WO2021221172A1 - 厚膜抵抗ペースト、厚膜抵抗体、及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】より小型化の進む電子部品に対し、抵抗変化率のより小さい耐サージ性の優れた抵抗体用の厚膜抵抗ペースト、その厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体、及びその厚膜抵抗体を備えた電子部品の提供。
【解決手段】酸化ルテニウムおよびルテニウム酸鉛からなる導電物を含有するガラス粉末と有機ビヒクルを含有してなり、導電物含有ガラス粉末が、導電物を10質量%以上70質量%以下含有し、かつ、ガラス組成がガラス成分100質量%に対して、酸化ケイ素を3質量%以上60質量%以下、酸化鉛を30質量%以上90質量%以下、酸化ホウ素を5質量%以上50質量%以下含有し、かつ、酸化ケイ素と酸化鉛と酸化ホウ素の合計含有量がガラス成分100質量%に対して50質量%以上である。
Description
本発明は、厚膜抵抗ペーストに関し、更に詳しくは、導電物として酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛を含有するガラス粉末を含有し、特に耐サージ性に優れた厚膜抵抗体を形成することのできる厚膜抵抗ペースト、その厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体、及びその厚膜抵抗体を備えた電子部品に関する。
厚膜抵抗ペーストは、一般に、導電粉末と、ガラス粉末と、それらを印刷に適したペースト状にするための有機ビヒクルとで構成される。この厚膜抵抗ペーストを任意のパターンで印刷し、通常800~1000℃の高温でガラスを焼結させることで、例えば、厚膜チップ抵抗器等の電子部品を構成する厚膜抵抗体として使用されている。導電粉末としては、ガラス粉末との混合比率を調整することで緩やかに抵抗値を変化させることができるため、酸化ルテニウム粉末やルテニウム酸鉛粉末が広く用いられている。
例えば、特許文献1には、無機粒子にムライトを、ガラス粒子にホウケイ酸鉛ガラスを、導電粒子に二酸化ルテニウムを用いた混合物に、バインダとしてエチルセルロースを、溶剤としてトルエンおよびアルコールを用いたビヒクルを添加して得た抵抗ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体の技術が記載されている。
また、特許文献2には、無機粒子にジルコンを、ガラス粒子にホウケイ酸鉛ガラスを、導電粒子に二酸化ルテニウムを用いた混合物に、バインダとしてエチルセルロースを、溶剤としてテルピネオールとブチルカルビトールアセテートを用いたビヒクルを添加して得た抵抗ペースト、及びその抵抗ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体の技術が記載されている。
近年、厚膜チップ抵抗器等の電子部品の小型化が進み、厚膜抵抗体には電気的特性の向上が求められており、とりわけ、耐サージ性等の耐電圧性に優れた厚膜抵抗体が求められている。厚膜抵抗体に瞬間的な高電圧(サージ電圧)が印加された場合、通常、負の抵抗値変化を示すが、この抵抗値変化量は小さいほうが望ましい。このような負の抵抗値変化は、電圧印加時の発熱の影響と考えられている。従来の厚膜抵抗ペーストでは、焼結時にガラス粉末同士が結合されるが、ガラス粉末の軟化は表層のみに留まる。このため、厚膜抵抗ペーストを焼結後の厚膜抵抗体において、ガラス粒子径に相当する誘電体層が存在する。導電粉末は、この誘電体層の周囲に分布し、厚膜抵抗体に導電性を持たせている。このような構造に、サージ電圧を印加すると、導電部に電流が流れ、その周辺が局所的に加熱され、抵抗値変化が生じると考えられる。
厚膜抵抗体の耐サージ性を向上させる方法としては、厚膜抵抗ペーストに含有するルテニウム酸鉛を増量することが挙げられる。厚膜抵抗ペーストに含有するルテニウム酸鉛を増量すると、厚膜抵抗ペーストを焼結後の厚膜抵抗体において、導電経路の太い、強固な導電部が形成され、サージ電圧印加時の発熱が抑えられ、抵抗値変化の影響を緩和できると考えられる。
しかしながら、ルテニウム酸鉛の増量は抵抗温度係数(TCR)の上昇をもたらす。TCRは単位温度当たりの抵抗値変化率を示したもので、厚膜抵抗体の重要な特性の一つである。ルテニウム酸鉛を増量することでTCRが高くなると、サージ電圧印加時の発熱による抵抗値変化が抑えられても、導電部そのものの抵抗値変化を生じてしまう。
このため、ルテニウム酸鉛を増量するに際し、TCRを0に近づけることが求められる。このTCRは、主に金属酸化物からなる添加剤を厚膜抵抗体に加えることで、調整が可能であり、金属酸化物としてはマンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。しかしながら、添加剤による調整幅にも限界があるため、ルテニウム酸鉛の増量にも限界がある。
しかしながら、ルテニウム酸鉛の増量は抵抗温度係数(TCR)の上昇をもたらす。TCRは単位温度当たりの抵抗値変化率を示したもので、厚膜抵抗体の重要な特性の一つである。ルテニウム酸鉛を増量することでTCRが高くなると、サージ電圧印加時の発熱による抵抗値変化が抑えられても、導電部そのものの抵抗値変化を生じてしまう。
このため、ルテニウム酸鉛を増量するに際し、TCRを0に近づけることが求められる。このTCRは、主に金属酸化物からなる添加剤を厚膜抵抗体に加えることで、調整が可能であり、金属酸化物としてはマンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。しかしながら、添加剤による調整幅にも限界があるため、ルテニウム酸鉛の増量にも限界がある。
厚膜抵抗体の耐サージ性を向上させるための他の方法として、厚膜抵抗体中の導電物の分布をより均一にする試みがなされている。導電物の分布が均一になれば、サージ電圧印加時に抵抗体に一様に電流が流れることにより、局所的に発生する発熱の影響を緩和することができる。
