JP4111000B2 - Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物に関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体に好適な、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性に優れたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法、及びそれを用いた静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
厚膜抵抗体組成物は、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に該組成物を印刷しこれを焼成することにより、厚膜抵抗体を作製する工程において使用される。
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣや抵抗ネットワーク等に広く用いられている。近年、電子部品のサイズの極小化が進み、チップ抵抗器では主流となる大きさが、長さ１．６ｍｍ×幅０．８ｍｍから長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍへ移行しつつある。それに伴い厚膜抵抗体のサイズも長さ０．５ｍｍ×幅０．５ｍｍから長さ０．３ｍｍ×幅０．３ｍｍに移行している。抵抗体サイズが小さくなると電気的な負荷による抵抗値変化が大きくなり、抵抗器の信頼性が懸念される。このため、一般的にはサイズが小さい抵抗器は、定格の電力を軽減するなどの考慮がなされるが、静電気やサージ電流等はサイズが小さい抵抗器でも軽減されない。したがって、抵抗体のサイズが小さくても、静電気やサージ電流によって抵抗値変化が小さい厚膜抵抗体が望まれている。
【０００３】
厚膜抵抗体組成物は、導電成分とガラス結合剤とをビヒクルと呼ばれる有機媒体中に分散させることにより製造されている。このうち、導電成分は、厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、Ｒｕ酸化物粉末が、厚膜抵抗体の導電成分として広く用いられている。ＲｕＯ２は金属的な電気伝導性を有しており、その比抵抗はおよそ３×１０−５Ω・ｃｍとされている。
【０００４】
Ｒｕ酸化物粉末を導電成分として使用する厚膜抵抗体において、粒径が小さく分散性が良好なＲｕ酸化物粉末を用いることが重要である。すなわち、前記Ｒｕ酸化物粉末を用いると、厚膜抵抗体の導電パスが、微細で均一になり、静電気やサージ電流によって抵抗値変化が小さくなる。また、厚膜抵抗体の導電パスが多いほうが、静電気やサージ電流に対し抵抗値変化が小さくなり、負荷特性を向上させることができる。そこで、厚膜抵抗体の導電パスを多くするため、導電成分の割合を多くした場合、厚膜抵抗体の抵抗値が低くなるので、高抵抗領域の抵抗体には、導電成分を多く含有させることができない。
したがって高抵抗領域の厚膜抵抗体の負荷特性を向上させるため、厚膜抵抗体の導電成分として用いるＲｕ酸化物粉末としては、上記した粒径が小さく、分散性が良好であることのほかに、比抵抗が高いものが望まれている。
【０００５】
比抵抗が高いＲｕ酸化物として、薄膜抵抗体用の組成物としてルテニウム酸化物とチタン酸化物が固溶したルチル型の構造のものが提案されている。代表的なものとして、例えば、有機金属を熱分解してＲｕ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を形成させる方法（例えば、非特許文献１参照）、またルテニウム酸化物とチタン酸化物が完全固溶した単相のルチル構造を有する組成物（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これらのＲｕ−Ｔｉ−Ｏ化合物は、熱分解法あるいはスパッタリング等蒸着法で基板上に形成される薄膜抵抗体材料であり、厚膜抵抗体の導電成分として用いることができる微粉末を形成することが出来ない。さらに、薄膜抵抗体では、面積抵抗値がＲｕ−Ｔｉ−Ｏの比抵抗の値と膜厚でしか調整できないため、広い抵抗値範囲の抵抗体としての使用ができないという問題があった。
そのため、従来、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏの微粉末は、厚膜抵抗体の導電成分として使用されていなかった。
【０００７】
この解決策として、ＲｕＯ２粉末にＴｉＯ２粉末を混合し、８００℃以上の温度で熱処理を行っても、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の混合物のままであり、ＲｕＯ２とＴｉＯ２が互いに固溶したＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は得られない。このとき、ＲｕＯ２粉末は、粒径が大きく成長してしまい、厚膜抵抗体の導電成分として好適な、粒径が小さく、分散性が良好である粉末は得られない。
以上の状況から、厚膜抵抗体の導電成分として好適な、比抵抗が高く、粒径が小さく、分散性に優れたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法、及びそれを用いた、静電気放電に対する抵抗値変化が小さい即ち静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物が求められている。
【０００８】
【非特許文献１】
「ジャーナル オブ ザ セラミック ソサイァティ オブ ジャパン」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａｎ），１９９２年，第１００巻，第５号，ｐ．６６３−６６７
【特許文献１】
特開平１１−３２９８０３号公報（第１頁、第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体に好適な、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性に優れたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法、それにより得られるＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、及びそれを用いた静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を、酸化ホウ素と混合し、熱処理した後、酸化ホウ素を溶解除去したところ、厚膜抵抗体の導電成分として好適な微粉末が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物からＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を製造する方法であって、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を、酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程（Ａ）、得られた混合物を熱処理する工程（Ｂ）、及び得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去する工程（Ｃ）を含むことを特徴とするＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記Ｒｕ化合物が、Ｒｕ酸化物の水和物であることを特徴とするＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記Ｔｉ化合物が、ＴｉＯ２であることを特徴とするＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記Ｒｕ化合物とＴｉ化合物との使用割合が、ＲｕＯ２とＴｉＯ２に換算したモル比で１．