KR101138238B1 - 금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법 - Google Patents

금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 루테늄계 산화물을 금속산화물로 코팅하고 유리분말과 혼합한 후, 이를 유기 바인더에 분산시켜 저항체용 페이스트 조성물을 제조하는 방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 후막저항체를 형성하기 위한 소성 시에 RuO2의 응집이 일어나지 않고 이로 인해 균일한 미세조직을 얻을 수 있으며, 안정된 저항특성을 보이면서 온도저항계수(TCR)가 낮은 값을 나타내며, 질화알루미늄 기판과는 높은 접착력을 나타내며 블리스터를 발생시키지 않으며, 납을 포함하지 않는 무연의 페이스트 조성물을 제조할 수 있다.

Description

금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법{Manufacturing method of paste composition for resistor using coating metal oxide, thick film resistor and manufacturing method of the resistor}
본 발명은 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 루테늄계 산화물을 금속산화물로 코팅하고 유리분말과 혼합한 후, 이를 유기 바인더에 분산시켜 저항체용 페이스트 조성물을 형성함으로써, 후막저항체를 형성하기 위한 소성 시에 RuO2의 응집이 일어나지 않고 이로 인해 균일한 미세조직을 얻을 수 있으며, 안정된 저항특성을 보이면서 온도저항계수가 낮은 값을 나타내며, 납을 포함하지 않는 무연의 페이스트 조성물이므로 친환경적이고, 질화알루미늄 기판과는 높은 접착력을 나타내며, 블리스터를 발생시키지 않으며, 고전력, 고주파수를 요구하는 후막 저항체에도 적용할 수 있는 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화루테늄(RuO2)계 후막 저항체(Thick Film Resistor)는 RuO2과 유리성분의 비를 조절함으로써 넓은 범위의 저항값이 구현 가능하고, 우수한 온도저항계수를 가지고 있기 때문에 칩저항과 혼성 미세회로(hybrid microcircuits) 등에 광범위하게 응용되고 있다.
기존의 후막 저항체는 스크린 프린팅 방법에 의해 알루미나 기판 위에 형성되었으나, 최근 전자 부품의 소형화, 고주파수화, 고전력화 추세에 따라 단위 면적당 방출하는 열의 증가로 칩이나 회로의 신뢰도 및 수명을 저하하는 문제로 인해 질화알루미늄과 같은 우수한 열물성을 가지는 기판이 알루미나 기판을 대체하여 사용하게 되었다.
일반적으로 후막저항 재료에서 유리상은 기판과의 접합을 높이는 역할을 하기 때문에 적절한 유리 조성을 선택하는 것이 매우 중요하다. 현재 상용화되어 있는 알루미나 기판용 저항 페이스트에서는 납(Pb)이 포함되어 있는 저융점의 유리 조성을 사용하고 있다.
그러나, 납이 포함된 유리는 최근 환경 규제로 인하여 사용을 금지하고 있는 추세일 뿐만 아니라, 질화알루미늄 기판과는 낮은 접착력과 블리스터 발생 등으로 인해 상호 접합성이 떨어진다고 알려져 있다. 납성분이 포함된 유리 사용시 산화물, 특히 산화납(PbO)이 기판인 질화알루미늄과 반응이 일어나 블리스터링(blistering)의 원인이 될 수 있다. 낮은 접착력의 원인 중의 하나는 유리 내의 산화납이 소결시 질화알루미늄과 반응하여 납(Pb)으로 환원이 되면서 질소가스(N2)(g)를 발생하기 때문이다. 따라서, 납이 포함되지 않으면서 질화알루미늄과 상호 접합성이 좋은 무연의 유리 조성을 선정하는 것이 중요하다. 또한, 후막저항을 제품으로 사용하기 위해서는 일반적으로 ±150ppm/℃의 낮은 온도저항계수를 가지도록 하는 것이 유리하다. 일반적으로 RuO2의 온도저항계수는 5670ppm/℃로 높은 양의 온도저항계수를 가지기 때문에, 유리의 조성을 조절하여 최종 온도저항계수를 낮추는 노력을 하는 것이 필요하다.