しかしながら、近年のより小型化の進む電子部品用の厚膜抵抗体には、より高い耐サージ性が求められている。
本発明の目的は、より小型化の進む電子部品に対し、抵抗変化率のより小さい耐サージ性の優れた抵抗体用の厚膜抵抗ペースト、その厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体、及びその厚膜抵抗体を備えた電子部品を提供することにある。
本発明の目的は、より小型化の進む電子部品に対し、抵抗変化率のより小さい耐サージ性の優れた抵抗体用の厚膜抵抗ペースト、その厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体、及びその厚膜抵抗体を備えた電子部品を提供することにある。
本発明者は、種々の研究を行った結果、特定の組成で構成された酸化ルテニウムおよびルテニウム酸鉛からなる導電物含有ガラスを用いた厚膜抵抗ペーストにより形成された厚膜抵抗体が、従来よりも耐サージ性に優れていることを見出し、本発明を導出するに至った。
すなわち、本発明による厚膜抵抗ペーストは、酸化ルテニウムおよびルテニウム酸鉛からなる導電物を含有するガラス粉末と有機ビヒクルを含有してなり、前記導電物含有ガラス粉末が、導電物を10質量%以上70質量%以下含有し、かつ、ガラス組成がガラス成分100質量%に対して、酸化ケイ素を3質量%以上60質量%以下、酸化鉛を30質量%以上90質量%以下、酸化ホウ素を5質量%以上50質量%以下含有し、かつ、酸化ケイ素と酸化鉛と酸化ホウ素の合計含有量がガラス成分100質量%に対して50質量%以上であることを特徴とする。
また、本発明の厚膜抵抗ペーストにおいては、前記導電物含有ガラス粉末の平均粒子径が5μm以下であることが好ましい。
また、本発明による厚膜抵抗体は、上記本発明のいずれかの厚膜抵抗体ペーストの焼成体からなることを特徴とする。
また、本発明による電子部品は、上記本発明の厚膜抵抗体を備えてなることを特徴とする。
本発明によれば、従来よりも耐サージ性に優れた厚膜抵抗ペースト、その厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体、及びその厚膜抵抗体を備えた電子部品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されるものではなく、本発明の範囲内で、下記実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
本実施形態の厚膜抵抗ペーストは、酸化ルテニウムおよびルテニウム酸鉛からなる導電物を含有するガラス粉末と有機ビヒクルを含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。
本実施形態の厚膜抵抗ペーストは、酸化ルテニウムおよびルテニウム酸鉛からなる導電物を含有するガラス粉末と有機ビヒクルを含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。
(導電物)
本発明の厚膜抵抗ペーストにおける導電物には酸化ルテニウムおよびルテニウム酸鉛からなる混合導電物を用いる。一般的な厚膜抵抗ペーストは、導電物と、ガラスとを、それぞれ粉末状で含有した構造であるが、本発明の厚膜抵抗ペーストにおいては、導電物を単独では用いず、導電物である酸化ルテニウム粉末およびルテニウム酸鉛粉末からなる混合導電物の粉末を原料の一部として用いて作製された導電物含有ガラスを粉砕して得られる、導電物含有ガラス粉末を含有した構造となっている。
導電物含有ガラス粉末を形成するのに用いるルテニウム酸鉛の粒径は、特に限定されないが、比表面積5m2/g以上となる粒径にするのが望ましい。比表面積5m2/g未満では、ルテニウム酸鉛の粒径が大きすぎて、厚膜抵抗体内の導電域の均一性を低下させ、耐サージ性を悪化させる虞がある。
導電物含有ガラス粉末を形成するのに用いる酸化ルテニウムの粒径は、特に限定されないが、比表面積20m2/g以上となる粒径にするのが望ましい。比表面積20m2/g未満では、酸化ルテニウムの粒径が大きすぎて、厚膜抵抗体内の均一性を低下させ、耐サージ性を悪化させる虞がある。
本発明の厚膜抵抗ペーストにおける導電物には酸化ルテニウムおよびルテニウム酸鉛からなる混合導電物を用いる。一般的な厚膜抵抗ペーストは、導電物と、ガラスとを、それぞれ粉末状で含有した構造であるが、本発明の厚膜抵抗ペーストにおいては、導電物を単独では用いず、導電物である酸化ルテニウム粉末およびルテニウム酸鉛粉末からなる混合導電物の粉末を原料の一部として用いて作製された導電物含有ガラスを粉砕して得られる、導電物含有ガラス粉末を含有した構造となっている。
導電物含有ガラス粉末を形成するのに用いるルテニウム酸鉛の粒径は、特に限定されないが、比表面積5m2/g以上となる粒径にするのが望ましい。比表面積5m2/g未満では、ルテニウム酸鉛の粒径が大きすぎて、厚膜抵抗体内の導電域の均一性を低下させ、耐サージ性を悪化させる虞がある。
導電物含有ガラス粉末を形成するのに用いる酸化ルテニウムの粒径は、特に限定されないが、比表面積20m2/g以上となる粒径にするのが望ましい。比表面積20m2/g未満では、酸化ルテニウムの粒径が大きすぎて、厚膜抵抗体内の均一性を低下させ、耐サージ性を悪化させる虞がある。
(ガラス成分)
本発明の厚膜抵抗ペースト中の導電物含有ガラスに用いるガラス成分は、酸化ケイ素(SiO2)、酸化鉛(PbO)および酸化ホウ素(B2O3)を含有する。その他、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化カドミウム(CdO)、酸化錫(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ビスマス(Bi2O3)等を含有させてもよい。また、酸化アルミニウム(Al2O3)を含有させてもよい。
