JPH04125901A

JPH04125901A - 厚膜抵抗体用組成物

Info

Publication number: JPH04125901A
Application number: JP2246347A
Authority: JP
Inventors: Isao Takada; 功高田; Atsushi Yamanaka; 山中　厚志; Hitomi Moriwaki; 森脇　仁美
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1992-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、厚膜抵抗体用組成物に関するものである。特
に不活性雰囲気下、あるいは還元性雰囲気下で安定なた
め、アルミナ基板上で卑金属電極、特にＣｕ電極ととも
に抵抗体が形成出来ることから、Ｃｕ電極を使用したハ
イブリットＩＣ用抵抗体材料、チップ抵抗器用の厚膜抵
抗体用組成物に関するものである。

［従来の技術〕従来、ＨＩＣ回路、厚膜チップ抵抗体は、アルミナ基板
等の絶縁性基板上に、Ａｕ、　Ａｇ／Ｐｄ等の貴金属系
厚膜導体と共に、ＲｕＯ□、ＢｉＪｕ２０６等の酸化ル
テニウム系厚膜抵抗体が空気中で焼付けられて用いられ
ている。

しかしながら電子回路の小型化、集積化が進んできた現
在、ハイブリットＩＣ、チップ抵抗器の電極材料として
Ｃｕ導体の実用化が注目されている。

これは、Ｃｕは比抵抗が低く、Ａｇ系に比ペマイグレー
シッンも小さく、はんだ性に優れており、さらに価格の
低減も期待できるからである。

このようないくつかの利点を持ちながら、Ｃｕ導体が普
及しない大きな理由の一つは、抵抗体を焼成する際に、
Ｃｕ導体が酸化しない低酸素分圧下で焼成する必要があ
るが、この時従来使用されてきた高性能の酸化ルテニウ
ム系抵抗体は、金属Ｒｕまで還元されてしまうため、所
望の抵抗値を得ることが出来ないからである。そこで、
酸化ルテニウム系抵抗体を空気中で焼成後に、６００°
Ｃ程度の不活性雰囲気中でＣｕ導体を形成する２元焼成
法によって、金属ルテニウムへの還元を抑制する方法も
提案されている。しかしこの方法では酸化ルテニウム抵
抗体とＣｕ導体間の接触不良の問題が生ずる。更に、Ｃ
ｕ導体の優れた導電性を生かすには、６００°Ｃ程度の
焼成温度では、Ｃｕ導体の焼結には不十分な温度であり
、緻密で高導電性のＣｕ導体を得ることができない。そ
こでＣｕ導体の特性が十分発揮できる９００℃程度の非
酸化雰囲気中で焼成可能である抵抗体が要求されている
。

ＬａＢ、系、Ｔａ／ＴａＮ系、Ｓｎ０ｗ系を導電粒子と
した抵抗体が９００°Ｃ程度でＣｕ導体とともに焼成可
能なものも考案され、一部実用化されている。しかし、
はう化物、窒化物導体粒子はガラス成分との濡れ性が悪
く導電粒子がガラスフリット中に酸化ルテニウムのよう
に高度に分散せず、抵抗体としての基本特性、例えば、
ノイズ特性が劣る欠点があった。さらにほう化物、窒化
物は通常の湿式化学法で作製困難なため、抵抗体の導電
粒子としての大事な用件である０、５μｍ以下の微細粒
子を得ることが困難である。このため微細粒子を得るた
めに、ボールミル、スタンプミル等の機械的粉砕方法が
必要であるが、はう化物、窒化物は一般に硬度が高いた
め微粉砕が困難である。

このため、ジェットミル等の高コスト法をとらざるを得
ない欠点があった。またほう化物は強い還元作用がある
ため、必然的にガラス成分はほう化物に還元されない成
分、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、
酸化ケイ素、酸化ホウ素等生成自由エネルギーが高い酸
化物を用いなければならず、ガラスフリットの組成選択
の自由度はきわめて狭かった。特に抵抗体に使うガラス
フリットの軟化点、ガラス転移点、熱膨張係数、弾性率
等の物性は、抵抗体の特性、特にレーザトリミング性を
決定する大きな要因であり、ガラス組成が限定されると
レーザトリミング性を向上させるのがきわめて困難にな
る。

