CN110322984B

CN110322984B - 厚膜电阻用组成物、厚膜电阻用膏体及厚膜电阻

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Publication number: CN110322984B
Application number: CN201910234078.2A
Authority: CN
Inventors: 川久保胜弘
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: TWI795545B; JP2019172555A; KR102646508B1; CN110322984A; JP7110671B2; KR20190114821A; TW201942265A

Abstract

提供了厚膜电阻用组成物、厚膜电阻用膏体及厚膜电阻。该厚膜电阻用组成物包括不含铅成分的氧化钌粉末以及不含铅成分的玻璃，氧化钌粉末中根据(110)晶面的峰值计算出的微晶径D1为25nm以上80nm以下，比表面积径D2为25nm以上114nm以下，且，微晶径D1(nm)与比表面积径D2(nm)之比满足以下公式(1)，0.70≤D1/D2≤1.00 (1)；玻璃包含SiO₂、B₂O₃以及RO(R是从Ca、Sr以及Ba中选择的1种以上的元素)，在SiO₂与B₂O₃与RO的合计量为100质量份的情况下，SiO₂的含有比率为10质量份以上50质量份以下，B₂O₃的含有比率为8质量份以上30质量份以下，RO的含有比率为40质量份以上65质量份以下。

Description

厚膜电阻用组成物、厚膜电阻用膏体及厚膜电阻

技术领域

本发明涉及一种厚膜电阻用组成物、厚膜电阻用膏体及厚膜电阻。

背景技术

一般而言，通过在陶瓷基板上印刷厚膜电阻用膏体并进行烧成，形成芯片电阻、混合IC及电阻网络等的厚膜电阻。厚膜电阻用组成物广泛使用以钌类导电粒子以及玻璃作为主成分的材料，钌类导电粒子指以氧化钌为代表的导电粒子。

关于厚膜电阻使用钌类导电粒子及玻璃的理由，除了可在空气中进行烧成，可使电阻温度系数(TCR)接近0之外，还能举出可形成广域电阻值等理由。

在此，电阻温度系数是根据-55℃以及125℃时的电阻值相对于25℃时的电阻值求出的温度系数，可通过以下公式求出。将根据-55℃与25℃的电阻值求出的电阻温度系数称为低温侧TCR(COLD-TCR)，将根据25℃与125℃的电阻值求出的电阻温度系数称为高温侧TCR(HOT-TCR)。

COLD-TCR(ppm/℃)＝(R_-55-R₂₅)/R₂₅/(-80)×10⁶

HOT-TCR(ppm/℃)＝(R₁₂₅-R₂₅)/R₂₅/(100)×10⁶

厚膜电阻中，要求使COLD-TCR与HOT-TCR两者都接近0。

作为现有的厚膜电阻中使用最多的钌类导电粒子，可以举出具有金红石(rutile)型晶体结构的氧化钌(RuO₂)、具有烧绿石(Pyrochlore)型晶体结构的钌酸铅(Pb₂Ru₂O_6.5)。这些都是显示金属导电性的氧化物。

厚膜电阻的玻璃，一般会使用软化点比厚膜电阻用膏体的烧成温度低的玻璃，历来使用包含氧化铅(PbO)的玻璃。作为其理由可以举出，氧化铅(PbO)具有降低玻璃软化点的效果，通过变更其含有率，可在广范围内变更软化点，可制作出化学耐性较高的玻璃，绝缘性高且耐压性良好。

在包含钌类导电粒子与玻璃的厚膜电阻用组成物中，被要求低电阻值时配合较多的钌类导电粒子以及较少的玻璃，被要求高电阻值时配合较少的钌类导电粒子以及较多的玻璃，来调整电阻值。在钌类导电粒子配合多的低电阻值区域，可见电阻温度系数容易正向增大，在钌类导电粒子配合少的高电阻值区域，可见电阻温度系数容易成为负值的特征。

如上所述，电阻温度系数表示温度变化所致的电阻值变化，其为厚膜电阻的重要特性之一。通过在厚膜电阻用组成物中加入以金属氧化物为主的添加剂，能够调整电阻温度系数。电阻温度系数较容易调整为负值，作为添加剂可以举出锰氧化物、铌氧化物、钛氧化物等。然而，电阻温度系数较难调整成正值，实质上无法将具有负电阻温度系数的厚膜电阻的电阻温度系数调整成接近0的值。因此，在电阻温度系数容易成为负值的高电阻值区域，优选组合电阻温度系数正向增大的导电粒子及玻璃。

钌酸铅(Pb₂Ru₂O_6.5)相比于氧化钌(RuO₂)电阻率更高，具有提高厚膜电阻的电阻温度系数的特征。因此，在电阻值高的区域，作为导电粒子向来使用钌酸铅(Pb₂Ru₂O_6.5)。

如上所述，现有的厚膜电阻用组成物中，导电粒子及玻璃的两者都包含铅成分。然而，铅成分从其对人体的影响及公害的观点而论，不受欢迎，被强烈要求开发出不含铅的厚膜电阻用组成物。