本発明の厚膜抵抗ペースト中の導電物含有ガラスに用いるガラス成分は、酸化ケイ素(SiO2)、酸化鉛(PbO)および酸化ホウ素(B2O3)を含有する。その他、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化カドミウム(CdO)、酸化錫(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ビスマス(Bi2O3)等を含有させてもよい。また、酸化アルミニウム(Al2O3)を含有させてもよい。
(酸化ケイ素:SiO2)
SiO2は、本発明のガラス成分の骨格となる成分であり、配合量は導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、3質量%以上60質量%以下である。60質量%よりも多いと、形成するガラスの軟化点が高くなりすぎてしまう。また、3質量%よりも少ないと化学的に安定したガラスが得られない。
SiO2は、本発明のガラス成分の骨格となる成分であり、配合量は導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、3質量%以上60質量%以下である。60質量%よりも多いと、形成するガラスの軟化点が高くなりすぎてしまう。また、3質量%よりも少ないと化学的に安定したガラスが得られない。
(酸化鉛:PbO)
PbOは、軟化点を低下させる働きと、酸化ルテニウムとの濡れを促進し、分散性を高める働きの他、ルテニウム酸鉛を化学的に安定とし、分解を抑制する働きを持つ。配合量は導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、30質量%以上90質量%以下である。30質量%未満だと、形成するガラスの軟化点が高くなりすぎてしまう。また、90質量%よりも多いと、化学的に安定したガラス状態を得ることが難しくなる。
PbOは、軟化点を低下させる働きと、酸化ルテニウムとの濡れを促進し、分散性を高める働きの他、ルテニウム酸鉛を化学的に安定とし、分解を抑制する働きを持つ。配合量は導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、30質量%以上90質量%以下である。30質量%未満だと、形成するガラスの軟化点が高くなりすぎてしまう。また、90質量%よりも多いと、化学的に安定したガラス状態を得ることが難しくなる。
(酸化ホウ素:B2O3)
B2O3は、SiO2とともに本発明のガラス成分の骨格となる成分であり、形成するガラスの軟化点を低下させる効果がある。配合量は導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、5質量%以上50質量%以下である。5質量%未満では形成するガラスの靱性が低下し、クラックが入りやすくなり、レーザートリミング性が悪化する。また、50質量%よりも多いとガラス成分の分相を起こしやすく、耐水性も低下する。
B2O3は、SiO2とともに本発明のガラス成分の骨格となる成分であり、形成するガラスの軟化点を低下させる効果がある。配合量は導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、5質量%以上50質量%以下である。5質量%未満では形成するガラスの靱性が低下し、クラックが入りやすくなり、レーザートリミング性が悪化する。また、50質量%よりも多いとガラス成分の分相を起こしやすく、耐水性も低下する。
(必須ガラス成分の合計含有量)
SiO2、PbO、およびB2O3の合計含有量は、導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、50質量%以上である。50質量%未満では、ガラスを安定して形成することが困難であり、本発明の厚膜抵抗体の電気特性において、耐サージ性を満足させることが困難になる。
SiO2、PbO、およびB2O3の合計含有量は、導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、50質量%以上である。50質量%未満では、ガラスを安定して形成することが困難であり、本発明の厚膜抵抗体の電気特性において、耐サージ性を満足させることが困難になる。
(その他のガラス成分)
上記必須ガラス成分の他、各種特性を向上させるために、導電物含有ガラスの特性を悪化させない範囲で、酸化物をガラス成分として更に含有させることができる。具体的には、Al2O3、MgO、CaO、BaO、SrO、CdO、SnO、ZnO、Bi2O3等を含有させることができる。これらのガラス成分の配合量は、導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、それぞれ20質量%以下である。
上記必須ガラス成分の他、各種特性を向上させるために、導電物含有ガラスの特性を悪化させない範囲で、酸化物をガラス成分として更に含有させることができる。具体的には、Al2O3、MgO、CaO、BaO、SrO、CdO、SnO、ZnO、Bi2O3等を含有させることができる。これらのガラス成分の配合量は、導電物含有ガラスに含まれるガラス成分100質量%に対し、それぞれ20質量%以下である。
(導電物含有ガラス)
本発明の厚膜抵抗ペーストに用いる導電物含有ガラスにおいて、導電物とガラス成分の配合割合は、導電物含有ガラス組成100質量%に対し、導電物を10質量%以上70質量%以下、ガラス成分を30質量%以上90質量%以下とする。導電物が10質量%未満では製造された導電物含有ガラス粉末の抵抗値が高くなりすぎ、ほとんど導電性を示さない。また、70質量%より多いと、ガラス成分が導電物粉末を覆いきれず、導電物含有ガラスが脆くなってしまう。導電物とガラス成分の配合割合を調整することで、厚膜抵抗体の抵抗値を目的の抵抗値近傍に調整することが可能である。酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛の配合割合を変えることにより、抵抗値およびTCRをより詳細に調整することができる。TCRは調整幅に限界があるため、所望のTCRになるように酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛の配合割合を調整する必要がある。