한편, 저항페이스트 제조시에 일반적으로 RuO2 분말과 유리분말을 단순히 혼합하여 제조하는데, 후막저항체를 형성하기 위한 소성 시에 RuO2의 응집이 일어나게 된다. RuO2의 응집이 발생하게 되면, 저항특성은 RuO2에 의존하기 때문에 높은 온도저항계수를 가지게 되고, 결과적으로 전기적 특성의 변화가 클 수가 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 루테늄계 산화물을 저항온도계수 조절제 역할을 하는 금속산화물로 코팅하고 유리분말과 혼합한 후, 이를 유기 바인더에 분산시켜 저항체용 페이스트 조성물을 형성함으로써, 후막저항체를 형성하기 위한 소성 시에 RuO2의 응집이 일어나지 않고 이로 인해 균일한 미세조직을 얻을 수 있으며, 안정된 저항특성을 보이면서 온도저항계수가 낮은 값을 나타내며, 납을 포함하지 않는 무연의 페이스트 조성물이므로 친환경적이고, 질화알루미늄 기판과는 높은 접착력을 나타내며, 블리스터를 발생시키지 않으며, 고전력, 고주파수를 요구하는 후막 저항체에도 적용할 수 있는 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 고전력, 고주파수를 요구하는 장치에 사용될 수 있는 후막 저항체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 고전력, 고주파수를 요구하는 장치에 사용될 수 있는 후막 저항체를 제공함에 있다.
본 발명은, CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리원료를 가열하여 유리원료가 용융되게 하는 단계와, 유리원료의 용융이 이루어진 결과물을 급냉하여 유리를 형성하고, 상기 유리를 분쇄하여 유리분말을 형성하는 단계와, 루테늄계 산화물을 금속산화물로 코팅하는 단계와, 상기 유리분말과 상기 금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물을 중량비로 1:9～9:1의 비율로 혼합하는 단계와, 상기 금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물과 유리분말의 혼합분말을 유기 바인더와 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 RO는 ZnO, MnO, NaO 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어지고, 상기 금속산화물은 Mn3O4, CoO 및 NiO 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 금속산화물로 코팅하는 단계는, 망간아세테이트, 코발트아세테이트 및 니켈아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 금속아세테이트를 준비하고, 상기 루테늄계 산화물과 상기 금속아세테이트가 90:1～80:20의 중량비가 되도록 상기 금속아세테이트를 칭량하여 용제에 용해하여 금속아세테이트 용액을 제조하는 단계와, 상기 금속아세테이트 용액에 루테늄계 산화물을 투입하고 교반하는 단계와, 상기 루테늄계 산화물이 투입된 금속아세테이트 용액을 건조는 단계 및 건조된 결과물을 열처리하여 유기성분이 제거되면서 금속아세테이트가 금속산화물로 변환되게 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 산화 분위기에서 600～900℃의 온도로 30분～12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 루테늄계 산화물은 RuO2, 칼슘루테네이트(CaRuO3), 스트론튬루테네이트(SrRuO3), 바륨루테네이트(BaRuO3), 탈륨루테네이트(Ta2Ru2O7) 및 비스무스루테네이트(Bi2Ru2O7) 중에서 선택된 1종 이상의 도전성 산화물 분말로 이루어진 것일 수 있다.