一方、ＳｎＯ，にｓｂ、ｏ、やＩｎ、０．をドープし金
属的高導電性をもつ、いわゆるドープ５ｎＯｔを導電粒
子としている抵抗体もあるが、導電粒子自身抵抗値が高
いため、面抵抗で１０にΩ／口（ＩＩＩｌＩＩＩ２基準
）以上のものしか適用できない欠点があった。

以上の欠点を考慮すると現行の空気中で焼成できる酸化
ルテニウム系のような高導電性を持ち、Ｃｕ導体が酸化
されない低酸素分圧焼成雰囲気下でＲｕまで還元されな
い新たなルテニウム酸化物化合物を用いた抵抗体が望ま
れる。このようなルテニウム酸化物を使用した抵抗体と
して、特開昭６０−２６２４０１のペロブスカイト構造
（一般化学式で八ＢＯ３で表わせる）のルテニウム酸化
物、例えば５ｒＲｕ０３、ＢａＲｕ０ｚ、ＣａＲｕ０．
を基本組成とした抵抗体が考案されている。これらルテ
ニウムペロブスカイトの化合物はＲｕＯ□（ルチル構造
）に比べて格子エネルギーが大きいため、低酸素分圧下
ではるかに安定であり、Ｃｕ導体と同時に９００℃程度
で低酸素分圧下で焼成してもＲｕまで還元されない利点
があった。またこれら材料自身の比抵抗が、１０−３Ω
／ｃｍから１０−４Ω１０の範囲の値をとるため、従来
の酸化ルテニウム系同様、ガラスフリット中に１５ｗｔ
％から７５ｗｔ％まで含有させることにこζにより１０
０Ω／口から１Ｍ０７口の幅広い抵抗値の設定が可能で
ある。さらに、各種添加物を同時添加したり、あるいは
ペロブスカイトに添加物を置換固溶させることによって
、抵抗温度係数（ＴＣＰ）、ノイズ特性等の抵抗体に必
要な緒特性を容易に改善出来るため、Ｃｕ導体が使用で
きる抵抗体として有望である。しがしながら基本的にペ
ロブスカイト構造（ＡＢＯ３）であるためＡイオンとＢ
イオンのモル比（Ａ／Ｂ）を１．０に保つ必要があった
。特にＡ／Ｂ比が１以下になると過剰ＲｕＯ２が析出す
るため、低酸素分圧下で焼成するとＲｕＯ□が容易にＲ
ｕまで還元し、所望の抵抗値が得られない。従ってＡ／
Ｂは厳密に１．０にコントロールしなくてはならない生
産上の欠点を有していた。

さらにペロブスカイト型化合物では低酸素分圧下では十
分安定であるとは言えず、例えば、抵抗体ペースト中の
ビヒクルが燃焼する時に発生する還光性炭化水素、ある
いは不完全燃焼により残った炭素により、ペロブスカイ
トが一部Ｒｕまで還元されててしまい、所望する抵抗値
が実現できないことがあった。そこで焼成中のビヒクル
の燃焼に対して極力注意を払う必要がある。このため、
ビヒクルが燃焼する際に高精度の酸素分圧コントロール
が不可欠になり、生産コストが高くなる欠点があった。

そこで、ペロプスカイトよりさらに低酸素分圧で安定な
酸化ルテニウム化合物が要望されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、低酸素分圧雰囲気下で安定に焼成可能な酸化
ルテニウム化合物を構成成分とする厚膜抵抗体用組成物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、本発明は、化学組成が（Ｓ
ｒ＋−ｘＡｘ）ｓ（Ｒｕ＋−Ｊｙ）ｎｏｎ−２ｎの化学
式（ここでＡｔ　はＢａ、　Ｃａ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　
Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｔｓ、Ｅｕ。

Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、、Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙ
ｂ、　Ｌｕ、　Ｙのうち少なくとも１種以上を含み、Ｘ
は０≦Ｘ≦０．２の範囲である。またＢ１はＺｒ、　Ｔ
ｉ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａのうち少なくとも１種以上
を含みＹはＯ≦Ｙ≦０．２の範囲であり、ｌ＜ｍ／ｎ≦
２である。）で表わせるルテニウム化合物導体粉を非還
元性ガラスフリット中に１５ｗｔ％以上７５以下を含有
させることに特徴がある。