０：０．０１〜１．０：１．０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ａ）において、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物の合計と酸化ホウ素又はホウ酸との混合割合が、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３に換算した重量比で１．０：０．１〜１．０：２．０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ｂ）における前記熱処理が、５００〜１０００℃の温度で行われることを特徴とするＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの製造方法により得られる、比抵抗が高く、かつ分散性に優れたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いてなる、静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物を詳細に説明する。
本発明に係るＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法は、厚膜抵抗体に好適な、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性の良好なＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法であり、また静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物は、この製造方法で得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いたものである。
【００２０】
１．Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、及びその製造方法
本発明のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は、以下に述べる特定の製造方法により製造される。
すなわち、本発明の製造方法は、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を、酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程（Ａ）、得られた混合物を熱処理する工程（Ｂ）、及び得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去する工程（Ｃ）を含む。
本発明において、酸化ホウ素又はホウ酸を用いることが重要である。Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を酸化ホウ素又はホウ酸と混合、熱処理することによって、生成されたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末は、酸化ホウ素溶融体中に微細に分散される。Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏが生成する理由は明らかではないが、Ｒｕ化合物が熱処理によってＲｕＯ２結晶になる過程において、酸化ホウ素が物質移動を阻害しＲｕＯ２の結晶成長を抑制する一方、Ｔｉ原子がＲｕ原子に置き換わることによりＲｕ−Ｔｉ−Ｏ結晶が生成すると思われる。
【００２１】
（１）工程（Ａ）
本発明の工程（Ａ）は、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を、酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程である。
本発明においては、酸化ホウ素又はホウ酸を用いる。酸化ホウ素としては、三酸化二ホウ素の他に各種酸化物及びその水和物が用いられる。
【００２２】
本発明に用いるＲｕ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ルテニウムの酸化物、あるいはルテニウム酸鉛、ルテニウム酸ビスマス等のパイロクロア型酸化物やルテニウム酸バリウム、ルテニウム酸カルシウム等のペロブスカイト型の複合酸化物が用いられるが、これらの中でも、特にＲｕ酸化物の水和物が好ましい。
また、Ｒｕ酸化物の水和物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、種々の原料Ｒｕ水溶液からの合成法が用いられるが、この中で、特にＲｕを含む水溶液からの湿式合成法が好ましい。この代表的な方法としては、Ｋ２ＲｕＯ４水溶液にエタノールを加える方法及びＲｕＣｌ３水溶液をＫＯＨ等で中和する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いるＴｉ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばルチル型、アナタ−ゼ型又はブルッカイト型のＴｉＯ２あるいは高温で熱処理したときにＴｉＯ２を生成するものが用いられるが、これらの中でも、特にＴｉＯ２が好ましい。
本発明に用いるＲｕ化合物及びＴｉ化合物の粉末の粒径は、特に限定されるものではなく、微細なものが用いられるが、１μｍ以下の粒径が好ましい。
【００２４】
本発明において、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物との使用割合は、特に限定されるものではなく、ＲｕＯ２とＴｉＯ２に換算したモル比で１．０：０．０１〜１．０：１．０が好ましい。前記モル比が、１．０：０．０１未満では比抵抗が高くならない。一方、１．０：１．０を超えるとＲｕＯ２とＴｉＯ２が完全に固溶しないで、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ固溶体とルチル型ＴｉＯ２の混合物となる。
【００２５】
本発明において、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物の合計と酸化ホウ素又はホウ酸との混合割合は、特に限定されるものではなく、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３に換算した重量比で１．０：０．１〜１．０：２．０が好ましい。前記重量比が、１．０：０．１未満では完全なＲｕ−Ｔｉ−Ｏ固溶体が生成せず、かつ熱処理によって生成するＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末の粒径が大きくなる。また、前記重量比が、１．０：２．０を超えてもそれ以上の効果は見られず経済的でない。
本発明において、Ｒｕ化合物、Ｔｉ化合物、及び酸化ホウ素又はホウ酸の混合方法は、特に限定されるものではなく、ボールミルやライカイ機等の市販の粉砕装置が用いられる。
【００２６】
（２）工程（Ｂ）
本発明の工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物を、熱処理する工程である。
