CN113470864B - 一种低尺寸效应的厚膜电阻浆料 - Google Patents

一种低尺寸效应的厚膜电阻浆料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低尺寸效应的厚膜电阻浆料，所述厚膜电阻浆料包含功能材料、玻璃粉、轻烧莫来石、白云石、有机载体和任选的添加剂。本发明通过引入轻烧莫来石和白云石对电阻烧结后的图形效应进行优化，使电阻具备了图形效应不明显的优点，可满足不同图形尺寸的厚膜集成电路和不同规格的片式电阻器产品的使用要求。

Description

一种低尺寸效应的厚膜电阻浆料
技术领域
本发明属于电子浆料领域，具体涉及一种低尺寸效应的厚膜电阻浆料。
背景技术
厚膜电阻浆料是一种集冶金、化学、材料、电子技术、分析测试技术等多学科领域于一身的技术密集型产品。为适应印刷、烧结工艺要求和实际应用要求，电阻浆料必须具备可印刷性、功能特性和工艺兼容性。常用的电阻浆料是由功能相、粘结相、添加剂与有机载体按一定比例混合而成的一种膏状物。
厚膜电阻浆料作为生产厚膜集成电路和片式电阻器的原材料，要求浆料具有0.1Ω～10MΩ较宽的阻值范围，能满足集成电路和片式电阻器产品在各种印刷图形以及产品尺寸下对阻值的需求。
电阻的电阻值与电阻材料的电阻率、电阻的长度成正比，与电阻的截面积成反比。一般认为电阻材料的电阻率不随电阻的尺寸变化发生变化，则当电阻的厚度一定、且长度与宽度的比值保持不变时，电阻的电阻值应保持不变。但对于厚膜电阻，存在电阻的电阻值随尺寸变化而变化的现象，这被称作厚膜电阻的尺寸效应（又称图形效应）。
现有的厚膜电阻浆料存在较高的尺寸效应，应用于集成电路会出现印刷不同图形后电阻的阻值出现较大偏差的问题，给集成电路设计过程造成麻烦；应用于片式电阻器中，不同规格的电阻器阻值差别大，片式电阻器厂家需要针对不同规格的阻值器，选择调整电阻浆料，造成生产管理不便。
因此，需要一种能够保证厚膜集成电路和片式电阻器产品性能要求，并具有低尺寸效应特性的厚膜电阻浆料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供适用于厚膜集成电路和片式电阻器产品性能要求，并具有低尺寸效应特性的厚膜电阻浆料。本发明的低尺寸效应厚膜电阻浆料具有阻值范围宽、温度系数易控制的优点，满足厚膜集成电路和片式电阻器产品性能要求，并且具有低尺寸效应的特点，可同时应用于不同印刷图形的厚膜集成电路和不同尺寸规格的片式电阻器产品。
具体而言，本发明提供一种厚膜电阻浆料，所述厚膜电阻浆料包含功能材料、玻璃粉、轻烧莫来石、白云石、有机载体和任选的添加剂；以厚膜电阻浆料的总质量计，所述厚膜电阻浆料中，功能材料的含量为15wt%-45wt%，玻璃粉的含量为10wt%-40wt%，轻烧莫来石和白云石的总含量为5wt%-15wt%，有机载体的含量为30wt%-45wt%，添加剂的含量为0-5wt%。
在一个或多个实施方案中，所述厚膜电阻浆料中，轻烧莫来石和白云石的质量比为2：1到1：2，优选为2：1到1：1。
在一个或多个实施方案中，所述功能材料包括选自银粉、钯粉、二氧化钌和钌酸铅中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉包括Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉和Pb-B-Si体系玻璃粉，所述Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉和所述Pb-B-Si体系玻璃粉的质量比优选为1：4到4：1，例如1：4到2：1、8：27到11：6。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂包括选自铜单质、含铜化合物、锰单质、含锰化合物、钽单质、含钽化合物、Nb2O5和Sb2O3中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂包括CuO和MnO2。
在一个或多个实施方案中，以厚膜电阻浆料的总质量计，所述厚膜电阻浆料中，添加剂的含量为1wt%-5wt%。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的粒度为1μm-2μm。
在一个或多个实施方案中，所述轻烧莫来石和所述白云石的粒度为0.8μm-1.3μm。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体包含树脂、有机添加剂和有机溶剂，以有机载体的总质量计，所述有机载体中，树脂的含量为8wt%-15wt%，有机添加剂的含量为1wt%-5wt%，有机溶剂的含量为80wt%-90wt%。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂的粒度为1μm-2μm。
