JP2018165222A - ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスとその製造方法、厚膜抵抗体組成物並びに厚膜抵抗体ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】 厚膜抵抗体用の導電物として無鉛ガラスフリット中に結晶子径２０〜１００ｎｍのルテニウム酸ビスマスを析出させたルテニウム酸ビスマス含有ガラスと、その製造方法を提供すると共に、このガラスの粉末を用いた無鉛化された抵抗体組成物、並びに、その厚膜抵抗体組成物を用いた厚膜抵抗体ペーストを提供する。【解決手段】 ガラス中に、一般式（Ｂｉ２+ＸＲｕ２Ｏ７＋Ｙ、Ｘ＝−０．１３〜０、Ｙ＝−０．５〜＋０．４）で示されるルテニウム酸ビスマス粒子が存在し、前記ガラスのＸ線回折測定で、前記ルテニウム酸ビスマス粒子の（１１１）面の半価幅が０．１６〜０．４８°の範囲にあり、前記半価幅から求められる結晶子径が、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス。【選択図】 なし

Description

本発明は、厚膜抵抗体の導電物に用いることができるルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスとその製造方法と、それを用いた厚膜抵抗体組成物および厚膜抵抗体ペーストに関する。

厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。

上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粉とガラスフリット等のガラス結合剤をビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電粉は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）又はルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）の微粉末が広く用いられている。
一般に、二酸化ルテニウムは低抵抗値から高抵抗値まで広範囲の導電物として使用され、高抵抗領域では導電物濃度に対する抵抗値の変動がより小さいルテニウム酸鉛が用いられることが多い。

また、フォーカスブロックや電子銃といった高電圧が負荷される用途に使用される厚膜抵抗体においては、特許文献１、２に開示される硼珪酸鉛ガラス中にルテニウム酸鉛を析出させた導電ガラスを用いて製造された厚膜抵抗体が実用化されている。
すなわち、従来の導電性粉末とガラス粉末を混合し、有機ビヒクルに分散させたペーストを印刷、焼成して得る方法では、抵抗膜中の導電物粒子の均一性が十分ではなく、耐高電圧性および初期抵抗値の安定性の点で満足の行くものが得られなかったことから、二酸化ルテニウムとガラスフリット原料粉末の混合物を熔融し、冷却、粉砕して得られるルテニウム酸鉛含有ガラスフリットを使用することによって導電成分を均一に分散させる方法が示されている。

この方法は、ルテニウム酸鉛を、二酸化ルテニウムとガラスフリット原料粉末との反応によって、ガラス熔融体から析出するものであり、特許文献２においては、４００オングストローム以下の微細なルテニウム酸鉛の粒子を抵抗膜ガラスマトリックス中に均一に分散させることで、抵抗体特性の安定化と耐高電圧性を実現しているものである。

ところが、近年、電子機器から毒性のある鉛の使用を排除することが求められることにより、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電粉としてルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉が望まれている。また、厚膜抵抗体から完全に鉛を排除するためには、同時に用いられるガラス結合剤からも鉛を排除する必要があり、ペーストから鉛を全て排除した状態でも厚膜抵抗体として良好な電気特性が得られる導電粉が必要である。

この解決策として、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、ＬａＲｕＯ_３等の化学式で表わされる種々の導電粉用ルテニウム複合酸化物が提案されているが、従来のルテニウム酸鉛と比較した場合に得られる電気特性について課題が多く、今日実用化されるには至っていない。

また、特許文献３においては、導電物として、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）を使用することが提案されている。これを用いたペーストは特にルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含まない高抵抗領域の厚膜抵抗体ペーストとして有用であるが、イリジウムはその貴金属価格がルテニウムと比べて十数倍も高価であり、特に汎用抵抗部品への適用においては従来の導電物から置き換えるにはコストの点で課題がある。

