。
２．ガラス粉末の評価
以下の実施例、比較例で使用したガラス粉末の組成、および以下の評価結果を表２に示す。
（１）軟化点、ガラス転移点
ガラス粉末の軟化点は、ガラス粉末を示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）にて大気中で毎分１０℃昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度とした。

ガラス転移点は、ガラス粉末を再溶融して得られるロッド状の試料を熱機械分析法（ＴＭＡ）にて大気中で毎分１０℃昇温、加熱し、得られた熱膨張曲線の屈曲点を示す温度とした。
（２）５０％体積累計粒度
ガラス粉末はすべて５０％体積累計粒度が１．３μｍ以上１．５μｍ以下となるようにボールミルにて粉砕した。５０％体積累計粒度は、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定した。
３．厚膜抵抗体の評価
以下の実施例、比較例で作製した厚膜抵抗体について、膜厚、面積抵抗値、２５℃から－５５℃までの抵抗温度係数（ＣＯＬＤ－ＴＣＲ）、２５℃から１２５℃までの抵抗温度係数（ＨＯＴ－ＴＣＲ）、耐静電気特性を評価した。評価結果を表３に示す。

なお、表３中では抵抗温度係数のＣＯＬＤ－ＴＣＲをＣ－ＴＣＲ、ＨＯＴ－ＴＣＲをＨ－ＴＣＲと記載している。
（１）膜厚
膜厚は、以下の各実施例、比較例において同様にして作製した５個の厚膜抵抗体について、触針の厚さ粗さ計（東京精密社製 型番：サーフコム４８０Ｂ）により膜厚を測定し、測定した値を平均することで算出した。
（２）面積抵抗値
面積抵抗値は、以下の各実施例、比較例において同様にして作製した２５個の厚膜抵抗体の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２００１番）で測定した値を平均することで算出した。
（３）抵抗温度係数
抵抗温度係数は、以下の各実施例、比較例において同様にして作製した５個の厚膜抵抗体を－５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分保持してから抵抗値を測定し、各厚膜抵抗体の各温度での抵抗値をＲ_－５５、Ｒ_２５、Ｒ_１２５とした。そして、各厚膜抵抗体について以下の式（Ｂ）、式（Ｃ）によってＣＯＬＤ－ＴＣＲと、ＨＯＴ－ＴＣＲとを計算し、５個の厚膜抵抗体の平均を以下の各実施例、比較例の厚膜抵抗体の抵抗温度係数（ＣＯＬＤ－ＴＣＲ、ＨＯＴ－ＴＣＲ）とした。抵抗温度係数は０に近いことが望ましく、－１００ｐｐｍ／℃≦抵抗温度係数≦１００ｐｐｍ／℃であることが優れた抵抗体の目安とされている。
ＣＯＬＤ―ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ_－５５－Ｒ_２５）／Ｒ_２５／（－８０）×１０^６ ・・・（Ｂ）
ＨＯＴ―ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ_１２５－Ｒ_２５）／Ｒ_２５／（１００）×１０^６ ・・・（Ｃ）
（４）耐静電気特性
耐静電気特性は、２００ｐＦのコンデンサに２ｋＶの電圧で電荷を充電し、厚膜抵抗体に放電した。放電は正負１回ずつ行い、静電気放電前後の抵抗値変化率を評価した。静電気放電前後の抵抗値変化率は、絶対値が小さいほど望ましい。
[実施例１～４、比較例１～３]
（酸化スズが固溶した酸化ルテニウム粉末の合成）
塩化ルテニウムのエタノール溶液にナトリウムエトキシドを加えて得られたルテニウムエトキシドとスズエトキシドを混合し、アンモニア水を加え酸化ルテニウムと酸化スズの前駆体沈殿を得た。この沈殿物を洗浄、乾燥したのち、表１に示すように、７００℃または７５０℃で焙焼して酸化スズが固溶した酸化ルテニウム粉末を得た。

酸化ルテニウムａ～酸化ルテニウムｃについては、ルテニウムの出発原料とスズの出発原料とを、ルテニウムとスズとの割合がモル比で、Ｓｎ：Ｒｕ＝１：９９、５：９５、１０：９０となるように混合して用いた。

また、酸化スズを固溶させなかった酸化ルテニウムｄは、塩化ルテニウムのエタノール溶液にナトリウムエトキシドを加えて得られたルテニウムエトキシドに、アンモニア水を加え酸化ルテニウムとの前駆体沈殿を得た。この沈殿物を洗浄、乾燥したのち、７００℃で焙焼して酸化ルテニウム粉末を得た。