因此，现在已有不含铅的厚膜电阻用组成物的提案(专利文献1～5)。

专利文献1公开了一种至少包含实质上不含铅的玻璃组成物以及实质上不含铅且具有规定的平均粒径的导电材料，将这些与机载体混合而成的电阻膏体。并且，作为导电材料举出了钌酸钙、钌酸锶、钌酸钡。

根据专利文献1，将使用的导电材料的粒径设在规定范围，确保反应相之外的导电材料的实质性粒径，从而获得预期的效果。然而，专利文献1公开的技术无法说能够改善电阻温度系数。另外，使用粒径大的导电粒子时，形成的电阻的电流噪声较大，而存在无法获得良好的负载特性的问题。

专利文献2公开了一种电阻膏体的制造方法，其特征在于包括：通过将包含有用于赋予导电性的金属元素的第1导电性材料预先溶解于玻璃组成物中来形成玻璃材料的工序；对所述玻璃材料、包含所述金属元素的第2导电性材料及载体进行混炼的工序，且所述玻璃组成物及所述第1、第2导电性材料不含铅。并且，作为第1、第2导电性材料举出了Ru₂O等。然而，玻璃中溶解的氧化钌的量根据制造条件而变动较大，存在电阻值不稳定的问题。

专利文献3公开了一种厚膜膏体组成物，其特征在于包含(a)钌类导电性材料与(b)不含规定组成的铅及镉的玻璃组成物的基本固体物，(a)及(b)全部分散于有机介质中。并且，作为钌类导电性材料举出了钌酸铋。然而，根据该组成物，电阻温度系数会负向增大，而无法使电阻温度系数接近0。

专利文献4公开了一种电阻组成物，其特征在于包括不含铅成分的钌类导电性成分、玻璃的碱度(Po值)为0.4～0.9且不含铅成分的玻璃以及有机载体，在高温下对上述材料进行烧成后获得的厚膜电阻中存在MSi₂Al₂O₈结晶(M：Ba及/或Sr)。根据专利文献4，由于玻璃的碱度接近钌复合氧化物的碱度，因此认为钌复合氧化物的分解抑制效果较大。另外，认为通过玻璃中析出规定结晶相，而能够形成导电网络。

然而，专利文献4中，以作为导电粒子使用钌复合氧化物为前提，对相比于钌复合氧化物而言工业上更容易获取的氧化钌并无具体探讨。另外，关于玻璃组成对电阻的电阻温度系数造成的影响也未进行探讨。

<现有技术文献>

<专利文献>

专利文献1：特开2005-129806号公报

专利文献2：特开2003-7517号公报

专利文献3：特开平8-253342号公报

专利文献4：特开2007-103594号公报

发明内容

<本发明要解决的课题>

鉴于解决上述现有技术中的问题，本发明一个形态的目的在于提供一种能够形成电阻温度系数良好的厚膜电阻且不含铅成分的电阻用组成物。

<解决上述课题的手段>

为了解决上述课题，本发明提供一种包括不含铅的氧化钌粉末以及不含铅的玻璃的厚膜电阻用组成物，所述氧化钌粉末中，根据采用X射线衍射法测定的(110)晶面的峰值计算出的微晶径(crystallitec diamete)D1为25nm以上80nm以下，根据比表面积计算出的比表面积径(specific surface area diameter)D2为25nm以上114nm以下，并且，所述微晶径D1(nm)与所述比表面积径D2(nm)之比满足以下公式(1)，

0.70≤D1/D2/D2≤1.00 (1)

所述玻璃包含SiO₂、B₂O₃以及RO(R是从Ca、Sr以及Ba中选择的1种以上的元素)，在SiO₂与B₂O₃与RO的合计量为100质量份(parts by mass)的情况下，SiO₂的含有比率为10质量份以上50质量份以下，B₂O₃的含有比率为8质量份以上30质量份以下，RO的含有比率为40质量份以上65质量份以下。

<发明的效果>

根据本发明的一个形态，可提供能够形成电阻温度系数良好的厚膜电阻，且不含铅成分的电阻用组成物。

具体实施方式

以下，关于本发明的厚膜电阻用组成物、厚膜电阻用膏体及厚膜电阻的一实施方式进行说明。

[厚膜电阻用组成物]

本实施方式的厚膜电阻用组成物可以包括不含铅成分的氧化钌粉末以及不含铅成分的玻璃。

并优选，氧化钌粉末中，根据采用X射线衍射法测定的(110)晶面的峰值计算出的微晶径D1为25nm以上80nm以下，根据比表面积计算出的比表面积径D2为25nm以上114nm以下。

另外优选，微晶径D1(nm)与比表面积径D2(nm)之比满足以下公式(1)。

0.70≤D1/D2≤1.00 (1)

另一方面，玻璃可以包含SiO₂、B₂O₃及RO(R是从Ca、Sr以及Ba中选择的1种类以上的元素)。并且，在SiO₂与B₂O₃与RO的合计量为100质量份的情况下，SiO₂的含有比率可为10质量份以上50质量份以下、B₂O₃的含有比率可为8质量份以上30质量份以下、RO的含有比率可为40质量份以上65质量份以下。