加えて、これらの厚膜抵抗組成物は、導電性粉末とガラス粉末を混合して得られるものであり、耐高電圧特性が求められる高付加価値用途においては、代替え可能な材料として置き換え範囲が限定される。
以上の状況から、厚膜抵抗体ペーストに用いるルテニウム酸鉛粉に代わる導電物として、導電粉自体に鉛を含まず、さらに、ペーストから鉛を全て排除した状態でも厚膜抵抗体として良好な電気的特性が得られる導電材料が求められている。

特開昭５３−１００４９６号公報 特開平１１−３８０１号公報 特開２００７−２７７０４０号公報

本発明は、抵抗体組成物の無鉛化における上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電物として無鉛ガラスフリット中に結晶子径２０〜１００ｎｍのルテニウム酸ビスマスを析出させたルテニウム酸ビスマス含有ガラスと、その製造方法、及びそのガラスの粉末を用いた厚膜抵抗体組成物、並びに、その厚膜抵抗体組成物を用いた厚膜抵抗体用ペーストを提供するものである。

本発明者は、無鉛ガラスフリット中にルテニウム酸ビスマスを析出させたルテニウム酸ビスマス含有ガラスフリットの製造方法について、特公昭５６−２８３６３号公報等を参考に検討した結果、これに開示される熱処理条件、すなわち二酸化ルテニウムとガラス形成用酸化物の混合粉を８００℃〜１２００℃に一気に投入し熔融してガラス化する熱処理条件では、得られるルテニウム酸ビスマスの結晶子径が２００ｎｍ以上に著しく粒成長する結果となり、抵抗体として求められる２０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な結晶子径が得られないことを明らかにし、この問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

本発明の第１の発明は、ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスであって、前記ルテニウム酸ビスマス粒子が、一般式（Ｂｉ_２+ＸＲｕ_２Ｏ_７＋Ｙ、Ｘ＝−０．１３〜０、Ｙ＝−０．５〜＋０．４）で表される粒子で、前記ガラスのＸ線回折測定で、前記ルテニウム酸ビスマス粒子の（１１１）面の半価幅が、０．１６〜０．４８°の範囲にあり、前記半価幅から求められる結晶子径が、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスである。

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるガラスが、鉛成分を含まないことを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスである。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスに含まれるビスマスの全原子の数量をＢｉ_２Ｏ_３分子に換算したｍｏｌ_{Ｂｉ２Ｏ３}と、前記ガラスに含まれるルテニウムの全原子の数量をＲｕＯ_２分子に換算したｍｏｌ_ＲｕＯ２の比が、下記式（１）の関係にあることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスである。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスに含まれるルテニウムの全原子の数量をＲｕＯ_２分子に換算した配合割合のｍｏｌ_ＲｕＯ２％が、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスである。

本発明の第５の発明は、ルテニウム源となるルテニウム化合物と、酸化ビスマス、酸化ケイ素、酸化ホウ素の混合物を、大気中６００℃〜７５０℃で熱処理する第１の工程、次いで、８５０℃〜９５０℃の温度で熱処理して前記混合物に含まれる酸化物を熔融する第２の工程、次いで急冷却する第３の工程を経た後、粉砕工程が行われることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス粉末の製造方法である。

本発明の第６の発明は、第５の発明におけるルテニウム化合物が、二酸化ルテニウム（以下、ＲｕＯ_２とも称す）または不定形二酸化ルテニウムの水和物であることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス粉末の製造方法である。

本発明の第７の発明は、第５又は第６の発明における酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）に対する前記ルテニウム化合物を、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）に換算したモル比（Ｂｉ_２Ｏ_３／ＲｕＯ_２）が、０．５以上であることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス粉末の製造方法である。

本発明の第８の発明は、第１から第４の発明のいずれかの発明に記載のルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスの粉末を含む厚膜抵抗体組成物である。

