JP6895056B2

JP6895056B2 - ルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法

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Publication number: JP6895056B2
Application number: JP2017061759A
Authority: JP
Inventors: 直希石山
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2037-03-27
Also published as: JP2018162202A

Description

本発明は、ルテニウム酸ビスマス粒子を溶融熱処理によって得ることにより、ルテニウム酸ビスマス粉末を製造する方法に関するものである。

厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている。その厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。

上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粒子とガラスフリット等のガラス結合剤がビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散するように製造されている。このうち、導電粒子は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）又はルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）の微粉末が広く用いられている。
一般に、酸化ルテニウムは低抵抗値から高抵抗値まで広範囲の導電物として使用され、特に高抵抗領域では導電物濃度に対する抵抗値の変動がより小さいルテニウム酸鉛が用いられることが多い。

ところで、厚膜抵抗体は導電粒子とガラス粒子をペースト状に混練し印刷、焼成することで得られる。焼成後は導電粒子がガラスの粒界に沿って導電パスを形成し、抵抗値が得られる。
設定抵抗値を得るための調整は、主に導電物とガラスフリットの混合比を変えることにより行われる。
そこで、導電パスを形成して良好な抵抗特性を得るためには、導電粒子の粒子径（ＳＥＭ観察などによる平均粒径）を１００ｎｍ以下とすることが必要である。平均粒径が１００ｎｍを超えると、導電パスが十分に形成されず、抵抗値が異常に高くなるなど、抵抗特性が十分に得られなくなる。

一方、近年、電子機器から毒性のある鉛の使用を排除することが求められることにより、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電粒子として用いるルテニウム酸鉛粉末に代わる鉛を含有しない導電粒子が望まれている。また、厚膜抵抗体から完全に鉛を排除するためには、同時に用いられるガラス結合剤からも鉛を排除する必要があり、ペーストから鉛を全て排除した状態でも厚膜抵抗体として良好な電気特性が得られる導電粉が必要である。

この解決策として、特許文献１には酸化イリジウム粉末を用いた抵抗体ペーストが提案されている。しかし、イリジウムは高価であり、安価なルテニウム化合物が求められている。そこで、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、ＬａＲｕＯ_３等の化学式で表わされる種々の導電粉用ルテニウム複合酸化物粉末が提案されている。

また、ルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法としては、古くは特許文献２や、特許文献３に開示されるように、ＲｕＯ_２粉末とＢｉ_２Ｏ_３粉末を混合し、空気雰囲気中で６５０℃〜９５０℃で焙焼する方法や、特許文献４に開示されているルテニウム塩とビスマス塩を共沈させ、その乾燥物を７００℃〜９００℃で焙焼して得る方法、等が挙げられる。

しかし、いずれの方法でも、反応のための焙焼工程によって、異常粒成長や粒子同士の焼結凝集が進行することにより結晶子径１００ｎｍを超える粒子径粗大化は避けられない。

特開２００７−２７７０４０号公報特公昭５１−２８３５３号公報特開２００７−２０８０３３号公報特開平４−２６５１９号公報

本発明は、このような抵抗体組成物の無鉛化における従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電物として平均粒子径と結晶子径がほぼ同等な、２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の結晶子径を有するルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法を提供するものである。

本発明の第１の発明は、ルテニウム酸ビスマス粉末製造方法であって、ルテニウム化合物粉末とビスマス酸化物を８０質量％以上含有するガラス性物質粉末を混合し、酸素を含有する雰囲気下で６００℃〜７５０℃で溶融熱処理してガラス性物質中にルテニウム酸ビスマス粒子を析出させた溶融熱処理物を形成する第１の工程と、その熔融熱処理物を、酸で溶解してルテニウム酸ビスマス粒子を分離する第２の工程を含むことを特徴とするルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるガラス性物質粉末が、軟化点が４５０℃以下のビスマスガラスフリットであることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第２の発明におけるビスマスガラスフリットが、軟化点が３００℃以上、４５０℃以下であることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるルテニウム化合物粉末が、不定形酸化ルテニウム水和物粉末、または、粉末Ｘ線回折での（１１０）面のピークから求めた結晶子径が２０ｎｍ以下の酸化ルテニウム粉末であることを特徴とするルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法である。

本発明によれば、無鉛厚膜抵抗体形成用ペースト用導電物として使用可能な、平均粒子径と結晶子径がほぼ同等で、２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の結晶子径を有するルテニウム酸ビスマス粉末を得ることができ、電子機器の脱鉛化に大きく寄与し、工業上顕著な効果を奏する。