導電物含有ガラスは、平均粒径が5μm以下になるように粉砕する。平均粒径が5μmより大きいと、厚膜抵抗体の均一性が低下し、耐サージ性の改善効果が得られない虞があるので好ましくない。粉砕方法はボールミル、遊星ミル、ビーズミルなどを用いることができる。
なお、本発明において、平均粒径とはメディアン径を意味し、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液2g/Lに測定する粉末を超音波分散し、純水溶媒を用いた粒度分布計(HPA9320-100X、マイクロトラックベル社製)を用いて測定された数値である。
本発明の厚膜抵抗ペーストに用いる導電物含有ガラスにおいて、導電物とガラス成分の配合割合は、導電物含有ガラス組成100質量%に対し、導電物を10質量%以上70質量%以下、ガラス成分を30質量%以上90質量%以下とする。導電物が10質量%未満では製造された導電物含有ガラス粉末の抵抗値が高くなりすぎ、ほとんど導電性を示さない。また、70質量%より多いと、ガラス成分が導電物粉末を覆いきれず、導電物含有ガラスが脆くなってしまう。導電物とガラス成分の配合割合を調整することで、厚膜抵抗体の抵抗値を目的の抵抗値近傍に調整することが可能である。酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛の配合割合を変えることにより、抵抗値およびTCRをより詳細に調整することができる。TCRは調整幅に限界があるため、所望のTCRになるように酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛の配合割合を調整する必要がある。
導電物含有ガラスは、平均粒径が5μm以下になるように粉砕する。平均粒径が5μmより大きいと、厚膜抵抗体の均一性が低下し、耐サージ性の改善効果が得られない虞があるので好ましくない。粉砕方法はボールミル、遊星ミル、ビーズミルなどを用いることができる。
なお、本発明において、平均粒径とはメディアン径を意味し、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液2g/Lに測定する粉末を超音波分散し、純水溶媒を用いた粒度分布計(HPA9320-100X、マイクロトラックベル社製)を用いて測定された数値である。
(その他の添加剤)
本発明の厚膜抵抗ペーストには、厚膜抵抗体の抵抗値、TCR、その他特性を調整、改善する目的で、導電物を含まないホウケイ酸ガラス、および、一般的に使用される添加剤をさらに含有させてもよい。また、分散性を向上させるために添加剤として分散剤を含有させてもよい。主な添加剤としては酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化チタン(TiO2)、酸化銅(CuO)、酸化マンガン(MnO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)等が挙げられる。添加剤の含有量は、目的とする改善特性に応じて調整できるが、無機物の総量100質量%中に10質量%以下であるのが好ましい。
本発明の厚膜抵抗ペーストには、厚膜抵抗体の抵抗値、TCR、その他特性を調整、改善する目的で、導電物を含まないホウケイ酸ガラス、および、一般的に使用される添加剤をさらに含有させてもよい。また、分散性を向上させるために添加剤として分散剤を含有させてもよい。主な添加剤としては酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化チタン(TiO2)、酸化銅(CuO)、酸化マンガン(MnO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)等が挙げられる。添加剤の含有量は、目的とする改善特性に応じて調整できるが、無機物の総量100質量%中に10質量%以下であるのが好ましい。
(有機ビヒクル)
本発明の厚膜抵抗ペーストに使用する有機ビヒクルは特に制限がなく、一般的な抵抗ペーストに用いられている、ターピネオール等の溶剤にエチルセルロース、ロジン等の樹脂を溶解したもの等を使用することができる。有機ビヒクルの配合量は、印刷方法等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には抵抗ペーストの総量100質量%に対して、20質量%以上50質量%以下である。
本発明の厚膜抵抗ペーストに使用する有機ビヒクルは特に制限がなく、一般的な抵抗ペーストに用いられている、ターピネオール等の溶剤にエチルセルロース、ロジン等の樹脂を溶解したもの等を使用することができる。有機ビヒクルの配合量は、印刷方法等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には抵抗ペーストの総量100質量%に対して、20質量%以上50質量%以下である。
(厚膜抵抗ペーストの製造方法)
導電物含有ガラス、および有機ビヒクルを、必要に応じてさらにホウケイ酸鉛ガラス粉末や添加剤等を添加して混合し、厚膜抵抗ペーストを製造する方法は、特に限定されず、一般的な3本ロールミルやビーズミル等を使用することができる。
導電物含有ガラス、および有機ビヒクルを、必要に応じてさらにホウケイ酸鉛ガラス粉末や添加剤等を添加して混合し、厚膜抵抗ペーストを製造する方法は、特に限定されず、一般的な3本ロールミルやビーズミル等を使用することができる。
(厚膜抵抗体の製造方法)
得られた厚膜抵抗ペーストをセラミック基板上に印刷し、有機溶剤を乾燥処理により除去した後、例えば800℃~900℃の温度で焼成することにより、厚膜抵抗体を得ることができる。
