CN1111798A - 厚膜电阻组合物 - Google Patents

Abstract

目的在于提供一种具有高耐压性能(以静电放电 (ESD)表征)和具有可控电阻和TCR值的厚膜电阻 组合物。厚膜电阻组合物含有5—25wt％氧化钌分 散固体作为导电组分，30—70wt％的玻璃作为无机 粘合剂，氧化钌分散固体的平均比表面积等于或大于30m²/g且平均晶粒度等于或大于160，或平均比表面积等于或大于18m²/g但小于30m²/g且平均晶粒度等于或大于220。

Description

本发明涉及用于生产厚膜电阻的组合物，并特别涉及用氧化钌作为导电组分的组合物。

在厚膜电阻电气元件、厚膜混合电路等方面广泛使用的厚膜电阻组合物是用于制备厚膜电阻的组合物：先将该组合物印在绝缘基片表面形成的电路图形或电极上，然后烘焙印痕。

厚膜电阻组合物是通过将一种导电组分和无机粘合剂分散到一种有机介质中（载体）制备的。导电组分在决定厚膜电阻的电学性质方面起主要作用，在此，氧化钌或其它同类物质用作导电组分。无机粘合剂包括玻璃，并主要起保持厚膜完整和将厚膜与基片粘接到一起的作用。有机介质是一种分散介质，它影响组合物的使用性能，尤其是流变性。

当以氧化钌为导电组分的厚膜电阻组合物用于混合微电子学电路或片式电阻器时，很重要的一点就是电阻的电学稳定性要高，尤其是静电放电（ESD）要小。当该组合物被用于汽车方面，即汽车的点火装置时，这一点尤其重要。

例如在火花塞中的控制放电装置中，一个相当高的电压，例如10-20KV，可能作用到汽车点火装置的电路上。ESD作为电阻耐高电压性能的标志。该参数以在一定电压的静电作用前后其电阻值的变化百分率表示。目前，汽车用厚膜电阻的ESD是在5KV电压的作用下测得的。然而，近年来需要在更高的电压负荷（如25KV）下的耐压性能。因此要求不仅在5KV，而且在25KV的情况下也有小的ESD值。

厚膜电阻的耐压性能在一定的范围内可以通过改变电阻中氧化钌的比例来控制。然而，这样可能得不到预期的电阻，或烘焙后产品的表面状况恶化。为了弥补这一缺点，或在不改变厚膜电阻中氧化钌比例的情况下控制其耐压性能，可以改变电阻中作为无机粘合剂的玻璃的配方。然而，改变玻璃配方可能使电阻温度系数（TCR）的长度效应（Length  effect）恶化，或由于与保护层玻璃的烧结而加大电阻和TRC的变化。

曾经试图通过改变氧化钌的种类来改善厚膜电阻的耐压性能和表面状况。氧化钌可以根据其平均比表面积的大小来分类，比表面积越大，得到的ESD越好。因此，用大比表面积的氧化钌将改善ESD。然而，尽管这样可以改善ESD，但仍存在不能得到所需的电阻值，或TCR超过了允许的范围的问题。因此，需要一种具有优良的ESD和可控的电阻值以及TCR的厚膜电阻组合物。

此外，在汽车用厚膜电阻中，很重要的一点是烘焙后的表面（外观）要光滑。烘焙后厚膜电阻的表面状况不单影响其外观，粗糙的表面有使整体的各种电学特性恶化的趋势，并能导致出现较大的变化。

本发明的第一个目的是提供具有高耐压性能（由ESD表示）和可控的电阻值及TCR的厚膜电阻组合物。本发明的第二个目的是提供除了具有上述特征外还能够产生光滑表面的厚膜电阻的厚膜电阻组合物。

本发明的厚膜电阻组合物含有5-25wt%的氧化钌分散固体作为导电组分和30-70wt%的玻璃作为无机粘合剂，本发明的目的即以这种组合物实现，其中，氧化钌分散固体具有等于或大于30m²/g的平均比表面积且平均晶粒度等于或大于160

，或平均比表面积等于或大于18m²/g但小于30m²/g且平均晶粒度等于或大于220

，或其中氧化钌分散固体的平均比表面积等于或大于30m²/g且平均晶粒度等于或大于250

。

下面将更详细地描述本发明。

图1表明了在实施例1-11中制备的氧化钌的平均比表面积与平均晶粒度之间的关系。

本发明者发现，含有氧化钌作为导电组分的厚膜电阻组合物的电学特性，如耐压性能，以及其表面状况不仅受氧化钌比表面积的影响，也受氧化钌晶粒度的影响，正是这些发现使我们完成了本发明。