本発明の第９の発明は、第８の発明に記載の厚膜抵抗体組成物と、有機ビヒクルを含有することを特徴とする厚膜抵抗体ペーストである。

本発明によれば、抵抗体組成物の無鉛化に寄与する無鉛ガラスフリット中に結晶子径２０〜１００ｎｍのルテニウム酸ビスマスを析出させたルテニウム酸ビスマス含有ガラスフリットを得ることが可能となり、それを用いた厚膜抵抗体ペーストを提供することが可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。

本発明のおける熱処理プロファイルの説明図である。

本発明に係るルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスは、ルテニウム源となるルテニウム化合物とケイ酸ビスマス系ガラスの原料粉末の混合物を熔融して得られた導電粒子のルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスである。
そして、ガラスマトリックス中にルテニウム酸ビスマス粒子が均一に分散した構造を有し、このルテニウム酸ビスマス粒子は、二酸化ルテニウムとケイ酸ビスマス系ガラスフリット原料粉末の化学反応によって得られたものである。

本発明に係るルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスは、導電粒子のルテニウム酸ビスマス粒子を含有するので導電性を備えている。
このルテニウム酸ビスマス粒子は、Ｘ線回折で同定される化学式が、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．９２、Ｂｉ_１．９Ｒｕ_２Ｏ_{６．９２２}、Ｂｉ_１．８７Ｒｕ_２Ｏ_{６．９０３}、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７．３、Ｂｉ_３Ｒｕ_３Ｏ_１１で表される各ルテニウム酸ビスマスの単相またはその混合相である。

一般に厚膜抵抗体は、導電粉末とガラス粉末を含む厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルとをペースト状に混練した厚膜抵抗体ペーストを作製して、その厚膜抵抗体ペーストを印刷し、焼成して焼成体として得られる。焼成体は、導電粒子がガラスの粒界に沿って導電経路が形成され、抵抗値が得られる。設定抵抗値を得るためには、主に導電粉末とガラス粉末の混合比を変えることにより調整される。
ガラス粉末は、厚膜抵抗体組成物または、後述する厚膜抵抗体ペーストを焼成する過程で、軟化し、ガラス粉末を構成するそれぞれの粒子が融け合い焼成前にガラス粒子が形成していた隙間を埋めて距離を縮めて融着して、ガラスマトリックスを構成し、このガラスマトリックス中に導電性粒子による導電経路が作られた厚膜クレーズ抵抗体を形成し、さらにその厚膜を基板に密着させる働きを担っている。

ガラスマトリックス中への導電経路を形成して抵抗体特性を得るために、現行で用いられている抵抗体導電物である二酸化ルテニウムやルテニウム酸鉛、酸化イリジウムと同様に、結晶子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である必要がある。
１００ｎｍよりも大きいと、導電経路の形成が十分に形成されず、抵抗特性が得られなくなる。また、前述のルテニウム酸鉛系ガラスフリット中のルテニウム酸鉛は例に示す通り（特許文献２参照）、耐高電圧特性については結晶子径が小さいほど良好になる傾向があり、特に良好な耐高圧特性を得るためには４０ｎｍ以下とすることであることが示されている。

本発明に係るルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスは、ケイ酸ビスマス系ガラスの原料粉末の酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化ホウ素が熔融しガラス化する一方、この原料粉末の周囲に存在するルテニウム化合物が、ガラス化して得られるケイ酸ビスマス系ガラスと固相反応してルテニウム酸ビスマス粒子となるので、ガラスマトリックスの中にルテニウム酸ビスマスの導電経路が形成されている。
すなわち、本発明に係るルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスは、既にガラスマトリックスにルテニウム酸ビスマスの導電経路が形成され、しかも、結晶子径１００ｎｍ以下のルテニウム酸ビスマス粒子が分散された形態で、且つガラスによる導電粒子の界面への濡れが十分に進んだ状態であり、安定した電気特性を得ることができる。
また、本発明に係る厚膜抵抗体組成物や厚膜抵抗体ペーストから得られる厚膜抵抗体の抵抗値は、本発明に係るルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスに含まれるルテニウム酸ビスマス粒子の含有量を制御すればよく、より具体的には、ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスの原料のルテニウム化合物量を制御すればよい。

