CN113421692B - 一种氮化铝基体用电阻浆料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化铝基体用电阻浆料组合物，所述氮化铝基体用电阻浆料组合物包含导电粉末、玻璃粉、添加剂和有机载体，所述玻璃粉的原料包括硅锌矿、CaF2、Al2O3和B2O3。本发明将使用硅锌矿制备的玻璃粉用于电阻浆料中，得到的电阻浆料具有无铅环保，与氮化铝基体的烧结表面平整、致密、无气泡、匹配性好，且所制得的电阻温度系数易控制、功率负荷特性好的优点。

Description

一种氮化铝基体用电阻浆料组合物
技术领域
本发明属于电阻浆料领域，具体涉及一种氮化铝基体用电阻浆料组合物。
背景技术
随着微电子封装技术的发展，电子元件的功率密度越来越大，致使单位体积发热量也随之增加，所以对新一代电路基材的散热能力即热导率要求越高。现阶段开发的高热导率陶瓷基材有AlN、SiC和BeO，其中BeO具有毒性，不利于环保；而SiC的介电常数偏高，不适宜作基片。近年来，对于在高温环境下使用的电路板，尤其是对于高功率应用，一直需要采用氮化铝（AlN）衬底。
AlN陶瓷基体是以氮化铝为主晶相的陶瓷，具有纤锌矿型结构，属六方晶系，密度在3.2g/cm3-3.3g/cm3之间。AlN衬底具有高热导率（130W/m·K -200W/m·K）和低热膨胀系数（4×10-6/℃-4.5×10-6/℃）的特性，高热导率和低热膨胀系数（CTE）的组合使氮化铝具有良好的抗热震性。此外，氮化铝具有超过铝和氧化铍的抗弯强度（350MPa-400MPa），表现出使其能够易于加工的低硬度，并且在超过900℃的氧化环境中及在高达1600℃的还原环境中是稳定的。AlN陶瓷热导率高、无毒、原料来源广泛、介电常数与机械性能与氧化铝接近而且绝缘性能更好、既可以流延成型又可以常压烧结，工艺性好，所以AlN是一种备受关注的高导热基板材料，已被视为新一代高密度、大功率电子封装中最理想的陶瓷基板材料，能够广泛应用于电力电子功率模块、微波毫米波功率器件、大功率电源模块、混合集成电路等领域，特别是利用其高导热的特点制备的陶瓷基板在动力机车、电动汽车、智能电网等电力电子领域应用广泛。
氮化铝材料在厚膜浆料工艺方面的应用，在一些高端领域已逐渐替代了氧化铝陶瓷衬底，而一般传统的厚膜电子浆料主要针对氧化铝衬底发展进行研制，其玻璃粘结相通常采用硼硅酸铅体系或硼硅酸铅锌体系，这些体系均以氧化铅（PbO）为主要成分，而PbO系玻璃料用于AlN陶瓷基片，会在界面上发生反应，产生大量气泡，甚至会使AlN陶瓷基片的表面氧化，使AlN陶瓷基片润湿性变差。此外，也有以硼硅酸铋体系为玻璃粘结相的电子浆料。硼硅酸铋体系虽然是低熔点、适度膨胀且具有良好湿润性的玻璃，但其中的主要成分氧化铋具有较高的活性，烧结时氧化铋会与AlN发生反应而释放气体，从而严重影响厚膜电路元件的稳定性。
因此，本领域需要一种与氮化铝基材具有良好匹配性的电阻浆料。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种适用于氮化铝基材的电阻浆料，本发明的氮化铝基体用电阻浆料具有无铅环保，与氮化铝基体烧结致密、匹配性好，温度系数易控制，功率负荷大的特点。
具体而言，本发明的一个方面提供一种氮化铝基体用电阻浆料组合物，所述氮化铝基体用电阻浆料组合物包含导电粉末、玻璃粉、添加剂和有机载体；
以所述氮化铝基体用电阻浆料组合物的总质量计，所述氮化铝基体用电阻浆料组合物中，导电粉末的含量为25wt%-50wt%，玻璃粉的含量为15wt%-40wt%，添加剂的含量为1wt%-5wt%，有机载体的含量为30wt%-40wt%。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉包括玻璃粉I，所述玻璃粉I的原料包括硅锌矿、CaF2、Al2O3和B2O3，以所述玻璃粉I原料的总质量计，所述玻璃粉I的原料中，硅锌矿的含量为50wt%-70wt%，CaF2的含量为10wt%-20wt%，Al2O3的含量为3wt%-10wt%，B2O3的含量为5wt%-25wt%。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉I的原料还包括碱金属氧化物，以所述玻璃粉I原料的总质量计，所述玻璃粉I的原料中，碱金属氧化物的含量为0-5wt%。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉I通过包含以下步骤的方法制备：将玻璃粉I的原料混合均匀后，对所得混合物进行熔炼，熔炼温度为1200℃-1400℃，保温时间为1h-2h，得到玻璃溶液。