本发明的特征是注意到了目前仅依据平均比表面积分类的氧化钌的平均晶粒度，并且使用具有特殊的平均比表面积值和平均晶粒度值的氧化钌。本发明者发现，当比表面积不变时，厚膜电阻的电阻值和TCR与平均晶粒度的变化关系近似于线性关系，并且当晶粒度不变时，这些参数与比表面积的变化关系也近似于线性关系。在这些关系的提示下，本发明者在本发明的范围内选择了合适的平均比表面积和平均晶粒度，从而得到一种具有满意的ESD和所需的电阻值以及TCR的厚膜电阻。

本发明者还发现，即使当氧化钌的比表面积相同时，产生的厚膜电阻的表面状况将随着氧化钌的平均晶粒度的不同而变化，据此可以得到具有满意的ESD和光滑表面的厚膜电阻。

因此，使用两个参数（平均比表面积和晶粒度）都限于本发明范围内的氧化钌，使得控制厚膜电阻的性质成为可能。

在本发明中所用的氧化钌分散固体的平均比表面积是指用QUAN-TA  CHROME表面测定装置通过BET单值测量得到的平均比表面积。

下面描述氧化钌分散固体的平均晶粒度。氧化钌分散固体是由大量的颗粒组成的，通常每一个颗粒都是多晶，并有一个以上的晶粒组成。晶粒是指单个的结晶，平均晶粒度是指这些晶粒的直径。氧化钌分散固体的平均晶粒度是用X-射线衍射仪测量代表性的四个晶面（110）、（101）、（211）、（220）的半峰宽，并根据结果进行计算后确定的。计算是用Rigaku的“晶粒的粒度和晶格缺陷”计算软件进行的。这些测量和计算用到Scherrer方程。更详细的内容参考Rigaku出版的X-射线衍射手册。

更详细的说明参考本发明的厚膜电阻组合物成分的有关解释。

在本发明的厚膜电阻组合物中含有作为导电组分的氧化钌分散固体，其平均比表面积等于或大于30m²/g且平均晶粒度等于或大于160

，或平均比表面积等于或大于18m²/g而小于30m²/g且平均晶粒度等于或大于220

。

在本发明中优选使用的氧化钌分散固体平均比表面积等于或大于30m²/g且平均晶粒度等于或大于250

。当所用的氧化钌的两个参数都在此范围内时，可以得到不仅有满意的电学特性（如ESD），而且有满意的表面状况的厚膜电阻。这样的氧化钌分散固体的实例包括：以全部氧化钌分散固体为100wt%计，含30-70wt%的平均比表面积等于或小于30m²/g且平均晶粒度等于或大于350

的氧化钌固体，和70-30wt%的平均比表面积等于或大于50m²/g且平均晶粒度等于或小于250

的氧化钌固体;或者是30-70wt%的平均比表面积等于或小于30m²/g且平均晶粒度等于或大于350

的第一氧化钌固体和70-30wt%的平均比表面积等于或大于50m²/g且平均晶粒度等于或小于250

的第二氧化钌固体的混合物。

优选第一氧化钌固体的平均比表面积等于或小于30m²/g且平均晶粒度等于或大于350

。优选第二氧化钌固体平均比表面积等于或大于50m²/g且平均晶粒度等于或小于250

。第一氧化钌和第二氧化钌固体的优选比例为60-70wt%的第一氧化钌固体和30-40wt%的第二氧化钌固体（以厚膜电阻组合物中的全部氧化钌分散固体为基准）。

在本发明中所用的氧化钌分散固体可以通过将各自单独生产的第一和第二氧化钌固体进行混合而得到。但制备的途径不仅限于混合。平均比表面积等于或大于30m²/g且平均晶粒度等于或大于250

的氧化钌可以从合适的氧化钌材料直接生产并用于本发明。含有第一氧化钌固体和第二氧化钌固体的产品或者也可以用合适的方法直接用氧化钌材料生产并用于本发明。

这些具有不同比表面积和晶粒度的各种氧化钌固体（例如）可以通过加热和研磨氧化钌材料来生产。

当氧化钌材料被加热时，随着氧化钌的烧结的进行，晶粒逐渐增长，使平均晶粒度更大而平均比表面积更小。在这种情况下，如果对加热温度和加热时间进行选择，则可以从相同的氧化钌材料生产出具有不同晶粒度和不同比表面积的各种氧化钌固体。例如，当平均比表面积为约50m²/g和平均晶粒度为约133

