JP3907725B2 - カドミウムおよび鉛を含有しない厚膜ペースト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜ペースト組成物に関し、特に、バインダとしてカドミウムおよび鉛を含有しないガラスフリット類を用い、導体相にルテニウム系化合物を用いる厚膜ペースト組成物に関する。本発明の組成物は、例えば、厚膜抵抗体およびサーミスタを製造するために用いられる。
【０００２】
なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／３５９，７６８号（１９９４年１２月２０日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
厚膜材料は、有機ビヒクル中に、金属、ガラス、および／またはセラミック粉末を混合した混合物である。これらの材料は、非導電性基板上に適用されて、導電性、抵抗性、または絶縁性膜を形成する。厚膜材料は、エレクトロニックおよび軽電機部品に広く用いられる。
【０００４】
個々の組成物の性質は、当該組成物を構成する特定の成分に依存する。全ての組成物は、三つの主要成分を含んでいる。導電相は電気的性質を決定し、最終的な膜の機械的性質に影響を与える。導体組成物では、導体相は、一般的には、貴金属または貴金属類の混合物である。抵抗性組成物では、導電性相は、一般的に、金属酸化物である。誘電性組成物では、機能相は、一般的には、ガラスまたはセラミックである。
【０００５】
組成物のバインダは、通常、ガラス、結晶酸化物、または両者の混合物である。バインダは、膜を互いに固定し、それを基板に接着する。バインダはまた、最終的な膜の機械的性質に影響を与える。
【０００６】
組成物のビヒクルは、ポリマ類の有機溶媒溶液である。ビヒクルは、組成物の適用特性を決定する。
【０００７】
組成物においては、機能相およびバインダは、一般的には、粉末状であり、完全にビヒクル中に分散されている。
【０００８】
厚膜材料は、基板上に塗布される。基板は、最終的な膜の支持体となるが、また、キャパシタ誘電性等の電気的な機能を有していてもよい。基板材料は、一般的には、非導電性である。
【０００９】
最も一般的基板材料は、セラミックである。高純度（一般的には９６％）酸化アルミニウムは最も広く用いられる。特別の用途では、種々のチタン酸塩セラミック類、マイカ、酸化ベリリウムおよび他の基板が用いられる。これらは一般に、その用途で要求される特定の電気的および機械的性質のために用いられる。
【００１０】
ディスプレイなどのように、基板が透明でなければならない用途では、ガラスが用いられる。
【００１１】
厚膜技術は、材料および用途と同程度に、プロセスにより明確にされる。基本的な厚膜プロセスの工程は、スクリーン印刷、乾燥、および焼成である。厚膜組成物は、一般的に、スクリーン印刷により基板上に適用される。ディッピング、バンディング、ブラッシング、またはスプレイングは、不規則な基板に対して時折用いられる。厚膜（ＴＦ）抵抗体類およびサーミスタペースト類は、セラミック回路ボードに用いられている。サーミスタるいは、抵抗の温度係数が大きい熱感応抵抗体類であり、これらには二種類ある。第一の種類は、温度上昇と共に抵抗の正の変化を示し（ＰＴＣ）、第二の種類は、温度上昇と共に抵抗の負の変化を示す（ＮＴＣ）。ＮＴＣサーミスタ類は、通常、焼結された半導体材料からなり、室温で１０〜１，０００，０００オームの抵抗値を示す素子を作成するために用いられる。このようなサーミスタ類の動作範囲は、７５〜１２７５Ｋに拡がる。したがって、これらは温度センサとしての広範囲な使用を提供する。
【００１２】