［作用］厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に導電粉、ガ
ラスフリットおよびビヒクルを構成成分として、三本ロ
ールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した後、
スクリーン印刷法等で、アルミナ基板上に回路パターン
を形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。

本発明によるルテニウム化合物を例示すると、Ｓｒ！Ｒ
ｕ０ａ　、５ｒ３ＲｕｚＯｔ、５ｒＪｕｚＯ＋、５ｒ５
Ｒｕ４０＋ｉ、（ｓｒｏ、　ｑｓｃａｏ、　ａｓ）　Ｊ
ｕｚＯ＋＋（ＳｒｏｌＬａｏ、　ｚ）　４　（Ｒｕｅ、
　Ｊｉｏ、　Ｉ）　：１０１１１などがある。これらの
化合物はｍ／ｎ＝２の時はＫｚＮｉＦ４型構造、ｍ／ｎ
＝１．５のときは５ｒｓＴｉｔＯｔ、ｍ／ｎ＝１．２５
のときは５ｒ４ＴｉｓＯ＋ｏ構造をそれぞれとり、１く
ｍ／ｎ≦２の広範囲に渡ってペロブスカイト型構造と異
にする結晶構造を持つことが確かめられた。これら新規
の導電粉をもちいた抵抗組成物は以下の方法により製造
できる。

出発原料としてＳｒ、　Ｒｕ、　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｌａ
、　Ｃｅ、　Ｐｒ。

Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｎ＋、Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄ
ｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｌ１１％　Ｙｂ。

Ｌｕ、　Ｙ、　Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ
等の元素の単体、あるいはその元素から構成される酸化
物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、有機塩、アル
コキシド等を所定比で調合し、一般の耐火物容器中で６
００°Ｃから１３００°Ｃで空気中加熱すればこれら新
規の導電粉を得ることができる。さらに通常のボールミ
ル粉砕により微細化することができる。通常、平均粒径
で１μｍ以下まで微粉砕することが望ましい。ここで使
用する非還元性のフリットは特に特定しないが主成分と
してＳｒＯ、Ｓｉｎｇ、Ｂ２０１、ＡｂＯｓ　、ＺｎＯ
％　Ｔａｘｅｓ　、ＮｂｚＯｓ　、ＴｉＯ２を含み、低
酸素分圧下で還元しゃすいＰｂＯ、ＣｕＯ１ＮｉＯ、Ｗ
Ｏ３等の還元され易い酸化物を多量に含まないものが望
ましい。導電体粉のガラスフリットに対するーｔ％は原
理的には５ｗｔ％から９０ｗｔ％含有することが出来る
が膜強度、基板との接着力の点を考慮すると１５ｗｔ％
以上７５ｗｔ％以下の範囲が良い。本発明で使用するビ
ヒクルは特定のものである必要はなく、抵抗ペーストを
製造するのに一般に使用されているもので良い。ビヒク
ルは、溶剤、樹脂及び微量の添加材を構成成分とし、上
述の導電粉、ガラスフリットを均一に分散させてペース
ト状にして、このようにして得られた抵抗ペーストをス
クリーン印刷により基板上に所定の回路パターンを形成
し乾燥することが出来る。

溶剤は、その例として、アルコール類、エーテル類、ケ
トン類等をあげることができ、例えば、テルピネオール
、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチルエーテル、メ
チルエチルケトン等を使うことが出来る。樹脂としては
、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセ
ルロース系樹脂やブチルメタアクリレート、メチルメタ
アクリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系
樹脂等を使うことができる。添加剤としては、例えばレ
シチンやステアリン酸等をペーストの粘度調製用等の目
的で使うことが出来る。ビヒクル中の樹脂成分は、通常
１〜５０重量％するのが良い。

ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約２０〜４０重
量％であり、ビヒクルは多すぎても、少なずぎてもスク
リーン印刷により適当な抵抗バタンか得られない。ビヒ
クルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する。