상기 유리원료의 용융은 유리원료가 용융되게 1100～1500℃의 온도에서 10분～6시간 동안 유지하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 유기 바인더와 상기 혼합분말은 중량비로 1:1～1:9의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 바인더에 사용되는 레진은 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 우드로진, 페놀수지 또는 폴리메타아크릴레이트 이고, 상기 유기 바인더에 사용되는 용제는 디하이드로터피네올, 디하이드로아세테이트, 알파-터피네올, 베타-터피네올, 디부틸르탈레이트, 부틸카르비토르 부틸카르비톨아세테이트, 헥실렌글리콜 또는 텍사놀 이며, 상기 유기 바인더는 상기 레진과 상기 용제가 중량비로 1:3～1:15의 비율로 혼합되어 이루어진 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 전극 패턴이 형성된 기판 상부에 상기 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법으로 제조된 저항체용 페이스트 조성물을 인쇄하여 저항 패턴을 형성하는 단계와, 상기 저항 패턴이 형성된 기판을 건조하는 단계 및 건조된 기판을 700～1100℃의 온도에서 소결한 후 냉각하여 후막 저항체를 형성하는 단계를 포함하는 후막 저항체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 후막 저항체 제조방법으로 제조되고, 루테늄계 산화물 입자가 금속산화물로 둘러싸여 있고, 상기 금속산화물은 CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리 매트릭스에 의해 둘러싸여 있는 구조를 갖는 후막 저항체를 제공한다.
본 발명에 의하면, 루테늄계 산화물을 저항온도계수 조절제 역할을 하는 금속산화물로 코팅하고 유리분말과 혼합한 후, 이를 유기 바인더에 분산시켜 저항체용 페이스트 조성물을 형성함으로써, 후막저항체를 형성하기 위한 소성 시에 RuO2의 응집이 일어나지 않고 이로 인해 균일한 미세조직을 얻을 수 있으며, 안정된 저항특성을 보이면서 온도저항계수가 낮은 값을 나타낸다.
본 발명의 저항체용 페이스트 조성물은 납을 포함하지 않는 무연의 페이스트 조성물로서 친환경적이고, 질화알루미늄 기판과는 높은 접착력을 나타내며, 블리스터를 발생시키지 않는다.
본 발명의 저항체용 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 후막 저항체는 고전력, 고주파수를 요구하는 장치에도 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 후막저항체의 입자 구조를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항체용 페이스트 조성물을 제조하기 위하여 유리원료와 루테늄계 산화물을 준비한다.
상기 유리원료는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 원료로서, 유리원료 전체 함량에서 CaO의 함량이 8～60중량% 이고, B2O3의 함량이 15～35중량% 이며, Al2O3의 함량이 2～15중량% 이며, SiO2의 함량이 5～25중량% 이고, RO의 함량이 0～45중량% 이다. 상기 RO는 ZnO, MnO, NaO 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 ZnO 이다. 더욱 바람직하게는 상기 RO의 함량은 0.01～41 중량%이다.
일반적으로 유리원료는 용융을 위한 승온에 따라 유리전이온도를 넘어서면 점도가 낮아지게 되고, 점성유동을 통해 전도성 재료인 루테늄계 산화물 입자의 소결을 촉진하고, 기판과의 접착력을 부여하는 역할을 한다. 이때, 상대적으로 낮은 점도를 가진 유리는 쉽게 루테늄계 산화물 입자들 사이에 침투하여 루테늄계 산화물의 재배열을 촉진하고, 루테늄계 산화물 입자 사이에 유리층을 형성하게 된다. 그 결과로써, 낮은 점도의 유리를 가진 저항은 동일 열처리 온도에서 더 높은 저항값을 가지게 된다.
유리원료를 가열하여 유리원료가 용융되게 한다. 상기 용융은 유리원료를 알루미나, 백금과 같은 재질로 이루어진 도가니에 담고, 상기 도가니를 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입한 후, 퍼니스의 온도를 목표하는 용융 온도(예컨대, 1100～1500℃)로 승온시킨 후 일정 시간(예컨대, 10분～6시간) 동안 유지하는 과정으로 이루어질 수 있다. 이때, 퍼니스의 승온 속도는 5～50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 목표하는 용융 온도는 1100～1500℃ 정도인 것이 바람직한데, 용융 온도가 너무 높은 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 경제적이지 못하고, 용융 온도가 너무 낮은 경우에는 미처 유리원료가 용융되지 않을 수 있고 불완전한 용융으로 인해 유리분말의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다.