実施例１で得られたルテニウム酸ビスマス粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像である。実施例１で得られたルテニウム酸ビスマス粒子のＸＲＤ回折図である。

本発明に係るルテニウム酸ビスマス粉末製造方法は、ルテニウム化合物粉末と、ビスマス酸化物を８０質量％以上含有するガラス性物質粉末の混合物を、酸素を含有する雰囲気下、６００℃〜７５０℃の温度で溶融熱処理し、ガラス中にルテニウム酸ビスマス粒子を析出させた熔融熱処理物を形成する第１の工程と、その熔融熱処理物を酸で溶解してルテニウム酸ビスマス粒子を分離する第２の工程を有することを特徴とする。

本発明に係るルテニウム酸ビスマス粉末製造方法は、下記式（１）に示す酸化物固相反応に基づくものである。

［第一の工程］
先ず、ガラス性物質の内部でルテニウム酸ビスマスを粒子として析出させる第１の工程について説明する。
即ち、ルテニウム酸ビスマスの粒子の核生成と成長を、ガラスを溶融温度以上に高温化して溶融したガラス内部で進行させることを特徴とするもので、この手段により、析出粒子が高い粘度の溶融ガラス質内で保護されることで粒子同士の焼結を抑制し、単結晶単分散粉末を得るものである。

（調合）
ルテニウムソースとして不定形酸化ルテニウム水和物粉末または、結晶子径が２０ｎｍ以下の酸化ルテニウム粉末を使用することが望ましい。
不定形酸化ルテニウム水和物粉末は、公知の方法、例えばルテニウムイオンを含むアルカリ溶液に酸溶液を添加することで水酸化ルテニウムの沈殿物が得られ、これを水洗したのち固液分離し乾燥することで酸化ルテニウム水和物粉末が形成される。
形成された酸化ルテニウム水和物粉末が、ＸＲＤ回折からは回折ピークは観察されず不定形であることを確認して、不定形酸化ルテニウム水和物粉末を得る。

この不定形酸化ルテニウム水和物粉末を大気雰囲気下で、温度３５０℃から４００℃で１５分から１２０分間焙焼すると、酸化ルテニウム水和物粉末から水が除去されてＸ線回折から酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）のピークが確認される。
得られた酸化ルテニウムのＸ線回折の（１１０）面の半価幅から結晶子径を算出すると２０ｎｍ以下の微細な酸化ルテニウムであることが確認できる。

本発明に係るルテニウム酸ビスマス粉末製造方法では、ルテニウムソースとビスマスソースが反応する前に、結晶子径が２０ｎｍ以下の酸化ルテニウムが形成されていれば良く、結晶子径が２０ｎｍを超えた酸化ルテニウム粉末を使用すると、得られるルテニウム酸ビスマス粉末の結晶子径が１００ｎｍより大きくなる傾向がある。

ビスマスソースとしては、酸化物換算で酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）が８０質量％以上配合されたガラス性物質を用いる。
ガラス性物質なので、ガラス転移を備えることは要さない。ガラス性物質の一例としてビスマスガラスフリットを使用することが望ましい。ビスマスガラスフリットを用いることで、後述の溶融熱処理で溶融したガラスになり、ルテニウム酸ビスマス粒子を析出させることができ、さらに、その後の粒子成長の抑制が可能である。
酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）が８０質量％未満では、溶融熱処理においてルテニウムソースとの反応が進行せず、ルテニウム酸ビスマスが析出しないためである。

ビスマスガラスフリットの組成としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）が８０質量％以上配合されていればよく、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）５〜１５質量％、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）５〜１５質量％、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含有させることができる。
このようなビスマスガラスフリットの組成であれば、ルテニウム酸ビスマス粒子が析出してガラス中のビスマス原子がルテニウム酸ビスマス粒子の析出に消費されていても、次工程の第２の工程で硝酸などの酸に溶解する。

ビスマスガラスフリットの軟化点は４５０℃以下であり、望ましくは、３００℃〜４５０℃であり、さらに好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
軟化点が４５０℃より高いとガラスが十分に軟化されずガラス中へのルテニウム酸ビスマスの析出反応が十分に進行しない。なお、軟化点は、大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件による熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定して評価したものである。
また、ルテニウムソースに不定形酸化ルテニウム水和物を用いる場合、不定形酸化ルテニウムから酸化ルテニウムへ変化する際の水の除去を考慮すると、ガラスの軟化点は３５０℃〜４５０℃がさらに好ましい。