在一个或多个实施方案中，制备所述玻璃粉I的方法还包括：将玻璃溶液进行淬冷、例如水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，将玻璃渣球磨成玻璃粉I。
在一个或多个实施方案中，所述导电粉末包含钇铝石榴石复合二氧化钌，所述钇铝石榴石复合二氧化钌含有摩尔比为5:3:4的Al、Y和Ru。
在一个或多个实施方案中，所述钇铝石榴石复合二氧化钌通过如下方法制备：采用共沉淀法，将水溶性的含Al3+化合物、含Y3+化合物和含Ru3+化合物溶解到水中后，进行还原生成沉淀物，再在1100℃-1300℃进行煅烧后，生成钇铝石榴石复合二氧化钌。
在一个或多个实施方案中，所述导电粉末的粒度为1μm-2μm。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的粒度为1μm-2μm。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂包含选自YF3、Li2O、Sb2O3、Mn和含Mn化合物中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂的粒度为1μm-2μm。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体包含树脂、有机添加剂和有机溶剂。
在一个或多个实施方案中，以所述有机载体的总质量计，所述有机载体中，树脂的含量为8wt%-15wt%，有机添加剂的含量为1wt%-5wt%，有机溶剂的含量为80wt%-90wt%。
在一个或多个实施方案中，所述树脂包含选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述有机添加剂包含大豆卵磷脂。
在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂包含选自酯类溶剂、醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。
本发明的另一个方面提供一种厚膜电阻，所述厚膜电阻采用本文任一实施方案所述的氮化铝基体用电阻浆料组合物制备得到。
本发明的另一个方面提供一种电路板，所述电路板包含氮化铝陶瓷基板和形成在所述氮化铝陶瓷基板上的本文任一实施方案所述的厚膜电阻。
本发明的另一个方面提供一种玻璃粉，所述玻璃粉为本文任一实施方案所述的玻璃粉I。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的原料包括硅锌矿、CaF2、Al2O3和B2O3，以所述玻璃粉原料的总质量计，所述玻璃粉的原料中，硅锌矿的含量为50wt%-70wt%，CaF2的含量为10wt%-20wt%，Al2O3的含量为3wt%-10wt%，B2O3的含量为5wt%-25wt%。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的原料还包括碱金属氧化物，以所述玻璃粉原料的总质量计，所述玻璃粉的原料中，碱金属氧化物的含量为0-5wt%。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉通过包含以下步骤的方法制备：将玻璃粉的原料混合均匀后，对所得混合物进行熔炼，熔炼温度为1200℃-1400℃，保温时间为1h-2h，得到玻璃溶液。
在一个或多个实施方案中，制备所述玻璃粉的方法还包括：将玻璃溶液进行淬冷、例如水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，将玻璃渣球磨成玻璃粉。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的粒度为1μm-2μm。
本发明还提供本文任一实施方案所述的玻璃粉在改善电阻浆料与氮化铝基体之间的匹配性和/或电阻的功率负荷特性中的用途。
在一个或多个实施方案中，所述用途包括在电阻浆料中添加本文任一实施方案所述的玻璃粉或者采用本文任一实施方案所述的玻璃粉作为电阻浆料的玻璃粘结相或玻璃粘结相的一部分。
本发明还提供一种改善电阻浆料与氮化铝基体之间的匹配性和/或电阻的功率负荷特性的方法，所述方法包括在电阻浆料中添加本文任一实施方案所述的玻璃粉或者采用本文任一实施方案所述的玻璃粉作为电阻浆料的玻璃粘结相或玻璃粘结相的一部分。
本发明的另一个方面提供一种钇铝石榴石复合二氧化钌，所述钇铝石榴石复合二氧化钌含有摩尔比为5:3:4的Al、Y和Ru。