유리원료의 용융이 이루어진 결과물을 급냉한다. 상기 급냉은 공기 중에서 급냉하는 공정 등을 이용할 수 있다. 용융이 이루어진 결과물을 급냉함으로써 유리가 얻어진다.
얻어진 유리를 분쇄하여 유리분말을 형성한다. 상기 분쇄는 일반적으로 잘 알려져 있는 방법인 유성밀(Planetary mill)을 이용하거나 볼 밀(Ball mill) 등을 이용할 수 있다.
상기 루테늄계 산화물은 RuO2, 칼슘루테네이트(CaRuO3), 스트론튬루테네이트(SrRuO3), 바륨루테네이트(BaRuO3), 탈륨루테네이트(Ta2Ru2O7) 및 비스무스루테네이트(Bi2Ru2O7) 중에서 선택된 1종 이상의 도전성 산화물 분말일 수 있다.
상기 루테늄계 산화물을 천이원소의 금속산화물로 코팅한다. 상기 금속산화물은 Mn3O4, CoO 및 NiO 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 금속산화물은 루테늄계 산화물의 응집을 억제하는 역할을 하고, 또한 온도저항계수를 낮추는 역할을 한다. 상기 루테늄계 산화물에 Mn3O4와 NiO와 같이 2종 이상의 금속산화물을 코팅할 수도 있다.
상기 루테늄계 산화물에 금속산화물을 코팅하는 방법을 설명한다.
망간아세테이트, 코발트아세테이트 및 니켈아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 금속아세테이트를 준비하고, 루테늄계 산화물과 금속아세테이트가 90:1～80:20의 중량비가 되도록 금속아세테이트를 칭량하여 증류수와 같은 용제에 용해하여 금속아세테이트 용액을 제조하고, 이렇게 제조된 금속아세테이트 용액에 루테늄계 산화물을 투입하고 소정 시간(예컨대, 10분～12시간) 동안 교반한다.
루테늄계 산화물이 투입된 금속아세테이트 용액을 건조한다. 상기 건조는 열풍건조기 등을 이용할 수 있으며, 80～150℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조에 의해 증류수와 같은 용제는 증발되어 제거되게 된다.
건조된 결과물을 산화 분위기(예컨대, 산소 가스 분위기나 공기 분위기)에서 열처리하여 유기성분이 제거되면서 금속아세테이트가 금속산화물로 변환되게 한다. 상기 열처리를 통해 Mn3O4, CoO, 및 NiO 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 코팅된 루테늄계 산화물을 얻을 수가 있다. 상기 열처리는 600～900℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직한데, 600℃ 미만의 온도에서 열처리 공정을 수행하는 경우에는 금속아세테이트의 산화가 잘 이루어지지 않고 열처리 시간이 길어지게 되며, 900℃를 초과하는 온도에서 열처리 공정을 수행하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 경제적이지 못하다. 상기 열처리는 30분～12시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 열처리 시간이 30분 미만일 경우에는 금속아세테이트가 금속산화물로 충분히 변환되지 않을 수 있고 12시간을 초과하는 경우에는 시간이 오래 걸려 경제적이지 못하다. 상기 열처리 온도까지 승온하는 승온 속도는 5～50℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 열처리 시간이 오래 걸려 경제적이지 못하고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 루테늄계 산화물에 열적 스트레스(thermal stress)를 가할 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 승온하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 후 퍼니스의 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 5~15℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.
상기 유리분말과 금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물을 중량비(유리분말:금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물)로 1:9～9:1의 비율, 바람직하게는 4:6의 비율로 혼합한다. 상기 혼합은 터뷸러 혼합기(Turbula mixer)와 같은 믹서를 이용할 수 있다.
금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물과 유리분말이 혼합된 혼합분말에 유기 바인더와 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조한다. 상기 유기 바인더와, 금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물과 유리분말의 혼합분말은 중량비(유기 바인더:혼합분말)로 1:1～1:9의 비율, 바람직하게는 4:6의 비율로 혼합한다. 상기 유기 바인더는 레진과 용제가 중량비(레진:용제)로 1:3～1:15의 비율로 혼합되어 이루어진 것일 수 있다.