ビスマスガラスフリットは、上記例示した酸化物を上記配合比で調合し、擂潰機（らいかいき）等で機械的混合をしたのち、白金るつぼ等に入れて焼成炉に装入し、約９００℃で溶融させてガラスカレットを得た後、急冷することによってガラス化を行う。そのガラス化したものをクラッシュミル等で粗粉砕し、ボールミル等で微粉砕することで得られる。
ガラスフリットのレーザー回折を利用した粒度分布計の５０％体積累計粒度は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下が望ましい。１０μｍよりも大きいとルテニウムソースと混合した時に均一になりにくく、その後の熱処理で生成粒子が偏析化しやすい。

（熔融熱処理）
ルテニウムソースの不定形ルテニウム水和物または酸化ルテニウム粉末と、ビスマスガラスフリットを、既知の方法で混合する。擂潰機等の機械式乾式混合装置を使用して混合粉末にすることができる。より均一な混合の方法としてはビスマスガラスのボールミルでの微粉砕の際に、同時に上記ルテニウム化合物を添加して混合処理しても良い。

不定形ルテニウム水和物または酸化ルテニウム粉末と、ビスマスガラスフリットの配合比は、乾燥粉末比でガラスフリットを７０重量％以上とする。ガラスフリットが７０重量％より少なくなると、ガラスによるルテニウム酸ビスマス粒子焼結抑制効果が小さくなり、凝集粒子の発生や粗大化が顕著となる。

調合された混合物粉末を、例えばアルミナるつぼに入れ、焼成炉に装入し、大気雰囲気等の酸素を含んだ雰囲気下で６００℃〜７５０℃で溶融熱処理する。
その熔融熱処理保持時間は３０分から２時間程度で良く、バッチサイズを加味し生成物の反応の終了を目安として設定すればよい。
熔融熱処理温度は、高くなるほどルテニウム酸ビスマス粒子の結晶子径が大きくなる傾向を示す。６００℃未満ではルテニウム酸ビスマスは十分に生成せず、７５０℃を超えると結晶子径が１００ｎｍ以上となる。

［第２の工程］
ガラス性物質の中に析出したルテニウム酸ビスマス粒子を取り出す第２の工程について説明する。

（酸洗浄）
焼成炉からるつぼを取り出し冷却する。るつぼごと水中に投入急冷すると、るつぼから溶融物を、例えばガラスカレットとして容易に回収することができる。
回収した溶融物を、濃度３０％以下の希硝酸水溶液で溶解する。
デカンテーションで固液分離し、希硝酸水溶液で酸洗浄し、ガラス成分を除去する。
その後濾過し、洗浄を複数回繰り返して硝酸を除去し、取り出した粒子を濾過分離し、乾燥することで、結晶子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍのルテニウム酸ビスマス粉末を得ることができる。

（ルテニウム酸ビスマス粉末）
本発明に係るルテニウム酸ビスマス粉末製造方法で得られたルテニウム酸ビスマス粉末、すなわち本発明に係るルテニウム酸ビスマス粉末は、粉末Ｘ線回折で同定される化学式がＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．９２、Ｂｉ_１．９Ｒｕ_２Ｏ_{６．９２２}、Ｂｉ_１．８７Ｒｕ_２Ｏ_{６．９０３}、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７．３、Ｂｉ_３Ｒｕ_３Ｏ_１１のいずれかの単相であり、ＦＥ−ＳＥＭ画像（電界放出形走査電子顕微鏡）から求めたルテニウム酸ビスマス粉末を構成する各粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、粉末Ｘ線回折での（１１１）面のピークから求めた半価幅が０．１６〜０．４８°の範囲にあり、半価幅から求められる結晶子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである。
すなわち、ＦＥ−ＳＥＭ画像から求めた平均粒子径と結晶子径がほぼ同等であることは、ルテニウム酸ビスマス粉末が単結晶であることを意味する。

