KR101166709B1 - 저항체용 페이스트 조성물 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법 - Google Patents

저항체용 페이스트 조성물 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리원료와 루테늄계 산화물을 준비하는 단계와, 상기 유리원료와 상기 루테늄계 산화물을 중량비로 1:9～9:1의 비율로 혼합하는 단계와, 상기 유리원료와 상기 루테늄계 산화물의 혼합물을 열처리하여 유리원료가 용융되게 하는 단계와, 유리원료의 용융이 이루어진 결과물을 급냉하여 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물을 형성하는 단계와, 급냉되어 형성된 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물을 분쇄하여 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 형성하는 단계 및 상기 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 유기 바인더와 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 RO는 ZnO, MnO, NaO 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 저항체용 페이스트 조성물 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 면저항이 크고 온도저항계수(TCR)가 낮은 값을 나타내며, 질화알루미늄 기판과는 높은 접착력을 나타내며 블리스터를 발생시키지 않으며, 납을 포함하지 않는 무연의 페이스트 조성물을 제조할 수 있다.

Description

저항체용 페이스트 조성물 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법{Manufacturing method of paste composite for resistor, thick film resistor and manufacturing method of the resistor}
본 발명은 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유리원료와 루테늄계 산화물 분말을 혼합하고 용융하여 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 형성한 후 유기 바인더와 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 형성함으로써, 면저항이 크고, 온도저항계수(Temperature Coefficient Resistance; TCR)가 낮은 값을 나타내며, 납을 포함하지 않는 무연의 페이스트 조성물이므로 친환경적이고, 질화알루미늄(AlN) 기판과는 높은 접착력을 나타내며, 블리스터(blister)를 발생시키지 않으며, 고전력, 고주파수를 요구하는 후막 저항체에도 적용할 수 있는 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법, 이를 이용한 후막 저항체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화루테늄(RuO2)계 후막 저항체(Thick Film Resistor)는 RuO2과 유리성분의 비를 조절함으로써 넓은 범위의 저항값이 구현 가능하고, 우수한 온도저항계수를 가지고 있기 때문에 칩저항과 혼성 미세회로(hybrid microcircuits) 등에 광범위하게 응용되고 있다.
기존의 후막 저항체는 스크린 프린팅 방법에 의해 알루미나 기판 위에 형성되었으나, 최근 전자 부품의 소형화, 고주파수화, 고전력화 추세에 따라 단위 면적당 방출하는 열의 증가로 칩이나 회로의 신뢰도 및 수명을 저하하는 문제로 인해 질화알루미늄과 같은 우수한 열물성을 가지는 기판이 알루미나 기판을 대체하여 사용하게 되었다.
일반적으로 후막저항 재료에서 유리상은 기판과의 접합을 높이는 역할을 하기 때문에 적절한 유리 조성을 선택하는 것이 매우 중요하다. 현재 상용화되어 있는 알루미나 기판용 저항 페이스트에서는 납(Pb)이 포함되어 있는 저융점의 유리 조성을 사용하고 있다.
그러나, 납이 포함된 유리는 최근 환경 규제로 인하여 사용을 금지하고 있는 추세일 뿐만 아니라, 질화알루미늄 기판과는 낮은 접착력과 블리스터 발생 등으로 인해 상호 접합성이 떨어진다고 알려져 있다. 납성분이 포함된 유리 사용시 산화물, 특히 산화납(PbO)이 기판인 질화알루미늄과 반응이 일어나 블리스터링(blistering)의 원인이 될 수 있다. 낮은 접착력의 원인 중의 하나는 유리 내의 산화납이 소결시 질화알루미늄과 반응하여 납(Pb)으로 환원이 되면서 질소가스(N2)(g)를 발생하기 때문이다. 따라서, 납이 포함되지 않으면서 질화알루미늄과 상호 접합성이 좋은 무연의 유리 조성을 선정하는 것이 중요하다.