在一个或多个实施方案中，所述树脂包括选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述有机添加剂包括卵磷脂。
在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂包括选自酯类溶剂、醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。
本发明还提供一种片式电阻器，所述片式电阻器采用本文任一实施方案所述的厚膜电阻浆料制备得到。
本发明还提供一种电路板，所述电路板包含基板和形成在所述基板上的厚膜电阻，所述厚膜电阻采用本文任一实施方案所述的厚膜电阻浆料制备得到。
本发明还提供轻烧莫来石和白云石在降低片式电阻器或厚膜电阻的尺寸效应中的用途。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，组合物的所有组分的百分含量之和等于100%。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”及类似用语涵盖了“基本上由……组成”和“由……组成”的意思，即“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”、“A基本上由a组成”和“A由a组成”的意思。本文中，若无特别说明，“基本上由……组成”可以理解为“80%以上、优选90%以上、更优选95%以上由……组成”。
厚膜电阻浆料是由固体粉料和有机介质经过轧制混合而成的膏状物，是用于制造厚膜电阻和片式电阻器的基础材料。厚膜电阻浆料的成分通常包括功能相、玻璃粘结相、有机载体和任选的添加剂。本发明的发明人发现在厚膜电阻浆料中添加适量的轻烧莫来石和白云石的组合能够减小厚膜电阻的尺寸效应，即减小因尺寸变化导致的厚膜电阻的电阻率的变化。
功能相
厚膜电阻浆料的功能相包括一种或多种功能材料。厚膜电阻浆料中的功能材料主要用于调控厚膜电阻的电阻值，可以包括常用于厚膜电阻浆料的各种导电粉末。导电粉末的实例包括但不限于银粉、铂族金属（包括钌、铑、钯、锇、铱、铂及其合金）粉末以及含铂族金属的化合物（例如氧化物、盐等）。
以厚膜电阻浆料的总质量计，本发明的厚膜电阻浆料中，功能相的含量为15wt%-45wt%，例如18wt%、20wt%、24wt%、28wt%、30wt%、32wt%、36wt%。
通过使用导电性能不同的功能材料可以实现对厚膜电阻电阻值的调控。例如，可以通过使用导电性能优良的功能材料（例如银粉、钯粉）、导电性能适中的功能材料（例如二氧化钌）和导电性能较差的功能材料（例如钌酸铅）中的一种或多种实现厚膜电阻电阻值数量级的变化。因此，在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻浆料中的功能材料包括选自银粉、钯粉、二氧化钌和钌酸铅中的一种或多种。例如，本发明的厚膜电阻浆料中的功能材料可以包括（1）银粉和/或钯粉和（2）二氧化钌，或者包括二氧化钌和钌酸铅，或者包括钌酸铅。当使用多种功能材料时，各功能材料之间的比例可以根据电阻值需求确定。例如，当功能材料包括银粉、钯粉和二氧化钌时，银粉、钯粉和二氧化钌之间的质量比可以为（2-4）：（1-3）：1，例如3：2：1；当功能材料包括二氧化钌和钌酸铅时，两者的质量比可以为（1-2）：1，例如1.4：1。在厚膜电阻浆料中的功能材料包括选自银粉、钯粉、二氧化钌和钌酸铅中的一种或多种的实施方案中，银粉、钯粉、二氧化钌和钌酸铅的总质量可以占到厚膜电阻浆料中的功能材料总质量的80%以上，例如90%以上、95%以上、100%。
本发明中，功能材料的粒度可以为1μm-3μm。本文中，粒度是指粉体的平均粒径。银粉的粒度优选为1μm-3μm，例如2μm。钯粉的平均比表面积优选为5m2/g-15m2/g，例如10m2/g。二氧化钌的平均比表面积优选为25m2/g-55m2/g，例如40m2/g。钌酸铅的平均比表面积优选为3m2/g-10m2/g，例如6m2/g。
玻璃粘结相
厚膜电阻浆料的玻璃粘结相包括一种或多种玻璃粉。玻璃粉通常由玻璃粉原料经过熔炼、淬冷、破碎、球磨等工艺而制备得到，例如可以将玻璃粉的原料混合均匀后，将所得混合物置于熔炼炉中进行熔炼，得到玻璃溶液；将玻璃溶液进行淬冷、例如水淬后得到玻璃；将玻璃破碎成玻璃渣，再将玻璃渣球磨成玻璃粉。厚膜电阻浆料中的玻璃粉的原料可以包括选自以下材料中的一种或多种：Pb3O4、PbO、B2O3、CaO、SiO2、BaO、Al2O3、Na2O、K2O和ZnO。熔炼的温度可以为1200℃-1400℃、例如1350±50℃，保温时间可以为1h-2h、例如1.5h。