구체적으로는, 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose)와 같은 레진과 터피네올(Terpineol)과 같은 용제를 소정 비율(예컨대, 10:90)의 비로 혼합하여 유기 바인더를 제조한 후, 유기 바인더와, 금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물과 유리분말의 혼합분말을 소정 비율(예컨대, 중량비로 4:6)로 혼합하고 균일한 분산을 위해 3-롤 밀(3-roll mill)과 같은 분산기를 이용하여 교반하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조한다. 상기 레진은 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 우드로진, 페놀수지, 폴리메타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 물질일 수 있고, 상기 용제는 레진을 용해할 수 있는 디하이드로터피네올, 디하이드로아세테이트, 알파-터피네올, 베타-터피네올, 디부틸르탈레이트, 부틸카르비토르 부틸카르비톨아세테이트, 헥실렌글리콜, 텍사놀 또는 이들의 혼합물과 같은 물질일 수 있다. 상기 유기 바인더에는 분산제, 가소제와 같은 물질이 더 첨가될 수 있다.
전극 패턴이 형성된 기판 상부에 상기 저항체용 페이스트 조성물을 스크린프린팅 방법에 의해 인쇄하여 저항 패턴을 형성하고, 상기 저항 패턴이 형성된 기판을 건조하고, 건조된 기판을 700～1100℃의 온도에서 소결한 후 냉각하여 후막 저항체를 제조할 수 있다. 예컨대, AlN 기판 위에 먼저 스크린 프린팅으로 은(Ag) 페이스트를 인쇄 후 소정 온도(예컨대, 850℃)에서 소정 시간(예컨대, 10분)동안 소결하여 전극 패턴을 형성하고, 이렇게 얻어진 전극 패턴 위에 저항체용 페이스트 조성물을 인쇄하여 저항 패턴을 형성하며, 소정 온도(예컨대, 150℃)에서 소정 시간(예컨대, 10분) 동안 유지하여 건조하고, 전기로와 같은 퍼니스에서 소정 온도(예컨대, 850℃)에서 소정 시간(예컨대, 10분) 동안 소결한 후, 로냉을 거쳐 후막 저항체를 형성할 수 있다.
상기 후막 저항체는 도 1에 도시된 바와 같이 루테늄계 산화물 입자(110)가 금속산화물(120)에 의해 둘러싸여 있고, 금속산화물(120)은 CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리 매트릭스(130)에 의해 둘러싸여 있는 구조를 갖는다.
루테늄계 산화물인 RuO2의 온도저항계수는 소결막일 경우 3600ppm/℃이고, 단결정에서는 7000ppm/℃로 높은 양(positive)의 값을 가지게 되는데, RuO2에 유리가 첨가되게 되면 그 값은 RuO2에 비해 낮아지게 되며, 일반적으로 TCR은 저항값과는 반대의 경향을 보인다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명에서는 AlN 기판에 적합한 저항체용 페이스트 조성물을 개발함에 있어서 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리원료를 선택하였다.
유리원료는 CaO-ZnO-B2O3-Al2O3-SiO2 계를 기본으로 하고, CaO와 ZnO의 비(CaO/ZnO)를 무게비 32.5/20.5로 하여 사용하였다. 본 실험에서 사용된 유리원료의 각 구성 성분은 순도 99.9% 이상의 일본 고순도사 제품을 사용하였다.