本发明的发明者发现，通过使用包含微晶径与比表面积径之比满足规定范围的氧化钌粉末、及含有规定成分的玻璃的电阻用组成物，可使该电阻用组成物经烧成后获得的厚膜电阻的电阻温度系数接近0，从而完成了本发明。根据本实施方式的厚膜电阻用组成物，能够提供即使在历来的氧化钌的情况下电阻温度系数会成为负值的电阻值区域也具有接近0的电阻温度系数的电阻。

以下，对本实施方式包含的各成分进行说明。

(氧化钌粉末)

不含铅的厚膜电阻用组成物中无法使用正电阻温度系数大的钌酸铅(Pb₂Ru₂O_6.5)导电粒子，因此，重要的是电阻温度系数容易成为正值的导电粉末与玻璃的组合。

如上所述，即使利用添加剂，也难以将电阻温度系数调整成正值。因此，电阻温度系数的负值过大时，难以调整到0附近，例如，±100ppm/℃。然而，电阻温度系数为正值时，即使其值较高，也能够通过调整剂等添加剂，将电阻温度系数调整至0附近。

作为不含铅的厚膜电阻用组成物的导电物，适合使用氧化钌粉末，可使厚膜电阻用组成物经烧成后获得的厚膜电阻具有稳定电阻值。然而，本发明的发明者的研究表明，根据氧化钌粉末的微晶径及比表面积径，电阻温度系数会成为过大负值。

并且，以氧化钌粉末及玻璃作为主要含有成分的厚膜电阻的导电机构，被视为依靠电阻温度系数为正值的氧化钌粉末的金属性导电，以及电阻温度系数为负值的氧化钌粉末与玻璃的反应相的半导体性导电之组合。因此，在氧化钌粉末的比率较多的低电阻值区域，电阻温度系数容易成为正值，而在氧化钌粉末的比率较少的高电阻值区域，电阻温度系数容易成为负值。由此，在高电阻值区域难以使电阻温度系数接近0。

对此，本发明的发明者对使用包含氧化钌粉末及玻璃的厚膜电阻用组成物制成的厚膜电阻进行了进一步研究。并发现，在使用包含氧化钌粉末及玻璃的厚膜电阻用组成物来制作厚膜电阻的情况下，所使用的氧化钌粉末的微晶径及比表面积径不同时，即使厚膜电阻用组成物的组成相同，所获得的厚膜电阻的面积电阻值及电阻温度系数也会不同。

基于上述发现，本实施方式的厚膜电阻用组成物包含的氧化钌粉末中，可将上述微晶径D1、比表面积径D2、及微晶径与比表面积径之比D1/D2设定在规定范围。通过使用该氧化钌粉末，形成厚膜电阻时，可使电阻温度系数不易成为负值。

通常，由于厚膜电阻中使用的氧化钌粉末的一次粒子的粒径小，微晶也变小，可完全满足Bragg条件的晶格会减少，从而照射X射线时的衍射线轮廓会扩展。在可视为无晶格畸变的情况下，在微晶径为D1(nm)、X射线的波长为λ(nm)、(110)晶面的衍射线轮廓的扩展为β、衍射角为θ时，可根据以下公式(2)所示的Scherrer公式，测定计算微晶径。在此，计算(110)晶面的衍射线轮廓的扩展β时，例如，可以在波形分离成Kα1、Kα2之后，对测定设备的光学系统所致的扩展加以校正，使用Kα1的衍射峰值的半峰全宽。

D1(nm)＝(K·λ)/(β·cosθ) (2)

式(2)中，K是Scherrer常数，可以采用0.9。

氧化钌(RuO₂)粉末，在可视为其一次粒子基本为单晶体的情况下，通过X射线衍射法测定的微晶径与一次粒子的粒径基本相等。因此，也可以说微晶径D1是一次粒子的粒径。就具有金红石型晶体结构的氧化钌(RuO₂)而言，在衍射峰值中，晶体结构的(110)、(101)、(211)、(301)、(321)晶面的衍射峰值较大，而关于本实施方式的厚膜电阻用组成物中使用的氧化钌粉末，如上所述，可将根据相对强度最高、适于进行测定的(110)晶面的峰值计算出的微晶径设定在25nm以上80nm以下。

另一方面，氧化钌粉末的粒径变小时，比表面积会增大。并且，在氧化钌粉末的粒径为D2(nm)，密度为ρ(g/cm³)，比表面积为S(m²/g)，将粉末视为真球的情况下，以下公式(3)所示的关系可成立。以根据该D2计算出的粒径作为比表面积径。

D2(nm)＝6×10³/(ρ·S) (3)