以厚膜电阻浆料的总质量计，本发明的厚膜电阻浆料中，玻璃粘结相的含量为10wt%-40wt%，例如17wt%、20wt%、24wt%、25wt%、27wt%、29wt%、30wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、38wt%。
可以使用两种或两种以上的玻璃粉作为厚膜电阻浆料的玻璃粘结相，其中一种熔点较高的玻璃粉作为厚膜电阻浆料的骨架结构，其余熔点较低的玻璃粉起粘结和分散功能相的作用。例如，在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻浆料的玻璃粘结相包括Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉和Pb-B-Si体系玻璃粉，两者的质量比可以为1：5到5：1，例如1：4到4：1、1：4到2：1、8：27到11：6。在这些实施方案中，Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉和Pb-B-Si体系玻璃粉的总质量可以占到厚膜电阻浆料中的玻璃粘结相总质量的80%以上，例如90%以上、95%以上、100%。
本发明中，Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉是指所含正价元素主要为Pb、B、Ca、Si的玻璃粉。Pb、B、Ca、Si的总质量通常占到Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉的正价元素总质量的80%以上，例如90%以上、95%以上、100%。Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉的主要原料可以为Pb3O4、CaO、SiO2和B2O3。Pb3O4、CaO、SiO2和B2O3的总质量可以占到Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉的原料总质量的80%以上，例如90%以上、95%以上、100%。在一些实施方案中，以Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉原料的总质量计，Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉原料包括：40wt%-50wt%、例如45wt%的Pb3O4，25wt%-35wt%、例如28wt%的CaO，20wt%-25wt%、例如23wt%的SiO2，和1wt%-10wt%、例如4wt%的B2O3。
本发明中，Pb-B-Si体系玻璃粉是指所含正价元素主要为Pb、B、Si的玻璃粉。Pb、B、Si的总质量通常占到Pb-B- Si体系玻璃粉的正价元素总质量的80%以上，例如90%以上、95%以上、100%。Pb-B-Si体系玻璃粉的主要原料可以为Pb3O4、SiO2和B2O3。Pb3O4、SiO2和B2O3的总质量可以占到Pb-B-Si体系玻璃粉的原料总质量的80%以上，例如90%以上、95%以上、100%。在一些实施方案中，以Pb-B-Si体系玻璃粉原料的总质量计，Pb-B-Si体系玻璃粉原料包括：50wt%-70wt%、例如65wt%的Pb3O4，10wt%-30wt%、例如20wt%的SiO2，和10wt%-20wt%、例如15wt%的B2O3。
本发明中，玻璃粉（例如Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉、Pb-B-Si体系玻璃粉）的粒度优选为1μm-2μm，例如1.5μm。
有机载体
厚膜电阻浆料中的有机载体通常包括树脂、有机溶剂和任选的有机添加剂。以电阻浆料的总质量计，本发明的厚膜电阻浆料中，有机载体的含量为30wt%-45wt%，例如34wt%、35wt%、40wt%、41wt%。
树脂用于使电子浆料具有一定的粘度。适用于本发明的树脂可以是选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明使用的树脂为乙基纤维素。树脂的用量通常为有机载体总重的8wt%-20wt%，例如8wt%、10wt%、15wt%。