しかしながら、サーミスタ類は、電子的時間遅延、低周波数オシレータのキャパシタインダクタ、サージサプレッサ、電圧または電流リミッタガス圧センサ、熱伝導性検出器、液体若しくはガスフローセンサ、および、固体若しくは液体レベルインジケータとしての用途など、広範囲に用いられる。空気（酸化性）雰囲気での処理についての文献には、種々の組成物が記載されている。これらの組成物の大部分は、導電性相としてのルテニウム化合物類およびバインダとなる鉛カドミニウムガラス類を基礎としており、空気（酸化性）雰囲気を必要とする。
【００１３】
ＬａＢ₆ およびドープされた酸化錫などの導電性相は、不活性および還元性雰囲気で処理するものとして開示されている。これらの組成物は、鉛およびカドミニウムを含まないガラス類を含有している。しかしながら、これらの組成物は、導電性相が空気中で酸化するので、空気中では処理できない。空気中での酸化は、電気的性質の本質的な変化のため、これらの導電性相を絶縁体（ＬａＢ₆ ）および抵抗体の用途には不適当なもの（ドープされたＳｎＯ₂ ）とする。
【００１４】
従来の抵抗性のペースト類は、低抵抗において高い正の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を有する傾向にある；通常、≧１０Ω／□／ｍｉｌである。これらの抵抗性ペーストでＴＣＲが低いものに対しては、通常、ＴＣＲドライバをそれらに添加する。しかしながら、酸化マグネシウム、Ｎｂ₂ Ｏ₅ およびＴｉＯ₂ などのＴＣＲドライバをＴＣＲの小さなものに添加すると、抵抗も増加してしまう。抵抗の増加を補償するためには、通常、導電性相をもっと添加する。ＴＣＲおよび抵抗を最適化した結果、従来の低抵抗ペースト類は、導電性相が高体積部分となり、ガラス質相が少なくなる。この処理は、低抵抗ペースト類の安定性に影響し、中程度範囲の１００Ω／□〜１００ｋΩ／□の抵抗ペースト類より安定性が劣る。
【００１５】
ＴＦサーミスタ組成物、特にＮＴＣ（負の抵抗温度係数）タイプのものは、低抵抗でより大きいＴＣＲを有している。さらに、低抵抗ＮＴＣペースト類を製造するのは困難である。ジェイ・ホルマダリー（Ｊ．Ｈｏｒｍａｄａｌｙ）の米国特許第５，１２２，３０２号には、Ｒが減少したときにＴＣＲが増加するＮＴＣタイプの厚膜サーミスタペーストが開示されているが、１ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の範囲だけが開示されているだけである。
【００１６】
ここで、出願の時点で出願人が知っている、もっとも近い従来技術を次に挙げる。ジェイ・ホルマダリー（Ｊ．Ｈｏｒｍａｄａｌｙ）の米国特許第４，７０７，３４６号、第４，６１３，５３９号、およびピー・ドノフュー（Ｐ．Ｄｏｎｏｈｕｅ）の第４，９６６，９２６号には、ＬａＢ₆ 、および、例えば、Ｓｎ_2-x ａ_2-y-z Ｎｂ_y Ｓｎ_z Ｏ_7-x-z/2 （ここで、ｘ＝０−０．５５；ｙ＝０−２；ｚ＝０−０．５）のパイロクロア相をベースとする、タンタルおよび／またはニオブ・ドープされた酸化錫導電性材料の組成物などの導電性層が開示されている。これらの材料は、広範囲のエレクトロニックおよび軽電機部品の厚膜抵抗組成物の調製に使用することができる。これらの材料は、カドミニウムおよび鉛を含まないガラスを含み、不活性または還元性雰囲気中で処理される。これらは、導電性相が酸化されるので、空気中では処理できない。空気中の酸化は、電気的性質の本質的な変化のため、これらの導電性相を絶縁体（ＬａＢ₆ ）および抵抗の用途には不適当なもの（ドープされたＳｎＯ₂ ）とする。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無毒で、鉛およびカドミウムが含まれていないフリット系で、融点が低く、膨張および優れたぬれ性を与える耐水性が中程度のものは、上述した組成物での用途では、当業界では知られていない。したがって、ガラスフリットを含む広範な種類の製品から鉛およびカドミニウムを減らすまたは除去する努力と矛盾ぜずに、本発明は、厚膜ペースト組成物の処方に有用であるとして知られている鉛およびカドミニウムを含まないガラスフリットを取り扱う。本発明の組成物は、現在用いられている抵抗およびサーミスタ組成物にかわり、無毒で、カドミニウムおよび鉛を含まない厚膜を提供する。