本発明の熱処理の温度は、特に限定されるものではなく、Ｒｕ化合物からＲｕＯ２が生成し、さらにＴｉＯ２とＲｕＯ２が固溶する温度以上で行われ、例えばＲｕ化合物及びＴｉ化合物の種類、酸化ホウ素又はホウ酸との混合比、あるいは目的とする粒径によって異なるが、５００〜１０００℃が好ましい。すなわち、熱処理温度が５００℃未満では、ＴｉＯ２とＲｕＯ２が固溶しないのでＲｕ−Ｔｉ−Ｏ固溶体が形成されない。一方１０００℃を超えると、１μｍ以上の粗大粒子が生成するほか、揮発性のＲｕＯ４、ＲｕＯ３が生成するのでロスとなる。また、熱処理の温度が高くなるに伴ない、生成するＲｕ−Ｔｉ−Ｏの粒径は大きくなるので、熱処理の温度を調節することによって、生成するＲｕ−Ｔｉ−Ｏの粒径が制御できる。
【００２７】
本発明の熱処理の雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸化性、中性又は還元性の雰囲気で行われるが、中性又は還元性ではＲｕＯ２が金属ルテニウムに還元されるので、酸化性雰囲気が好ましい。
工程（Ｂ）で得られる熱処理物は、一旦溶融した酸化ホウ素中にＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末が分散した形態である。ここで、前記Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は、酸化ホウ素中に分散した状態で合成されるので、粗大粒子の発生が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性に優れている。
【００２８】
（３）工程（Ｃ）
本発明の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去し、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を回収する工程である。
本発明において、酸化ホウ素を溶解除去する方法は、特に限定されるものではなく、硝酸や蟻酸等の水溶液に溶解する方法が簡単な方法として挙げられる。回収されたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は、必要に応じて洗浄、乾燥される。
【００２９】
本発明の製造方法で得られるＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は、単一の相からなっており、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の中間の格子定数であるルチル型の結晶構造でＲｕＯ２又はＴｉＯ２のルチル構造のＲｕとＴｉが入れ替わった構造をしている。したがって、ＲｕＯ２よりも比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物用に好適な粉末である。また、粗大粒子が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性に優れている。
【００３０】
２．厚膜抵抗体組成物
本発明の厚膜抵抗体組成物は、本発明のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、ガラス結合体及び有機ビヒクルを含む。使用されるガラス結合体は、厚膜抵抗体組成物の対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯを含むガラスフリットが用いられる。また、使用される有機ビヒクルは、厚膜抵抗体組成物の対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、例えば、セルロース系樹脂等の有機バインダーをタピネオール等の溶剤に溶解させたものが用いられる。
厚膜抵抗体組成物は、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、ガラス結合体及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミル等によって混練、分散して得られる。
【００３１】
このようにして得たＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物を使用すると、従来のＲｕＯ２粉末を導電成分として用いる厚膜抵抗体に比べて、静電気放電に対する抵抗値変化が小さい即ち静電気放電の耐性が高い厚膜抵抗体が得られる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた微粉末の分析方法、格子定数、結晶子径及び比表面積の測定方法、並びに厚膜抵抗体の静電気放電後の抵抗値変化率の測定方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：得られた微粉末を過酸化ソーダと炭酸ソーダでアルカリ融解し、溶融物を塩酸で溶液にして、ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）格子定数と結晶子径の測定：Ｘ線回折で行った。格子定数測定は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造の（１１０）（１０１）（２１１）（３０１）（３２１）面のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークを用い、最小二乗法によって算出した。また、結晶子径は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークの広がりとして半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。
（３）比表面積の測定：Ｂ．Ｅ．Ｔ法で行った。
（４）静電気放電（ＥＳＤ）後の抵抗値変化率（以下、ＥＳＤ変化率と呼称することがある。）の測定：形成した抵抗体にレーザトリミングを施し、２００ｐＦのコンデンサに１ｋＶ、２ｋＶで充電した静電気を２回放電し、抵抗値変化を測定した。レーザトリミング条件は、焼成後の抵抗値の１．５倍を目標値に、シングルカット、パワー２Ｗ、Ｑレート６ｋＨｚ、ビームの移動スピードは２０ｍｍ／ｓとした。
【００３３】
（実施例１）
（１）Ｒｕ酸化物の水和物の合成
Ｒｕ粉末１００ｇ、ＫＯＨ８００ｇ及びＫＮＯ３１００ｇを混合した後、該混合物を銀坩堝中に入れて、７００℃で３時間溶融処理して、ルテニウム酸カリウム（Ｋ２ＲｕＯ４）を得た。このルテニウム酸カリウムを純水に溶解した後、エタノール１００ｍＬを加えて加水分解して沈殿物を得た。この沈殿物を、水洗、乾燥して、Ｒｕ酸化物の水和物を得た。
【００３４】
（２）Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造
上記Ｒｕ酸化物の水和物に、アナターゼ型のＴｉＯ２粉末６．６ｇと酸化ホウ素１５０ｇを加え、ライカイ機を用いて３０分混合し、混合物を得た。この混合物をアルミナ坩堝に入れて、９００℃で２時間熱処理を行った。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏと酸化ホウ素を含む熱処理物を、純水４．５Ｌと硝酸５００ｍＬの混合溶液に入れて、酸化ホウ素を溶解した。得られた粉末を、純水５Ｌを用いた撹拌洗浄、ろ過を３回繰り返した行った後、１１０℃で１０時間乾燥して、微粉末を得た。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
ＴｉＯ２粉末を１３．２ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
ＴｉＯ２粉末を３９．５ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