在本实施方式中，将氧化钌的密度设为7.05g/cm³，可将通过公式(3)计算出的比表面积径设定成25nm以上114nm以下。

通过将氧化钌粉末的微晶径D1设定在25nm以上，能够抑制厚膜电阻的电阻温度系数成为负值。另外，通过将氧化钌粉末的微晶径D1设定在80nm以下，可提高耐电压特性。

另外，通过将比表面积径D2设定在25nm以上，在为了使用氧化钌粉末来制造厚膜电阻而对包含氧化钌粉末及玻璃粉末的厚膜电阻用膏体进行烧成时，能够抑制氧化钌粉末与玻璃粉末的反应过度进展。如上所述，氧化钌粉末与玻璃粉末的反应相的电阻温度系数为负值。因此，通过抑制氧化钌粉末与玻璃粉末的反应过度所致的该反应相的比率增大，能够抑制获得的厚膜电阻的电阻温度系数成为负值。

但是，氧化钌粉末的比表面积径过大时，作为导电粒子的氧化钌的粒子之间的接触点会减少，导致导电路径减少，从而在噪声等电气特性方面可能无法获得充分的特性。因此，比表面积径D2优选为114nm以下。

通过将微晶径D1与比表面积径D2之比D1/D2设定为0.70以上，能够提高氧化钌的结晶性。然而，D1/D2超过1.00时，粗大粒子与微细粒子会混合存在。通过将D1/D2设定为0.70以上1.00以下，能够抑制包含该氧化钌的厚膜电阻的电阻温度系数成为负值。

在此，作为本实施方式的厚膜电阻用组成物中使用的氧化钌粉末，使用不含铅成分的氧化钌粉末。不含铅成分的氧化钌粉末是指，无意图添加铅，铅含量为0之情况。然而，并不排除在制造工序等中以杂质成分、不可避免成分的形式混入的情况。

接下来，对本实施方式的厚膜电阻用组成物中使用的氧化钌粉末的制造方法的一个构成例进行说明。

在此，通过以下的氧化钌粉末的制造方法能够制造出上述氧化钌粉末，因此，关于已经说明过的部分事项，省略赘述。

关于氧化钌粉末的制造方法并无特别限定，是能够制造出上述氧化钌粉末的方法即可。

作为氧化钌粉末的制造方法，例如，优选采用对湿式合成的氧化钌水合物进行热处理的制造方法。在该种制造方法中，通过其合成方法及热处理的条件等，能够改变比表面积径及微晶径等。

即，氧化钌粉末的制造方法，例如可以包括以下工序。

通过湿式法来合成氧化钌水合物的氧化钌水合物生成工序。

对溶液中氧化钌水合物进行分离回收的氧化钌水合物回收工序。

对氧化钌水合物进行干燥的干燥工序。

对氧化钌水合物进行热处理的热处理工序。

在此，通过历来常用的氧化钌粉末制造方法，即，在制造成粒径较大的氧化钌之后对该氧化钌进行粉碎的方法，难以使粒径变小，粒径差距较大，不适合作为本实施方式的厚膜电阻用组成物中使用的氧化钌粉末的制造方法。

在氧化钌水合物生成工序中，对于合成氧化钌水合物的方法并无特别限定，例如可以举出在含钌水溶液中使氧化钌水合物析出、沉淀的方法。具体而言，例如可以举出在K₂RuO₄水溶液中加入乙醇来获得氧化钌水合物的沉淀物的方法，或者利用KOH等对RuCl₃水溶液进行中和来获得氧化钌水合物的沉淀物的方法等。

然后，如上所述，通过氧化钌水合物的回收工序及干燥工序，对氧化钌水合物的沉淀物进行固液分离，根据需要进行洗净之后，加以干燥而可获得氧化钌水合物的粉末。

关于热处理工序的条件并无特别限定，例如，通过在氧化氛围中，以400℃以上的温度对氧化钌水合物粉末进行热处理，除去结晶水，可获得结晶性高的氧化钌粉末。在此，氧化氛围是指包含10容积％以上的氧的气体，例如可以使用空气。

对氧化钌水合物粉末进行热处理时的温度，如上所述，优选在400℃以上，由此能够获得结晶性尤其良好的氧化钌(RuO₂)粉末。关于热处理温度的上限值并无特别限定，然而设定过度的高温会使获得的氧化钌粉末的微晶径及比表面积径过度增大，从而导致钌形成6价或8价的氧化物(RuO₃或RuO₄)，有时挥发比率会增高。因此，例如优选在1000℃以下的温度进行热处理。

尤其是，对氧化钌水合物粉末进行热处理的温度优选为500℃以上1000℃以下。

如上所述，根据制造氧化钌水合物时的合成条件及热处理条件等，能够使获得的氧化钌粉末的比表面积径及结晶性发生变化。因此，例如优选事先进行预备试验等，来选定可获得具有期望的微晶径、比表面积径的氧化钌粉末的条件。

氧化钌粉末的制造方法中，除上述工序之外亦可包括任意的工序。

如上所述，在氧化钌水合物回收工序中对氧化钌水合物的沉淀物进行固液分离，并在干燥工序中进行干燥之后，在进行热处理工序之前，还可以对获得的氧化钌水合物进行机械性解碎，获得被解碎的氧化钌水合物粉末(解碎工序)。