한편, 저항페이스트 제조시에 일반적으로 RuO2 분말과 유리분말을 단순히 혼합하여 제조하기 때문에 구성성분간의 균일한 혼합상태를 얻는 것이 어렵다. 이로 인해 후막저항체에서 소성후에 균일한 미세조직을 얻기 어렵고, 결과적으로 전기적 특성의 변화가 클 수가 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 유리원료와 루테늄계 산화물 분말을 혼합하고 용융하여 루테늄계 산화물과 유리분말의 매우 균일한 상태로 혼합되어 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 제조하고, 이를 유기 바인더에 분산시켜 저항체용 페이스트 조성물을 형성함으로써, 안정된 저항특성을 보이면서, 면저항이 크고, 온도저항계수가 낮은 값을 나타내며, 납을 포함하지 않는 무연의 페이스트 조성물이므로 친환경적이고, 질화알루미늄 기판과는 높은 접착력을 나타내며, 블리스터를 발생시키지 않으며, 고전력, 고주파수를 요구하는 후막 저항체에도 적용할 수 있는 저항체용 페이스트 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 고전력, 고주파수를 요구하는 장치에 사용될 수 있는 후막 저항체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 고전력, 고주파수를 요구하는 장치에 사용될 수 있는 후막 저항체를 제공함에 있다.
본 발명은, 산화칼슘(CaO) 8～60중량%, 산화보론(B2O3) 15～35중량%, 알루미나(Al2O3) 2～15중량%, 산화규소(SiO2) 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리원료와 루테늄계 산화물을 준비하는 단계와, 상기 유리원료와 상기 루테늄계 산화물을 중량비로 1:9～9:1의 비율로 혼합하는 단계와, 상기 유리원료와 상기 루테늄계 산화물의 혼합물을 열처리하여 유리원료가 용융되게 하는 단계와, 유리원료의 용융이 이루어진 결과물을 급냉하여 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물을 형성하는 단계와, 급냉되어 형성된 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물을 분쇄하여 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 형성하는 단계 및 상기 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 유기 바인더와 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 RO는 ZnO, MnO, NaO 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 저항체용 페이스트 조성물 제조방법을 제공한다.
상기 루테늄계 산화물은 RuO2, 칼슘루테네이트(CaRuO3), 스트론튬루테네이트(SrRuO3), 바륨루테네이트(BaRuO3), 탈륨루테네이트(Ta2Ru2O7) 및 비스무스루테네이트(Bi2Ru2O7) 중에서 선택된 1종 이상의 도전성 산화물 분말로 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 유리원료가 용융되게 1100～1500℃의 온도에서 10분～6시간 동안 유지하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 유기 바인더와 상기 루테늄계 산화물-유리 복합분말은 중량비로 1:1～1:9의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 바인더에 사용되는 레진은 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 우드로진, 페놀수지 또는 폴리메타아크릴레이트 이고, 상기 유기 바인더에 사용되는 용제는 디하이드로터피네올, 디하이드로아세테이트, 알파-터피네올, 베타-터피네올, 디부틸르탈레이트, 부틸카르비토르 부틸카르비톨아세테이트, 헥실렌글리콜 또는 텍사놀 이며, 상기 유기 바인더는 상기 레진과 상기 용제가 중량비로 1:3～1:15의 비율로 혼합되어 이루어진 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 전극 패턴이 형성된 기판 상부에 상기 저항체용 페이스트 조성물 제조방법으로 제조된 저항체용 페이스트 조성물을 인쇄하여 저항 패턴을 형성하는 단계와, 상기 저항 패턴이 형성된 기판을 건조하는 단계 및 건조된 기판을 700～1100℃의 온도에서 소결한 후 냉각하여 후막 저항체를 형성하는 단계를 포함하는 후막 저항체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 후막 저항체 제조방법으로 제조되고, 루테늄계 산화물 입자가 CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리 매트릭스에 의해 둘러싸여져 있는 구조를 갖는 후막 저항체를 제공한다.
본 발명에 의하면, 유리원료와 루테늄계 산화물 분말을 혼합하고 용융하여 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 형성한 후 유기 바인더에 분산시켜 저항체용 페이스트 조성물을 형성함으로써, 유리원료를 용융하고 분쇄하여 유리분말을 형성하고 유리분말, 루테튬계 산화물 분말 및 유기 바인더를 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 형성한 경우에 비하여, 면저항이 10배 이상 높은 값을 나타내었고 온도저항계수(TCR)는 낮은 값을 나타내었다.
본 발명의 저항체용 페이스트 조성물은 납을 포함하지 않는 무연의 페이스트 조성물로서 친환경적이고, 질화알루미늄 기판과는 높은 접착력을 나타내며, 블리스터를 발생시키지 않는다.