有机溶剂通常是比较粘稠的液态有机物，其分子中通常含有极性基团，从而能够溶解树脂，且通常具有较高的沸点，在常温下不易挥发。适用于本发明的有机溶剂可以是选自酯类溶剂、醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。醇类溶剂的实例包括松油醇和丁基卡必醇。酯类溶剂的实例包括丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（Texanol）。在一些实施方案中，本发明使用的有机溶剂包括醇类溶剂和酯类溶剂，例如包括松油醇和丁基卡必醇醋酸酯，两者的质量比可以为（1-5）：1、例如2.7：1。有机溶剂的用量通常为有机载体总重的80wt%-95wt%，例如80wt%-90wt%、85wt%-90wt%、89wt%。
根据需要可以在有机载体中加入分散剂、消泡剂、润滑剂、触变剂等有机添加剂。在一些实施方案中，本发明使用的有机添加剂为大豆卵磷脂。有机添加剂的用量通常不超过有机载体总重的5wt%。当含有时，有机添加剂的用量优选为有机载体总重的1wt%-5wt%，例如3wt%。
在一些实施方案中，以有机载体总重计，有机载体包括80wt%-90wt%的有机溶剂、8wt%-15wt%的树脂和1-5wt%的有机添加剂，其中，有机溶剂为质量比为1：1到5：1的松油醇和丁基卡必醇醋酸酯，树脂为乙基纤维素，有机添加剂为大豆卵磷脂。
有机载体可以通过将有机载体的各组分混合均匀而制得，如有需要，可在混合时进行加热（例如可加热至65-75℃进行混合）。在一些实施方案中，制备有机载体时，先将有机添加剂（例如大豆卵磷脂）和部分有机溶剂（例如松油醇）混合均匀，再将得到的混合物与树脂（例如乙基纤维素）混合均匀，最后将得到的混合物与剩余的有机溶剂（例如丁基卡必醇醋酸酯）混合均匀。
轻烧莫来石和白云石
本发明发现向厚膜电阻浆料中同时添加一定量的轻烧莫来石和白云石能够降低由厚膜电阻浆料制备得到的片式电阻器或厚膜电阻的尺寸效应。
莫来石（Mullite）是一类主要成分为铝硅酸盐的矿物。区别于其他种类的莫来石，轻烧莫来石的Al2O3含量为67.5wt%-69wt%，例如68.2wt%。以轻烧莫来石的总质量计，轻烧莫来石可以含有：67.5wt%-70wt%、例如68.2wt%的Al2O3，24.5wt%-26wt%、例如25.3wt%的SiO2，以及5wt%-8wt%、例如6.5wt%的杂质。轻烧莫来石中的杂质包括Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O和Na2O。轻烧莫来石的密度为2.7-2.8g/cm3，例如2.75g/cm3。轻烧莫来石可以通过市售途径购得。
白云石（Dolomite）的化学成分为CaMg(CO3)2，三方晶系。白云石的晶体结构与方解石类似，晶形为菱面体，晶面常弯曲成马鞍状，聚片双晶常见，多呈块状、粒状集合体。白云石的密度为2.8-2.9g/cm3。白云石可以通过市售途径购得。
以厚膜电阻浆料的总质量计，本发明的厚膜电阻浆料中，轻烧莫来石和白云石的总含量优选为5wt%-15wt%，例如5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%。轻烧莫来石和白云石的质量比优选为2：1到1：2，例如1：1、1.5：1、2：1。将轻烧莫来石和白云石的质量比控制在前述范围内，有利于两者发挥降低尺寸效应的作用。
适用于本发明的轻烧莫来石和白云石的粒度优选为0.8μm-1.3μm，例如1μm。
本发明包括轻烧莫来石和白云石在制备厚膜电阻浆料中的用途，轻烧莫来石和白云石在降低片式电阻器或厚膜电阻的尺寸效应中的用途，降低片式电阻器或厚膜电阻的尺寸效应的方法，轻烧莫来石和白云石在制备尺寸效应改善的厚膜电阻浆料中的用途，以及制备尺寸效应改善的厚膜电阻浆料的方法。所述用途或方法例如可以是在厚膜电阻浆料中添加轻烧莫来石和白云石，或进一步使用所述厚膜电阻浆料制备厚膜电阻或片式电阻器。所述轻烧莫来石和白云石、其在厚膜电阻浆料中的用量和配比如本发明任一实施方案所述。所述厚膜电阻浆料如本发明任一实施方案所述。
添加剂
本发明的厚膜电阻浆料还可包含常用于厚膜电阻浆料的添加剂。厚膜电阻浆料中的添加剂是指除功能相和玻璃粘结相以外的用来调节电阻性能的材料，包括用来控制阻值、温度系数、保持图形、调节烧结特性、改善温度敏感性、增强耐候性等的材料。不同于有机载体中的有机添加剂，添加剂通常是无机物，例如可以是选自金属单质、金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物和硅酸盐中的一种或多种。以厚膜电阻浆料的总质量计，本发明的厚膜电阻浆料中，添加剂的含量可以为0-5wt%，例如1wt%-5wt%、3wt%。
适用于本发明的厚膜电阻浆料的添加剂可以包括选自铜单质、含铜化合物、锰单质、含锰化合物、钽单质、含钽化合物、Nb2O5和Sb2O3中的一种或多种。在一些实施方案中，厚膜电阻浆料中的添加剂包括CuO和MnO2，或由CuO和MnO2组成，两者的质量比可以为1：2到2：1，例如1：1。CuO和MnO2用于调整电阻值和温度系数。
本发明中，添加剂的粒度优选为1μm-2μm，例如1.5μm。