然后，将解碎后的氧化钌水合物粉末提供给热处理工序，通过在氧化氛围下，以400℃以上的温度进行热处理，如上所述，能够除去结晶水，提高氧化钌粉末的结晶性。通过实施如上所述的解碎工序，能够抑制、降低将被提供给热处理工序的氧化钌水合物粉末的凝集程度。并且，通过对解碎后的氧化钌水合物粉末进行热处理，能够抑制热处理导致生成粗大粒子或粘连粒子。因此，通过选择解碎工序中的条件，也能够获得具有所期望的微晶径及比表面积径的氧化钌粉末。

在此，关于解碎工序中的解碎条件并无特别限定，但为了获得目标氧化钌粉末，可以通过进行预备试验等，任意选择。

另外，在氧化钌粉末的制造方法中，热处理工序之后，还可以对获得的氧化钌粉末进行分级(分级工序)。通过实施上述分级工序，能够有选择性地回收具有期望的比表面积径的氧化钌粉末。

(玻璃)

本实施方式的厚膜电阻用组成物可以包含不含铅成分的玻璃(玻璃粉末)。在此，不含铅成分的玻璃是指，无意图添加铅，铅含量为0。然而，并不排除在制造工序等中以杂质成分、不可避免成分的形式混入的情况。

在不含铅成分的电阻用组成物的玻璃中，通过配合作为骨骼的SiO₂之外的金属氧化物，能够调整烧成时的流动性。作为SiO₂之外的金属氧化物，可以使用B₂O₃及RO(R表示从Ca、Sr、Ba中选择的1种以上的碱土元素)等。

本实施方式的厚膜电阻用组成物包含的玻璃中，在玻璃组成中的SiO₂、B₂O₃、RO的合计量为100质量份的情况下，含有比率优选为SiO₂占10质量份以上50质量份以下、B₂O₃占8质量份以上30质量份以下、RO占40质量份以上65质量份以下。根据本发明的发明者的研究，通过使用各成分满足上述含有比率的玻璃，制作成厚膜电阻时，电阻温度系数不易成为负值。

在玻璃组成中的SiO₂、B₂O₃、RO的合计量为100质量份的情况下，通过将SiO₂的含有比率设为50质量份以下，能够充分提高流动性。然而，SiO₂的含有比率低于10质量份时，有时难以形成玻璃，因此，SiO₂的含有比率优选为10质量份以上50质量份以下。

另外，通过将B₂O₃设为8质量份以上，能够充分提高流动性，且，通过设为30质量份以下，能够提高耐候性。

通过将RO的含有比率设为40质量份以上，能够充分抑制所获得的厚膜电阻的电阻温度系数成为负值。另外，通过将RO的含有比率设为65质量份以下，能够抑制结晶化，容易形成玻璃。

根据本发明的发明者的研究，在单独使用电阻温度系数不易成为负值的氧化钌粉末，或电阻温度系数不易成为负值的玻璃的情况下，难以制作成电阻温度系数接近0的厚膜电阻。然而，通过组合两者，能够制作出电阻温度系数接近0的厚膜电阻。根据本实施方式的厚膜电阻用组成物，使用该厚膜电阻用组成物形成的厚膜电阻，其电阻温度系数在历来困难的面积电阻值高于80kΩ的电阻区域也能够接近0，从而能够发挥出尤其高的效果。

本实施方式的厚膜电阻用组成物中包含的玻璃的组成，除了上述SiO₂与B₂O₃与RO之外，出于调整玻璃的耐候性及烧成时的流动性之目的，还可以包含其它成分。作为任意的添加成分之例，可以举出Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SnO₂、ZnO、Li₂O、Na₂O、K₂O等，可以在玻璃中添加从这些化合物中选择的1种以上。

Al₂O₃具有易于抑制玻璃的相分离的作用，ZrO₂、TiO₂具有提高玻璃耐候性的作用。另外，SnO₂、ZnO、Li₂O、Na₂O、K₂O等具有提高玻璃流动性的作用。

作为影响玻璃烧成时的流动性的尺度，有软化点。一般而言，制造厚膜电阻时，厚膜电阻用组成物的烧成温度为800℃以上900℃以下。

如上所述，在制造厚膜电阻时的厚膜电阻用组成物的烧成温度为800℃以上900℃以下的情况下，本实施方式的厚膜电阻用组成物中使用的玻璃的软化点优选为600℃以上800℃以下，更优选为600℃以上750℃以下。

在此，软化点是指，采用差热分析法(TG-DTA)在大气中以10℃/min对玻璃进行升温、加热而获得的差热曲线中，相比于最低温侧的表示差热曲线降低的温度而言位于高温侧的下一个差热曲线降低的峰值的温度。

一般而言，通过按照目标配比来混合规定的成分或其前驱体，并对获得的混合物进行熔融及急速冷却，能够制造成玻璃。对熔融温度并无特别限定，例如可以设定在1400℃左右。此外，关于急速冷却的方法也无特别限定，可以将熔融物放入冷水中或置于冷带上流动来进行冷却。