본 발명의 저항체용 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 후막 저항체는 고전력, 고주파수를 요구하는 장치에도 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1a 및 도 1b는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-1 유리원료와 RuO2 분말을 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-2 유리원료와 RuO2 분말을 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-3 유리원료와 RuO2 분말을 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-4 유리원료와 RuO2 분말을 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 유리분말(표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-1 조성을 이용하여 제조한 유리분말)의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 RuO2 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 단면을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 8은 비교예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 단면을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 9는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-1 유리원료와 RuO2 분말을 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 이용하여 제조한 후막 저항체의 FE-SEM 사진이다.
도 10은 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-2 유리원료와 RuO2 분말을 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 이용하여 제조한 후막 저항체의 FE-SEM 사진이다.
도 11은 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-4 유리원료와 RuO2 분말을 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 이용하여 제조한 후막 저항체의 FE-SEM 사진이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 X-선회절(X-ray Diffraction) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 13은 실시예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항체용 페이스트 조성물을 제조하기 위하여 유리원료와 루테늄계 산화물을 준비한다.
상기 루테늄계 산화물은 RuO2, 칼슘루테네이트(CaRuO3), 스트론튬루테네이트(SrRuO3), 바륨루테네이트(BaRuO3), 탈륨루테네이트(Ta2Ru2O7) 및 비스무스루테네이트(Bi2Ru2O7) 중에서 선택된 1종 이상의 도전성 산화물 분말일 수 있다.
상기 유리원료는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 원료로서, 유리원료 전체 함량에서 CaO의 함량이 8～60중량% 이고, B2O3의 함량이 15～35중량% 이며, Al2O3의 함량이 2～15중량% 이며, SiO2의 함량이 5～25중량% 이고, RO의 함량이 0～45중량% 이다. 상기 RO는 ZnO, MnO, NaO 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 ZnO 이다. 더욱 바람직하게는 상기 RO의 함량은 0.01～41 중량%이다.
상기 유리원료와 상기 루테늄계 산화물을 중량비(유리원료:루테늄계 산화물)로 1:9～9:1의 비율, 바람직하게는 4:6의 비율로 혼합한다. 상기 혼합은 터뷸러 혼합기(Turbula mixer)와 같은 믹서를 이용할 수 있다.
유리원료와 루테늄계 산화물의 혼합물을 열처리하여 유리원료가 용융되게 한다. 상기 열처리는 유리원료와 루테늄계 산화물의 혼합물을 알루미나, 백금과 같은 재질로 이루어진 도가니에 담고, 상기 도가니를 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입한 후, 퍼니스의 온도를 목표하는 열처리 온도(예컨대, 1100～1500℃)로 승온시킨 후 일정 시간(예컨대, 10분～6시간) 동안 유지하는 과정으로 이루어질 수 있다. 이때, 퍼니스의 승온 속도는 5～50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 목표하는 열처리 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1100～1500℃ 정도인 것이 바람직한데, 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 물성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 미처 유리원료가 용융되지 않을 수 있고 불완전한 용융으로 인해 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
유리원료의 용융이 이루어진 결과물을 급냉한다. 상기 급냉은 공기 중에서 급냉하는 공정 등을 이용할 수 있다. 열처리가 이루어진 결과물을 급냉함으로써 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물의 내부 강도가 강화되게 된다.
급냉된 결과물을 분쇄하여 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 형성한다. 상기 분쇄는 일반적으로 잘 알려져 있는 방법인 유성밀(Planetary mill)을 이용하거나 볼 밀(Ball mill) 등을 이용할 수 있다.
루테늄계 산화물-유리 복합분말을 유기 바인더와 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조한다. 상기 유기 바인더와 상기 루테늄계 산화물-유리 복합분말은 중량비(유기 바인더:루테늄계 산화물-유리 복합분말)로 1:1～1:9의 비율, 바람직하게는 4:6의 비율로 혼합한다. 상기 유기 바인더는 레진과 용제가 중량비(레진:용제)로 1:3～1:15의 비율로 혼합되어 이루어진 것일 수 있다.
구체적으로는, 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose)와 같은 레진과 터피네올(Terpineol)과 같은 용제를 소정 비율(예컨대, 10:90)의 비로 혼합하여 유기 바인더를 제조한 후, 유기 바인더와 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 소정 비율(예컨대, 중량비로 4:6)로 혼합하고 균일한 분산을 위해 3-롤 밀(3-roll mill)과 같은 분산기를 이용하여 교반하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조한다. 상기 레진은 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 우드로진, 페놀수지, 폴리메타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 물질일 수 있고, 상기 용제는 레진을 용해할 수 있는 디하이드로터피네올, 디하이드로아세테이트, 알파-터피네올, 베타-터피네올, 디부틸르탈레이트, 부틸카르비토르 부틸카르비톨아세테이트, 헥실렌글리콜, 텍사놀 또는 이들의 혼합물과 같은 물질일 수 있다. 상기 유기 바인더에는 분산제, 가소제와 같은 물질이 더 첨가될 수 있다.