ところで、厚膜抵抗体として導電パスを形成する役割を担う導電粒子においては、その良好な電気特性を得るためにＳＥＭ観察などによる平均粒子径は１００ｎｍ以下に制御する必要があり、更にばらつきの無い電気特性を得るためにはより均一で単分散な導電粒子が求められている。
平均粒径が１００ｎｍを超えると、導電パスが十分に形成されず、抵抗値が異常に高くなるなど、抵抗特性が十分に得られなくなる。粒子径が２０ｎｍより細かい場合、抵抗特性は良好であるが、比表面積の増大による粉末活性が大きくなり、ペーストの粘度安定性に問題を生じることがある。２０〜１００ｎｍの単結晶単分散粒子とすることで、分散性、安定性に優れた導電粒子を得ることができる。

これまで、本発明に係るルテニウム酸ビスマスの製造方法を中心に本発明を説明してきた。以下に、本発明の効果を、従来技術との対比で説明する。
特許文献２および３に開示されたルテニウム酸ビスマスの製造方法では、粒子サイズを１００ｎｍ以下にするために、ボールミルやビーズミル等の機械的粉砕を加える必要があり、それに掛る長時間の粉砕、粉砕装置の摩耗による不純物の混合が避けられない。さらに、機械的粉砕でルテニウム酸ビスマス粉末の結晶にダメージを与え、多結晶のルテニウム酸ビスマス粉末となってしまう。

また、特許文献４に開示の方法も共沈粉を焙焼する点で同様であり、ルテニウムとビスマスを含んだ共沈粉は焙焼工程で粒子成長が起こりやすく、１μｍを超える粗大粒子が生成しやすいなどの問題があった。すなわちこのような焙焼法では、焼成時に粒子の物理的接触がある以上、サイズの揃ったルテニウム酸ビスマス粒子を得ることは困難である。
このように、本発明に係るルテニウム酸ビスマスの製造方法によれば、結晶子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの単結晶のルテニウム酸ビスマス粉末が得られる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で
用いたＦＥ−ＳＥＭ平均粒径、比表面積、組織及び結晶性の測定方法と結晶子径の算出方法については以下の通りである。

（１）ルテニウム酸ビスマス粉末の平均粒径の測定：
日立製ＳＥＭＳ−４８００ＦＥ−ＳＥＭ装置を用いて粒子形状を観察、十万倍の視野から粒子１００個をランダムに測長し、ＦＥ−ＳＥＭ平均粒径とした。
（２）比表面積：
Ｍｏｕｎｔｅｈ製ＭａｃｓｏｒｂＨＭＭｏｄｅｌ−１２０８を用いてＢＥＴ一点法により、比表面積を求めた。脱気条件は、温度２００℃で３０ｍｉｎ間とした。
（３）焙焼物の組織の同定：
Ｘ線回折装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）装置を用いて同定を行った。
（４）結晶性（半値幅）：
Ｘ線回折装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）装置を用いて、酸化ルテニウム（１１０）面、ルテニウム酸ビスマスの（１１１）面のピーク半価幅を求めた。
（５）結晶子径：
上記（４）で求めた回折線半値幅を元に、シェラーの式を用いて（１１１）面の結晶子径を算出した。算出には、標準試料として結晶質のＳｉ粉末を用いた。

本発明の実施例、比較例に使用したルテニウム化合物を表１に示した。
「Ｒ−１」は、金属ルテニウム粉末を次亜塩素酸ナトリウム溶液と水酸化カリウム溶液で溶解し、硝酸を添加して得られた不定形酸化ルテニウム水和物乾燥体である。

「Ｒ−２」は、上記「Ｒ−１」を４００℃で焙焼した酸化ルテニウム粉末である。
「Ｒ−３」は、上記「Ｒ−１」を８５０℃で焙焼した酸化ルテニウム粉末である。
ＸＲＤ解説（１１０）面にて結晶子径を確認したところ、「Ｒ−１」は不定形、「Ｒ−２」は１５ｎｍ、「Ｒ−３」は２２ｎｍであった。

本発明の実施例、比較例に使用したビスマス含有ガラスフリットの組成を表２に示した。
「Ｇ−１」から「Ｇ−５」までの組成とガラス軟化点を示す。

ルテニウム化合物粉末１０重量％と、ビスマス含有ガラスフリット９０重量％を計量し、擂潰機ｑ1を用いて２時間混合し、アルミナるつぼに投入して焼成炉により表３に記載の焙焼温度で２時間保持の溶融熱処理を行い、その後炉から取り出して水に投入して急冷した。焙焼雰囲気は大気である。