的氧化钌在约600℃加热约两小时时，平均晶粒度逐渐增加而平均比表面积逐渐下降。最终得到平均比表面积约5.5m²/g且平均晶粒度为约440

的氧化钌固体产品。通过在300-600℃范围内调整加热温度，并在约1-2小时范围内调整加热时间，可以得到平均比表面积和平均晶粒度介于原料和最终产品之间的各种氧化钌固体。

将上述加热处理过的氧化钌进行研磨时，平均比表面积增加，而平均晶粒度降低。在研磨之前对固体的比表面积和晶粒度进行选择，或对研磨条件（如研磨时间）进行选择，可以生产出具有不同平均比表面积和不同平均晶粒度的各种氧化钌固体。以上述方式将热处理和研磨结合，即能够生产出具有所需平均晶粒度和平均比表面积的氧化钌固体。

作为在本发明中所用的氧化钌固体，优选使用通过如上述加热和研磨的方法制备的产品。然而，适用于本发明的方法不仅限于上述方法。

在本发明的厚膜电阻组合物中的氧化钌分散固体的使用比例为包括有机介质在内的组合物总重量的5-25wt%，优选10-20wt%。如果以所含的无机固体总量为基准，其比例为7-35wt%，优选15-30wt%。无机固体的总含量是指导电组分和无机粘合剂的总量。如果在本发明的组合物中除了导电组分和无机粘合剂外还含有无机添加剂，则无机固体的总含量也包括无机添加剂。

本发明的厚膜电阻组合物中除含有氧化钌以外还可以含有钌烧绿石氧化物作为导电组分。钌烧绿石氧化物是一类烧绿石氧化物，是Ru⁺⁴，Ir⁺⁴的多组分化合物，或是由下述通式表示的它们（M^＊）的混合物：

（M_xBi_2-x）（M′_yM″_2-y）O_7-z

其中

M选自钇、铊、铟、镉、铅、铜和稀土金属;

M¹选自铂、钛、铬、铑和锑;

M¹¹选自钌、铱或它们的混合物;

x为0-2，对于一价铜，x≤1;

y为0-0.5，当M¹是铑或下述元素的两种或两种以上时，y为0-1：铂、钛、铬、铑和锑，并且

z为0-1，当M是二价铅和镉时，z至少等于约x/2。

这些钌烧绿石氧化物在USP3，583，931说明书中做了详细的介绍。

优选的钌烧绿石氧化物是钌酸铋（Bi₂Ru₂O₇）和钌酸铅（Pb₂Ru₂O₆）。这些化合物很容易得到它们的纯物质，不容易受玻璃粘合剂的不良影响，TCR相对很小，甚至在空气中加热到约1000℃也是稳定的，甚至在还原气氛下也是相对稳定的。更优选的是钌酸铅（Pb₂Ru₂O₆）。其它的烧绿石，Pb_1.5Bi_0.5Ru₂O_6.2O和CdBiRu₂O_6.5，也可以使用。对于所有的这些烧绿石化合物，y＝0。

在本发明中钌烧绿石氧化物是很细的分散体，对于它们的比表面积和晶粒度没有限制。

钌烧绿石氧化物的使用比例为包括有机介质在内的组合物总重量的0-20wt%，优选0-15wt%。如果以无机固体的总量为基准，使用比例为0-30wt%，优选0-25wt%。

在本发明的厚膜电阻组合物中，无机粘合剂的例子有通常用于厚膜电阻组合物的各种玻璃。包括含约23-34wt%二氧化硅的硅酸铅玻璃，和含约23-34wt%SiO₂，约52-73wt%PbO和约4-14wt%B₂O₃的硼硅酸铅玻璃。