본 발명에서 사용된 유리원료의 조성은 표 1에 나타내었다.
constituent content(wt%)
CaO ZnO B2O3 Al2O3 SiO2 Total
CaZnBAlSi 32.5 20.5 25 7 15 100
유리원료의 각 구성성분을 해당 조성에 맞게 칭량한 후, 유리원료를 2시간 동안 50rpm의 속도로 3차원 터뷸러 혼합기(Turbula mixer)를 이용하여 혼합하여 알루미나 도가니에 넣고 1200℃에서 1시간 동안 용융한 후, 공기중에서 급냉을 실시하여 유리를 제조하였다. 이렇게 제조된 유리는 유발에서 1차 조분쇄를 실시하여 200메쉬(mesh) 시브(sieve)를 통과시킨 후, 미분쇄를 위해 유성밀(Planetary mill)에서 직경 3mm 지르코니아볼을 밀링미디어로 하여 200rpm의 속도로 2시간 동안 밀링을 실시하였다. 이렇게 얻어진 유리분말은 80℃ 온도의 오븐 내에서 24시간 동안 충분히 건조를 실시하였고, 325메쉬 시브를 통과시켜 유리분말을 제조하였다.
원료분말로써 전도성 산화물인 RuO2는 순도 99.95%의 우후 하이나(Wuhu Haina, 중국)사 분말을 사용하였다. RuO2 분말은 응집이 심하여 유성밀(Planetary mill, Pulverisette 5, Fritsch, Germany)에서 직경 3mm의 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용하여 200rpm으로 2시간 동안 밀링을 한 후 사용하였다.
상기 RuO2 분말과 망간아세테이트가 97.5:2.5, 95:5, 90:10, 85:15의 중량비가 되도록 망간아세테이트를 칭량하여 증류수에 용해하여 망간아세테이트 용액을 제조하고, 이렇게 제조된 망간아세테이트 용액에 상기 RuO2 분말을 투입하고 2시간 동안 교반하였다.
RuO2 분말이 투입된 망간아세테이트 용액을 건조하여 증류수가 증발되게 하였다. 상기 건조는 열풍건조기를 이용하였다.
건조된 결과물을 공기 분위기에서 열처리하여 유기성분이 제거되면서 망간아세테이트가 망간산화물(Mn3O4)로 변환되게 하였다. 상기 열처리는 800℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 상기 열처리 온도까지 승온하는 승온 속도는 10℃/min 정도 였다.
상기 열처리 후 퍼니스의 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하여 Mn3O4가 코팅된 RuO2 분말을 얻었다.
상기 유리분말과 Mn3O4가 코팅된 RuO2 분말을 4:6의 비율(유리분말:Mn3O4가 코팅된 RuO2 분말) 혼합하여 혼합분말을 만들고, 상기 혼합분말에 유기 바인더를 일정 비율로 첨가하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 에틸셀룰로오스와 용제인 터피네올을 무게비로 10:90의 비로 혼합하여 유기 바인더를 제조한 후, 망간산화물(Mn3O4)이 코팅된 RuO2 분말과 유리분말의 혼합분말 60중량%와 유기 바인더를 40중량%로 측량하여 균일 분산을 위한 3-롤 밀(3-roll mill)을 이용하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조하였다.
제조된 저항체용 페이스트 조성물을 사용하여 후막 저항체를 형성하기 전에 AlN 기판 위에 먼저 스크린 프린팅으로 상용 은(Ag) 페이스트를 인쇄 후 50℃/min으로 승온하여 850℃에서 10분간 소결하여 전극을 형성하였다. 이렇게 얻어진 전극 패턴 위에 저항 패턴을 가로와 세로가 1mm×1mm, 즉 가로, 세로 비가 1이 되도록 하여 스크린 프린팅으로 인쇄하여 저항 패턴을 얻었다. 이 때, 사용된 스크린의 재질은 250메쉬 스테인리스 스틸이며, 유체막의 두께는 20㎛이다. 저항 패턴 형성 후 150℃에서 10분간 유지하여 건조하였고, 수평식 급속 승온로를 이용하여 50℃/min의 승온속도로 850℃에서 10분간 소결 후 로냉을 거쳐 후막 저항체를 형성하였다.
소결되어 형성된 후막 저항체의 저항은 멀티미터(3457A, Hewlett Packard, 제조국)를 이용하여 측정하였고, 면저항(R□)(Ω/□)은 아래의 수학식 1로부터 계산하였다.
Figure 112010085538846-pat00001
여기서, R은 저항, W는 저항체의 세로 길이, L은 저항체의 가로 길이이다.