在一个或多个实施方案中，所述钇铝石榴石复合二氧化钌通过如下方法制备：采用共沉淀法，将水溶性的含Al3+化合物、含Y3+化合物和含Ru3+化合物溶解到水中后，进行还原生成沉淀物，再在1100℃-1300℃进行煅烧后，生成钇铝石榴石复合二氧化钌。
在一个或多个实施方案中，所述钇铝石榴石复合二氧化钌的粒度为1μm-2μm。
本发明还提供本文任一实施方案所述的钇铝石榴石复合二氧化钌在改善电阻的温度系数特性和/或功率负荷特性中的用途，所述用途包括在电阻浆料中添加本文任一实施方案所述的钇铝石榴石复合二氧化钌或者采用本文任一实施方案所述的钇铝石榴石复合二氧化钌作为电阻浆料的导电相或导电相的一部分。
本发明还提供一种改善电阻的温度系数特性和/或功率负荷特性的方法，所述方法包括在电阻浆料中添加本文任一实施方案所述的钇铝石榴石复合二氧化钌或者采用本文任一实施方案所述的钇铝石榴石复合二氧化钌作为电阻浆料的导电相或导电相的一部分。
附图说明
图1是用于电阻浆料阻值、温度系数性能测试的印刷网版图形。
图2是用于电阻浆料功率负荷性能测试的印刷网版图形。
图1和图2中，a表示测试位置。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”及类似用语涵盖了“基本上由……组成”和“由……组成”的意思，即“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”、“A基本上由a组成”和“A由a组成”的意思。本文中，若无特别说明，“基本上由……组成”可以理解为“80%以上、优选90%以上、更优选95%以上由……组成”。
电子浆料是制造厚膜元件的基础材料，通常是由固体粉末和有机介质经过轧制混合均匀的膏状物。可以理解的是，制备电子浆料时使用的各种固体原料（例如金属、玻璃、陶瓷、氧化物、盐等）通常为粉料。电阻浆料是指用于制备电阻的电子浆料。电阻浆料通常包括导电相、玻璃粘结相、有机载体和任选的添加剂。
导电相
本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物所含的导电相（即导电粉末）包括钇铝石榴石复合二氧化钌。本发明中，钇铝石榴石复合二氧化钌可以占导电相总质量的80%以上，例如90%以上、95%以上、100%。在一些实施方案中，本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物所含的导电相为钇铝石榴石复合二氧化钌。
适用于本发明的钇铝石榴石复合二氧化钌为二氧化钌与钇铝石榴石的复合粉体，含有摩尔比为5:3:4的Al、Y和Ru。钇铝石榴石复合二氧化钌呈黑色，其化学组成为Y3Al5O12·4RuO2。
本发明发现将钇铝石榴石复合二氧化钌用作电阻浆料的导电相，可以改善电阻的温度系数特性，还能够提升电阻的功率负荷特性。温度系数特性好表现在随温度变化的阻值稳定性好（正温度系数和/或负温度系数小）。功率负荷特性好表现在施加功率负荷前后的阻值变化率小。因此，本发明也包括钇铝石榴石复合二氧化钌在改善电阻的温度系数特性和/或功率负荷特性中的用途，改善电阻的温度系数特性和/或功率负荷特性的方法，钇铝石榴石复合二氧化钌在制备电阻的温度系数特性和/或功率负荷特性改善的电阻浆料中的用途，以及制备电阻的温度系数特性和/或功率负荷特性改善的电阻浆料的方法。所述用途或方法例如可以是在电阻浆料中添加钇铝石榴石复合二氧化钌或者采用钇铝石榴石复合二氧化钌作为电阻浆料的导电相或导电相的一部分，或进一步使用所述电阻浆料制备电阻。所述电阻浆料可以是本发明任一实施方案所述的电阻浆料组合物。所述电阻可以烧结在氮化铝基体上。
适用于本发明的钇铝石榴石复合二氧化钌可通过共沉淀法制备得到，其制备过程可以是：按照Al3+、Y3+和Ru3+的摩尔比为5:3:4，将水溶性的含Al3+化合物、含Y3+化合物和含Ru3+化合物溶解到水中后，进行还原后生成沉淀物，再在1100℃-1300℃进行煅烧后，生成钇铝石榴石复合二氧化钌，再经过破碎、球磨成粉体。水溶性的含Al3+化合物可以选自AlCl3及其水合物。水溶性的含Y3+化合物可以选自YCl3及其水合物。水溶性的含Ru3+化合物可以选自RuCl3及其水合物。还原剂可以是铵盐，例如氯化铵。还原反应的温度可以为70℃-80℃、例如75℃，反应时间可以为3h-5h、例如4h。煅烧时间可以是0.5h-2h，例如1h。
本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物所含的导电相任选地还可以包括可用于电阻浆料的其他导电粉末，例如选自铂族金属（包括钌、铑、钯、锇、铱、铂及其合金）及其化合物（例如氧化物、盐等）中的一种或多种。