次に本発明の実施の形態について述べる。
１）ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスの原料
ケイ酸ビスマス系ガラスの原料粉末として、ケイ酸ビスマス系ガラスのガラスを形成する為に、酸化ビスマス、酸化ケイ素、酸化ホウ素の粉末が必要である。さらに、本発明に係るルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスには、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等のガラスに添加できる酸化物の粉末を添加することができる。

周知のガラス調合法と同様に、酸化ビスマスや酸化アルミニウムなどには水酸化物や炭酸塩などの熱分解により酸化物を生じる化合物を使用することも可能である。また、酸化ビスマス粉末は、ルテニウム酸ビスマス粒子を析出させるために、平均粒径やメジアン粒度が１μｍ以下となるのが望ましい。

ルテニウム源となるルテニウム化合物粉末が、ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスの原料には必要で、そのため原料とするビスマスの全原子の数量をＢｉ_２Ｏ_３分子に換算したｍｏｌ_{Ｂｉ２Ｏ３}と、ルテニウムの全原子の数量をＲｕＯ_２分子に換算したｍｏｌ_ＲｕＯ２との比、「ｍｏｌ_{Ｂｉ２Ｏ３}／ｍｏｌ_ＲｕＯ２」が０．５以上必要である。
ルテニウム源となるルテニウム化合物粉末には、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）粉末や不定形二酸化ルテニウム水和物粉末を用いることができる。

ケイ酸ビスマス系ガラスを構成する酸化ビスマス粉末、酸化ケイ素粉末、酸化ホウ素粉末とルテニウム源となるルテニウム化合物粉末を擂潰機や、メディアミル等の公知の手段によって撹拌混合することで、熱処理前の原料混合物を得ることができる。

２）熱処理
得られた原料混合物に、第１の工程と第２の工程を順次行い、熱処理を行うが、ルテニウム酸ビスマスの結晶子径を２０ｎｍ〜１００ｎｍにするためには、熱処理条件を考慮する必要がある。

まず第１の工程における「第１の熱処理」として、調合された混合物を大気中６００℃〜７５０℃で熱処理する。
Ｘ線回折から、この「第１の熱処理」で二酸化ルテニウムと酸化ビスマスが選択的に反応し、微細なルテニウム酸ビスマスが生成することを確認している。熱処理保持時間は３０分から２時間程度でバッチサイズを加味し、生成物の反応の終了を目安として設定する。熱処理温度が６００℃〜７５０℃の範囲内において、高くなるほどこの時点で生成するルテニウム酸ビスマスの結晶子径が大きくなる傾向を示す。６００℃未満ではルテニウム酸ビスマスは生成せず、また、７５０℃を超えると生じるルテニウム酸ビスマスの粒成長が顕著となり、求める結晶子径を得ることができなくなる。

また、「第１の熱処理」の昇温速度は急激であることが望ましい。
予め、６００℃〜７５０℃に設定された電気炉に原料混合物を投入することで可能である。このような、昇温速度により、結晶子径が２０〜１００ｎｍのルテニウム酸ビスマス粒子が析出したルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスを得ることができる。

第２の工程における「第２の熱処理」は、熱処理温度を８５０℃〜９５０℃に昇温し、酸化物の熔融を促進させてケイ酸ビスマス系ガラスを熔融させて熔融物を得る。
熱処理温度はガラス酸化物組成における軟化点を加味し、軟化点に１５０〜２００℃程度加えた温度が望ましい。

昇温速度は急昇温させることが、酸化物のガラス化を促進させ、また第１の工程で析出したルテニウム酸ビスマス粒子の粒成長を抑制するために望ましい。その理由は、第１の工程で析出したルテニウム酸ビスマス粒子の成長は、熔融したケイ酸ビスマス系ガラスにより阻害されるからである。
望ましい昇温速度は３０℃／分以上である。
熱処理保持時間は３０分から２時間程度でバッチサイズを加味し、酸化物の熔融状態の終了を目安として設定する。