ＴｉＯ２粉末を７９．１ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
熱処理温度を６００℃にした以外は、実施例２と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例６）
熱処理温度を８００℃にした以外は、実施例２と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例７）
実施例２で得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末１２．０ｇ、化学組成がＰｂＯ５５重量％、ＳｉＯ２３０重量％、Ｂ２Ｏ３１０重量％、Ａｌ２Ｏ３５重量％であるガラスフリット４８．０ｇ及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０．０ｇを、３本ロールミルによって混練し厚膜抵抗体組成物を得た。
得られた厚膜抵抗体組成物を、予めＡｇ／Ｐｄぺースト（Ａｇ／Ｐｄ重量比＝９８．５／１．５）によって電極を形成したアルミナ基板に印刷し、ピーク温度８５０℃、ピーク時間９分のベルト焼成炉によって焼成し厚膜抵抗体を形成した。前記抵抗体サイズは、幅０．３ｍｍ、電極間０．３ｍｍとした。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で用いたＲｕ酸化物の水和物に、アナターゼ型のＴｉＯ２粉末１３ｇを加え、ライカイ機を用いて３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、ＲｕＯ２（ルチル型）とＴｉＯ２（アナターゼ型）の混合物であり、ＲｕＯ２とＴｉＯ２が固溶したＲｕ−Ｔｉ−Ｏではないこと、１μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。
【００４２】
（比較例２）
ルチル型のＴｉＯ２粉末を用いた以外は、比較例１と同様に行った。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。この結果から、得られた粉末は、ＲｕＯ２（ルチル型）とＴｉＯ２（ルチル型）の混合物であり、ＲｕＯ２とＴｉＯ２が固溶したＲｕ−Ｔｉ−Ｏではないこと、１μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。
【００４３】
（比較例３）
Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末のかわりに結晶子径２１．０ｎｍのＲｕＯ２粉末１０．０ｇ及びガラスフリット５０．０ｇを用いた以外は、実施例７と同様に行った。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例４）
結晶子径２１．０ｎｍのＲｕＯ２粉末２２．９ｇ、ルチル型のＴｉＯ２２．１ｇ、及びガラスフリット３５．０ｇを用いた以外は、実施例７と同様に行った。ここで、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の比が実施例７と同じとなるように配合している。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例５）
ＴｉＯ２にアナターゼ型のＴｉＯ２を用いた以外は、比較例４と同様に行った。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１より、実施例１〜６で得られた粉末は、いずれもルチル構造の回折パターンを示し、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の中間の格子定数であるルチル型の結晶構造である比抵抗が高いＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末であるが分かる。これより、得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末は、単一の相からなっており、ＲｕＯ２あるいはＴｉＯ２のルチル構造のＲｕとＴｉが入れ替わった構造をしている。
【００４８】
以上、実施例１〜６では、本発明の製造方法に従って行われたので、比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物用に好適な、微細で粒径の揃った分散性の良好なＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末が得られる。これに対して、比較例１又は２では、製造工程がこれらの条件に合わないので、ＲｕＯ２（ルチル型）とＴｉＯ２の混合物が生成され、厚膜抵抗体組成物用として満足すべき結果が得られない。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２より、実施例７で得られた厚膜抵抗体は、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物であるので、比較例３で得られたＲｕＯ２を導電成分にした厚膜抵抗体に比べてＥＳＤ変化率が小さい。また、多い量の導電成分含有率で、同じ抵抗値を得られるので、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏの方がＲｕＯ２より比抵抗が高いことが分かる。さらに、実施例７の抵抗体膜では３ｋＶの静電気放電しても、トリミング先端部分にクラックは確認されなかったが、比較例４及び５では、トリミング先端部分にクラックが入っていた。
【００５１】
以上、実施例７では、本発明の製造方法に従って得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物を使用したので、静電気放電の耐性が高い厚膜抵抗体が得られる。これに対して、比較例３〜５では、導電成分が本発明の条件に合わないので、静電気放電の耐性において、厚膜抵抗体として満足すべき結果が得られない。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、静電気放電による抵抗値変化が小さい厚膜抵抗体用の厚膜抵抗体組成物に好適に用いられる、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性の良好なＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物に関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体に好適な、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性に優れたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法、及びそれを用いた静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
厚膜抵抗体組成物は、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に該組成物を印刷しこれを焼成することにより、厚膜抵抗体を作製する工程において使用される。