전극 패턴이 형성된 기판 상부에 상기 저항체용 페이스트 조성물을 스크린프린팅 방법에 의해 인쇄하여 저항 패턴을 형성하고, 상기 저항 패턴이 형성된 기판을 건조하고, 건조된 기판을 700～1100℃의 온도에서 소결한 후 냉각하여 후막 저항체를 제조할 수 있다. 예컨대, AlN 기판 위에 먼저 스크린 프린팅으로 은(Ag) 페이스트를 인쇄 후 소정 온도(예컨대, 850℃)에서 소정 시간(예컨대, 10분)동안 소결하여 전극 패턴을 형성하고, 이렇게 얻어진 전극 패턴 위에 저항체용 페이스트 조성물을 인쇄하여 저항 패턴을 형성하며, 소정 온도(예컨대, 150℃)에서 소정 시간(예컨대, 10분) 동안 유지하여 건조하고, 전기로와 같은 퍼니스에서 소정 온도(예컨대, 850℃)에서 소정 시간(예컨대, 10분) 동안 소결한 후, 로냉을 거쳐 후막 저항체를 형성할 수 있다.
상기 후막 저항체는 루테늄계 산화물 입자가 CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리 매트릭스에 의해 둘러싸여져 있는 구조를 갖는다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명에서는 AlN 기판에 적합한 저항체용 페이스트 조성물을 개발함에 있어서 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리원료를 선택하고, CaO와 ZnO의 함량비를 달리하여 유리원료를 선택한 후, 유리원료의 조성, RuO2와 유리원료의 혼합비 등이 후막저항체의 전기적 특성과 미세구조에 미치는 영향에 대해 알아보았다.
원료분말로써 전도성 산화물인 RuO2는 순도 99.95%의 우후 하이나(Wuhu Haina, 중국)사 분말을 사용하였다. 도 6은 RuO2 분말을 FE-SEM(JSM-6701, JEOL, Japan)으로 관찰한 사진이다. 그림에서 알 수 있듯이 약 20nm의 나노크기 입자들로 구성되어 있으며, RuO2 분말은 응집이 심하여 유성밀(Planetary mill, Pulverisette 5, Fritsch, Germany)에서 직경 3mm의 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용하여 200rpm으로 2시간 동안 밀링을 한 후 사용하였다.
소결 조제로 사용되는 유리원료는 CaO-ZnO-B2O3-Al2O3-SiO2 계를 기본으로 하고, CaO와 ZnO의 비(CaO/ZnO)를 무게비 53/0, 43/10, 32.5/20.5, 12/41로 변화시켜 4가지 조성을 사용하였다. 본 실험에서 사용된 유리원료의 각 구성 성분은 순도 99.9% 이상의 일본 고순도사 제품을 사용하였다.
본 발명에서 사용된 유리원료의 조성은 표 1에 나타내었다.
Glass Type constituent content(wt%)
CaO ZnO B2O3 Al2O3 SiO2 Total
CaZnBAlSi -1 53 0 25 7 15 100
CaZnBAlSi -2 43 10 25 7 15 100
CaZnBAlSi -3 32.5 20.5 25 7 15 100
CaZnBAlSi -4 12 41 25 7 15 100
위의 표 1에 제시된 유리원료와 RuO2 분말을 4:6의 비율(유리원료:RuO2 분말) 혼합한 후, 2시간 동안 50rpm의 속도로 3차원 터뷸러 혼합기(Turbula mixer)를 이용하여 혼합하여 알루미나 도가니에 넣고 1200℃에서 1시간 동안 용융한 후, 공기중에서 급냉을 실시하여 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물은 유발에서 1차 조분쇄를 실시하여 200메쉬(mesh) 시브(sieve)를 통과시킨 후, 미분쇄를 위해 유성밀(Planetary mill)에서 직경 3mm 지르코니아볼을 밀링미디어로 하여 200rpm의 속도로 2시간 동안 밀링을 실시하였다. 이렇게 얻어진 분말은 80℃ 온도의 오븐 내에서 24시간 동안 충분히 건조를 실시하였고, 325메쉬 시브를 통과시켜 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 제조하였다.