一般的に厚膜抵抗体組成物や厚膜抵抗体ペーストの焼成温度は、８００℃〜９００℃の温度ピークをもつ焼成条件で焼成され、より具体的には、８５０℃の焼成が標準とされている。その導電物となる本材料においては、熔融温度は焼成温度のピーク温度を超える温度で熱処理をすることで、その後抵抗体ペーストとして印刷焼成した際の電気特性安定化に寄与する。９５０℃を超えると、結晶成長により求める結晶子径範囲を超えたり、ルテニウム酸ビスマスの分解を伴うため好ましくない。

３）急冷と粉砕
第２の工程での第２の熱処理後、第２の工程で得られた熔融物を金属ローラーの表面や、水中に投入するなどして急冷してガラス化する第３の工程を行い、急冷により破砕されたガラスカレットを得る。
第４の工程の粉砕は、得られたガラスカレットを、公知の粉砕方法、たとえばクラッシャーミル等で粗粉砕したのち、ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕する。

ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスの粉末の粉砕粒度は、レーザー回折を利用した粒度分布計の５０％体積累計粒度が１〜３μｍの範囲が望ましい。厚膜抵抗体ペーストの抵抗体焼成膜の膜厚は一般に６〜１０μｍであり、より望ましい粒径範囲である。

また、本発明に係るルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスを厚膜抵抗体に用いる場合は、本発明にルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスを粉末化する必要がある。
ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスの原料の選択と、一連の第１の工程から第４の工程を経る製造方法によって、ガラスフリット中に析出したルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_{７−ｘ Ｘ＝−０．４〜０．５}）の、Ｘ線回折で同定される化学式において、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．９２、Ｂｉ_１．９Ｒｕ_２Ｏ_{６．９２２}、Ｂｉ_１．８７Ｒｕ_２Ｏ_{６．９０３}、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７．３、Ｂｉ_３Ｒｕ_３Ｏ_１１が同定され、そのＸ線回折での（１１１）面の半価幅が０．１６〜０．４８°の範囲にあり、半価幅から求められる結晶子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするルテニウム酸ビスマスが析出したルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスが得られる。

４）ガラスの組成と機能
ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスは、ルテニウム酸ビスマス粒子とケイ酸ビスマス系ガラスで構成される。
ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスのケイ酸ビスマス系ガラスは、軟化点が６００℃〜７００℃を目安とし、厚膜抵抗体の焼成時に結晶化しない組成であることが望ましい。
そこで、ガラス化形成酸化物が第１の工程と第２の工程を経てガラス化するとともに、ルテニウム化合物粉末との反応でルテニウム酸ビスマス粒子が析出した後の軟化点やガラス自体の結晶化しないことを顧慮してガラス化形成酸化物の配合を検討する必要がある。さらに、ケイ酸ビスマス系ガラスには、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等のガラスに添加できる酸化物を添加することができる。

また、ケイ酸ビスマス系ガラス自体のガラス化網目形成酸化物としての、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、網目修飾酸化物として、酸化亜鉛を添加することができる。酸化ホウ素、酸化ビスマスや酸化亜鉛は軟化点を低下させる調整を行なう。酸化ビスマスは二酸化ルテニウムとの反応に用いられると同時に、網目形成、網目修飾酸化物としても作用する。

上記の酸化物以外に、ガラス中に含有されるＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２や、抵抗体のＴＣＲ調整剤に用いられるＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｕＯなどを、軟化点、結晶性調整剤、ＴＣＲ調整剤としてガラス化形成酸化物に含有させても良い。