또한, 온도저항계수인 TCR(ppm/℃)의 값은 아래의 수학식 2로부터 계산하였다.×
Figure 112010085538846-pat00002
여기서, R25와 R125는 각각 25℃와 125℃에서 측정한 저항값이다.
아래의 표 2에 저항과 온도저항계수를 측정한 값을 나타내었다. 하기 표 2에서 샘플 1은 RuO2 분말에 망간산화물을 코팅하지 않은 경우를 나타낸다.
샘플
 혼합비(중량%) 저항((Ω/□) TCR((ppm/℃)
RuO2 분말 망간아세테이트 25℃ 125℃
1 100 0 10.606 11.351 702
2 97.5 2.5 10.711 10.869 148
3 95 5 11.036 11.171 122
4 90 10 20.439 20.191 -121
5 85 15 17.831 18.712 494
상기의 실시예 1의 물성적 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예와 비교할 수 있는 비교예를 제시하며, 후술하는 비교예 1은 단지 비교를 위해 제시하는 것으로서 본 발명의 선행기술이 아니다.
<비교예 1>
유리분말을 얻는 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
원료분말로써 전도성 산화물인 RuO2는 순도 99.95%의 우후 하이나(Wuhu Haina, 중국)사 분말을 사용하였다. RuO2 분말은 응집이 심하여 유성밀(Planetary mill, Pulverisette 5, Fritsch, Germany)에서 직경 3mm의 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용하여 200rpm으로 2시간 동안 밀링을 한 후 사용하였다.
상기 RuO2 분말, 유리분말, 망간산화물(Mn3O4) 및 유기 바인더를 일정 비율로 첨가하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 에틸셀룰로오스와 용제인 터피네올을 무게비로 10:90의 비로 혼합하여 유기 바인더를 제조한 후, RuO2 분말, 유리분말 및 망간산화물(Mn3O4) 60중량%와 유기 바인더를 40중량%로 측량하여 균일 분산을 위한 3-롤 밀(3-roll mill)을 이용하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조하였다. 상기 유리분말과 상기 RuO2 분말은 4:6의 비율(유리분말:RuO2 분말) 혼합하고, RuO2 분말과 유리분말의 혼합분말과 망간산화물(Mn3O4)은 97.5:2.5, 95:5, 90:10, 85:15의 중량비가 되도록 혼합하였다.
제조된 저항체용 페이스트 조성물을 사용하여 후막 저항체를 형성하기 전에 AlN 기판 위에 먼저 스크린 프린팅으로 상용 은(Ag) 페이스트를 인쇄 후 50℃/min으로 승온하여 850℃에서 10분간 소결하여 전극을 형성하였다. 이렇게 얻어진 전극 패턴 위에 저항 패턴을 가로와 세로가 1mm×1mm, 즉 가로, 세로 비가 1이 되도록 하여 스크린 프린팅으로 인쇄하여 저항 패턴을 얻었다. 이 때, 사용된 스크린의 재질은 250메쉬 스테인리스 스틸이며, 유체막의 두께는 20㎛이다. 저항 패턴 형성 후 150℃에서 10분간 유지하여 건조하였고, 수평식 급속 승온로를 이용하여 50℃/min의 승온속도로 850℃에서 10분간 소결 후 로냉을 거쳐 최종 후막 저항체를 형성하였다.
아래의 표 3에 비교예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 저항과 온도저항계수를 측정한 값을 나타내었다.