本发明中可以用作无机粘合剂的玻璃的配方如表1和表2所示。在这些表中所列的玻璃，都可以通过通常的制备方法生产。

表1

玻璃粘合剂

（wt.%）

No.1  No.2    No.3    No.4    No.5    No.6    No.7    No.8    No.9    No.10

SiO₂28.8 29.0 23.5 25.9 34.0 26.0 25.0 24.0 24.0 35.5

ZrO₂4.0 4.0 4.0 2.0

TiO₂4.0

B₂O₃25.4 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 3.1

Al₂O₃6.4 2.5 1.0 2.5 1.0 2.5 2.5 1.2

PbO    71.2    69.0    61.6    65.0    59.0    57.5    53.5    58.5    62.2

BaO    1.0

CaO    4.0

ZnO    27.2

Li₂O 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0

Na₂O 8.5

表2

玻璃粘合剂（mol  %）

No.1  No.2    No.3    No.4    No.5    No.6    No.7    No.8    No.9    No.10

SiO₂60.0 56.2 28.0 49.3 65.4 46.4 45.0 41.8 42.3 62.5

ZrO₂2.4 3.6 3.5 1.7

TiO₂5.2

B₂O₃25.9 16.3 15.3 15.4 14.9 15.1 4.9

Al₂O₃4.4 2.9 1.0 2.7 1.0 2.6 2.6 1.3

PbO    40.0    36.0    31.5    33.6    28.4    27.8    25.0    27.7    31.3

BaO    0.5

CaO    5.1

ZnO    24.0

Li₂O 7.8 7.2 7.2 7.0 10.8

Na₂O 9.7

本发明的厚膜电阻组合物中，上面所列的各种玻璃都可以用作无机粘合剂。如果使用第一种玻璃和第二种玻璃的混合物，能够得到更好的效果，即厚膜电阻的ESD和表面状况都得以改善，TCR的长度效应可减到最小，并且由于保护层玻璃的烘焙导致的电阻值和TCR的变化也很小。其中第一种玻璃含30-60wt%SiO₂，5-30wt%CaO，1-40wt%B₂O₃，0-50wt%的PbO和0-20wt%的Al₂O₃，且其中SiO₂、Cao、B₂O₃、PbO和Al₂O₃的总量总计占第一种玻璃的95wt%或95wt%以上;第二种玻璃由PbO-SiO₂组成，其中PbO至少占玻璃的50wt%。电阻值和TCR长度效应小意指电阻值和TCR对于电阻基片的长度（宽度）的变化（如从0.8mmx0.8mm变化到0.5mmx0.5mm）的变化小。

前述第一种玻璃含有至多只有50wt%的氧化铅，因此通常是一种高软化点玻璃。第二种玻璃含有至少50wt%的氧化铅，因此通常是一种低软化点玻璃。

第一种和第二种玻璃都不能单独用作厚膜电阻组合物中的玻璃粘合剂，这是因为第一种玻璃不能烧结，而第二种玻璃太软，使电阻成为残型。通过混合这两种不能单独使用的玻璃，本发明得到了具有最小的TCR长度效应和由于烘焙保护层玻璃而引起的TCR和电阻值的变化也很小的厚膜电阻。这一点是未料到的。

第一种玻璃是一种SiO₂、CaO、B₂O₃、PbO和Al₂O₃的总量总计占95wt%或95wt%以上的玻璃。SiO₂的量至少要达到30wt%，当小于该值时，将得不到充分高的软化点，然而该值不得大于60wt%，比60wt%更大时，将导致结晶硅产生。CaO的量要求至少为5wt%，但是不得大于30wt%，如果超过30wt%，将导致Ca与其它元素一起结晶。B₂O₃的量要求至少为1wt%，但是不得大于40wt%，如果超过40wt%，将导致不能形成玻璃。PbO的量不得大于50wt%，如果超过50wt%，将得不到充分高的软化点，优选0-30wt%，更优选0-20wt%。Al₂O₃的量不得大于20wt%，如果超过20wt%，将导致不能形成玻璃，优选量为0-5wt%。

第一种玻璃的使用比例为包括有机介质在内的组合物总重量的5-35wt%，优选10-25wt%。如果以无机固体的总含量为基准，使用比例为7-50wt%，优选14-36wt%。

第二种玻璃为含PbO至少为50wt%的PbO-SiO₂玻璃。只有第一种玻璃与第二种玻璃结合使用时才能够降低电阻TCR的长度效应，并降低由于烘焙保护层玻璃而引起的TCR和电阻值的变化。

第二种玻璃优选为含50-80wt%PbO、10-35wt%SiO₂、0-10wt%Al₂O₃、1-10wt%B₂O₃，1-10wt%CuO和1-10wt%ZnO的玻璃，PbO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、CuO和ZnO的总量为玻璃的95wt%或95wt%以上;通过混合这一配方的第二种玻璃和上述的第一种玻璃，TCR的长度效应和由于烘焙保护层玻璃而引起的TCR和电阻值的变化可以减到最小并且烧结性也得到了改善。