【００１８】
本発明の目的は、次の通り：
・ＣｄおよびＰｄを含まない抵抗性ペースト類を提供すること；
・従来のＴＣＲドライバ類を使用することなく、低抵抗組成物のＴＣＲを低くする方法を提供すること；
・低抵抗ＮＴＣサーミスタ類を提供すること；および
・抵抗を低くし、ＴＣＲドライバ類の使用を排除することにより、現存する技術の向上すること；
である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板上に抵抗またはサーミスタのパターンを形成するのに好適な厚膜ペースト組成物であって、（ａ）ＲｕＯ _２ 、一般式（ＭｃＢｉ _２−ｃ ）（Ｍ′ _ｄ Ｒｕ _２−ｄ ）Ｏ _７−ｅ に対応する化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される、ルテニウム系導電性材料５〜６５重量％と；（ｂ）５〜７０モル％のＢｉ _２ Ｏ _３ 、および１７．４〜３０モル％のＳｉＯ _２ を含み、鉛およびカドミウムを含まないガラス組成物９５〜３５重量％とのベース固形物を含有し、（ａ）および（ｂ）の全てが有機媒体中に分散されていることを特徴とする厚膜ペースト組成物である。
【００２１】
ここで、上記一般式中、Ｍは、イットリウム、インジウム、および原子番号５７〜７１の希土類金属からなるグループの少なくとも一種を含むものであり、Ｍ′は、プラチナ、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンの少なくとも一種であり、ｃは、０〜２の範囲の数であり、ｄは通常０〜０．５の数であって、Ｍ′がロジウムの場合には例外的に０〜１であり、Ｍ′がプラチナおよびチタンの場合には例外的に１より大きい範囲の数であり、ｅは、０〜１の範囲の数である。
【００２４】
また、前記導電性材料は、例えば、Ｂｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ である。
【００２５】
また、前記導電性材料は、例えば、ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇ である。
【００２６】
また、前記導電性材料は、例えば、Ｂｉ_1.5 Ｃｕ_0.5 Ｒｕ₂ Ｏ_6.1 である。
【００２７】
また、前記導電性材料は、例えば、ＲｕＯ₂ である。
【００２８】
また、前記導電性材料は、例えば、Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ である。
【００２９】
本発明の他の態様は、第１の態様の組成物の厚膜をセラミック基板上に有し、前記厚膜は焼成されて前記有機媒体が揮発し、焼結した前記ガラスの液相となっていることを特徴とする抵抗体にある。
【００３０】
本発明のさらに他の態様は、（ａ）請求項１の分散体のパターン化された厚層を形成する工程、（ｂ）前記厚層を乾燥する工程、および（ｃ）前記乾燥された層を前記有機媒体が揮発し、前記ガラスが焼結して液相となるように焼成する工程、を含むことを特徴とする抵抗体の製造方法にある。
【００３１】
【発明の実施の形態】
Ａ．無機バインダ