샘플
 혼합비(중량%) 저항((Ω/□) TCR((ppm/℃)
혼합분말 Mn3O4 25℃ 125℃
1 100 0 10.606 11.351 702
2 97.5 2.5 11.809 12.136 277
3 95 5 17.726 18.079 199
4 90 10 22.565 22.301 -117
5 85 15 17.591 18.457 492
표 2 및 표 3에 나타낸 온도저항계수를 비교하여 보면, 실시예 1에 따라 제조된 후막 저항체가 비교예 1에 따라 제조된 후막 저항체에 비하여 온도저항계수가 작음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (9)

  1. CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리원료를 가열하여 유리원료가 용융되게 하는 단계;
    유리원료의 용융이 이루어진 결과물을 급냉하여 유리를 형성하고, 상기 유리를 분쇄하여 유리분말을 형성하는 단계;
    루테늄계 산화물을 금속산화물로 코팅하는 단계;
    상기 유리분말과 상기 금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물을 중량비로 1:9～9:1의 비율로 혼합하는 단계;
    상기 금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물과 유리분말의 혼합분말을 유기 바인더와 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 RO는 ZnO, MnO, NaO 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어지고, 상기 금속산화물은 Mn3O4, CoO 및 NiO 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물로 코팅하는 단계는,
    망간아세테이트, 코발트아세테이트 및 니켈아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 금속아세테이트를 준비하고, 상기 루테늄계 산화물과 상기 금속아세테이트가 90:1～80:20의 중량비가 되도록 상기 금속아세테이트를 칭량하여 용제에 용해하여 금속아세테이트 용액을 제조하는 단계;
    상기 금속아세테이트 용액에 루테늄계 산화물을 투입하고 교반하는 단계;
    상기 루테늄계 산화물이 투입된 금속아세테이트 용액을 건조는 단계; 및
    건조된 결과물을 열처리하여 유기성분이 제거되면서 금속아세테이트가 금속산화물로 변환되게 하는 단계를 포함하는 금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열처리는 산화 분위기에서 600～900℃의 온도로 30분～12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 루테늄계 산화물은 RuO2, 칼슘루테네이트(CaRuO3), 스트론튬루테네이트(SrRuO3), 바륨루테네이트(BaRuO3), 탈륨루테네이트(Ta2Ru2O7) 및 비스무스루테네이트(Bi2Ru2O7) 중에서 선택된 1종 이상의 도전성 산화물 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유리원료의 용융은 유리원료가 용융되게 1100～1500℃의 온도에서 10분～6시간 동안 유지하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 바인더와 상기 혼합분말은 중량비로 1:1～1:9의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 바인더에 사용되는 레진은 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 우드로진, 페놀수지 또는 폴리메타아크릴레이트 이고, 상기 유기 바인더에 사용되는 용제는 디하이드로터피네올, 디하이드로아세테이트, 알파-터피네올, 베타-터피네올, 디부틸르탈레이트, 부틸카르비토르 부틸카르비톨아세테이트, 헥실렌글리콜 또는 텍사놀 이며, 상기 유기 바인더는 상기 레진과 상기 용제가 중량비로 1:3～1:15의 비율로 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물 코팅을 이용한 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법.
  8. CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리원료를 가열하여 유리원료가 용융되게 하는 단계;
    유리원료의 용융이 이루어진 결과물을 급냉하여 유리를 형성하고, 상기 유리를 분쇄하여 유리분말을 형성하는 단계;
    루테늄계 산화물을 금속산화물로 코팅하는 단계;
    상기 유리분말과 상기 금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물을 중량비로 1:9～9:1의 비율로 혼합하는 단계;
    상기 금속산화물이 코팅된 루테늄계 산화물과 유리분말의 혼합분말을 유기 바인더와 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 형성하는 단계;
    전극 패턴이 형성된 기판 상부에 상기 저항체용 페이스트 조성물을 인쇄하여 저항 패턴을 형성하는 단계;
    상기 저항 패턴이 형성된 기판을 건조하는 단계; 및
    건조된 기판을 700～1100℃의 온도에서 소결한 후 냉각하여 후막 저항체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 RO는 ZnO, MnO, NaO 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어지고, 상기 금속산화물은 Mn3O4, CoO 및 NiO 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 후막 저항체 제조방법.
  9. 제8항에 기재된 방법으로 제조되고, 루테늄계 산화물 입자가 금속산화물로 둘러싸여 있고, 상기 금속산화물은 CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리 매트릭스에 의해 둘러싸여 있는 구조를 갖는 후막 저항체.
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