〔実施例Ｉ〕

（１）導体粉の合成と評価５ｒＣ（ｈ　　（関東化学、試薬特級）　、Ｒｕ０ｚ　
（住友金属鉱山、純度９９．９９％）を、モル比で１．
０５：１、ｉ、２：ｉ、１．２５：１．１．３３：１．
１．５：１．２：１の比で調合し、エタノール分散媒中
で、ジルコニアボール（５ｍａ＋φ）で混合し、混合ス
ラリーを得た。この混合スラリーを、平形テフロンバッ
トに移し、乾燥機中６０°Ｃで加熱乾燥させて、混合粉
末原料を得た。これを白金坩堝に移し、空気中１２００
°Ｃ１０時間で焼成し導電粉末試料を得た。粉末ｘｇ解
析によればこれら導電粉末はｍ　／　ｎ　（Ｓｒのモル
数をＲｕのモル数で割った数値）によって表Ｉのように
同定された。

この導体粉を用い、ｌａｗφ、厚さ２晒圧粉体を作製し
、１２００°Ｃで焼成し２５°Ｃでの比抵抗と一５５°
Ｃと２５°Ｃ間での温度係数（１°Ｃ当りの抵抗変化率
）を直流４端子法で測定した。さらに高純度窒素中（酸
素濃度Ｉ　Ｘ　１０−’ａｔｍ　）　、１０００℃１時
間放熱処理し、処理前後の結晶状態を粉末Ｘ線法により
調査し分解の有無を検討した結果を第２表に示す。表か
らも分かるようにＳｒ　：　Ｒｕモル比をかえるだけで
自在に比抵抗と温度係数が可変出来、さらに低酸素分圧
下でｍ／ｎが１より大きくなることでより耐還元性をも
たすことが可能になった。

（２）ガラスフリット合成ガラスフリット試料は、第３表の組成に従ったものを２
種類調製した。

ガラスフリットの調製法は一般的なプロセスに準じたも
のであるため、以下簡単に説明する。上記組成比に秤量
した混合酸化物を、まず白金坩堝にいれ、空気中６００
°Ｃで１時間予備反応させる。

その後１３００°Ｃに昇温し約１時間溶融合させ、白金
坩堝内の融体を炭素靴内に流し急冷してガラスを得た。

このガラスをスタンプミルにて疎粉砕し、その後ボール
ミルにて平均粒径約５μｍのガラスフリットを得た。

（３）ペースト作製及び厚膜作製と評価導電物粉末は微
粉砕化を計るためあらかじめボールミル粉砕を行なった
。具体的には内容積２００ＣＣのボールミルポットに入
れて１２時間粉砕を行なった。この様な方法で得られた
導体粉試料の平均粒径は０９５μｍ（走査型電子顕微鏡
観察）であった。

ビヒクル成分は溶剤としてテルピネオール、樹脂として
エチルセルロースからなるものを用いた。

ビヒクルは導電粉とガラスフリットの合計重量に対して
３３ｗｔ％とし、導電体粉、ガラスフリントを第６表に
示した割合で秤量混合した。具体的な調合の一例を示す
と、導体粉試料Ｖｌ　（ＳｒｓＲｕｚＯｓ）４０ｇとガ
ラスフリットＡを６０ｇさらに、ビヒクル３３ｇを秤量
し、板ガラス上で混合する。このような混合物を三本ロ
ールミルで混練しペーストとした。他の調合の場合も、
各構成成分の所定重量を秤量混合して同様に混練しペー
ストとした。

これらペーストを通常の厚膜法に従って、前もってＣｕ
ｔｉ極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚４０μｍの
パターンを形成し、３０分間レベリング後、１２０℃で
１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア炉で焼成
して抵抗体を形成した。

焼成は最高温度９００　”Ｃで１０分間保持し、全体で
１時間の焼成時間で行なった。

抵抗値の変動係数（ＣＶ）は（１）式を用いて算出した
。また、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５°Ｃ１２
５°Ｃ，１２５℃各々の抵抗値を測定して、（２）及び
（３）式を用いて冷時温度係数（ＣＴＣＲ）と熱時温度
係数（ＨＴＣＲ）を算出した。電流ノイズは、ノイズメ
ータ（Ｑｕａｎ−Ｔａｃｈ）を使用して測定した。静電
耐圧試験（ＥＳＤ）は時間間隔１００１００Ｏで５回印
加し、式（４）に従い、印加前後での抵抗値変化率（Δ
Ｒ（％））で評価した。