도 1a 내지 도 4b는 상술한 바와 같이 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하고 분쇄하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진들이다. 도 1a 및 도 1b는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-1 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2a 및 도 2b는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-2 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 3a 및 도 3b는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-3 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4a 및 도 4b는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-4 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1a 내지 도 4b를 참조하면, 유리원료와 RuO2 분말을 혼합하여 용융시키고 분쇄하여 얻어지는 루테늄계 산화물-유리 복합분말은 3～5㎛의 큰 유리입자 내에 RuO2가 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이 유리원료와 RuO2 분말 혼합 용융하고 분쇄하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말에 유기 바인더를 일정 비율로 첨가하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 에틸셀룰로오스와 용제인 터피네올을 무게비로 10:90의 비로 혼합하여 유기 바인더를 제조한 후, 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물 60중량%와 유기 바인더를 40중량%로 측량하여 균일 분산을 위한 3-롤 밀(3-roll mill)을 이용하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조하였다.
제조된 저항체용 페이스트 조성물을 사용하여 후막 저항체를 형성하기 전에 AlN 기판 위에 먼저 스크린 프린팅으로 상용 은(Ag) 페이스트를 인쇄 후 50℃/min으로 승온하여 850℃에서 10분간 소결하여 전극을 형성하였다. 이렇게 얻어진 전극 패턴 위에 저항 패턴을 가로와 세로가 1mm×1mm, 즉 가로, 세로 비가 1이 되도록하여 스크린 프린팅으로 인쇄하여 저항 패턴을 얻었다. 이 때, 사용된 스크린의 재질은 250메쉬 스테인리스 스틸이며, 유체막의 두께는 20㎛이다. 저항 패턴 형성 후 150℃에서 10분간 유지하여 건조하였고, 수평식 급속 승온로를 이용하여 50℃/min의 승온속도로 850℃에서 10분간 소결 후 로냉을 거쳐 후막 저항체를 형성하였다.
소결되어 형성된 후막 저항체의 저항은 멀티미터(3457A, Hewlett Packard, 제조국)를 이용하여 측정하였고, 면저항(R□)(Ω/□)은 아래의 수학식 1로부터 계산하였다.
Figure 112010069792839-pat00001
여기서, R은 저항, W는 저항체의 세로 길이, L은 저항체의 가로 길이이다.
또한, 온도저항계수인 TCR(ppm/℃)의 값은 아래의 수학식 2로부터 계산하였다.×
Figure 112010069792839-pat00002
여기서, R25와 R125는 각각 25℃와 125℃에서 측정한 저항값이다.
아래의 표 2에 저항과 온도저항계수를 측정한 값을 나타내었다.
샘플
 모델 명(model name)
 저항((Ω/□) TCR((ppm/℃)
25℃ 125℃
1 CaZnBAlSi-1 + RuO2
1143.26 1182.21 341
2 CaZnBAlSi-2 + RuO2 608.3 641.58 547
3 CaZnBAlSi-3 + RuO2 307.97 320.55 408
4 CaZnBAlSi-4 + RuO2 199.434 204.489 253
표 2에서 보여주는 바와 같이, CaO와 ZnO의 함량비가 작아질수록, 즉 ZnO의 함량이 증가할수록 면저항은 감소하였고, 면저항값은 CaO/ZnO가 53/0 일때(표 2에서 샘플 1의 경우)는 1143.26Ω/□로 가장 높은 값을 보였고, ZnO가 가장 많이 첨가되었을 경우(표 2에서 샘플 4의 경우) 199.434Ω/□으로 최소값을 가졌다. 일반적으로 유리원료는 용융을 위한 승온에 따라 유리전이온도를 넘어서면 점도가 낮아지게 되고, 점성유동을 통해 전도성 재료인 RuO2 입자의 소결을 촉진하고, 기판과의 접착력을 부여하는 역할을 한다. 이때, 상대적으로 낮은 점도를 가진 유리는 쉽게 RuO2 입자들 사이에 침투하여 RuO2의 재배열을 촉진하고, RuO2 입자 사이에 유리층을 형성하게 된다. 그 결과로써, 낮은 점도의 유리를 가진 저항은 동일 열처리 온도에서 더 높은 저항값을 가지게 된다. ZnO 함량이 작을수록 유리점도는 낮아져 동일온도에서 젖음각이 작아지는데, 이로 인해 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 제조시 RuO2 사이에 RuO2 분말을 감싸는 유리의 양이 많아져 상대적으로 RuO2의 입자의 거리가 멀어지게 되고, 결과적으로 면저항값이 증가한 것으로 판단된다.