フリットは、焼結された活性相（金属、抵抗体および誘電体）粉体の結合に必要であるので、軟化点および焼成中のフリットの粘性は勿論、金属粉末および基板に対するぬれ特性は、全て重要な特性である。フリットの粒径は、臨界的に制限されるものではなく、本発明に有用なフリットは、典型的には、約０．５〜４．５ミクロン、好適には、約１〜３ミクロンの平均粒径を有する。バインダの量は、典型的には、導電性組成物（有機媒体を除いて）の、約１〜９５重量％、好ましくは、約５〜８５重量％、さらに好ましくは、約１０〜７０重量％である。固体表面の液体によるぬれは、一般的には、液体−固体界面と、接点での液体表面への接線との間に形成される接触角によって決定される。接触角が小さいほど、示されるぬれ性が良好であり、固形物の所定の表面積を完全にぬらすのに必要なガラスが少なくなる。好適な焼成温度は、６００℃〜１０００℃である。
【００３２】
フリットは、組成物の重要な成分であり、厚膜導体と基板との間の歪みを最小にするのを助ける。この最小化は、その熱膨張性、それぞれの弾性率、および相対厚さに依存する。
【００３３】
抵抗体およびサーミスタ組成物の従来のガラス類は、カドミニウムおよび鉛フリット類をベースとしてきた。現行の毒性および環境問題に対処するために、組成物から鉛およびカドミウムを排除することは、軟化点および流動性が低く、しかも、ぬれ性、熱膨張および必要な特性を兼ね備えているという好適なガラスを見つけだす選択の範囲を制限する。本発明は、成分：Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＣｕＯ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ およびＭｎＯをベースとするガラス系列で予期しない突出した性能を取り扱う。
【００３４】
組成的には、上記ガラスは、第２のガラスとブレンドしてもよい。本発明で第２のガラスとして用いられるガラスは、６５〜８５モル％のガラス形成酸化物類および３５〜１５モル％のガラス変性酸化物類を含んでいるホウケイ酸ガラス類である。
【００３５】
第１のガラス形成酸化物類は、ガラス中に２２〜５５％の濃度で用いられるＢ₂ Ｏ₃ と、ガラス中に４０〜１０％の濃度で用いられるＳｉＯ₂ である。ガラスは、焼成中のガラスの粘性が過度に高くならないことを確保するために、少なくとも２５％のＢ₂ Ｏ₃ を含有しなければならない。しかしながら、Ｂ₂ Ｏ₃ の含有量が約５５％を越えると、ガラスの耐久性が、受け入れられないレベルまで低下する傾向がある。
【００３６】
ガラスはまた、濃度３０％までの条件付きガラス形成酸化物を含んでいてもよい。このような条件付きガラス形成酸化物としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの条件付きガラス形成酸化物は、本発明の全ての用途に本質的に考慮されるものではないが、やはり、ガラスはこのような第２のガラス形成酸化物を、少なくとも約１０％、好ましくは１５％含むのが好ましい。特に、Ｂｉ₂ Ｏ₃ は、ガラスの粘性を低くし、ガラスの焼成範囲を増大するために好ましい。一方、Ａｌ₂ Ｏ₃ は、ガラス形成範囲を増すだけでなく、その耐久性を向上するのに好ましい。
【００３７】
本発明の任意の第２のガラス中に用いられる主なガラス変性剤は、アルカリ土類金属酸化物であり、これは全ガラスの３５％まで用いることができる。アルカリ土類金属酸化物は、個々にまたは混合物で用いることができる。しかしながら、厚膜処理条件にさらされたときにガラスが結晶化しがちにならないように、１０％を越えないＭｇＯを用いるのが好ましい。８０％までの第１のアルカリ土類金属酸化物ガラス変成剤を、ＺｎＯ、Ｃｕ_x Ｏ（Ｃｕ₂ ＯまたはＣｕＯ）またはＺｒＯ₂ などの第２のまたは代用ガラス変成剤に置き換えることができる。しかしながら、ガラスバインダは、焼成温度におけるガラスの粘性が高く成り過ぎないように、これらの代用ガラス形成剤の何れかを１５％を越えない量だけ含むべきである。
【００３８】