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣや抵抗ネットワーク等に広く用いられている。近年、電子部品のサイズの極小化が進み、チップ抵抗器では主流となる大きさが、長さ１．６ｍｍ×幅０．８ｍｍから長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍへ移行しつつある。それに伴い厚膜抵抗体のサイズも長さ０．５ｍｍ×幅０．５ｍｍから長さ０．３ｍｍ×幅０．３ｍｍに移行している。抵抗体サイズが小さくなると電気的な負荷による抵抗値変化が大きくなり、抵抗器の信頼性が懸念される。このため、一般的にはサイズが小さい抵抗器は、定格の電力を軽減するなどの考慮がなされるが、静電気やサージ電流等はサイズが小さい抵抗器でも軽減されない。したがって、抵抗体のサイズが小さくても、静電気やサージ電流によって抵抗値変化が小さい厚膜抵抗体が望まれている。
【０００３】
厚膜抵抗体組成物は、導電成分とガラス結合剤とをビヒクルと呼ばれる有機媒体中に分散させることにより製造されている。このうち、導電成分は、厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、Ｒｕ酸化物粉末が、厚膜抵抗体の導電成分として広く用いられている。ＲｕＯ２は金属的な電気伝導性を有しており、その比抵抗はおよそ３×１０−５Ω・ｃｍとされている。
【０００４】
Ｒｕ酸化物粉末を導電成分として使用する厚膜抵抗体において、粒径が小さく分散性が良好なＲｕ酸化物粉末を用いることが重要である。すなわち、前記Ｒｕ酸化物粉末を用いると、厚膜抵抗体の導電パスが、微細で均一になり、静電気やサージ電流によって抵抗値変化が小さくなる。また、厚膜抵抗体の導電パスが多いほうが、静電気やサージ電流に対し抵抗値変化が小さくなり、負荷特性を向上させることができる。そこで、厚膜抵抗体の導電パスを多くするため、導電成分の割合を多くした場合、厚膜抵抗体の抵抗値が低くなるので、高抵抗領域の抵抗体には、導電成分を多く含有させることができない。
したがって高抵抗領域の厚膜抵抗体の負荷特性を向上させるため、厚膜抵抗体の導電成分として用いるＲｕ酸化物粉末としては、上記した粒径が小さく、分散性が良好であることのほかに、比抵抗が高いものが望まれている。
【０００５】
比抵抗が高いＲｕ酸化物として、薄膜抵抗体用の組成物としてルテニウム酸化物とチタン酸化物が固溶したルチル型の構造のものが提案されている。代表的なものとして、例えば、有機金属を熱分解してＲｕ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を形成させる方法（例えば、非特許文献１参照）、またルテニウム酸化物とチタン酸化物が完全固溶した単相のルチル構造を有する組成物（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これらのＲｕ−Ｔｉ−Ｏ化合物は、熱分解法あるいはスパッタリング等蒸着法で基板上に形成される薄膜抵抗体材料であり、厚膜抵抗体の導電成分として用いることができる微粉末を形成することが出来ない。さらに、薄膜抵抗体では、面積抵抗値がＲｕ−Ｔｉ−Ｏの比抵抗の値と膜厚でしか調整できないため、広い抵抗値範囲の抵抗体としての使用ができないという問題があった。
そのため、従来、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏの微粉末は、厚膜抵抗体の導電成分として使用されていなかった。
【０００７】
この解決策として、ＲｕＯ２粉末にＴｉＯ２粉末を混合し、８００℃以上の温度で熱処理を行っても、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の混合物のままであり、ＲｕＯ２とＴｉＯ２が互いに固溶したＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は得られない。このとき、ＲｕＯ２粉末は、粒径が大きく成長してしまい、厚膜抵抗体の導電成分として好適な、粒径が小さく、分散性が良好である粉末は得られない。
以上の状況から、厚膜抵抗体の導電成分として好適な、比抵抗が高く、粒径が小さく、分散性に優れたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法、及びそれを用いた、静電気放電に対する抵抗値変化が小さい即ち静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物が求められている。
【０００８】
【非特許文献１】
「ジャーナル オブ ザ セラミック ソサイァティ オブ ジャパン」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａｎ），１９９２年，第１００巻，第５号，ｐ．６６３−６６７
【特許文献１】
特開平１１−３２９８０３号公報（第１頁、第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体に好適な、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性に優れたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法、それにより得られるＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、及びそれを用いた静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を、酸化ホウ素と混合し、熱処理した後、酸化ホウ素を溶解除去したところ、厚膜抵抗体の導電成分として好適な微粉末が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物からＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を製造する方法であって、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を、酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程（Ａ）、得られた混合物を熱処理する工程（Ｂ）、及び得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去する工程（Ｃ）を含むことを特徴とするＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記Ｒｕ化合物が、Ｒｕ酸化物の水和物であることを特徴とするＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記Ｔｉ化合物が、ＴｉＯ２であることを特徴とするＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記Ｒｕ化合物とＴｉ化合物との使用割合が、ＲｕＯ２とＴｉＯ２に換算したモル比で１．０：０．０１〜１．０：１．０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ａ）において、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物の合計と酸化ホウ素又はホウ酸との混合割合が、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３に換算した重量比で１．０：０．１〜１．０：２．０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ｂ）における前記熱処理が、５００〜１０００℃の温度で行われることを特徴とするＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの製造方法により得られる、比抵抗が高く、かつ分散性に優れたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いてなる、静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物を詳細に説明する。