厚膜电阻浆料、片式电阻器、厚膜电阻和电路板
本发明的厚膜电阻浆料可采用以下方法制备：将功能相、玻璃粘结相、有机载体、轻烧莫来石、白云石和任选的添加剂混合均匀后，用三辊轧机辊轧，得到浆料；优选地，辊轧至细度≤5μm。厚膜电阻浆料中的各成分的组成和含量可以如前文任一实施方案所述。
本发明的厚膜电阻浆料由于包含一定量的轻烧莫来石和白云石而具有降低的尺寸效应，表现在将本发明的厚膜电阻浆料制作成不同规格（尺寸）的片式电阻器或厚膜电阻时，片式电阻器或厚膜电阻的电阻率变化不明显或基本保持不变。
在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻浆料包含15wt%-45wt%的功能材料、10wt%-40wt%玻璃粉、总计5wt%-15wt%的轻烧莫来石和白云石、30wt%-45wt%的有机载体和1wt%-5wt%的添加剂，或由上述成分组成，其中功能材料可以包括选自银粉、钯粉、二氧化钌和钌酸铅中的一种或多种，玻璃粉可以包括质量比为1：4到4：1的Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉和Pb-B-Si体系玻璃粉，轻烧莫来石和白云石的质量比优选为2：1到1：2。
本发明包括由本发明的厚膜电阻浆料制备得到厚膜电阻和片式电阻器。本发明中，厚膜电阻可通过将厚膜电阻浆料印刷在基体上，经过干燥、烧结而制备得到。片式电阻器包括基板、电阻膜、保护膜和电极，其中电阻膜通过将厚膜电阻浆料印刷到基板上经过干燥、烧结而成。干燥温度可以是150±10℃。干燥时间可以是10±2min。烧结的峰值温度可以为850±10℃、优选850±5℃。峰值温度下的保温时间可以为10±2min。烧结周期可以为60±5min。用来烧结的装置可以是带式烧结炉。
采用本发明的厚膜电阻浆料制备得到的厚膜电阻和片式电阻器能够具有以下性能：
基本不随电阻的尺寸变化而变化的电阻率，例如相同厚度的0.2mm×0.2mm的电阻图形与1.5mm×1.5mm的电阻图形相比，阻值变化率的绝对值不超过10%，优选不超过3%；
优良的耐静电放电性能，接受3kV静电脉冲冲击前后阻值变化率的绝对值不超过0.5%，优选不超过0.2%；
优良的温度系数性能，25℃到125℃下的正温度系数（HTCR）和25℃到-55℃下的负温度系数（CTCR）的绝对值不超过100ppm/℃。
本发明包括含有本发明的厚膜电阻的电路板。本发明的电路板包括基板和形成在所述基板上的厚膜电阻。所述厚膜电阻由本发明的厚膜电阻浆料烧结而成。
本发明也包括本发明的厚膜电阻浆料在制备尺寸效应降低的厚膜电阻或片式电阻器中的用途，以及在制备含有所述厚膜电阻的电路板中的用途。
本发明具有以下优点：
本发明将轻烧莫来石和白云石一同添加到厚膜电阻浆料中，解决了传统厚膜电阻浆料尺寸效应大、适应范围窄的问题；
本发明的厚膜电阻浆料的制备工艺简单、工艺适应性强、尺寸效应小。
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常用的规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
以下实施例和对比例中，银粉的粒度为2μm，钯粉的平均比表面积为10m2/g，二氧化钌的平均比表面积为40m2/g，钌酸铅的平均比表面积为6m2/g，轻烧莫来石的粒度为1μm，白云石的粒度1μm。
制备例1：玻璃粉的制备
玻璃粉A的原料为45wt%的Pb3O4、28wt%的CaO、23wt%的SiO2和4wt%的B2O3，玻璃粉B的原料为65wt%的Pb3O4、20wt%的SiO2和15wt%的B2O3，将玻璃粉原料混合均匀后，将所得混合物置于1350℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度为1.5μm，干燥得玻璃粉A和玻璃粉B。
制备例2：添加剂的制备
将粒度为1.5μm的CuO和MnO2按照质量比1：1进行混合均匀，作为实施例1-6和对比例1-6中所用的添加剂。
制备例3：有机载体的制备
将 65g松油醇和3g大豆卵磷脂在烧杯中搅拌加热到 70℃后，再加入8g乙基纤维素继续搅拌完全溶解后，再加入24g丁基卡必醇醋酸酯，保温搅拌30分钟，得到实施例1-6和对比例1-6中所用的有机载体。
实施例1
按照表1中的重量份配比，将银粉、钯粉、二氧化钌、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂、轻烧莫来石、白云石和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到实施例1的电阻浆料。
实施例2