本発明は、上述した説明に限定されるものではない。さらに、表１の実施例１〜１０の二種またはそれ以上のガラスを表の実施例１１とブレンドすることによって得られる範囲を有する単一のカドミウムおよび鉛を含有しないガラスまで広げて、本発明の開示された組成範囲を得てもよい。さらに、本発明の組成範囲はまた、二種またはそれ以上の好適なガラスを混合することにより、または一種のガラスを製造することにより、またはガラスを適当な結晶相と混合することにより、得てもよい。
【００３９】
Ｂ．電気機能材料
本発明は、主な導電性相が酸化ルテニウム系である抵抗組成物に関する。酸化ルテニウム系抵抗体の業界の現状では、これは、ＲｕＯ₂ と次の一般式に対応するルテニウム化合物とを含むものと知られている。
【００４０】
（ＭｃＢｉ_２−ｃ）（Ｍ′_ｄＲｕ_２−ｄ）Ｏ_７−ｅここで、Ｍは、イットリウム、インジウム、原子番号５７〜７１の希土類金属からなるグループの少なくとも一種を含むもの、Ｍ′は、プラチナ、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンの少なくとも一種である、ｃは、０〜２の範囲の数、ｄは、０〜約０．５の数で、Ｍ′がロジウムの場合には、ｄは０〜１であり、またはＭがプラチナおよびチタンの場合には、ｄは１より大きい範囲の数であることを条件とする、およびｅは、０〜１の範囲の数である。
【００４１】
これらの化合物およびその製造方法は、ボウチャード（Ｂｏｕｃｈａｒｄ）の米国特許第３，５８３，９３１号およびドイツ特許出願ＯＳ１，８１６，１０５号に記載されており、これらは参照としてここに取り入れられる。
【００４２】
上述したルテニウム含有材料の粒径は、本発明の技術的効果の見地からは臨界的に制限されない。しかしながら、勿論、それらが適用される、通常はスクリーン印刷であるが、その方法に、および焼成条件に、適した粒径とすべきである。したがって、金属材料粒子は、１０μｍより大きくすべきでなく、好ましくは約５μｍより小さくすべきである。実際には、入手できる金属の粒径は、０．１μｍ程度に低い。ルテニウム成分は、平均粒子径が、少なくとも５ｍ² ／ｇ、さらに好ましくは、少なくとも８ｍ² ／ｇのものが好ましい。
【００４３】
好適なルテニウム化合物としては、Ｂｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ およびＲｕＯ₂ を挙げることができる。特に本発明の用途に好適なのは、ＲｕＯ₂ などのルテニウム系酸化物、およびビスマスおよびルテニウム酸ビスマスガドリニウムなどのＲｕのパイロクロア様ポリナリー（ｐｏｌｙｎａｒｙ）酸化物である。
【００４４】
コバルトルテニウム材料は、通常、複合固形物に対して１５重量％以上の濃度で用いられる。３０〜６０重量％、特に、３０〜５０重量％が好ましい。
【００４５】
コバルトルテニウムは、材料がその機能においてより効果的となるため、高表面積を有するのが好ましい。少なくとも０．５ｍ² ／ｇｍの表面積が好ましい。典型的には、本発明に用いられるＣｏ₂ ＲｕＯ₄ は、約０．８ｍ² ／ｇｍの表面積を有する。
【００４６】
コバルトルテニウムは、非常に簡単に製造でき、（１）ＣＯ₃ Ｏ₄ およびＲｕＯ₂ の水性ディスパーション（分散体）を形成し、（２）ディスパーションを乾燥し、次いで、（３）乾燥したディスパーションを少なくとも約８５０℃の温度で空気中で焼成することにより、コバルトルテニウムを生成する。
【００４７】
通常、化学量論的な量のＣｏ₃ Ｏ₄ およびＲｕＯ₂ を用いるのが好ましい。しかしながら、少し過剰なＲｕＯ₂ はコバルトルテニウム材料の効果に全く有害ではない。反応をアルミナ容器で行った場合、少量のＣｏＡｌ₂ Ｏ₄ ｌが形成される場合があることに注意をすべきである。しかしながら、これは、プラチナまたはたの不活性材料の容器を用いることにより、容易に避けることができる。
【００４８】