第二种玻璃的使用比例为包括有机介质在内的组合物总重量的5-40wt%，优选10-35wt%。如果以无机固体的总含量为基准，使用比例为7-57wt%，优选14-50wt%。

本发明的厚膜电阻组合物中可以含有第三种玻璃作为玻璃粘合剂。第三种玻璃是PbO-SiO₂玻璃，其制备方法应适宜，使其软化点低于第一种玻璃而高于第二种玻璃。例如其配方为：65.0wt%PbO，34.0wt%SiO₂，1.0wt%Al₂O₃。

第三种玻璃的使用比例为包括有机介质在内的组合物总重量的0-30wt%，优选5-25wt%。如果以无机固体的总含量为基准，使用比例为0-43wt%，优选7-36wt%。

在本发明中用作无机粘合剂的各种玻璃（包括第一、第二和第三种玻璃）可以进一步含有5wt%以下的调整厚膜电阻热膨胀系数和玻璃粘合剂的熟化温度的组分。一个普通的96%氧化铝陶瓷基片，其热膨胀系数为75x10^-7/℃，故厚膜电阻的热膨胀系数优选要低于这一值。热膨胀系数可以通过调整氧化硅、氧化铅和氧化硼的含量来调节。加入少量的锂、钾和钠的氧化物也可以调整热膨胀系数。在玻璃粘合剂组分中，加入氧化锂至约3wt%是有利的。在粘合剂中Li₂O与少量的Z_rO₂和/或TiO₂一起使用，除了影响热膨胀系数外，还将产生其它的有利影响。最高达约4wt%的氧化锆能够提高玻璃抗碱溶液溶解的性能，而TiO₂则能提高玻璃的耐酸性能。当玻璃为无PbO的锌铝硼硅酸盐玻璃时，加入Na₂O能够得到合适的热膨胀系数范围。

作为玻璃粘合剂的第一、第二、第三种玻璃，可以通过通常的玻璃生产方法制备。即以所需的比例混合所需的组分或其前体，如对于B₂O₃其前体为H₃BO₃，并加热混合物形成熔体。如本领熟知的那样，加热进行到一个峰温并直到熔体完全变成液体且没有气体产生时为止。在本发明中峰温在1100-1500℃的范围内，通常为1200-1400℃。然后一般将该熔体灌注到冷的带上或冷的流动水中以淬火。然后如果需要还可将产品研磨以筛分颗粒度。

更具体地说，这些玻璃可以通过如下工艺生产：置于铂坩埚中放在电加热的碳化硅炉子中，在约1200-1400℃下熔融20分钟到1小时。用滚动球磨机或振动磨将其磨到最后的颗粒度为1-4m²/g。振动磨处理是将无机粉末、氧化铝筒和水性介质一起放到一个容器中，然后振动该容器一定的时间。

本发明的厚膜电阻组合物可以进一步含有无机添加剂，如Nb₂O₅。Nb₂O₅对厚膜电阻的电导率有所贡献。无机添加剂的使用比例为包括有机介质在内的组合物总重量的0-10wt%。或无机固体总量的0-15wt%。

本发明的这些无机固体分散在一种有机溶剂（载体）中形成可印刷的组合物膏。有机介质的使用比例为组合物总重量的20-40wt%，优选25-35wt%。

任意惰性液体都能用作载体。可以用作载体的有水或各种有机液体，它们各自可以含有或不含增稠剂和/或稳定剂和/或其它的常见的添加剂。可用的有机液体的实例有各种脂肪醇，这些醇的酯类（如乙酸酯和丙酸酯），萜烯，如松节油或萜品醇，和在溶剂（如松节油和乙二醇单乙酸酯的单丁醚）中的树脂（如各种低级醇的甲基丙烯酸酯聚合物和乙基纤维素）的溶液。在载体中可以含有挥发性的液体以促进印到基片上后迅速固化。载体或者也可以由这些挥发性液体组成。优选载体以乙基纤维素和β-萜品醇为主成分。

本发明的厚膜电阻组合物可以用辊式破碎机制备。

本发明的电阻组合物可以用通常的方法以膜的形式印在陶瓷、氧化铝或其它的绝缘基片上。使用氧化铝基片比较有利，且电阻组合物印在预烘焙的钯-银电极上。

通常，优选使用丝网技术。得到的印好的电路图形通常静置使之平整，然后在高温下干燥约10分钟，如150℃。然后在带式炉中，在空气气氛下，在约150℃的峰温下进行烘焙。