本发明中，导电粉末（例如钇铝石榴石复合二氧化钌粉体）的粒度优选为1μm-2μm。本文中，粒度是指粉体的平均粒径。
以氮化铝基体用电阻浆料组合物的总质量计，本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物中，导电相的含量为25wt%-50wt%，例如30wt%、35wt%、40wt%、45wt%。
玻璃粘结相
电阻浆料中的玻璃粘结相包括一种或多种玻璃粉。本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物所含的玻璃粘结相包含玻璃粉I。本发明中，玻璃粉I可以占玻璃粘结相总质量的80%以上，例如90%以上、95%以上、100%。在一些实施方案中，本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物所含的玻璃粘结相为玻璃粉I。
玻璃粉通常由玻璃粉原料经过熔炼、淬冷、破碎、球磨等工艺而制备得到。本发明使用的玻璃粉I的原料包括硅锌矿、CaF2、Al2O3和B2O3。硅锌矿是一种硅酸盐矿物，多为晶体、粒状或纤维状，多有玻璃光泽或油脂光泽，三方晶系，其化学式为Zn2SiO4。以玻璃粉I原料的总质量计，玻璃粉I的原料中，硅锌矿的含量为50wt%-70wt%、例如55wt%、60wt%、65wt%，CaF2的含量为10wt%-20wt%、例如12wt%、15wt%、17wt%，Al2O3的含量为3wt%-10wt%、例如5wt%、7wt%、9wt%，B2O3的含量为5wt%-25wt%、例如10wt%、15wt%、20wt%。以玻璃粉I原料的总质量计，玻璃粉I的原料中，硅锌矿、CaF2、Al2O3和B2O3的总含量为95wt%以上，例如96wt%以上、97wt%以上、98wt%以上。在一些实施方案中，玻璃粉I的原料还包括碱金属氧化物，例如Na2O和/或K2O。当玻璃粉I原料包括碱金属氧化物时，以玻璃粉I原料的总质量计，碱金属氧化物的含量可以为大于0且≤5wt%，例如4wt%、3wt%、2wt%、1wt%。在一些实施方案中，玻璃粉I的原料包括硅锌矿、CaF2、Al2O3、B2O3和任选的碱金属氧化物，或由这些成分组成。在一些实施方案中，以玻璃粉I原料的总质量计，玻璃粉I的原料中，硅锌矿的含量为55wt%-65wt%、例如60±2wt%，CaF2的含量为12wt%-17wt%、例如15±1wt%，Al2O3的含量为5wt%-9wt%、例如7±1wt%，B2O3的含量为10wt%-20wt%、例如15±1wt%，碱金属氧化物的含量为0-5wt%、例如3±1wt%。
本发明发现将硅锌矿用作玻璃粉的原料能够改善电阻浆料与氮化铝基体的匹配性，还能够提升电阻的功率负荷特性。电阻浆料与氮化铝基体匹配性好表现在电阻浆料烧结过程与氮化铝无不良反应，表面平整致密、无起泡。因此，本发明也包括硅锌矿在改善电阻浆料与氮化铝基体的匹配性和/或电阻的功率负荷特性中的用途，改善电阻浆料与氮化铝基体的匹配性和/或电阻的功率负荷特性的方法，硅锌矿在制备电阻浆料与氮化铝基体的匹配性和/或电阻的功率负荷特性改善的电阻浆料中的用途，以及制备电阻浆料与氮化铝基体的匹配性和/或电阻的功率负荷特性改善的电阻浆料的方法。所述用途或方法例如可以是在电阻浆料中添加原料包含硅锌矿的玻璃粉或者采用原料包含硅锌矿的玻璃粉作为电阻浆料的玻璃粘结相或玻璃粘结相的一部分，或进一步使用所述电阻浆料制备电阻。所述玻璃粉可以是本发明任一实施方案所述的玻璃粉，例如玻璃粉I。所述电阻浆料可以是本发明任一实施方案所述的电阻浆料组合物。所述电阻可以烧结在氮化铝基体上。另外，本发明还发现在玻璃粘结相中使用硅锌矿和CaF2，能够使玻璃相更好熔融形成稳定的晶化玻璃，从而使电阻浆料获得良好的稳定性，电阻浆料烧结过程与氮化铝无不良反应，表面平整致密。
本发明发现将玻璃粉I用作电阻浆料的玻璃粘结剂能够改善电阻浆料与氮化铝基体的匹配性，还能够提升电阻的功率负荷特性。因此，本发明也包括本发明任一实施方案所述的玻璃粉I，玻璃粉I在改善电阻浆料与氮化铝基体的匹配性和/或电阻的功率负荷特性中的用途，改善电阻浆料与氮化铝基体的匹配性和/或电阻的功率负荷特性的方法，玻璃粉I在制备电阻浆料与氮化铝基体的匹配性和/或电阻的功率负荷特性改善的电阻浆料中的用途，以及制备电阻浆料与氮化铝基体的匹配性和/或电阻的功率负荷特性改善的电阻浆料的方法。用途或方法例如可以是在电阻浆料中添加玻璃粉I或者采用玻璃粉I作为电阻浆料的玻璃粘结相或玻璃粘结相的一部分，或进一步使用所述电阻浆料制备电阻。所述电阻浆料可以是本发明任一实施方案所述的电阻浆料组合物。所述电阻可以烧结在氮化铝基体上。