按照表1中的重量份配比，将二氧化钌、钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂、轻烧莫来石、白云石和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到实施例2的电阻浆料。
实施例3
按照表1中的重量份配比，将钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂、轻烧莫来石、白云石和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到实施例3的电阻浆料。
实施例4
按照表1中的重量份配比，将二氧化钌、钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂、轻烧莫来石、白云石和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到实施例4的电阻浆料。
实施例5
按照表1中的重量份配比，将二氧化钌、钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂、轻烧莫来石、白云石和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到实施例5的电阻浆料。
实施例6
按照表1中的重量份配比，将二氧化钌、钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂、轻烧莫来石、白云石和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到实施例6的电阻浆料。
对比例1
按照表2中的重量份配比，将银粉、钯粉、二氧化钌、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到对比例1的电阻浆料。
对比例2
按照表2中的重量份配比，将二氧化钌、钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到对比例2的电阻浆料。
对比例3
按照表2中的重量份配比，将钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到对比例3的电阻浆料。
对比例4
按照表2中的重量份配比，将二氧化钌、钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂、氧化铝、氧化硅、碳酸钙、碳酸镁和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到对比例4的电阻浆料。
对比例5
按照表2中的重量份配比，将二氧化钌、钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂、碳酸钙、碳酸镁、轻烧莫来石和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到对比例5的电阻浆料。
对比例6
按照表2中的重量份配比，将二氧化钌、钌酸铅、玻璃粉A、玻璃粉B、添加剂、氧化铝、氧化硅、白云石和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到对比例6的电阻浆料。
表1：实施例1-6的电阻浆料的配方（单位：质量份）
Figure 583381DEST_PATH_IMAGE001
表2：对比例1-6的电阻浆料的配方（单位：质量份）
Figure 422155DEST_PATH_IMAGE002
测试例
将实施例1-6和对比例1-6的电阻浆料通过丝网印刷分别印刷为0.2mm×0.2mm、0.3mm×0.3mm、0.5mm×0.5mm、0.8mm×0.8mm、1.2mm×1.2mm、1.5mm×1.5mm的厚膜电阻图形，经过150℃干燥10min，在850℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期为60min，峰值温度下保温10min，制成测试样品，进行以下测试，结果如表3和表4所示：
尺寸效应测试：对不同大小的电阻阻值R进行测试，电阻浆料在印刷为不同大小尺寸后，阻值的一致性越好，表示尺寸效应越低；
静电放电测试：测试电阻体通过静电冲击后电阻值的变化率，用于确定电阻在使用中抵抗静电冲击的能力，电阻值的变化率接近于零，说明电阻浆料的性能更好。按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中方法302电阻静电放电试验方法，测试0.8mm×0.8mm电阻图形电阻体阻值R1，并对0.8mm×0.8mm电阻图形电阻进行3kV静电脉冲冲击后，再测该电阻体阻值R2，并算计脉冲电压前后的阻值变化率（△R=(R2-R1)/R1）；