本発明のルテニウム酸塩成分の場合には、ルテニウム酸コバルトの粒径は、臨界的に制限されないが、組成物が適用される方法に好適な粒径とすべきである。
【００４９】
さらに、焼成によりＲｕＯ₂ を生成するルテニウム化合物である、ＲｕＯ₂ の前駆物質も本発明に好適に用いられ、これらの材料のいかなる混合物もまた使用できる。好適な非パイロクロアＲｕＯ₂ 前駆物質の典型例は、ルテニウム金属、ルテニウムレジネート類、ＢａＲｕＯ₃ 、Ｂａ₂ ＲｕＯ₄ 、ＣａＲｕＯ₃ 、Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ 、ＬａＲｕＯ₃ 、およびＬｉ₂ ＲｕＯ₃ である。
【００５０】
組成物は、ルテニウム系成分を５〜７５重量％含んでもよく、１０〜６０重量％含むのが好ましい。
【００５１】
Ｃ．有機媒体
無機粒子は、機械的混合（例えば、ロールミル）により本質的に不活性な液体媒体（ビヒクル）と混合され、スクリーン印刷に好適なコンシステンシーおよびレオロジーを有するペースト様組成物を形成する。このペースト様組成物は、従来の方法により従来の誘電性基板上に「厚膜」として印刷される。
【００５２】
不活性な液体は何れもビヒクルとして用いてもよい。種々の有機液体は、単独で、または厚膜化剤および／または安定化剤および／または他の通常の添加剤と共に、ビヒクルと用いてもよい。用いることができる有機液体の典型例は、脂肪族アルコール類；このようなアルコール類の例えば、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類のエステル類；パインオイル、ターピネオールおよびその類似物などのテルペン類；および低級アルコール類のポリメタクリレート類などの樹脂類の溶液；およびエチルセルロースのパインオイル、エチレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル等の溶媒の溶液である。好適なビヒクルは、エチルセルロースおよびベータ−ターピネオールをベースとしたものである。ビヒクルは、基板に適用された後の迅速な凝結を促進するために揮発性液体を含有していてもよい。
【００５３】
ディスパーションにおいて固体物に対するビヒクルの比は、かなり変化することができ、ディスパーションが適用される方法、および用いられるビヒクルの種類に依存する。通常、良好なカバレッジ（適用範囲）を達成するために、ディスパーションは、相補的に、６０〜９０％の固体物と４０〜１０％のビヒクルとを含有する。本発明の組成物は、勿論、その有益な特性に影響を与えない他の材料を添加することにより変形されてもよい。そのような処方は、当業者によく知られている。
【００５４】
ペーストは、三段ロールミルにより好都合に調製される。ペーストの粘度は、典型的には、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＨＢＴ粘度計で、低、中、高のせん断速度で測定した場合には、以下の表１に記載の範囲に入る。
【００５５】
【表１】

【００５６】
用いられるビヒクルの量は、最終的な所望の処方の粘度により決定される。
【００５７】
（試験手順）
高温および低温での抵抗温度係数（ＴＣＲ）は次のように計算される：
【００５８】
【数１】
高温ＴＣＲ＝［（Ｒ₁₂₅ ℃−Ｒ₂₅℃）／Ｒ₂₅℃］×（10,000） ｐｐｍ／℃
低温ＴＣＲ＝［（Ｒ_-55 ℃−Ｒ₂₅℃）／Ｒ₂₅℃］×（-12,500 ）ｐｐｍ／℃
Ｒ₂₅℃、高温および低温ＴＣＲの値は平均値であり、Ｒ₂₅℃の値は２５ミクロンの乾燥印刷厚さに標準化され、抵抗率は２５ミクロン乾燥印刷厚さで、単位面積（スクエア）当たりのオーム数で表した。複数の試験値の標準化は、次の関係式で計算した。
【００５９】
【数２】
標準化抵抗率
＝［（測定抵抗値の平均）×（乾燥印刷厚さ（ミクロン）の平均）］／25ミクロン