한편, TCR값은 저항값은 CaO/ZnO가 53/0일 때 341 ppm/℃에서 CaO/ZnO가 12/41일 때 253 ppm/℃로 낮아졌다. CaO/ZnO가 43/10에서는 547 ppm/℃을 나타내어 가장 최대값을 나타내었고, CaO/ZnO가 32.5/20.5에서는 408 ppm/℃을 나타내었다. 이로부터 ZnO의 양이 일정 함량(10중량%)까지는 TCR값이 증가하고, 그 이후 일정 함량(20.5중량%) 이상으로 증가함에 따라 TCR값이 감소함을 알 수 있다.
RuO2의 온도저항계수는 소결막일 경우 3600ppm/℃이고, 단결정에서는 7000ppm/℃로 높은 양(positive)의 값을 가지게 되는데, RuO2에 유리가 첨가되게 되면 그 값은 RuO2에 비해 낮아지게 되며, 또한 일반적으로 TCR은 저항값과는 반대의 경향을 보인다고 알려져 있다.
상기의 실시예 1의 물성적 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예와 비교할 수 있는 비교예를 제시하며, 후술하는 비교예 1은 단지 비교를 위해 제시하는 것으로서 본 발명의 선행기술이 아니다.
<비교예 1>
유리원료는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2 계를 기본으로 하고, CaO와 ZnO의 비(CaO/ZnO)를 무게비 53/0, 43/10, 32.5/20.5, 12/41로 변화시켜 4가지 조성을 사용하였으며, 유리원료의 각 구성 성분은 순도 99.9% 이상의 일본 고순도사 제품을 사용하였다. 비교예 1에서 사용된 유리원료의 조성은 위의 표 1에 나타낸 조성과 동일하게 하였다.
유리원료의 각 구성성분을 해당 조성에 맞게 칭량한 후, 유리원료를 2시간 동안 50rpm의 속도로 3차원 터뷸러 혼합기(Turbula mixer)를 이용하여 혼합하여 알루미나 도가니에 넣고 1200℃에서 1시간 동안 용융한 후, 공기중에서 급냉을 실시하여 유리를 제조하였다. 이렇게 제조된 유리는 유발에서 1차 조분쇄를 실시하여 200메쉬(mesh) 시브(sieve)를 통과시킨 후, 미분쇄를 위해 유성밀(Planetary mill)에서 직경 3mm 지르코니아볼을 밀링미디어로 하여 200rpm의 속도로 2시간 동안 밀링을 실시하였다. 이렇게 얻어진 유리분말은 80℃ 온도의 오븐 내에서 24시간 동안 충분히 건조를 실시하였고, 325메쉬 시브를 통과시켜 유리분말을 제조하였다.
RuO2 분말과 이렇게 얻어진 유리분말을 준비하였다. 도 5는 비교예 1에서 제조된 유리분말(표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-1 조성을 이용하여 제조한 유리분말)의 주사전자현미경 사진이고, 도 6은 RuO2 분말의 주사전자현미경 사진이다.
유리분말과 RuO2 분말을 혼합하였다. 상기 유리분말과 RuO2 분말은 중량비로 4:6의 비율(유리원료:RuO2 분말)로 혼합하였다. 그러나, 약 20㎚의 입자 크기를 갖는 RuO2 분말과 약 3～4㎛의 입자 크기를 갖는 유리분말을 혼합하는 것이 쉽지는 않았다.
유리분말과 RuO2 분말의 혼합물에 유기 바인더를 일정 비율로 첨가하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 유리분말과 RuO 분말이 중량비로 4:6의 비율로 혼합된 혼합물에 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose)와 용제인 터피네올(Terpineol)을 무게비로 10:90의 비로 혼합하여 유기 바인더를 제조한 후, 유리분말과 RuO2 분말의 혼합물 60중량%와 유기 바인더를 40중량%로 측량하여 균일 분산을 위한 3-롤 밀(3-roll mill)을 이용하여 저항체용 페이스트 조성물을 제조하였다.