得られた厚膜抵抗ペーストをセラミック基板上に印刷し、有機溶剤を乾燥処理により除去した後、例えば800℃~900℃の温度で焼成することにより、厚膜抵抗体を得ることができる。
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
(実施例1 面積抵抗値1kΩ抵抗体の評価)
ガラス材料を48質量%、酸化ルテニウムを2質量%、ルテニウム酸鉛を50質量%の割合で混合、溶融した後、冷却して導電物含有ガラスを作製した。作製した導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分100質量%に対して、SiO2が33質量%、PbOが46質量%、Al2O3が5質量%、B2O3が7質量%、ZnOが3質量%、CaOが6質量%である。
得られた導電物含有ガラスをボールミルで平均粒径が約1μmとなるように粉砕した。導電物含有ガラス粉末を59質量%、添加剤としてNb2O5を1質量%含有し、残部が有機ビヒクルからなる厚膜抵抗体組成物を、3本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、実施例1の厚膜抵抗ペーストを作製した。なお、有機ビヒクルには、ターピネオール100質量部に対してエチルセルロースを20質量部溶解したものを用いた。実施例1の厚膜抵抗ペーストの組成及び厚膜抵抗ペーストの製造に用いた導電物含有ガラスの組成を表1に示す。
ガラス材料を48質量%、酸化ルテニウムを2質量%、ルテニウム酸鉛を50質量%の割合で混合、溶融した後、冷却して導電物含有ガラスを作製した。作製した導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分100質量%に対して、SiO2が33質量%、PbOが46質量%、Al2O3が5質量%、B2O3が7質量%、ZnOが3質量%、CaOが6質量%である。
得られた導電物含有ガラスをボールミルで平均粒径が約1μmとなるように粉砕した。導電物含有ガラス粉末を59質量%、添加剤としてNb2O5を1質量%含有し、残部が有機ビヒクルからなる厚膜抵抗体組成物を、3本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、実施例1の厚膜抵抗ペーストを作製した。なお、有機ビヒクルには、ターピネオール100質量部に対してエチルセルロースを20質量部溶解したものを用いた。実施例1の厚膜抵抗ペーストの組成及び厚膜抵抗ペーストの製造に用いた導電物含有ガラスの組成を表1に示す。
<評価試験>
(評価用試料の作製)
予め、アルミナ基板上に形成された1.0mm間隔の5対の電極間に、作製した厚膜抵抗ペーストを幅1.0mmで印刷し、ピーク温度150℃×5分のベルト炉で乾燥処理した。その後、ピーク温度850℃×9分のベルト炉で焼成した。同様の処理をした試料をアルミナ基板単位で5枚作製し、評価用試料の厚膜抵抗体(合計25個)を得た。
(評価用試料の作製)
予め、アルミナ基板上に形成された1.0mm間隔の5対の電極間に、作製した厚膜抵抗ペーストを幅1.0mmで印刷し、ピーク温度150℃×5分のベルト炉で乾燥処理した。その後、ピーク温度850℃×9分のベルト炉で焼成した。同様の処理をした試料をアルミナ基板単位で5枚作製し、評価用試料の厚膜抵抗体(合計25個)を得た。
(膜厚測定)
膜厚は、触針式の表面粗さ計を用いて、評価用試料の中からアルミナ基板単位で任意の1枚を選択し、5個の厚膜抵抗体の膜厚をそれぞれ測定し、その5点の平均値を実測膜厚とした。
膜厚は、触針式の表面粗さ計を用いて、評価用試料の中からアルミナ基板単位で任意の1枚を選択し、5個の厚膜抵抗体の膜厚をそれぞれ測定し、その5点の平均値を実測膜厚とした。
(換算面積抵抗値)
5枚のアルミナ基板上に形成された、それぞれ5個の評価用試料(合計25個)の25℃の抵抗値を回路計(2001MULTIMETER、KEITHLEY社製)を用いて計測し、その平均値を実測抵抗値とした。次式(1)を用いて、膜厚を7μmとしたときの換算面積抵抗値を算出した。算出した換算面積抵抗値を表3に示す。
換算面積抵抗値(kΩ)=実測抵抗値(kΩ)×(実測膜厚(μm)/7(μm))・・・(1)
5枚のアルミナ基板上に形成された、それぞれ5個の評価用試料(合計25個)の25℃の抵抗値を回路計(2001MULTIMETER、KEITHLEY社製)を用いて計測し、その平均値を実測抵抗値とした。次式(1)を用いて、膜厚を7μmとしたときの換算面積抵抗値を算出した。算出した換算面積抵抗値を表3に示す。
換算面積抵抗値(kΩ)=実測抵抗値(kΩ)×(実測膜厚(μm)/7(μm))・・・(1)
(高温抵抗温度係数:高温TCR)
1枚のアルミナ基板上に形成された、評価試料の厚膜抵抗体5個について、恒温槽にて25℃、および125℃で30分間保持したときのそれぞれの抵抗値を測定した。測定したそれぞれの抵抗値をR25、R125とし、次式(2)を用いて高温TCRを算出した。算出した5点の高温TCRの平均値を表3に示す。
高温TCR(ppm/℃)=[(R125-R25)/R25]/(100)×106・・・(2)
1枚のアルミナ基板上に形成された、評価試料の厚膜抵抗体5個について、恒温槽にて25℃、および125℃で30分間保持したときのそれぞれの抵抗値を測定した。測定したそれぞれの抵抗値をR25、R125とし、次式(2)を用いて高温TCRを算出した。算出した5点の高温TCRの平均値を表3に示す。
高温TCR(ppm/℃)=[(R125-R25)/R25]/(100)×106・・・(2)
(トリミング性の評価)