玻璃粉I可以通过以下方法制备：将玻璃粉I的原料按照配比混合均匀后，将所得混合物置于熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为1200℃-1400℃，保温时间为1h-2h，得到玻璃溶液；将玻璃溶液进行淬冷、例如水淬后得到玻璃；将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣球磨成玻璃粉。
本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物所含的玻璃粘结相任选地还可以包括可用于电阻浆料的其他玻璃粉，例如原料包括选自以下材料中的一种或多种的玻璃粉：CaF2、BaO、SiO2、CaO、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O和ZnO。
本发明中，玻璃粉（例如玻璃粉I）的粒度优选为1μm-2μm。
以氮化铝基体用电阻浆料组合物的总质量计，本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物中，玻璃粘结相的含量为15wt%-40wt%，例如20wt%、25wt%、30wt%、35wt%。
有机载体
电阻浆料中的有机载体通常包括有机溶剂、树脂和任选的有机添加剂。以氮化铝基体用电阻浆料组合物的总质量计，本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物中，有机载体的含量为30wt%-40wt%，例如30wt%-35wt%、33wt%。
有机溶剂通常是比较粘稠的有机液体，其分子中通常含有极性基团，从而能够溶解纤维素之类的树脂，且通常具有较高的沸点，在常温下不易挥发。适用于本发明的有机溶剂可以是选自酯类溶剂、醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。醇类溶剂的实例包括松油醇和丁基卡必醇。酯类溶剂的实施例包括丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（Texanol）。在一些实施方案中，本发明使用的有机溶剂包括醇类溶剂和酯类溶剂，例如包括松油醇和丁基卡必醇醋酸酯，两者的质量比可以为1：1到5：1、例如2.7：1。有机溶剂的用量通常为有机载体总重的80wt%-90wt%，例如85wt%-90wt%、89wt%。
树脂用于使浆料具有一定的粘度。适用于本发明的树脂可以是选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明使用的树脂为乙基纤维素。树脂的用量通常为有机载体总重的8wt%-15wt%。
根据需要可以在有机载体中加入分散剂、消泡剂、润滑剂、触变剂等有机添加剂。在一些实施方案中，本发明使用的有机添加剂为大豆卵磷脂。有机添加剂的用量通常不超过有机载体总重的5wt%。当含有时，有机添加剂的用量优选为有机载体总重的1wt%-5wt%。
在一些实施方案中，以有机载体总重计，有机载体包括80wt%-90wt%的有机溶剂、8wt%-15wt%的树脂和1-5wt%的有机添加剂，其中，有机溶剂为质量比为1：1到5：1的松油醇和丁基卡必醇醋酸酯，树脂为乙基纤维素，有机添加剂为大豆卵磷脂。
有机载体可以通过将有机载体的各组分混合均匀而制得，如有需要，可在混合时进行加热（例如可加热至65-75℃进行混合）。在一些实施方案中，制备有机载体时，先将有机添加剂（例如大豆卵磷脂）和部分有机溶剂（例如松油醇）混合均匀，然后再将得到的混合物与树脂（例如乙基纤维素）混合均匀，再将得到的混合物与剩余的有机溶剂（例如丁基卡必醇醋酸酯）混合均匀。
添加剂
电阻浆料还可包含添加剂。本文中，添加剂的含义为本领域技术人员所周知，通常是指除导电相和玻璃粉以外的用来调节电阻性能的材料，包括用来控制阻值、温度系数、保持图形、调节烧结特性、改善温度敏感性、增强耐候性等的材料。添加剂通常是无机添加剂，例如可以是选自金属单质、金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物和硅酸盐中的一种或多种。
适用于本发明的添加剂包括锰单质、含锰化合物（例如锰氧化物、MnO2）、YF3、锂氧化物（例如Li2O）、锑氧化物（例如Sb2O3）等。其中，YF3、锂氧化物（例如Li2O）作为烧结润湿剂。锰单质、含锰化合物（例如锰氧化物、MnO2）、锑氧化物（例如Sb2O3）作为阻值、温度系数调整剂。在一些实施方案中，本发明使用的添加剂包括YF3和MnO2，两者的质量比可以为2：1到1：2、例如1：1。