下面是对厚膜电阻组合物各种特性的检测方法的描述。

（1）制备厚膜电阻组合物膏的方法

将载体加到预定量的各种无机固体中，得到的混合物用辊式破碎机捏合，制备组合物膏。

（2）印制和烘焙

将钯/银厚膜导体印刷在一个1英寸×1英寸（25mmx25mm）的96%的氧化铝基片上直到其干膜厚度为18±2μm，然后在150℃下干燥10分钟。

然后，厚膜电阻组合物膏印成0.8mmx0.8mm或0.5mmx0.5mm尺寸。印层的厚度应使所得的干膜厚18±2μm。印层在150℃下干燥10分钟，然后在带式炉中加热烘焙。带式炉的温度分布为约850℃的峰温保持10分钟，接着冷却。烘焙时间为从温度升到100℃到温度降到100℃的时间为30分钟。

（3）电阻值的测量

电阻值的测量借助于一个电极型的探针（Terminal-Patterned  probe）用精度为0.01%的自动调节量程、自动平衡式数字欧姆计进行。具体过程是，将样品放在一个室内的电极柱上，并与数字欧姆计连接。将该室内的温度调节到25℃并使其达到平衡。然后测量每一个样品电阻并记录读数。

然后该室内的温度升高到125℃并使其达到平衡。再测量每一个样品电阻并记录读数。

TCR由下面的公式计算：

TCR＝（（R_125C-R_25C）/R_25C）×10000（ppm/℃）

（4）ESD的测量

在5kV时的ESD（ESD_5kV）的测量是通过将一个5kV的静电脉冲加到0.8mmx0.8mm的厚膜电阻上，测量作用以后的电阻（R_5kV），并用下式计算与作用以前的电阻（R_25C）相比的百分变化率：

ESD_5kV＝（（R_5kV-R_25C）/R_25C）×100%

在25kV时的ESD（ESD_25kV）的测量是通过将一个25kV的静电脉冲加到0.5mmx0.5mm的厚膜电阻上，测量作用以后的电阻（R_25kV），并用下式计算与作用以前的电阻（R_25C）相比的百分变化率：

ESD_25kV＝（（R_25kv-R_25c)/R_25C）×100%

（5）噪声和δ-噪声的测量

噪声用RESISTOR  NOISE  TESTER（QUANTECH  INC.生产）测量。

δ噪声以测量的样品的噪声值与现行对市场上1kΩ和10kΩ电阻要求的噪声绝对值直线的偏差表示。由于噪声的绝对值与电阻有很大的关系，因此δ噪声的标准化评价是很有用的。

实施例

实施例1-11的厚膜电阻组合物以下述方式生产。实施例6-11为本发明的组合物。实施例1-11的组合物每一种都含有15.00wt%的氧化钌作导电组分，16.89wt%的玻璃A和36.31wt%的玻璃B作为无机粘合剂，1.80wt%的氧化铌作为无机添加剂，30wt%的有机介质。

生产电阻组合物的方法如下。

如表3所示的11种氧化钌分散固体（RuO₂-1-RuO₂-11）是用平均比表面积为50m²/g且平均晶粒度为133 的氧化钌分散固体作初始原料（此初始原料此后称为RuO₂-A）生产的。