粉碎玻璃时可以使用球磨机、行星式磨机、珠磨机等，为了使粒度鲜明，优选湿式粉碎法。

对玻璃粒径并无限定，然而，利用激光衍射的粒度分布仪测定出的玻璃的50％体积累计粒度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。玻璃粒度过大是造成厚膜电阻的电阻值偏差增大以及负载特性降低的原因。另一方面，玻璃粒度过小时，会导致生产性降低，杂质等的混入也会增多，因此玻璃的50％体积累计粒度优选为0.1μm以上。

(关于厚膜电阻用组成物的组成)

关于本实施方式的厚膜电阻用组成物中包含的氧化钌粉末与玻璃的混合比并无特别限定。例如，可以根据期望的电阻值等，改变氧化钌粉末与玻璃的混合比率。氧化钌粉末的质量：玻璃的质量，例如可以是5：95以上50：50以下。即，在氧化钌粉末与玻璃中，氧化钌粉末的比率优选为5质量％以上50质量％以下。

其理由在于，在本实施方式的厚膜电阻用组成物包含的氧化钌粉末与玻璃的合计量为100质量％的情况下，氧化钌粉末的比率若小于5质量％，所获得的厚膜电阻的电阻值可能会过高而不稳定。

另外，在本实施方式的厚膜电阻用组成物包含的氧化钌粉末与玻璃的合计量为100质量％的情况下，通过将氧化钌粉末的比率设为50质量％以下，可充分提高所获得的厚膜电阻的强度，尤其能够着实防止其变脆。

本实施方式的厚膜电阻用组成物中的氧化钌粉末与玻璃的混合比率，优选氧化钌粉末的质量：玻璃的质量在5：95以上40：60以下的范围。即，在氧化钌粉末与玻璃中，优选将氧化钌粉末的比率设为5质量％以上40质量％以下。

在此，本实施方式的厚膜电阻用组成物，作为主成分优选包含如上所述的氧化钌粉末及玻璃，也可以仅由氧化钌粉末与玻璃构成。在本实施方式的厚膜电阻用组成物中，上述氧化钌粉末与玻璃的混合粉末的含有比率，例如优选为80量％以上100质量％以下，更优选为85质量％以上100质量％以下。

本实施方式的厚膜电阻用组成物，还可以根据需要包含任意成分。

出于改善、调整电阻的电阻值或电阻温度系数或负载特性、微调性之目的，也可以在本实施方式的电阻用组成物中添加一般使用的添加剂。作为代表性的添加剂，可以举出Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、CuO、MnO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrSiO₄等。通过加入这些添加剂，能够制作出具有良好特性的电阻。可根据目的调整添加量，但相对于氧化钌粉末与玻璃的合计量100质量份，优选设在20质量份以下。

另外，也可以不添加这些成分。即，本实施方式的厚膜电阻用组成物亦可仅由氧化钌粉末与玻璃构成。因此，相对于氧化钌粉末与玻璃的合计量100质量份，这些添加剂的添加量可为0以上。

[厚膜电阻用膏体]

关于本实施方式的厚膜电阻用膏体的一构成例进行说明。

本实施方式的厚膜电阻用膏体，可以包含上述厚膜电阻用组成物及有机载体。本实施方式的厚膜电阻用膏体优选具有上述厚膜电阻用组成物被分散于有机载体中的结构。

如上所述，作为本实施方式的厚膜电阻用膏体，通过在溶解有被称为有机载体的树脂成分的溶剂中分散上述厚膜电阻用组成物，可形成厚膜电阻用膏体。

关于有机载体的树脂及溶剂的种类、配合并无特别限定。作为有机载体的树脂成分，例如可以使用从乙基纤维素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松香、马来酸酯等中选择的1种以上。

另外，作为溶剂，例如可以使用从松油醇、丁基卡必醇(Butyl carbitol)、二乙二醇丁醚醋酸酯(Butyl carbitol acetate)等中选择的1种以上。在此，出于延缓厚膜电阻用膏体干燥之目的，也可以加入沸点高的溶剂。另外，可以根据需要，加入分散剂或可塑剂等。

可以根据获得的厚膜电阻用膏体被要求的粘度等，调整树脂成分及溶剂的配合比。关于有机载体相对于厚膜电阻用组成物的比率并无特别限定，在厚膜电阻用组成物为100质量份的情况下，有机载体的比率例如可以在20质量份以上200质量份以下。

关于制造本实施方式的厚膜电阻用膏体的方法并无特别限定，例如，能够使用从三辊机(3辊式研磨机)、行星式磨机、珠磨机等中选择的1种以上，将上述厚膜电阻用组成物分散于有机载体中。另外，例如也可以使用球磨机或粉碎机(grinder)对上述厚膜电阻用组成物进行混合之后，分散于有机载体中。

在厚膜电阻用膏体中，优选分解无机原料粉末的凝集，分散于溶解有树脂成分的溶剂，即有机载体中。一般而言，随着粉末粒径变小，凝集会增强，容易形成二次粒子。因此，本实施方式的厚膜电阻用膏体中，为了能容易地分解二次粒子，分散于一次粒子，还可以作为分散剂添加脂肪酸等。

[厚膜电阻]