제조된 저항체용 페이스트 조성물을 사용하여 후막 저항체를 형성하기 전에 AlN 기판 위에 먼저 스크린 프린팅으로 상용 은(Ag) 페이스트를 인쇄 후 50℃/min으로 승온하여 850℃에서 10분간 소결하여 전극을 형성하였다. 이렇게 얻어진 전극 패턴 위에 저항 패턴을 가로와 세로가 1mm×1mm, 즉 가로, 세로 비가 1이 되도록하여 스크린 프린팅으로 인쇄하여 저항 패턴을 얻었다. 이 때, 사용된 스크린의 재질은 250메쉬 스테인리스 스틸이며, 유체막의 두께는 20㎛이다. 저항 패턴 형성 후 150℃에서 10분간 유지하여 건조하였고, 수평식 급속 승온로를 이용하여 50℃/min의 승온속도로 850℃에서 10분간 소결 후 로냉을 거쳐 최종 후막 저항체를 형성하였다.
아래의 표 3에 비교예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 저항과 온도저항계수를 측정한 값을 나타내었다.
샘플
 모델 명(model name)
 저항((Ω/□) TCR((ppm/℃)
25℃ 125℃
1 CaZnBAlSi-1 + RuO2
5.959 6.723 1282
2 CaZnBAlSi-2 + RuO2 7.253 7.911 907
3 CaZnBAlSi-3 + RuO2 10.606 11.351 702
4 CaZnBAlSi-4 + RuO2 14.694 15.543 578
표 3에서 보여주는 바와 같이, CaO와 ZnO의 함량비 중 ZnO의 함량이 증가할수록, 즉 ZnO의 함량이 증가할수록 면저항은 증가하였고, 면저항값은 CaO/ZnO가 53/0 일때(표 3에서 샘플 1의 경우)는 5.959Ω/□로 가장 낮은 값을 보였고, ZnO가 가장 많이 첨가되었을 경우(표 3에서 샘플 4의 경우), 14.694Ω/□으로 최대값을 가졌다. TCR값은 CaO/ZnO가 53/0일 때 1282 ppm/℃에서 CaO/ZnO가 12/41일 때 578 ppm/℃로 낮아졌다. 그러나, 표 2에 나타낸 실시예 1의 온도저항계수와 비교하여 볼 때 TCR값이 매우 높게 나온 것을 볼 수 있고, 또한 저항을 비교하여 볼 때 실시예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 면저항보다 현저하게 작음을 할 수 있다.
한편, 후막 저항체의 미세구조 관찰을 위하여 FE-SEM을 이용하여 단면을 관찰하였다. 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 단면을 보여주는 FE-SEM 사진이고, 도 8은 비교예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 단면을 보여주는 FE-SEM 사진이다. 도 7은 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-3 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하고 분쇄하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 이용하여 제조한 후막 저항체에 대한 것이고, 도 8은 비교예 1에 따라 CaZnBAlSi-3 유리원료를 용융하고 분쇄하여 유리분말을 형성하고 이 유리분말과 RuO2 분말을 이용하여 제조된 후막 저항체에 대한 것이다. 도 9는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-1 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 이용하여 제조한 후막 저항체의 FE-SEM 사진이고, 도 10은 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-2 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 이용하여 제조한 후막 저항체의 FE-SEM 사진이며, 도 11은 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-4 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 이용하여 제조한 후막 저항체의 FE-SEM 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 경우 기공이 많이 형성되어 있는 것을 볼 수 있고, 실시예 1에 따라 제조된 후막 저항체가 비교예 1에 따라 제조된 후막 저항체에 비하여 더 높은 밀도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 X-선회절(X-ray Diffraction; 이하 'XRD'라 함) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 12에서, (a)는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-1 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 XRD 패턴이고, (b)는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-2 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 XRD 패턴이며, (c)는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-3 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 XRD 패턴이고, (d)는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-4 유리원료와 RuO2 분말을 혼합 용융하여 제조된 루테늄계 산화물-유리 복합분말의 XRD 패턴이다.
도 12를 참조하면, CaO/ZnO의 비가 53/0인 CaZnBAlSi-1의 유리원료를 이용한 경우(도 12에서 (a)의 경우)에만 CaSiO3의 피크(peak)가 나타났고, 나머지에서는 RuO2 피크만이 관찰되었다. 유리원료의 조성과 관계없이 비정질이 결정질로 상변태가 일어남을 알 수 있었으며, 유리원료의 조성에 따라 큰 차이점은 관찰할 수가 없었다. 이러한 결정질은 AlN 기판과의 접합성에 유리할 것으로 판단된다.