本发明中，添加剂的粒度优选为1μm-2μm。
以氮化铝基体用电阻浆料组合物的总质量计，本发明的氮化铝基体用电阻浆料组合物中，添加剂的含量为1wt%-5wt%，例如2wt%。
电阻浆料、厚膜电阻和电路板
本发明中，电阻浆料可采用以下方法制备：将导电相、玻璃粘结相、有机载体和添加剂混合均匀后，用三辊轧机辊轧，得到浆料；优选地，辊轧至细度≤5μm。本发明的电阻浆料中的各成分的组成和含量可以如前文任一实施方案所述。
本发明中，厚膜电阻可通过将电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷在基体上，经过干燥、烧结而制备得到。本发明的电阻浆料特别适用于氮化铝基体，例如氮化铝陶瓷基板。干燥温度可以是150±10℃。干燥时间可以是10±2min。烧结的峰值温度可以为850±10℃、优选850±5℃。峰值保温时间可以为10±2min。烧结周期可以为60±5min。用来烧结的装置可以是带式烧结炉。
本发明的电阻浆料印刷到氮化铝基体上烧结后烧结表面平整致密、无起泡，得到的厚膜电阻的阻值可调范围大，阻值在25℃至125℃下的正温度系数和/或25℃至-55℃下的负温度系数在-100ppm/℃至+100ppm/℃之间， 以3w/mm2的功率施加电压96h前后的阻值变化率为-1%至+1%、例如-0.6%至+0.6%。
因此，本发明还包括由本发明的电阻浆料制备得到厚膜电阻和含有该厚膜电阻的电路板。本发明的电路板包括基板（例如氮化铝陶瓷基板）和形成在所述基板上的厚膜电阻。所述厚膜电阻由本发明的电阻浆料烧结而成。
本发明也包括本发明的电阻浆料在制备与氮化铝基体的匹配性、温度系数特性和/或功率负荷特性改善的厚膜电阻中的用途，以及在制备含有该厚膜电阻的电路板中的用途。
本发明具有以下优点：
本发明的玻璃粘结相中采用硅锌矿改善电阻浆料与氮化铝基体的匹配性，且使得制备得到的电阻具有优异的耐功率特性；采用硅锌矿、CaF2，使玻璃粘结相更好熔融形成稳定的晶化玻璃，从而使电阻浆料获得良好的稳定性，电阻浆料烧结过程与氮化铝无不良反应，表面平整致密；
本发明采用钇铝石榴石复合二氧化钌作为导电粉末，使得电阻具有更好的阻值稳定性和耐功率特性；
本发明的电阻浆料具有制备工艺简单，无铅环保，工艺适应性强，与氮化铝基体匹配性好，功率负荷大的特点。
以下结合附图和实施例的方式进一步对本发明进行说明，但是这些实施例仅用于对本发明进行说明，并不旨在限制本发明的范围。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常用的规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
制备例1：导电粉末的制备
按照Al3+、Y3+和Ru3+的摩尔比为5:3:4，将AlCl3、YCl3和RuCl3溶解到纯水后，以氯化铵为还原剂，在75℃下反应4h，生成沉淀物，再在1200℃进行煅烧1h后，再经过破碎、球磨成粒度为1.5μm的粉体，作为实施例1-10和对比例1-3的导电相。
制备例2：玻璃粉的制备
按照表1所列配方将各种原料混合均匀后，将所得混合物置于1300℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间为1.5h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨至粒度为1.5μm，干燥得玻璃粉G1-G8。
表1：玻璃粉的原料配比（单位：重量份）
Figure 48519DEST_PATH_IMAGE001
制备例3：无机添加剂的制备
将粒度为1.5μm的化学纯YF3和MnO2按质量比为1:1混合均匀作为实施例1-10和对比例1-4的无机添加剂。
制备例4：有机载体的制备
将 65g松油醇和3g大豆卵磷脂在烧杯中搅拌加热到 70℃后，再加入8g 乙基纤维素继续搅拌完全溶解后，再加入24g丁基卡必醇醋酸酯，保温搅拌30分钟，得到实施例1-10和对比例1-4的有机载体。
实施例1
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G1、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
实施例2
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G2、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