ＣＶ−（６／Ｒ，ｖ）　Ｘ　１００　　（％）　　　　
−（１）ここで、６：標準偏差Ｒ□：２０個の平均の抵抗値ＣＴＣＲ□　（Ｒ−５５−Ｒ２Ｓ）／Ｒ２５（−５５−
２５）　Ｘ　１０’　（ｐｐｍ／　”ｃ　）ＨＴＣＲ＝
　（Ｒ＋　２５−Ｒ２５）／ＲＺ５　（１２５−２５）
　Ｘ　１０ｂ（ｐｐｍ／”Ｃ）ここで、Ｒ−ｓｓ：５５°Ｃでの抵抗値（Ω／口）Ｒｚｓ　：　
　　２５°Ｃでの抵抗値（Ω／口）Ｒ＋ｚｓ：１２５°
Ｃでの抵抗値（Ω／口）△Ｒ＝　（Ｒｘ−Ｒｅ／Ｒｏ）
　Ｘ　１００　　（％）ここで、Ｒｏ：初期抵抗値（Ω／口）Ｒｘ：印加後の抵抗値（Ω／口）実施例１の結果を第４表に示す。

〔比較例１，２〕第４表には、ｍ／ｎの比が１より大きく２以下の範囲に
ないという点では、本発明の範囲外であるが、実施例１
と全く同じ方法により作製された比較例１とガラスフリ
ットに対する導電粉が本発明の範囲外であるが、実施例
１と同様に作製された比較例２も示している。第４表か
らも分かる様に比較例１では、ｍ／ｎが１以下であると
ＴＣＰが正に大きくなり実用に耐えない。これは余剰Ｒ
ｕｂ、が金属Ｒｕまで還元していたためである。またｍ
／ｎが２以上になるとＥＳＤは比較的良好であるがＴＣ
Ｒが負に大きく、抵抗体として著しく劣る。比較例２で
はＴＣＲ特性が負または正に大きすぎる欠点がある。一
方実施例１の抵抗体は全ての特性で良好な特性を示して
いる。

〔実施例２〕（１）導体粉合成実施例１の方法と同様な製造法によりＳｒ位置にＳｒと
イオン半径が近いＢａ、　Ｃａ、　Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｅ
ｒ５Ｙ、さらにＲｕ位置にもイオン半径が近いＺｒ、　
Ｔｉ５Ｈｆ。

Ｎｂ、　Ｔａを固溶置換させた導電粉を合成した。第５
表に合成した導体試料の組成、及び結晶構造をまとめて
示す。

（２）ガラスフリット合成実施例１に記載した方法により第６表の組成に従いガラ
スフリットを調整した。

（３）ペースト調整と厚膜評価実施例１に記載した方法により、ペースト製造を行ない
、抵抗体を作製し評価を行なった。その結果を第７表に
示す。

いずれの抵抗体も電気的特性を十分満足するものであっ
た。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によるルテニウム化合物導体粉を
構成成分とする厚膜抵抗体用組成物は、非酸化雰囲気下
で安定であり、抵抗の温度係数、耐電圧特性が優れてお
り、銅導体と共に使うことが出来る。

特許出願人　住友金属鉱山株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

　化学組成が（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘ）＿ｍ（Ｒｕ＿
１＿−＿ＹＢ＿Ｙ）＿ｎＯ＿ｍ＿＋＿２＿ｎの化学式（
ここでＡはＢａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ
、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種以上を含み、Ｘは
０≦Ｘ≦０．２の範囲であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、
Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも１種以上を含みＹは０≦Ｙ
≦０．２の範囲であり、１＜ｍ／ｎ≦２）で表わせるル
テニウム化合物導体粉を非還元性ガラスフリット中に１
５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下を含有させたことを特徴と
した厚膜抵抗体製造用組成物。