本発明に係るＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法は、厚膜抵抗体に好適な、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性の良好なＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法であり、また静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物は、この製造方法で得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いたものである。
【００２０】
１．Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、及びその製造方法
本発明のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は、以下に述べる特定の製造方法により製造される。
すなわち、本発明の製造方法は、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を、酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程（Ａ）、得られた混合物を熱処理する工程（Ｂ）、及び得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去する工程（Ｃ）を含む。
本発明において、酸化ホウ素又はホウ酸を用いることが重要である。Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を酸化ホウ素又はホウ酸と混合、熱処理することによって、生成されたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末は、酸化ホウ素溶融体中に微細に分散される。Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏが生成する理由は明らかではないが、Ｒｕ化合物が熱処理によってＲｕＯ２結晶になる過程において、酸化ホウ素が物質移動を阻害しＲｕＯ２の結晶成長を抑制する一方、Ｔｉ原子がＲｕ原子に置き換わることによりＲｕ−Ｔｉ−Ｏ結晶が生成すると思われる。
【００２１】
（１）工程（Ａ）
本発明の工程（Ａ）は、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を、酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程である。
本発明においては、酸化ホウ素又はホウ酸を用いる。酸化ホウ素としては、三酸化二ホウ素の他に各種酸化物及びその水和物が用いられる。
【００２２】
本発明に用いるＲｕ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ルテニウムの酸化物、あるいはルテニウム酸鉛、ルテニウム酸ビスマス等のパイロクロア型酸化物やルテニウム酸バリウム、ルテニウム酸カルシウム等のペロブスカイト型の複合酸化物が用いられるが、これらの中でも、特にＲｕ酸化物の水和物が好ましい。
また、Ｒｕ酸化物の水和物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、種々の原料Ｒｕ水溶液からの合成法が用いられるが、この中で、特にＲｕを含む水溶液からの湿式合成法が好ましい。この代表的な方法としては、Ｋ２ＲｕＯ４水溶液にエタノールを加える方法及びＲｕＣｌ３水溶液をＫＯＨ等で中和する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いるＴｉ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばルチル型、アナタ−ゼ型又はブルッカイト型のＴｉＯ２あるいは高温で熱処理したときにＴｉＯ２を生成するものが用いられるが、これらの中でも、特にＴｉＯ２が好ましい。
本発明に用いるＲｕ化合物及びＴｉ化合物の粉末の粒径は、特に限定されるものではなく、微細なものが用いられるが、１μｍ以下の粒径が好ましい。
【００２４】
本発明において、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物との使用割合は、特に限定されるものではなく、ＲｕＯ２とＴｉＯ２に換算したモル比で１．０：０．０１〜１．０：１．０が好ましい。前記モル比が、１．０：０．０１未満では比抵抗が高くならない。一方、１．０：１．０を超えるとＲｕＯ２とＴｉＯ２が完全に固溶しないで、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ固溶体とルチル型ＴｉＯ２の混合物となる。
【００２５】
本発明において、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物の合計と酸化ホウ素又はホウ酸との混合割合は、特に限定されるものではなく、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３に換算した重量比で１．０：０．１〜１．０：２．０が好ましい。前記重量比が、１．０：０．１未満では完全なＲｕ−Ｔｉ−Ｏ固溶体が生成せず、かつ熱処理によって生成するＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末の粒径が大きくなる。また、前記重量比が、１．０：２．０を超えてもそれ以上の効果は見られず経済的でない。
本発明において、Ｒｕ化合物、Ｔｉ化合物、及び酸化ホウ素又はホウ酸の混合方法は、特に限定されるものではなく、ボールミルやライカイ機等の市販の粉砕装置が用いられる。
【００２６】
（２）工程（Ｂ）
本発明の工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物を、熱処理する工程である。
本発明の熱処理の温度は、特に限定されるものではなく、Ｒｕ化合物からＲｕＯ２が生成し、さらにＴｉＯ２とＲｕＯ２が固溶する温度以上で行われ、例えばＲｕ化合物及びＴｉ化合物の種類、酸化ホウ素又はホウ酸との混合比、あるいは目的とする粒径によって異なるが、５００〜１０００℃が好ましい。すなわち、熱処理温度が５００℃未満では、ＴｉＯ２とＲｕＯ２が固溶しないのでＲｕ−Ｔｉ−Ｏ固溶体が形成されない。一方１０００℃を超えると、１μｍ以上の粗大粒子が生成するほか、揮発性のＲｕＯ４、ＲｕＯ３が生成するのでロスとなる。また、熱処理の温度が高くなるに伴ない、生成するＲｕ−Ｔｉ−Ｏの粒径は大きくなるので、熱処理の温度を調節することによって、生成するＲｕ−Ｔｉ−Ｏの粒径が制御できる。
【００２７】
本発明の熱処理の雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸化性、中性又は還元性の雰囲気で行われるが、中性又は還元性ではＲｕＯ２が金属ルテニウムに還元されるので、酸化性雰囲気が好ましい。
工程（Ｂ）で得られる熱処理物は、一旦溶融した酸化ホウ素中にＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末が分散した形態である。ここで、前記Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は、酸化ホウ素中に分散した状態で合成されるので、粗大粒子の発生が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性に優れている。