温度系数（TCR）测试：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中方法301电阻浆料温度系数（TCR）试验方法，测试0.8mm×0.8mm电阻图形电阻体在25℃、125℃、-55℃下的电阻值。25℃到125℃下，每变化1℃的阻值变化率为正温度系数（HTCR），25℃到-55℃下，每变化1℃的阻值变化率为负温度系数（CTCR）。常规电阻浆料温度系数范围为-100ppm/℃到+100ppm/℃。
表3：实施例1-6的电阻浆料制成的电阻的性能
Figure 689189DEST_PATH_IMAGE003
表4：对比例1-6的电阻浆料制成的电阻的性能
Figure 888089DEST_PATH_IMAGE004
由表3和表4可见，将本发明实施例1-3与对比例1-3进行对比可发现，浆料配方中引入轻烧莫来石和白云石后，电阻浆料在印刷为不同大小尺寸后，阻值的一致性明显提高，浆料的静电放电和温度系数特性也并未劣化。
将本发明实施例2与对比例4进行对比可发现，将轻烧莫来石和白云石换为相应的氧化物、碳酸盐加入电阻浆料中，对尺寸效应并无作用。将本发明实施例2与对比例5和6进行对比可发现，单独将轻烧莫来石或白云石添加到电阻浆料中，对尺寸效应也没有作用，表明轻烧莫来石和白云石的共同作用发挥出了减小尺寸效应的效果。
由本发明实施例4-6可发现，引入轻烧莫来石和白云石的含量较少会造成改善尺寸效应的效果相对而言较弱，含量太高会造成电阻浆料的静电放电性能有变劣的趋势，但是在本发明的范围内，电阻浆料的尺寸效应均得到明显改善。

Claims (9)

1.一种厚膜电阻浆料，其特征在于，所述厚膜电阻浆料包含功能材料、玻璃粉、轻烧莫来石、白云石、有机载体和添加剂；以厚膜电阻浆料的总质量计，所述厚膜电阻浆料中，功能材料的含量为15wt%-45wt%，玻璃粉的含量为10wt%-40wt%，轻烧莫来石和白云石的总含量为5wt%-15wt%，有机载体的含量为30wt%-45wt%，添加剂的含量为0-5wt%；所述添加剂包括选自铜单质、含铜化合物、锰单质、含锰化合物、钽单质、含钽化合物、Nb2O5和Sb2O3中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述功能材料包括选自银粉、钯粉、二氧化钌和钌酸铅中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述玻璃粉包括Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉和Pb-B-Si体系玻璃粉。
4. 如权利要求1所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，
所述添加剂包括CuO和MnO2；和/或
以厚膜电阻浆料的总质量计，所述厚膜电阻浆料中，添加剂的含量为1wt%-5wt%。
5.如权利要求1所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述厚膜电阻浆料具有以下一项或多项特征：
所述玻璃粉的粒度为1μm-2μm；
所述轻烧莫来石和所述白云石的粒度为0.8μm-1.3μm；
所述有机载体包含树脂、有机添加剂和有机溶剂，以有机载体的总质量计，所述有机载体中，树脂的含量为8wt%-15wt%，有机添加剂的含量为1wt%-5wt%，有机溶剂的含量为80wt%-90wt%；
所述添加剂的粒度为1μm-2μm。
6.如权利要求5所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述厚膜电阻浆料具有以下一项或多项特征：
所述树脂包括选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种；
所述有机添加剂包括卵磷脂；
所述有机溶剂包括选自酯类溶剂、醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。
7.一种片式电阻器，其特征在于，所述片式电阻器采用权利要求1-6中任一项所述的厚膜电阻浆料制备得到。
8.一种电路板，其特征在于，所述电路板包含基板和形成在所述基板上的厚膜电阻，所述厚膜电阻采用权利要求1-6中任一项所述的厚膜电阻浆料制备得到。
9.一种降低片式电阻器或厚膜电阻的尺寸效应的方法，其特征在于，所述方法包括在厚膜电阻浆料中添加轻烧莫来石和白云石，并使用所述厚膜电阻浆料制备片式电阻器或厚膜电阻。
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