关于本实施方式的厚膜电阻的一构成例进行说明。

能够使用上述厚膜电阻用组成物、厚膜电阻用膏体来制造本实施方式的厚膜电阻。因此，本实施方式的厚膜电阻可以包含上述厚膜电阻用组成物，即，可以包含上述氧化钌粉末与玻璃成分。

在此，如上所述，厚膜电阻用组成物中，在氧化钌粉末与玻璃中，氧化钌粉末之比率优选为5质量％以上50质量％以下。并且，能够使用该厚膜电阻用组成物来制造本实施方式的厚膜电阻，所获得的厚膜电阻内的玻璃成分来自厚膜电阻用组成物的玻璃。因此，本实施方式的厚膜电阻与厚膜电阻用组成物同样，在氧化钌粉末与玻璃成分中，氧化钌粉末的比率优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上40质量％以下。

关于本实施方式的厚膜电阻的制造方法并无特别限定，例如，可通过在陶瓷基板上对上述厚膜电阻用组成物进行烧成，来形成厚膜电阻。另外，也可以将上述厚膜电阻用膏体涂敷在陶瓷基板上之后，进行烧成来形成厚膜电阻。

[实施例]

以下，举出具体的实施例、比较例来进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(评价方法)

首先，关于以下实施例、比较例中使用的氧化钌粉末的评价方法进行说明。

1.氧化钌粉末的评价

为了评价氧化钌粉末的形状·物性，采用X射线衍射法计算微晶径，以及采用BET法计算了比表面积径。

(1)微晶径

能够根据X射线衍射模式的峰值的扩展来计算微晶径。在此，通过X射线衍射获得的金红石型结构的峰值被波形分离成Kα1、Kα2之后，作为测定设备的光学系统为因的扩展被校正后的Kα1的峰值的扩展，测定半峰全宽，并根据Scherrer公式进行了计算。

具体而言，在微晶径为D1(nm)、X射线的波长为λ(nm)、衍射线轮廓的扩展为β、衍射角为θ的情况下，根据以下公式(2)所示的Scherrer公式，计算了微晶径。

D1(nm)＝(K·λ)/(β·cosθ) (2)

在公式(2)中，K为Scherrer常数，可采用0.9。

(2)比表面积径

可根据比表面积与密度，算出比表面积径。比表面积采用了容易进行测定的BET单点法。在比表面积径为D2(nm)、密度为ρ(g/cm³)、比表面积为S(m²/g)，粉末被视为真球的情况下，以下公式(3)所示的关系可成立。将根据该D2算出的粒径作为比表面积径。

D2(nm)＝6×10³/(ρ·S) (3)

本实施方式中，氧化钌的密度设为7.05g/cm³。

2.玻璃的评价

准备玻璃粉末A～H，在下述实施例、比较例中制作了厚膜电阻用组成物等。

(50％体积累计粒度)

使用球磨机粉碎玻璃粉末，以使其均达到50％体积累计粒度为1.3μm以上1.5μm以下。在此，通过利用激光衍射的粒度分布仪测定了50％体积累计粒度。

(软化点)

玻璃粉末的软化点是，在采用差热分析法(TG-DTA)在大气中以每分钟10℃对玻璃粉末进行升温、加热而获得的差热曲线中，相比于最低温侧的表示差热曲线降低的温度而言位于高温侧的下一个差热曲线降低的峰值的温度。

3.厚膜电阻的评价

关于获得的厚膜电阻，对膜厚、面积电阻值、25℃至-55℃的电阻温度系数(COLD-TCR)、25℃至125℃的电阻温度系数(HOT-TCR)进行了评价。在此，表1中将COLD-TCR记为C-TCR、将HOT-TCR记为H-TCR。

(1)膜厚

通过对各实施例、比较例中按照同样方式制作的5个厚膜电阻，使用探针型厚度粗糙度仪(东京精密社制造型号：SURFCOM 480B)测定膜厚，并求出测定值的平均的方法，算出膜厚。

(2)面积电阻值

另外，通过对各实施例、比较例中按照同样方式制作的25个厚膜抵抗体，使用数字万用表(KEITHLEY公司制造，2001号)测定电阻值并求出平均值的方法，算出面积电阻值。

(3)电阻温度系数

测定电阻温度系数时，将各实施例、比较例中按照同样方式制作的5个厚膜电阻，分别在-55℃、25℃、125℃下保持15分钟之后，分别测定了电阻值，将-55℃的电阻值表示为R_-55、25℃的电阻值表示为R₂₅、125℃的电阻值表示为R₁₂₅。然后，根据以下公式(4)、公式(5)，计算出各厚膜电阻在各温度区域的电阻温度系数。接下来，对算出的各温度区域的电阻温度系数的5个厚膜电阻进行平均值计算，以此作为各实施例、比较例中获得的厚膜电阻在各温度区域的电阻温度系数(COLD-TCR、HOT-TCR)。单位均为ppm/℃。优选电阻温度系数接近0，以电阻温度系数≤±100ppm/℃作为良好电阻的基准。