５）ルテニウム化合物とルテニウム酸ビスマス粒子の析出
本発明に使用するルテニウム化合物粉末の粒径はより微細であることが望ましい。
ルテニウム化合物に二酸化ルテニウムを選択するならば、その結晶子径は２０ｎｍ以下であると更に望ましい。また湿式合成における二酸化ルテニウムの前駆体となる不定形二酸化ルテニウム水和物やその他ルテニウム塩を使用することも可能である。このうち、二酸化ルテニウムと不定形二酸化ルテニウム水和物がより望ましい。

不定形二酸化ルテニウム水和物粉末は、公知の方法、例えば、ルテニウムイオンを含むアルカリ溶液に酸溶液を添加することで水酸化ルテニウムの沈殿物を得ることができる。
この不定形二酸化ルテニウム水和物粉末は、Ｘ線回折からは回折ピークは観察されず不定形である。これを水洗したのち固液分離し乾燥することで不定形二酸化ルテニウム水和物粉末を得る。この不定形二酸化ルテニウム水和物粉末を大気雰囲気の下、温度３５０℃から４００℃で１５分から１２０分間焙焼すると、不定形二酸化ルテニウム水和物粉末から水が除去されてＸ線回折から酸化ルテニウム粒子（ＲｕＯ_２）のピークが確認される。
得られた二酸化ルテニウム粒子のＸ線回折の（１１０）面の半価幅から結晶子径を算出すると２０ｎｍ以下の微細な二酸化ルテニウム粒子であることが確認できる。

すなわち、ルテニウム化合物に不定形二酸化ルテニウム水和物を用いると、第１の工程で不定形二酸化ルテニウム水和物から二酸化ルテニウム粒子が生じるのである。
同様に酸化ビスマス粉末についても微細であることが望ましく、１μｍ以下であると更に望ましい。その他ガラス化形成に供される酸化物についてもできるだけ細かい粉末を用いることが均一な混合物を得るためには望ましい。
第１の工程でのルテニウム酸ビスマス粒子の析出は、ルテニウム化合物粉末（粒子）とビスマスの接触により反応し、進行する。その為、ビスマス粉末についても微細であることが望ましい。

ルテニウム酸ビスマス生成にかかる、酸化ビスマスに対するルテニウム化合物のモル比は、ルテニウム化合物をＲｕＯ_２に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３／ＲｕＯ_２＝０．５〜４．０が望ましい。
モル比０．５未満では、ビスマスに対しルテニウムが多すぎて反応が十分進行せず好ましくない。すなわち、ビスマスの原子の数は、ルテニウムの原子の数と等量以上必要である。
ルテニウムに対し過剰に存在するビスマスは、ガラスを構成する。その為、Ｂｉ_２Ｏ_３／ＲｕＯ_２のモル比４．０を超えてＢｉ_２Ｏ_３の添加量を多くすると、ガラス化した際に軟化点が下がりすぎ、抵抗体焼成時に膜の形成状態が悪化するため好ましくない。モル比４．０を超えて組成中のＲｕＯ_２の添加量を少なくすると、導電経路が十分に形成されず抵抗特性が得られなくなるため望ましくない。

また、ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスに含まれるルテニウムの全原子の数量をＲｕＯ_２分子に換算した配合割合の「ｍｏｌ_ＲｕＯ２％」が５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスに含まれるルテニウムの全原子の数量をＲｕＯ_２分子に換算した配合割合の「ｍｏｌ_ＲｕＯ２％」が５ｍｏｌ％未満では、ルテニウム酸ビスマスが少なすぎて導電経路が形成されにくくなるからである。

６）厚膜抵抗体組成物と厚膜抵抗体ペースト
ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスの粉末を用いて厚膜抵抗体組成物を製造するに際し、面積抵抗値および抵抗の温度係数（ＴＣＲ）を調整する必要がある場合には、これに二酸化ルテニウムや無鉛ガラスフリット、上記ＴＣＲ添加剤、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｕＯなどを混練し使用することができる。