实施例3
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G3、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
实施例4
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G4、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
实施例5
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G5、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
实施例6
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G3、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
实施例7
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G3、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
实施例8
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G3、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
实施例9
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G3、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
实施例10
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G3、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
对比例1
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G6、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
对比例2
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G7、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
对比例3
按照表2中的重量百分比，将导电相、玻璃粉G8、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
对比例4
按照表2中的重量百分比，将二氧化钌粉（粒度为1.5μm）、Al2O3粉（粒度为1.5μm）、Y2O3粉（粒度为1.5μm）、玻璃粉G3、无机添加剂和有机载体均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备得到电阻浆料。
表2：电阻浆料配方（单位：重量份）
Figure 862892DEST_PATH_IMAGE002
测试例
将实施例1-10和对比例1-4的电阻浆料按照图1、图2的网版图形，通过丝网印刷工艺印刷在氮化铝陶瓷基板上（25.4mm长×25.4mm宽×1mm厚），经过150℃干燥10min，在850℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期为60min，峰值保温10min，制成测试样品，并进行下述性能测试：
方阻：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中的方法105条款电子浆料方阻测试方法进行方阻测试，测试图1中a位置电阻值。氮化铝基体用电阻浆料的方阻范围一般为10Ω/□-3kΩ/□。
温度系数（TCR）：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中的方法301电阻浆料温度系数（TCR）试验方法，分别测试图1中a位置电阻体在25℃、125℃、-55℃下的电阻值。25℃至125℃下每变化1℃的阻值变化率为正温度系数（HTCR），25℃至-55℃下每变化1℃的阻值变化率为负温度系数（CTCR）。常规电阻浆料温度系数范围为-100ppm/℃至+100ppm/℃。