回収した溶融物を、２０％硝酸水溶液でガラス質を溶解した。
デカンテーションで固液分離し、５％硝酸水溶液で酸洗浄、濾過し、温水での洗浄を所定回繰り返して粉末を濾過分離した。これを１１０℃で乾燥して粉末を得た。
その後、上記に示した特性の評価を行い、その結果を表３、図１、図２に示す。
図１、図２は、実施例１で得たルテニウム酸ビスマス粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像（図１）とＸＲＤ回折結果（図２）を示すものである。
以下、実施例１と実施条件を変えた結果について記載する。

ガラスフリットを「Ｇ−２」に変えた以外は、実施例１と同じ条件で実施例２に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

ルテニウム化合物を「Ｒ−２」に変えた以外は、実施例１と同じ条件で実施例３に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

焙焼温度を「６００℃」に変えた以外は、実施例１と同じ条件で実施例４に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

焙焼温度を「６５０℃」に変えた以外は、実施例１と同じ条件で実施例５に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

焙焼温度を「７５０℃」に変えた以外は、実施例１と同じ条件で実施例６に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

（比較例１）
ガラスフリットを「Ｇ−３」に変えた以外は、実施例１と同じ条件で比較例１に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

（比較例２）
ガラスフリットを「Ｇ−４」に変えた以外は、実施例１と同じ条件で比較例２に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

（比較例３）
ガラスフリットを「Ｇ−５」に変えた以外は、実施例１と同じ条件で比較例３に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

（比較例４）
ルテニウム化合物を「Ｒ−３」に変えた以外は、実施例１と同じ条件で比較例４に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

（比較例５）
焙焼温度を「５５０℃」と低温に変えた以外は、実施例１と同じ条件で比較例５に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

（比較例６）
焙焼温度を「８００℃」と高温に変えた以外は、実施例１と同じ条件で比較例６に係る供試材を得て、評価を行った。
その結果を纏めて表３に示す。

表１〜表３で、明らかなように、本発明に係るルテニウム紛末は以下に示す効果を有するものである。

１）ビスマス含有ガラスの選択
実施例１〜２、比較例１〜３では、ビスマス含有ガラスの組成、軟化点の影響を示している。
実施例１〜２に使用したガラスフリット「Ｇ−１」、「Ｇ−２」では、ルテニウム酸ビスマスの生成が確認されたが、比較例１〜３に使用したガラスフリット「Ｇ−３」、「Ｇ−４」、「Ｇ−５」では、酸洗浄後の回収粉末のＸＲＤ回折からいずれもＲｕＯ_２が同定され、ルテニウム酸ビスマスの生成が確認されなかった。

２）ルテニウム化合物の選択
実施例１、３、比較例４では、ルテニウム化合物を変えた時の影響を示している。
実施例１、３では、結晶子径が２０〜１００ｎｍの範囲のルテニウム酸ビスマスが生成されたが、比較例４では酸化ルテニウムの結晶子径が２０ｎｍを超えたものを使用した結果、粒子サイズが大きくなり、結晶子径が１００ｎｍを超える粒子となった。

３）熔融熱処理温度の影響
実施例１、４〜６、比較例５〜６では、熔融熱処理温度の影響について示している。
比較例５に示す通り熔融熱処理温度である焙焼温度が５５０℃においては、ルテニウム酸ビスマスの生成が確認されず、未反応の酸化ルテニウムが確認された。
一方比較例６に示す通り、焙焼温度が７００℃を超えると急激にルテニウム酸ビスマスの粒子成長が促進され、結晶子径が３２９ｎｍと大きくなり、平均粒径も約１μｍと粗大化した。

Claims

ルテニウム酸ビスマス粉末製造方法であって、
ルテニウム化合物粉末とビスマス酸化物を８０質量％以上含有するガラス性物質粉末を混合し、酸素を含有する雰囲気下で６００℃〜７５０℃で熔融熱処理してガラス性物質中にルテニウム酸ビスマス粒子を析出させた溶融熱処理物を形成する第１の工程と、
前記熔融熱処理物を、酸で溶解してルテニウム酸ビスマス粒子を分離する第２の工程と、
を含むことを特徴とするルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法。
前記ガラス性物質粉末が、軟化点が４５０℃以下のビスマスガラスフリットであることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法。
前記ビスマスガラスフリットが、軟化点が３００℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載のルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法。
前記ルテニウム化合物粉末が、不定形酸化ルテニウム水和物粉末、または、粉末Ｘ線回折での（１１０）面のピークから求めた結晶子径が２０ｎｍ以下の酸化ルテニウム粉末であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法。