本発明に係る厚膜抵抗体ペーストは、本発明に係る厚膜抵抗体組成物とビヒクルを３ロールミル等で混練して得ることができる。
本発明に係る厚膜抵抗体ペーストにおいて用いられる有機ビヒクルとしては、公知のものが使用可能であり。例えばセルロース系もしくはアクリル系の樹脂をターピネオールなどの有機溶剤に溶かしたビヒクルを使用することができる。

得られた厚膜抵抗体ペーストをセラミックス基板に印刷し、有機溶剤を除去する乾燥の後、８００℃〜９００℃の範囲で焼成すると、厚膜抵抗体を得ることができる。

［実施例１〜５、比較例１］
本実施例に使用した二酸化ルテニウム粉は、住友金属鉱山（株）製造の、結晶子径１５ｎｍのＲｕＯ_２粉末を用いた。表１に示すとおり、Ｂｉ_２Ｏ_３／ＲｕＯ_２のモル比を５水準とした組成で酸化物を秤取り、擂潰機で１時間、粉砕混合した。

次に、この混合粉末の熱処理を行った。
図１に、熱処理の温度プロファイルを示す。熱処理条件は、第一熱処理温度７００℃、第二熱処理温度９００℃、各１時間とした。

混合粉末を９９．９％アルミナ製坩堝に入れ、第一熱処理温度７００℃に保持した床昇降式の電気炉に投入し室温から７００℃に急昇温させた。室温から７００℃への急昇温は、電気炉の炉床を下げ上記坩堝を設置し、炉床を上げて電気内炉に坩堝を投入することで行った。７００℃で１時間保持した。

ついで電気炉を９００℃に急昇温させ、第二熱処理温度９００℃に１時間保持した。７００℃から９００℃への昇温は、温度プログラム制御を用い、５０℃／分の昇温速度で行った。

第二熱処理温度で１時間保持後、炉床を下げ坩堝を取り出し、水を張ったステンレス製容器に赤熱した坩堝を投入、急冷してルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスのカレットを得た。
ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスのカレットを回収し、クラッシャーミルで粗粉砕し、擂潰機ですりつぶして粉末化した。

得られたガラス粉末をＸＲＤ回折装置（Ｘ｀Ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）にて生成物を解析した。その結果を表２に示す。

実施例１〜５においてはＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．９２の単相の回折結果となり、ルテニウム酸ビスマスの生成が確認された。
一方、比較例１においては、ＲｕＯ_２とＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．９２が確認された。ＲｕＯ_２はＢｉ_２Ｏ_３との未反応物と考えられる。

［実施例６〜１２、比較例２〜６］
次に、第一熱処理温度と第二熱処理温度を変えて熱処理を行った。
表３に熱処理条件を示す。
使用した酸化物は、実施例１で用いた、「二酸化ルテニウム１１．５重量％（９．１モル％）、酸化ビスマス６６．２重量％（２３．９モル％）、酸化ケイ素１９．６重量％（５５．０モル％）、酸化アルミニウム３．０重量％（５．０モル％）、酸化ホウ素１．３重量％（３．１モル％）、酸化亜鉛０．６重量％（１．３モル％）、酸化ジルコニウム０．２重量％（０．２モル％）」で示す組成の酸化物である。
使用した酸化ルテニウム粉、熱処理方法、ガラス粉末化条件は前述と同様である。

得られたガラス粉末をＸＲＤ回折し、得られたルテニウム酸ビスマスの回折ピーク（ｈ／ｋ／ｌ）＝（２／２／２）からＫα_１とＫα_２を分離したのちに回折線幅を求めた。
この回折線幅からシェラーの式を用いて（１１１）面の結晶子径を算出した。算出に際し、標準試料として結晶質のＳｉ粉末を用いた。結果を表３に合わせて示す。

本請求範囲内の実施例６〜１２において、ガラス中にルテニウム酸ビスマスが析出していることが確認された。加えて半価幅から算出した結晶子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあった。
一方、比較例２〜６に示す通り、本請求項範囲外の条件では求める析出物は得られなかった。