功率负荷：指电阻体在规定电负荷条件下，一定工作时间内电阻值的变化率，用于评定电阻的负荷寿命，电阻值的变化率接近于零，说明电阻浆料的耐功率性能更好。氮化铝基体用电阻浆料要求阻值变化率为-1%至+1%。按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中的方法303电阻功率负荷试验方法，测试图2中a位置电阻体阻值（R1），并对a位置电阻按照测试方法要求以3w/mm2的额定功率对电阻浆料施加电压96h后，再测试图2中a位置电阻体阻值（R2），计算施加额定功率电压前后的阻值变化率（ΔR=(R2-R1)/R1）。
上述各种测试结果见表3，并将测试结果与商用FK9621电阻浆料（德国IKTS产品）进行比较。
表3：实施例、对比例的电阻浆料与商用电阻浆料的性能对比
Figure 855993DEST_PATH_IMAGE003
由表3所示，通过比较本发明实施例1-10制备的电阻浆料与商用FK9621电阻浆料的温度系数、功率负荷特性可知，本发明的产品性能已到达了商用产品水平。而且实施例1-10的电阻浆料的功率负荷后，电阻阻值变化率低于FK9621，说明本发明的电阻浆料具有更佳的功率负荷特性。
通过比较实施例1-5与对比例1-3可知，相比使用氧化锌和氧化硅，在玻璃粉制备过程中使用硅锌矿制备的玻璃粉用于电阻浆料中，与氮化铝基体具有更好的匹配性（烧结表面平整、无气泡），功率负荷特性更优。
通过比较实施例3与对比例4可知，相比直接使用二氧化钌、Al2O3和Y2O3，采用共沉淀法制备的钇铝石榴石二氧化钌应用于电阻浆料配方中，可有效控制电阻浆料的温度系数，并明显提升电阻浆料的功率负荷特性。

Claims (6)

1.一种氮化铝基体用电阻浆料组合物，其特征在于，所述氮化铝基体用电阻浆料组合物包含导电粉末、玻璃粉、添加剂和有机载体；
以所述氮化铝基体用电阻浆料组合物的总质量计，所述氮化铝基体用电阻浆料组合物中，导电粉末的含量为25wt%-50wt%，玻璃粉的含量为15wt%-40wt%，添加剂的含量为1wt%-5wt%，有机载体的含量为30wt%-40wt%；
所述玻璃粉包括玻璃粉I，所述玻璃粉I的原料包括硅锌矿、CaF2、Al2O3和B2O3，以所述玻璃粉I原料的总质量计，所述玻璃粉I的原料中，硅锌矿的含量为50wt%-70wt%，CaF2的含量为10wt%-20wt%，Al2O3的含量为3wt%-10wt%，B2O3的含量为5wt%-25wt%；
所述导电粉末包含钇铝石榴石复合二氧化钌，所述钇铝石榴石复合二氧化钌含有摩尔比为5:3:4的Al、Y和Ru。
2.如权利要求1所述的氮化铝基体用电阻浆料组合物，其特征在于，所述玻璃粉I通过包含以下步骤的方法制备：将玻璃粉I的原料混合均匀后，对所得混合物进行熔炼，熔炼温度为1200℃-1400℃，保温时间为1h-2h。
3.如权利要求1所述的氮化铝基体用电阻浆料组合物，其特征在于，所述钇铝石榴石复合二氧化钌通过如下方法制备：采用共沉淀法，将水溶性的含Al3+化合物、含Y3+化合物和含Ru3+化合物溶解到水中后，进行还原生成沉淀物，再在1100℃-1300℃进行煅烧后，生成钇铝石榴石复合二氧化钌。
4.如权利要求1所述的氮化铝基体用电阻浆料组合物，其特征在于，所述氮化铝基体用电阻浆料组合物具有以下一项或多项特征：
所述导电粉末的粒度为1μm-2μm；
所述玻璃粉的粒度为1μm-2μm；
所述添加剂包含选自YF3、Li2O、Sb2O3、Mn和含Mn化合物中的一种或多种；
所述添加剂的粒度为1μm-2μm；
所述有机载体包含树脂、有机添加剂和有机溶剂。
5.如权利要求4所述的氮化铝基体用电阻浆料组合物，其特征在于，所述氮化铝基体用电阻浆料组合物具有以下一项或多项特征：
以所述有机载体的总质量计，所述有机载体中，树脂的含量为8wt%-15wt%，有机添加剂的含量为1wt%-5wt%，有机溶剂的含量为80wt%-90wt%；
所述树脂包含选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种；
所述有机添加剂包含大豆卵磷脂；
所述有机溶剂包含选自酯类溶剂、醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。
6.一种电路板，其特征在于，所述电路板包含氮化铝陶瓷基板和形成在所述氮化铝陶瓷基板上的厚膜电阻，所述厚膜电阻采用权利要求1-5中任一项所述的氮化铝基体用电阻浆料组合物制备得到。
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