【００２８】
（３）工程（Ｃ）
本発明の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去し、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を回収する工程である。
本発明において、酸化ホウ素を溶解除去する方法は、特に限定されるものではなく、硝酸や蟻酸等の水溶液に溶解する方法が簡単な方法として挙げられる。回収されたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は、必要に応じて洗浄、乾燥される。
【００２９】
本発明の製造方法で得られるＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末は、単一の相からなっており、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の中間の格子定数であるルチル型の結晶構造でＲｕＯ２又はＴｉＯ２のルチル構造のＲｕとＴｉが入れ替わった構造をしている。したがって、ＲｕＯ２よりも比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物用に好適な粉末である。また、粗大粒子が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性に優れている。
【００３０】
２．厚膜抵抗体組成物
本発明の厚膜抵抗体組成物は、本発明のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、ガラス結合体及び有機ビヒクルを含む。使用されるガラス結合体は、厚膜抵抗体組成物の対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯを含むガラスフリットが用いられる。また、使用される有機ビヒクルは、厚膜抵抗体組成物の対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、例えば、セルロース系樹脂等の有機バインダーをタピネオール等の溶剤に溶解させたものが用いられる。
厚膜抵抗体組成物は、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末、ガラス結合体及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミル等によって混練、分散して得られる。
【００３１】
このようにして得たＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物を使用すると、従来のＲｕＯ２粉末を導電成分として用いる厚膜抵抗体に比べて、静電気放電に対する抵抗値変化が小さい即ち静電気放電の耐性が高い厚膜抵抗体が得られる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた微粉末の分析方法、格子定数、結晶子径及び比表面積の測定方法、並びに厚膜抵抗体の静電気放電後の抵抗値変化率の測定方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：得られた微粉末を過酸化ソーダと炭酸ソーダでアルカリ融解し、溶融物を塩酸で溶液にして、ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）格子定数と結晶子径の測定：Ｘ線回折で行った。格子定数測定は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造の（１１０）（１０１）（２１１）（３０１）（３２１）面のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークを用い、最小二乗法によって算出した。また、結晶子径は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークの広がりとして半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。
（３）比表面積の測定：Ｂ．Ｅ．Ｔ法で行った。
（４）静電気放電（ＥＳＤ）後の抵抗値変化率（以下、ＥＳＤ変化率と呼称することがある。）の測定：形成した抵抗体にレーザトリミングを施し、２００ｐＦのコンデンサに１ｋＶ、２ｋＶで充電した静電気を２回放電し、抵抗値変化を測定した。レーザトリミング条件は、焼成後の抵抗値の１．５倍を目標値に、シングルカット、パワー２Ｗ、Ｑレート６ｋＨｚ、ビームの移動スピードは２０ｍｍ／ｓとした。
【００３３】
（実施例１）
（１）Ｒｕ酸化物の水和物の合成
Ｒｕ粉末１００ｇ、ＫＯＨ８００ｇ及びＫＮＯ３１００ｇを混合した後、該混合物を銀坩堝中に入れて、７００℃で３時間溶融処理して、ルテニウム酸カリウム（Ｋ２ＲｕＯ４）を得た。このルテニウム酸カリウムを純水に溶解した後、エタノール１００ｍＬを加えて加水分解して沈殿物を得た。この沈殿物を、水洗、乾燥して、Ｒｕ酸化物の水和物を得た。
【００３４】
（２）Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造
上記Ｒｕ酸化物の水和物に、アナターゼ型のＴｉＯ２粉末６．６ｇと酸化ホウ素１５０ｇを加え、ライカイ機を用いて３０分混合し、混合物を得た。この混合物をアルミナ坩堝に入れて、９００℃で２時間熱処理を行った。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏと酸化ホウ素を含む熱処理物を、純水４．５Ｌと硝酸５００ｍＬの混合溶液に入れて、酸化ホウ素を溶解した。得られた粉末を、純水５Ｌを用いた撹拌洗浄、ろ過を３回繰り返した行った後、１１０℃で１０時間乾燥して、微粉末を得た。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
ＴｉＯ２粉末を１３．２ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
ＴｉＯ２粉末を３９．５ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
ＴｉＯ２粉末を７９．１ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
熱処理温度を６００℃にした以外は、実施例２と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例６）
熱処理温度を８００℃にした以外は、実施例２と同様に行った。得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の分析、格子定数、結晶子径、比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例７）
実施例２で得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末１２．０ｇ、化学組成がＰｂＯ５５重量％、ＳｉＯ２３０重量％、Ｂ２Ｏ３１０重量％、Ａｌ２Ｏ３５重量％であるガラスフリット４８．０ｇ及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０．０ｇを、３本ロールミルによって混練し厚膜抵抗体組成物を得た。