［実施例１３］
さらに、実施例１に係るルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスをボールミルでレーザー回折を利用した粒度分布計の５０％体積累計粒度が３μｍとなるルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスの粉末を得た。得られたガラスの粉末７０質量％とエチルセルロースを有機溶剤のターピネオールに溶解したビヒクル３０質量％を３ロールミルで混練して実施例１３に係る厚膜抵抗体ペーストを得た。

得られた厚膜抵抗体ペーストを、あらかじめ銀・パラジウム合金電極が形成されたアルミナ基板に印刷し、１２０℃１０分間の条件で有機溶剤を揮発させる乾燥を行い、その後８５０℃×９分間のピーク温度を保持する焼成条件で焼成し、実施例１３に係る厚膜抵抗体を得た。

得られた厚膜抵抗体の大きさは幅１ｍｍ、長さ１ｍｍ（銀・パラジウム合金電極の電極間距離）、厚さ７μｍであった。
実施例１３に係る厚膜抵抗体の２５個の抵抗値を、「ケースレー社製デジタルマルチメータＭＯＤＥＬ２００１ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ」で測定し、その平均値を求めた。平均抵抗値は、１，８００Ωであった。

［実施例１４］
実施例５で得られたルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス粉末を用いた以外は、実施例１３と同様にして実施例１４に係る厚膜抵抗体ペーストを得て、最終的に実施例１４に係る厚膜抵抗体を得た。
得られた厚膜抵抗体の大きさは幅１ｍｍ、長さ１ｍｍ、厚さ７μｍであった。
得られた厚膜抵抗体の平均抵抗値は２，８２０，０００Ωであった。

Claims (9)

1. ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスであって、
   前記ルテニウム酸ビスマス粒子が、一般式（Ｂｉ_２+ＸＲｕ_２Ｏ_７＋Ｙ、Ｘ＝−０．１３〜０、Ｙ＝−０．５〜＋０．４）で表される粒子で、
   前記ガラスのＸ線回折測定で、前記ルテニウム酸ビスマス粒子の（１１１）面の半価幅が、０．１６〜０．４８°の範囲にあり、前記半価幅から求められる結晶子径が、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス。
2. 前記ガラスが、鉛成分を含まないことを特徴とする請求項１に記載のルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス。
3. 前記ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスに含まれるビスマスの全原子の数量をＢｉ_２Ｏ_３分子に換算したｍｏｌ_{Ｂｉ２Ｏ３}と、前記ガラスに含まれるルテニウムの全原子の数量をＲｕＯ_２分子に換算したｍｏｌ_ＲｕＯ２の比が、下記式（１）の関係にあることを特徴とする請求項１または２に記載のルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス。
   

   
4. 前記ルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスに含まれるルテニウムの全原子の数量をＲｕＯ_２分子に換算した配合割合のｍｏｌ_ＲｕＯ２％が、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス。
5. ルテニウム源となるルテニウム化合物と、酸化ビスマス、酸化ケイ素、酸化ホウ素の混合物を、大気中６００℃〜７５０℃で熱処理する第１の工程、
   次いで、８５０℃〜９５０℃の温度で熱処理して前記混合物に含まれる酸化物を熔融する第２の工程、
   次いで、急冷却する第３の工程を経た後、
   粉砕工程が行われることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス粉末の製造方法。
6. 前記ルテニウム化合物が、二酸化ルテニウム（以下、ＲｕＯ_２とも称す）または不定形二酸化ルテニウムの水和物であることを特徴とする請求項５に記載のルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス粉末の製造方法。
7. 酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）に対する前記ルテニウム化合物を、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）に換算したモル比（Ｂｉ_２Ｏ_３／ＲｕＯ_２）が、０．５以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラス粉末の製造方法。
8. 請求項１から４のいずれか１項に記載のルテニウム酸ビスマス粒子を含有するガラスの粉末を含む厚膜抵抗体組成物。
9. 請求項８に記載の厚膜抵抗体組成物と、有機ビヒクルを含有することを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。

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