SiO2を30質量%、PbOを55質量%、Al2O3を5質量%、B2O3を10質量%含有してなるガラス材料を、実施例1で用いたのと同じ組成の有機ビヒクル中に分散させるように3本ロールミルにより混錬し、ガラスペーストを作製した。評価試料の厚膜抵抗体を覆うように、ガラスペーストを塗布し、ピーク温度150℃×5分のベルト炉で乾燥処理した。その後、ピーク温度600℃×5分のベルト炉で焼成した。ガラスペーストを被覆した厚膜抵抗体の抵抗値を初期抵抗値Rs(t)とし、Rs(t)に対して1.5倍の抵抗値となるようにレーザートリミング装置(SL432R、オムロンレーザーフロント社製)にてレーザートリミングした。レーザートリミング条件は、ストレートカット、カットスピード100mm/sec、レーザー強度2W、Qレート6kHzである。トリミング後の抵抗値Re(t)とし、次式(3)を用いてトリミング前後の抵抗値ずれの割合を算出した。
抵抗値ずれ(%)=(Re(t)-1.5×Rs(t))/Rs(t)×100・・・(3)
5個の厚膜抵抗体のうち1個でも抵抗値ずれが1%以上の場合はトリミング性の評価を「×」、全ての抵抗値ずれが1%未満の場合は評価を「〇」とした。評価結果を表3に示す。
SiO2を30質量%、PbOを55質量%、Al2O3を5質量%、B2O3を10質量%含有してなるガラス材料を、実施例1で用いたのと同じ組成の有機ビヒクル中に分散させるように3本ロールミルにより混錬し、ガラスペーストを作製した。評価試料の厚膜抵抗体を覆うように、ガラスペーストを塗布し、ピーク温度150℃×5分のベルト炉で乾燥処理した。その後、ピーク温度600℃×5分のベルト炉で焼成した。ガラスペーストを被覆した厚膜抵抗体の抵抗値を初期抵抗値Rs(t)とし、Rs(t)に対して1.5倍の抵抗値となるようにレーザートリミング装置(SL432R、オムロンレーザーフロント社製)にてレーザートリミングした。レーザートリミング条件は、ストレートカット、カットスピード100mm/sec、レーザー強度2W、Qレート6kHzである。トリミング後の抵抗値Re(t)とし、次式(3)を用いてトリミング前後の抵抗値ずれの割合を算出した。
抵抗値ずれ(%)=(Re(t)-1.5×Rs(t))/Rs(t)×100・・・(3)
5個の厚膜抵抗体のうち1個でも抵抗値ずれが1%以上の場合はトリミング性の評価を「×」、全ての抵抗値ずれが1%未満の場合は評価を「〇」とした。評価結果を表3に示す。
(耐サージ性の評価:抵抗値変化率)
トリミング性の評価が「〇」であった場合、評価試料の厚膜抵抗体に対し、半導体デバイス静電気試験器(ESS-6008、ノイズ研究所製)を用いて、200pFの電気容量、内部抵抗0Ωの条件にて電圧を印加する静電気放電試験を実施した。5kVの印加電圧を1秒間隔で5回、評価試料の厚膜抵抗体に印加し、電圧印加前の抵抗値Rsと電圧印加後の抵抗値Reを測定し、その抵抗値変化率を次式(4)を用いて算出した。算出した5点の抵抗変化率の平均値を表3に示す。
抵抗値変化率(%)=(Re-Rs)/Rs×100・・・(4)
トリミング性の評価が「〇」であった場合、評価試料の厚膜抵抗体に対し、半導体デバイス静電気試験器(ESS-6008、ノイズ研究所製)を用いて、200pFの電気容量、内部抵抗0Ωの条件にて電圧を印加する静電気放電試験を実施した。5kVの印加電圧を1秒間隔で5回、評価試料の厚膜抵抗体に印加し、電圧印加前の抵抗値Rsと電圧印加後の抵抗値Reを測定し、その抵抗値変化率を次式(4)を用いて算出した。算出した5点の抵抗変化率の平均値を表3に示す。
抵抗値変化率(%)=(Re-Rs)/Rs×100・・・(4)
(実施例2~12)
ガラス材料、酸化ルテニウム、ルテニウム酸鉛をそれぞれ表1に示す割合で混合、溶融した後、冷却して導電物含有ガラスを作製した。作製したそれぞれの導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分100質量%に対する、SiO2、PbO、Al2O3、B2O3、ZnO、CaOそれぞれの含有量が表1に示す割合となっている。
得られたそれぞれの導電物含有ガラスをボールミルで平均粒径が表1に示す値となるように粉砕した。導電物含有ガラス粉末、添加剤、有機ビヒクルを表1に示す割合で含有してなる厚膜抵抗体組成物を、3本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、実施例2~12の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例1で用いたのと同じ組成である。
また、実施例1と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。各評価結果を表3に示す。
ガラス材料、酸化ルテニウム、ルテニウム酸鉛をそれぞれ表1に示す割合で混合、溶融した後、冷却して導電物含有ガラスを作製した。作製したそれぞれの導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分100質量%に対する、SiO2、PbO、Al2O3、B2O3、ZnO、CaOそれぞれの含有量が表1に示す割合となっている。
得られたそれぞれの導電物含有ガラスをボールミルで平均粒径が表1に示す値となるように粉砕した。導電物含有ガラス粉末、添加剤、有機ビヒクルを表1に示す割合で含有してなる厚膜抵抗体組成物を、3本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、実施例2~12の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例1で用いたのと同じ組成である。
また、実施例1と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。各評価結果を表3に示す。
(比較例1)