得られた厚膜抵抗体組成物を、予めＡｇ／Ｐｄぺースト（Ａｇ／Ｐｄ重量比＝９８．５／１．５）によって電極を形成したアルミナ基板に印刷し、ピーク温度８５０℃、ピーク時間９分のベルト焼成炉によって焼成し厚膜抵抗体を形成した。前記抵抗体サイズは、幅０．３ｍｍ、電極間０．３ｍｍとした。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で用いたＲｕ酸化物の水和物に、アナターゼ型のＴｉＯ２粉末１３ｇを加え、ライカイ機を用いて３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、ＲｕＯ２（ルチル型）とＴｉＯ２（アナターゼ型）の混合物であり、ＲｕＯ２とＴｉＯ２が固溶したＲｕ−Ｔｉ−Ｏではないこと、１μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。
【００４２】
（比較例２）
ルチル型のＴｉＯ２粉末を用いた以外は、比較例１と同様に行った。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。この結果から、得られた粉末は、ＲｕＯ２（ルチル型）とＴｉＯ２（ルチル型）の混合物であり、ＲｕＯ２とＴｉＯ２が固溶したＲｕ−Ｔｉ−Ｏではないこと、１μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。
【００４３】
（比較例３）
Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末のかわりに結晶子径２１．０ｎｍのＲｕＯ２粉末１０．０ｇ及びガラスフリット５０．０ｇを用いた以外は、実施例７と同様に行った。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例４）
結晶子径２１．０ｎｍのＲｕＯ２粉末２２．９ｇ、ルチル型のＴｉＯ２２．１ｇ、及びガラスフリット３５．０ｇを用いた以外は、実施例７と同様に行った。ここで、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の比が実施例７と同じとなるように配合している。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例５）
ＴｉＯ２にアナターゼ型のＴｉＯ２を用いた以外は、比較例４と同様に行った。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
表１より、実施例１〜６で得られた粉末は、いずれもルチル構造の回折パターンを示し、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の中間の格子定数であるルチル型の結晶構造である比抵抗が高いＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末であるが分かる。これより、得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ粉末は、単一の相からなっており、ＲｕＯ２あるいはＴｉＯ２のルチル構造のＲｕとＴｉが入れ替わった構造をしている。
【００４８】
以上、実施例１〜６では、本発明の製造方法に従って行われたので、比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物用に好適な、微細で粒径の揃った分散性の良好なＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末が得られる。これに対して、比較例１又は２では、製造工程がこれらの条件に合わないので、ＲｕＯ２（ルチル型）とＴｉＯ２の混合物が生成され、厚膜抵抗体組成物用として満足すべき結果が得られない。
【００４９】
【表２】
表２より、実施例７で得られた厚膜抵抗体は、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物であるので、比較例３で得られたＲｕＯ２を導電成分にした厚膜抵抗体に比べてＥＳＤ変化率が小さい。また、多い量の導電成分含有率で、同じ抵抗値を得られるので、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｏの方がＲｕＯ２より比抵抗が高いことが分かる。さらに、実施例７の抵抗体膜では３ｋＶの静電気放電しても、トリミング先端部分にクラックは確認されなかったが、比較例４及び５では、トリミング先端部分にクラックが入っていた。
【００５１】
以上、実施例７では、本発明の製造方法に従って得られたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物を使用したので、静電気放電の耐性が高い厚膜抵抗体が得られる。これに対して、比較例３〜５では、導電成分が本発明の条件に合わないので、静電気放電の耐性において、厚膜抵抗体として満足すべき結果が得られない。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、静電気放電による抵抗値変化が小さい厚膜抵抗体用の厚膜抵抗体組成物に好適に用いられる、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性の良好なＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (8)
- Ｒｕ化合物とＴｉ化合物からＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を製造する方法であって、
Ｒｕ化合物とＴｉ化合物を、酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程（Ａ）、得られた混合物を熱処理する工程（Ｂ）、及び得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去する工程（Ｃ）を含むことを特徴とするＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法。 - 前記Ｒｕ化合物が、Ｒｕ酸化物の水和物であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法。
- 前記Ｔｉ化合物が、ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法。
- 前記Ｒｕ化合物とＴｉ化合物との使用割合が、ＲｕＯ２とＴｉＯ２に換算したモル比で１．０：０．０１〜１．０：１．０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法。
- 前記工程（Ａ）において、Ｒｕ化合物とＴｉ化合物の合計と酸化ホウ素又はホウ酸との混合割合が、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３に換算した重量比で１．０：０．１〜１．０：２．０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法。
- 前記工程（Ｂ）において、熱処理が、５００〜１０００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる、比抵抗が高く、かつ分散性に優れたＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末。
- 請求項７に記載のＲｕ−Ｔｉ−Ｏ微粉末を用いてなる、静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物。
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