分散係数（ＣＶ）は、試験した抵抗の平均および個々の抵抗率の関数であり、Ｒ_avの関係式として表現される。
【００６０】
【数３】

【００６１】
（抵抗率測定および計算）
試験基板を温度が制御されたチャンバ中のターミナルポスト上に載置し、ディジタルオーム計（抵抗計）に電気的に接続する。チャンバ内の温度は２５℃に調節して平衡させ、その後、各基板の抵抗率を測定し、記録する。
【００６２】
次に、チャンバの温度を１２５℃に上昇して平衡状態にし、その後、再度各基板の抵抗率を測定し、記録する。
【００６３】
次に、チャンバの温度を−５５℃に冷却して平衡状態にし、低温抵抗率を測定し、記録する。
【００６４】
（ガラス調製）
ガラスフリットの調製はよく知られており、例えば、ガラス成分を成分の酸化物の形で互いに溶融し、溶融した組成物を水の中に注ぐことにより、フリットを形成する。勿論、バッチの材料を、フリット製造の通常の条件で所望の酸化物を得るいかなる化合物としてもよい。例えば、酸化ホウ素はホウ酸から得られ；二酸化シリコンはフリントから製造され；酸化バリウムは炭酸バリウムから製造され；などである。ガラスは、好ましくは、フリットの粒径を小さくし、実質的に均一な粒径のフリットを得るために、水を用いたボールミルで粉砕される。ガラスは、従来のガラス製造技術で、所望の成分を所望の割合で混合して混合物を加熱して溶融物とすることにより調製される。当業界で知られているように、加熱はピーク温度で、溶融物が全体的に液体となって均一となる時間だけ行う。現状では、成分はプラスチックボールを有するポリエチレンジャー中で振り動かすことにより予備混合され、その後、所定の温度のプラチナ製るつぼ中で溶融される。溶融物は、１１００℃〜１４００℃のピーク温度で１〜１．５時間加熱される。その後、溶融物は、冷水中に注がれる。急冷の間の水の最大温度は、溶融物に対する水の比を高めることによりできる限り低く抑える。水から分離した粗フリットは、空気中で乾燥することによりまたは水をメタノールですすぐことにより、残った水が除去される。粗フリットは、アルミナボールを用いたアルミナコンテナ中で３〜１５時間ボールミルされる。材料からアルミナを取り出し、たとえあったとしても、Ｘ線回折で測定されるような観察限界内で存在しないようにする。粉砕されたフリットスラリーをミルから取り出した後、過剰の溶媒をデカンテーションで除去し、フリット粉末を室温で空気乾燥する。乾燥された粉末は、次いで、３２５メッシュのスクリーンを通して大きい粒子を除去する。
【００６５】
フリットの主な二つの性質は、無機結晶微粒子材料を焼結している液体相を補助すること、および厚膜組成物の製造において加熱・冷却サイクル（焼成サイクル）中に失透することにより非結晶（アモルファス）または結晶材料を形成することである。この失透プロセスでは、非結晶（ガラス質）材料前駆物質と同一の組成を有する単一結晶相、またはガラス材料前駆物質とは異なる組成を有する多結晶の何れかを得ることができる。
【００６６】
（組成物調製）
本発明の組成物の調製では、無機固体物の微粒子を有機キャリアに混合し、三段ボールミルのような好適な装置で分散して、懸濁液を形成し、この結果、粘度が、４ｓｅｃ^-1のせん断速度で約１００〜１５０パスカル・秒の組成物を得る。
【００６７】