導電性材料含有ガラスを用いず、導電物と、ガラスとを、それぞれ粉末状で添加する従来の製造方法で厚膜抵抗ペーストを作製した。ただし、導電性材料含有ガラスを粉砕して得られる、導電物含有ガラス粉末を用いずに、酸化ルテニウム粉末とルテニウム酸鉛粉末、およびガラス粉末をそれぞれ添加した場合、厚膜抵抗ペーストに適した抵抗値に調整すると、電気特性(TCR)等に差が生じてしまう。そのため、従来の製造方法で作成する比較例1では、TCR等を調整するため、導電物として添加している、酸化ルテニウム粉末とルテニウム酸鉛粉末、及びガラス組成の配合量を変更した。すなわち、酸化ルテニウム粉末を6質量%、ルテニウム酸鉛粉末を17質量%、ガラス粉末を36%、添加剤としてNb2O5を1質量%含有し、残部が有機ビヒクルからなる配合量の厚膜抵抗体組成物とし、3本ロールミルにより各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例1の厚膜抵抗ペーストを作製した。作製した厚膜抵抗ペースト内のガラス組成は、ガラス成分100質量%に対して、SiO2が33質量%、PbOが47質量%、Al2O3が5質量%、B2O3が7質量%、ZnOが3質量%、CaOが5質量%である。有機ビヒクルは、実施例1で用いたのと同じ組成である。比較例1の厚膜抵抗ペーストの組成及び厚膜抵抗ペーストの製造に用いたガラスの組成を表2に示す。
また、実施例1と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。各評価結果を表3に示す。
導電性材料含有ガラスを用いず、導電物と、ガラスとを、それぞれ粉末状で添加する従来の製造方法で厚膜抵抗ペーストを作製した。ただし、導電性材料含有ガラスを粉砕して得られる、導電物含有ガラス粉末を用いずに、酸化ルテニウム粉末とルテニウム酸鉛粉末、およびガラス粉末をそれぞれ添加した場合、厚膜抵抗ペーストに適した抵抗値に調整すると、電気特性(TCR)等に差が生じてしまう。そのため、従来の製造方法で作成する比較例1では、TCR等を調整するため、導電物として添加している、酸化ルテニウム粉末とルテニウム酸鉛粉末、及びガラス組成の配合量を変更した。すなわち、酸化ルテニウム粉末を6質量%、ルテニウム酸鉛粉末を17質量%、ガラス粉末を36%、添加剤としてNb2O5を1質量%含有し、残部が有機ビヒクルからなる配合量の厚膜抵抗体組成物とし、3本ロールミルにより各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例1の厚膜抵抗ペーストを作製した。作製した厚膜抵抗ペースト内のガラス組成は、ガラス成分100質量%に対して、SiO2が33質量%、PbOが47質量%、Al2O3が5質量%、B2O3が7質量%、ZnOが3質量%、CaOが5質量%である。有機ビヒクルは、実施例1で用いたのと同じ組成である。比較例1の厚膜抵抗ペーストの組成及び厚膜抵抗ペーストの製造に用いたガラスの組成を表2に示す。
また、実施例1と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。各評価結果を表3に示す。
(比較例2)
ガラスを70質量%、酸化ルテニウムを5質量%、ルテニウム酸鉛を25質量%の割合で混合、溶融した後、冷却して導電物含有ガラスを作製した。作製した導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分100質量%に対して、SiO2が30質量%、PbOが65質量%、Al2O3が2質量%、B2O3が3質量%である。
得られた導電物含有ガラスをボールミルで平均粒径が約1μmとなるように粉砕した。導電物含有ガラス粉末を69質量%、添加剤としてMn2O3を2質量%含有し、残部が有機ビヒクルからなる厚膜抵抗体組成物を、3本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例2の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例1で用いたのと同じ組成である。
また、実施例1と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。各評価結果を表3に示す。
ガラスを70質量%、酸化ルテニウムを5質量%、ルテニウム酸鉛を25質量%の割合で混合、溶融した後、冷却して導電物含有ガラスを作製した。作製した導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分100質量%に対して、SiO2が30質量%、PbOが65質量%、Al2O3が2質量%、B2O3が3質量%である。
得られた導電物含有ガラスをボールミルで平均粒径が約1μmとなるように粉砕した。導電物含有ガラス粉末を69質量%、添加剤としてMn2O3を2質量%含有し、残部が有機ビヒクルからなる厚膜抵抗体組成物を、3本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例2の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例1で用いたのと同じ組成である。
また、実施例1と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。各評価結果を表3に示す。
(比較例3~10)
ガラス材料、酸化ルテニウム、ルテニウム酸鉛をそれぞれ表1に示す割合で混合、溶融した後、冷却して導電物含有ガラスを作製した。作製したそれぞれの導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分100質量%に対する、SiO2、PbO、Al2O3、B2O3、ZnO、CaOそれぞれの含有量が表1に示す割合となっている。
得られたそれぞれの導電物含有ガラスをボールミルで平均粒径が表1に示す値となるように粉砕した。導電物含有ガラス粉末、添加剤、有機ビヒクルを表1に示す割合で含有してなる厚膜抵抗体組成物を、3本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例3~10の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例1で用いたのと同じ組成である。