도 13은 실시예 1에 따라 제조된 후막 저항체의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 13에서, (a)는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-1 유리원료와 RuO2 분말을 이용하여 제조된 후막 저항체의 XRD 패턴이고, (b)는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-2 유리원료와 RuO2 분말을 이용하여 제조된 후막 저항체의 XRD 패턴이며, (c)는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-3 유리원료와 RuO2 분말을 이용하여 제조된 후막 저항체의 XRD 패턴이고, (d)는 표 1에 나타낸 CaZnBAlSi-4 유리원료와 RuO2 분말을 이용하여 제조된 후막 저항체의 XRD 패턴이다.
도 13을 참조하면, CaO/ZnO의 비가 53/0인 CaZnBAlSi-1의 유리원료를 이용한 경우(도 13에서 (a)의 경우)에는 RuO2의 피크와 CaSiO3의 피크가 관찰되었고, CaO/ZnO의 비가 43/10인 CaZnBAlSi-2의 유리원료를 이용한 경우(도 13에서 (b)의 경우)에는 RuO2의 피크, CaSiO3의 피크 및 ZnAl12O4의 피크가 관찰되었으며, CaO/ZnO의 비가 32.5/20.5인 CaZnBAlSi-3의 유리원료를 이용한 경우(도 13에서 (c)의 경우)에는 RuO2의 피크, CaSiO3의 피크 및 ZnAl12O4의 피크가 관찰되었으며, CaO/ZnO의 비가 12/41인 CaZnBAlSi-4의 유리원료를 이용한 경우(도 13에서 (d)의 경우)에는 RuO2의 피크만 관찰되었다. ZnAl12O4의 피크와 CaSiO3의 피크가 나타난 것은 저항 패턴 형성 후의 소결 공정에서 2차상이 생성됨을 의미한다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (7)

  1. CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리원료와 루테늄계 산화물을 준비하는 단계;
    상기 유리원료와 상기 루테늄계 산화물을 중량비로 1:9～9:1의 비율로 혼합하는 단계;
    상기 유리원료와 상기 루테늄계 산화물의 혼합물을 열처리하여 유리원료가 용융되게 하는 단계;
    유리원료의 용융이 이루어진 결과물을 급냉하여 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물을 형성하는 단계;
    급냉되어 형성된 루테늄계 산화물-유리 복합 조성물을 분쇄하여 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 형성하는 단계; 및
    상기 루테늄계 산화물-유리 복합분말을 유기 바인더와 혼합하여 저항체용 페이스트 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 RO는 ZnO, MnO, NaO 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 저항체용 페이스트 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루테늄계 산화물은 RuO2, 칼슘루테네이트(CaRuO3), 스트론튬루테네이트(SrRuO3), 바륨루테네이트(BaRuO3), 탈륨루테네이트(Ta2Ru2O7) 및 비스무스루테네이트(Bi2Ru2O7) 중에서 선택된 1종 이상의 도전성 산화물 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 저항체용 페이스트 조성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 유리원료가 용융되게 1100～1500℃의 온도에서 10분～6시간 동안 유지하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저항체용 페이스트 조성물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 바인더와 상기 루테늄계 산화물-유리 복합분말은 중량비로 1:1～1:9의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 저항체용 페이스트 조성물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 바인더에 사용되는 레진은 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 우드로진, 페놀수지 또는 폴리메타아크릴레이트 이고, 상기 유기 바인더에 사용되는 용제는 디하이드로터피네올, 디하이드로아세테이트, 알파-터피네올, 베타-터피네올, 디부틸르탈레이트, 부틸카르비토르 부틸카르비톨아세테이트, 헥실렌글리콜 또는 텍사놀 이며, 상기 유기 바인더는 상기 레진과 상기 용제가 중량비로 1:3～1:15의 비율로 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 저항체용 페이스트 조성물 제조방법.
  6. 전극 패턴이 형성된 기판 상부에 제1항에 기재된 방법으로 제조된 저항체용 페이스트 조성물을 인쇄하여 저항 패턴을 형성하는 단계;
    상기 저항 패턴이 형성된 기판을 건조하는 단계; 및
    건조된 기판을 700～1100℃의 온도에서 소결한 후 냉각하여 후막 저항체를 형성하는 단계를 포함하는 후막 저항체 제조방법.
  7. 제6항에 기재된 방법으로 제조되고, 루테늄계 산화물 입자가 CaO 8～60중량%, B2O3 15～35중량%, Al2O3 2～15중량%, SiO2 5～25중량%, RO 0～45중량%를 포함하는 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2계 유리 매트릭스에 의해 둘러싸여져 있는 구조를 갖는 후막 저항체.
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