RuO₂-1由RuO₂-A在400℃下加热2小时制得。

RuO₂-2由RuO₂-A在350℃下加热2小时制得。

RuO₂-3由RuO₂-A在300℃下加热1小时制得。

RuO₂-4为RuO₂-A本身。

RuO₂-5为RuO₂-A在300℃下加热1小时，然后用200目的筛子筛分干燥的产品。RuO₂-5中，晶粒度小于或等于250 的氧化钌固体占到约100wt%。

RuO₂-6为RuO₂-A在500℃下加热2小时，然后在与RuO₂-5的同样的条件下研磨。RuO₂-6中，晶粒度大于或等于350

的氧化钌固体占到约80wt%。

RuO₂-7为RuO₂-A在500℃下加热2小时，然后在与RuO₂-5同样的条件下研磨处理。

RuO₂-8为RuO₂-A在500℃下加热2小时，然后在与RuO₂-5同样的条件下研磨处理，不同的是湿球研磨时间为70小时。

RuO₂-9为在与RuO₂-5同样的条件下研磨处理RuO₂-2得到。

RuO₂-10是重量比为2∶1的RuO₂-6和RuO₂-5，通过混合重量比为2∶1的RuO₂-6和RuO₂-5得到。

RuO₂-11含重量比为1∶2的RuO₂-6和RuO₂-5，通过混合重量比为1∶2的RuO₂-6和RuO₂-5得到。

这些氧化钌固体用上述的方法测量其平均比表面积和平均晶粒度。RuO₂-10和RuO₂-11的平均比表面积和平均晶粒度是预定比例的RuO₂-6和RuO₂-5的混合物的测量值。测量结果如表3所示。

作为无机粘合剂的玻璃A和玻璃B的配方见表4。这些玻璃的生产是根据玻璃的配方将预定的材料在1000-1700℃下加热熔融约30分钟到5小时，直到完全没有气体产生为止，然后在水中淬火，并研磨淬火后的产品直到比表面积为约2-5m²/g。

有机介质是10-30份的乙基纤维素和90-70份的β-萜品醇的混合物。

这些组分形成各自的组合物，根据上述的方法印制、烘焙、并检测各种特性。对于烘焙后的表面，烘焙后电阻的外观是通过目测观察的。根据电阻表面的光滑程度和电阻在导体及基片上的熔融至烧结状况将表面状况全部评价为A、B、C三级（A：最好;B：中等;C：最差）。结果见表3。这类厚膜电阻的电阻值等参数的优选值为：电阻值为1kΩ±30%;更优选为1kΩ±20%;HTCR为0±100ppm/℃;更优选为0±50ppm/℃;δ噪声为小于或等于-2dB，更优选为小于或等于-5dB;ESD_5kV为0±1%，更优选为0±0.5%;ESD_25kV为0±10%，更优选为0±5%。

表3

实施例号    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10    11

RuO₂序号

R(Ω/□)  1005  666  648  547  438  2559  1081  1236  427  1689  860

HTCR(ppm/℃)  204  163  143  8  66  1  81  24  112  -17  32

δ-噪声(dB)  4  -1  -2  -5  -9  2  -2  -3  -8  -2  -5

噪声(dB)  -12  -18  -19  -22  -27  -12  -17  -19  -25  -16  -18

ESD_skv(%)-4.8 -1.4 -0.7 -0.2 -0.1 -5.3 -1.3 -0.9 0.3 -1.5 -0.5

ESD

-37.9 -29.0 -22.0 -8.8 -4.1 -24.0 -13.4 -10.7 -6.1 -9.5 -6.9

表面状况    B    C    A    C    A    B

表4

玻璃的种类    玻璃A    玻璃B

PbO    -    58.9

SiO₂55.0 29.2

Al₂O₃14.0 2.4

B₂O₃7.5 3.1

CuO    -    2.8

ZnO    -    2.6

Ag₂O - 1.0

CaO    21.5    -

TiO₂/Fe₂O₃0.5 -

M₂O M=K,Na 0.5 -

MgO    1.0    -

BaO    -    -

ZrO₂- -

实施例1和8比较，实施例2和9比较，所用的氧化钌具有几乎相同的平均晶粒度但平均比表面积不同;实施例1和6比较，实施例2和7比较，实施例4和9比较，所用的氧化钌具有几乎相同的平均比表面积但平均晶粒度不同;且实施例1和7比较，电阻值几乎相同;根据上述比较结果发现，本发明的厚膜电阻组合物表现出了改善的ESDs。如实施例1和7所示，本发明范围内使用氧化钌使得在保持电阻值不变的情况下改善ESD并使TCR达到所需值成为可能。

另外，实施例5、6、10和11的结果表明，实施例5用大比表面积和小晶粒度的RuO₂-5得到了满意的ESD，但表面状况不理想。而实施例6用小比表面积和大晶粒度的RuO₂-6得到了改善的表面状况，但ESD不理想。即，ESD的绝对值很大，尤其是在25kV时的ESD大到了-24.0;相反，实施例10和11分别用了大平均比表面积（大于30m²/g）和大平均晶粒度（大于250

）的RuO₂-10和Ru₂-11，得到的产品在ESD和表面状况两个方面都是优良的。尤其是实施例6和10的比较表明表面状况是相当的，但是ESD，尤其是在25kV时的ESD为-9.5（实施例10），表明实施例10好得多。在实施例5、6、10和11中，电阻值和TCR与氧化钌的平均比表面积和平均晶粒度的关系都近似线性关系。噪声和δ噪声的情况也相同。