また、実施例1と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。各評価結果を表3に示す。
ガラス材料、酸化ルテニウム、ルテニウム酸鉛をそれぞれ表1に示す割合で混合、溶融した後、冷却して導電物含有ガラスを作製した。作製したそれぞれの導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分100質量%に対する、SiO2、PbO、Al2O3、B2O3、ZnO、CaOそれぞれの含有量が表1に示す割合となっている。
得られたそれぞれの導電物含有ガラスをボールミルで平均粒径が表1に示す値となるように粉砕した。導電物含有ガラス粉末、添加剤、有機ビヒクルを表1に示す割合で含有してなる厚膜抵抗体組成物を、3本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例3~10の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例1で用いたのと同じ組成である。
また、実施例1と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。各評価結果を表3に示す。
表3に示す通り、本発明の導電物含有ガラス粉末を用いて作製した厚膜抵抗ペーストにより形成された実施例1~12の厚膜抵抗体は、導電物含有ガラス粉末を用いずに作製した従来の厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例1の厚膜抵抗体に比べて、静電気放電試験前後の抵抗値変化率が非常に低く、耐サージ性に優れていることが認められた。
また、酸化ホウ素の含有量が本発明の請求範囲より少ないガラス成分を用いて作製した導電物含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例2、6、8、10の厚膜抵抗体は、トリミング性が不十分で、製品化には適していないことが認められた。
また、導電物の含有量が本発明の請求範囲より少ない導電物含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例3の厚膜抵抗体は、導電物含有ガラス粉末の抵抗値が高くなりすぎ、ほとんど導電性を示さないことが認められた。
また、導電物の含有量が本発明の請求範囲より多い導電物含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例4の厚膜抵抗体は、静電気放電試験前後の抵抗値変化率が非常に高く、耐サージ性に劣っていることが認められた。
また、酸化ケイ素、もしくは酸化鉛の含有量、または、これら必須ガラス成分の合計含有量が本発明の請求範囲を外れたガラス成分を用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例5、7の厚膜抵抗体や、酸化ホウ素含有量が本発明の請求範囲より多いガラス成分を用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例9の厚膜抵抗体は、実施例1~12の厚膜抵抗体に比べて静電気放電試験前後の抵抗値変化率が高く、耐サージ性に劣っていることが認められた。
また、酸化ホウ素の含有量が本発明の請求範囲より少ないガラス成分を用いて作製した導電物含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例2、6、8、10の厚膜抵抗体は、トリミング性が不十分で、製品化には適していないことが認められた。
また、導電物の含有量が本発明の請求範囲より少ない導電物含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例3の厚膜抵抗体は、導電物含有ガラス粉末の抵抗値が高くなりすぎ、ほとんど導電性を示さないことが認められた。
また、導電物の含有量が本発明の請求範囲より多い導電物含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例4の厚膜抵抗体は、静電気放電試験前後の抵抗値変化率が非常に高く、耐サージ性に劣っていることが認められた。
また、酸化ケイ素、もしくは酸化鉛の含有量、または、これら必須ガラス成分の合計含有量が本発明の請求範囲を外れたガラス成分を用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例5、7の厚膜抵抗体や、酸化ホウ素含有量が本発明の請求範囲より多いガラス成分を用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例9の厚膜抵抗体は、実施例1~12の厚膜抵抗体に比べて静電気放電試験前後の抵抗値変化率が高く、耐サージ性に劣っていることが認められた。
以上の試験結果から、本発明の厚膜抵抗ペーストを用いて形成された厚膜抵抗体は、トリミング性及び耐サージ性に優れ、近年の小型化の進む電子部品に好適に用いることができることが認められる。
Claims (4)
- 酸化ルテニウムおよびルテニウム酸鉛からなる導電物含有ガラス粉末と有機ビヒクルを含有してなり、
前記導電物含有ガラス粉末が、導電物を10質量%以上70質量%以下含有し、
かつ、ガラス組成がガラス成分100質量%に対して、酸化ケイ素を3質量%以上60質量%以下、酸化鉛を30質量%以上90質量%以下、酸化ホウ素を5質量%以上50質量%以下含有し、
かつ、酸化ケイ素と酸化鉛と酸化ホウ素の合計含有量がガラス成分100質量%に対して50質量%以上であること、
を特徴とする厚膜抵抗ペースト。 - 前記導電物含有ガラス粉末の平均粒子径が5μm以下であること、を特徴とする請求項1に記載の厚膜抵抗ペースト。
- 請求項1又は2に記載の厚膜抵抗体ペーストの焼成体からなる厚膜抵抗体。
- 請求項3に記載の厚膜抵抗体を備えた電子部品。
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