実施例１～実施例４で用いた酸化スズが固溶した酸化ルテニウム粉末と比較例１、比較例２で用いた酸化ルテニウムの格子定数と比表面積と密度とから、既述の式（Ａ）を用いて算出した比表面積径を表１に示した。

また、実施例１～実施例４で用いた酸化スズが固溶した酸化ルテニウム粉末である酸化ルテニウムａ～酸化ルテニウムｃは、Ｘ線回折のパターンより単相のルチル構造であることが確認された。
（厚膜抵抗体用組成物）
表３に示したように、実施例１～４、比較例１、２では、既述の酸化ルテニウムａ～酸化ルテニウムｄのいずれかと、表２に示したガラス粉末Ａ、ガラス粉末Ｂのいずれかとを、表３に示した配合比となるように計量、混合して厚膜抵抗体用組成物を調製した。

なお、実施例１～実施例４、比較例１、比較例２で使用したガラス粉末の組成を表２に示す。ガラス粉末はいずれも、５０％体積累計粒度が１．３μｍ以上１．５μｍ以下となっていることを確認した。

比較例２では添加物としてＳｎＯ_２粉末をさらに添加した。

酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との混合比率は、得られる厚膜抵抗体の面積抵抗値がおよそ１００ｋΩとなるように調整した。
（厚膜抵抗体用ペーストの作製）
実施例１～実施例４、比較例１、比較例２の厚膜抵抗体用組成物１００質量部を、有機ビヒクル４３質量部中に３本ロールミルを用いて分散させて厚膜抵抗体用ペーストを作製した。なお、有機ビヒクルは、ターピネオール８５質量％とエチルセルロース１５質量％を混合し８０℃で溶解して調製した。
（厚膜抵抗体の作製、評価）
予めアルミナ基板に焼成して形成された、１ｗｔ％のＰｄ、９９ｗｔ％のＡｇとを含む電極上に、各実施例、比較例で作製した厚膜抵抗体用ペーストを印刷した。次いで、１５０℃で５分間乾燥させた後、ピーク温度８５０℃で９分間、昇温時間と降温時間を含めたトータル３０分間焼成し、厚膜抵抗体を形成した。厚膜抵抗体のサイズは抵抗体幅が１．０ｍｍ、抵抗体長さ（電極間）が１．０ｍｍとなるようにした。

形成された厚膜抵抗体は、膜厚、面積抵抗値、２５℃から－５５℃までの抵抗温度係数（ＣＯＬＤ－ＴＣＲ）、２５℃から１２５℃までの抵抗温度係数（ＨＯＴ－ＴＣＲ）、耐静電気特性を測定した。評価結果を表３に示す。

表３に示した結果によると、実施例１～実施例４の厚膜抵抗体用組成物を用いた厚膜抵抗体は、抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内、静電気放電後の抵抗値変化率である耐静電気特性も±５％以内であり、優れた抵抗体といえる。

一方、比較例１の厚膜抵抗体用組成物を用いた厚膜抵抗体は、酸化スズが固溶していない酸化ルテニウム粉末を用いた例であり、耐静電気特性が±５％以内の範囲を大きく超え、静電気を放電すると抵抗値の変化率が大きいことを確認できた。

比較例２の厚膜抵抗体用組成物は、酸化スズが固溶していない酸化ルテニウム粉末を用い、酸化スズを個別に添加した例である。この場合も耐静電気特性が±５％以内の範囲を大きく超え、静電気を放電すると抵抗値の変化率が大きいことを確認できた。

Claims (6)

1. 酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とを含み、
   前記酸化ルテニウム粉末は、酸化スズが固溶しており、
   前記酸化ルテニウム粉末が含有するスズとルテニウムとのうち、スズの割合が、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
   前記酸化ルテニウム粉末の比表面積径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である厚膜抵抗体用組成物。
2. 前記ガラス粉末は、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とＲＯ（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される1つ以上のアルカリ土類元素を示す）を含み、
   ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とＲＯの合計を１００質量部とした場合にＳｉＯ_２を１０質量部以上５０質量部以下、Ｂ_２Ｏ_３を８質量部以上３０質量部以下、ＲＯを４０質量部以上６５質量部以下の割合で含有する請求項１に記載の厚膜抵抗体用組成物。
3. 前記酸化ルテニウム粉末と前記ガラス粉末とのうち、前記酸化ルテニウム粉末の割合が５質量％以上５０質量％以下である請求項１または請求項２に記載の厚膜抵抗体用組成物。
4. 前記ガラス粉末は、５０％体積累計粒度が５μｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の厚膜抵抗体用組成物。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の厚膜抵抗体用組成物と、
   有機ビヒクルと、を含有する厚膜抵抗体用ペースト。
6. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の厚膜抵抗体用組成物を含有する厚膜抵抗体。