实施例3、8和10比较，所用的氧化钌具有几乎相同的平均比表面积但平均晶粒度不同，结果表明，实施例10所用的氧化钌具有大于250

的平均晶粒度，得到的ESD和表面状况都很理想，而实施例3和8所用的氧化钌的平均晶粒度小于250

，得到的ESD和表面状况都不理想。这些结果表明，用平均晶粒度大于或等于250

的氧化钌，得到的厚膜电阻在ESD和表面状况两方面都很理想。

实施例3、8和10中，氧化钌的平均比表面积几乎相同，但是它们的平均晶粒度不同，因此得到了不同的电阻值和TCR。即，当平均晶粒度增加时，电阻值增加，且TCR具有更负的趋势。假如电阻的目标值设在1kΩ/□，则从电阻值和TCR的平衡方面看，实施例8是较好的，然而，实施例8的表面状况粗糙。实施例10的电阻值稍微高一点，但是TCR和表面状况都很理想。这些发现表明，选择介于实施例6和10之间的某种氧化钌能够得到电阻值、TCR和表面状况得到很好平衡的预期的厚膜电阻。

图1表示出了实施例1-11所用的氧化钌的平均比表面积和平均晶粒度之间的关系。在该图中，圆圈曲线表示由加热得到的氧化钌，而三角曲线表示先加热然后研磨得到的氧化钌。图中的数字对应于实施例的序号。由于除了实施例1-11以外，还以与实施例1-11相同的方法通过加热和研磨制备了11种氧化钌，关于它们的数据也标在该图中。用这些不同于实施例1-11的氧化钌生产的厚膜电阻组合物表现出了与实施例1-11相同的趋势。

如上所述，依据本发明的含有各种氧化钌固体的厚膜电阻组合物得到的厚膜电阻具有满意的耐压性能，可控的电阻值和TCR，以及好的表面状况。

Claims (11)

1、一种厚膜电阻组合物，含有5-25wt%氧化钌分散固体作为导电组分，30-70wt%的玻璃作为无机粘合剂，其中，所述氧化钌分散固体的平均比表面积等于或大于30m²/g且平均晶粒度等于或大于160

，或平均比表面积等于或大于18m²/g但小于30m²/g且平均晶粒度等于或大于220 。

2、按权利要求1的厚膜电阻组合物，进一步包括最多达20wt%的钌烧绿石作为导电组分。

3、按权利要求1或2的厚膜电阻组合物，其中所述分散固体的平均比表面积等于或大于30m²/g且平均晶粒度等于或大于220

。

4、按权利要求3的厚膜电阻组合物，其中所述氧化钌分散固体含（以全部氧化钌分散固体作100%计）30-70wt%的平均比表面积等于或小于30m²/g且平均晶粒度等于或大于350

的氧化钌固体和70-30wt%的平均比表面积等于或大于50m²/g且平均晶粒度等于或小于250 的氧化钌固体。

5、按权利要求3或4的厚膜电阻组合物，其中所述氧化钌分散固体含（以全部氧化钌分散固体作100%计）30-70wt%的平均比表面积等于或小于30m²/g且平均晶粒度等于或大于350

的第一氧化钌固体，和70-30wt%的平均比表面积等于或大于50m²/g且平均晶粒度等于或小于250 的第二氧化钌固体。

6、按权利要求1的组合物，其中氧化钌为钌烧绿石。

7、按权利要求1的无机粘合剂，包含30-60wt%SiO₂、5-30wt%CaO、1-40wt%B₂O₃、0-50wt%PbO和0-20wt%Al₂O₃的第一种玻璃的混合物，及其其中SiO₂、CaO、B₂O₃、PbO和Al₂O₃的总量至少为第一种玻璃的95wt%的混合物和第二种玻璃PbO-SiO₂及其其中PbO至少为第二种玻璃的50wt%的混合物。

8、按权利要求7的组合物，其中第三种玻璃是0-43wt%的PbO-SiO₂，其制法使其软化点低于第一种玻璃的软化点而高于第二种玻璃的软化点。

9、按权利要求7的组合物，包含锂、钾和钠的氧化物。

10、按权利要求7的组合物，包含0-15wt%的Nb₂O₅。

11、按权利要求7的组合物，包含乙基纤维素和β-萜品醇。

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