COLD-TCR＝(R_-55-R₂₅)/R₂₅/(-80)×10⁶ (4)

HOT-TCR＝(R₁₂₅-R₂₅)/R₂₅/(100)×10⁶ (5)

[实施例1]

如表1所示，对18质量份的氧化钌粉末a以及82质量份的玻璃粉末A进行混合，调制成厚膜电阻用组成物。在此，以获得的厚膜电阻的面积电阻值大致达到100kΩ为准，调整了氧化钌粒子与玻璃粉末的比率。另外，氧化钌粉末a的特性以及玻璃粉末A中包含的各成分，分别如表2、表3所示。

然后，使用三辊机对厚膜电阻用组成物100质量份以及有机载体43质量份进行混炼，制作成有机载体中分散有厚膜电阻用组成物的厚膜电阻用膏体。

在预先通过烧成而形成于氧化铝基板上的、包含1质量％的Pd与99质量％的Ag的电极上，印刷上述制作的厚膜电阻用膏体。接下来，在150℃下进行5分钟干燥之后，按照峰值温度850℃下9分钟，以及包括升温时间及降温时间在内的合计时间为30分钟进行烧成，形成了厚膜电阻。在此，将厚膜电阻的尺寸设为电阻宽度1.0mm、电阻长度(电极之间)为1.0mm。

对获得的厚膜电阻进行了评价。结果如表1所示。

[实施例2～实施例12]

作为氧化钌粉末及玻璃粉末使用了表1所示的材料，并按照表1所示的比率进行混合，调制成厚膜电阻用组成物，此外采用与实施例1相同的方式，制作了厚膜电阻用组成物、厚膜电阻用膏体、厚膜电阻。

在此，各氧化钌粉末的特性及玻璃粉末中包含的各成分，分别如表2、表3所示。

另外，在实施例11、12中，调制厚膜电阻用组成物时，如表1所示，除了氧化钌粉末、玻璃粉末之外，还添加了TiO₂或Nb₂O₅。

获得的厚膜电阻的评价结果如表1所示。

[比较例1～比较例9]

获得的厚膜电阻的评价结果如表1所示。

[表1]

[表2]

[表3]

根据表1所示的结果，实施例2～实施例12的电阻温度系数在±100ppm/℃以内，确认到获得了良好的电阻。

实施例1的电阻温度系数中，虽然H-TCR超过100ppm/℃，但容易利用添加剂对电阻温度系数进行负值调整。例如实施例11、12所示，确认到通过在实施例1的厚膜电阻用组成物中分别添加TiO₂、Nb₂O₅，能够将电阻温度系数调整为±100ppm/℃以内。

相对而言，比较例1～比较例9中，确认到电阻温度系数成为低于-100ppm/℃的负值。因此，即使添加TiO₂、Nb₂O₅等添加剂也无法调整成±100ppm/℃。

由以上实施例、比较例可看出，针对历来的难题，通过使用包括不含铅成分的氧化钌粉末及玻璃的厚膜电阻用组成物，能够容易地将厚膜电阻的电阻温度系数调整为±100ppm/℃以内，能够形成良好的厚膜电阻。

Claims

1.一种厚膜电阻用组成物，包括不含铅成分的氧化钌粉末以及不含铅成分的玻璃，

所述氧化钌粉末中，根据采用X射线衍射法测定的(110)晶面的峰值计算出的微晶径D1为25nm以上80nm以下，

根据比表面积计算出的比表面积径D2为25nm以上114nm以下，

并且，所述微晶径D1(nm)与所述比表面积径D2(nm)之比满足以下公式(1)，

0.70≤D1/D2≤1.00 (1)

所述微晶径D1是在X射线的波长为λ(nm)、衍射线轮廓的扩展为β、衍射角为θ的情况下，根据以下公式(2)计算的，

D1(nm)＝(K·λ)/(β·cosθ) (2)

式(2)中，K是谢乐常数，

所述比表面积径D2是在密度为ρ(g/cm³)，比表面积为S(m²/g)，粉末被视为真球的情况下，根据以下公式(3)计算的，

D2(nm)＝6×10³/(ρ·S) (3)

所述玻璃包含SiO₂、B₂O₃以及RO，其中，R是从Ca、Sr以及Ba中选择的1种以上的元素，在SiO₂与B₂O₃与RO的合计量为100质量份的情况下，SiO₂的含有比率为10质量份以上50质量份以下，B₂O₃的含有比率为8质量份以上30质量份以下，RO的含有比率为40质量份以上65质量份以下。

2.如权利要求1所述的厚膜电阻用组成物，其中，

在所述氧化钌粉末与所述玻璃中，所述氧化钌粉末的比率为5质量％以上50质量％以下。

3.如权利要求1或2所述的厚膜电阻用组成物，其中，

所述玻璃的50％体积累计粒度为5μm以下。

4.一种厚膜电阻用膏体，

包含如权利要求1至3中的任一项所述的厚膜电阻用组成物以及有机载体。

5.一种厚膜电阻，

包含如权利要求1至3中的任一项所述的厚膜电阻用组成物。