以下の実施例では、調合は次のように実施した。実施例で用いた有機媒体は、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ターピネオール、エチルセルロース、および大豆レシチンの混合物からなる。ペーストの成分は、有機成分の５％（約５％の重量に相当する）を引いたものを、容器内に一緒に計り込む。次いで、成分は、勢いよく混合されて均一のブレンドとする。続いて、ブレンドを三段ミルなどの分散装置に通し、粒子の良好な分散を達成する。ペースト中の粒子の分散状態を見るために、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）ゲージが用いられる。この器具は、スチールのブロックで、一端が２５μｍ（１ｍｉｌ）の深さで他端で０の深さまで傾斜しているチャンネル（溝）を有するものからなる。ブレードは、ペーストを長さ方向に沿って塗りつけるように使用される。凝集体の直径がチャンネルの深さより大きいところでは、チャンネル内にスクラッチが発生する。満足する分散体は、典型的には、１０〜１８μｍの第四のスクラッチポイントを与える。チャンネルの半分が良好な分散ペーストではカバーされていないポイントは、典型的には、３〜８μｍの間である。第四スクラッチ測定が＞２０μｍ、および「半チャンネル」測定が＞１０μｍは、分散が悪い懸濁液であることを示す。
【００６８】
次に、ペーストの有機成分からなる残りの５％を加え、そして樹脂含有量を、全て調合した後の粘度が４ｓｅｃ^-1のせん断速度で１４０〜２００Ｐａ・ｓの範囲に入るように調整する。次に、組成物を、アルミナセラミックなどの基板上に、通常、スクリーン印刷などの方法で、ウェット厚さが、約３０〜８０ミクロン、好ましくは、３５〜７０ミクロン、最も好ましくは、４０〜５０ミクロンとなるよう適用する。本発明の組成物は、従来の自動印刷機または手動印刷機の何れによっても、基板上に印刷できるが、好ましくは、２００〜３２５メッシュスクリーンを用いた自動スクリーンステンシル技術を用いるのがよい。次いで、印刷パターンを、２００℃より低温で、好ましくは約１５０℃で、５〜１５分間、焼成前に乾燥する。無機バインダと微粉砕された粒子金属の両者を焼結するための焼成は、好適には、所定の温度分布を有する、良好に換気されたベルトコンベア炉で実施する。ここで、所定の温度分布は、約３００〜６００℃で有機材料を焼き尽くし、続いて、約７００〜１０００℃の最高温度区間が約５〜１５分間続き、その後、制御されたクールダウンサイクルがあるというものである。最後のクールダウンサイクルは、過焼成、中間温度での要求されない化学反応、あるいは速すぎるクールダウンにより起こり得る基板破砕を防ぐためのものである。焼成処理全体は、焼成温度に達するまでの約２０〜２５分、焼成温度での約１０分間、およびクールダウンでの約２０〜２５分を含み、約１時間行われるのが好ましい。ある例では、総サイクル時間は、３０分と短い時間となる。
【００６９】
（実施例１〜１１）
１０種のガラスを上述した方法で調製し、粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および示差熱分析（ＤＴＡ）により特性を示した。ＤＴＡから得られるガラス転移温度（Ｔｇ）および膨張測定は、３００〜５５０℃、好ましいものは３５０〜５００℃の範囲にあった。本発明に係る１０種のガラスは、表２に示した。実施例１１は、デラウエア（ＤＥ）のウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造されている商業的に入手できる製品である。
【００７０】
モル％で示した組成を、商業的に入手可能なＣｄおよびＰｂが含有されないガラス（実施例１１）と共に、表２に示した。全ての実験ガラスは、ＳｉＯ₂ を３０．０モル％含み、他の７０モル％は、表２の実施例２のようにＢｉ₂ Ｏ₃ からなり、または遷移金属酸化物とＢｉ₂ Ｏ₃ との組み合わせである。Ｂｉ₂ Ｏ_3-ＳｉＯ₂ 系は、遷移金属に対する非常に強力な溶媒であり、ＳｉＯ₂ の濃度を３０モル％に固定した場合、これらのガラスは実質的な量の遷移金属酸化物を溶解することができる。
【００７１】
【表２】

（実施例１２〜１６）
次のサンプルは、ＴＦ抵抗体用の新しいビスマス酸塩ガラスとしての適用性を説明するものである。さらに、性質の向上および抵抗範囲の広がりは、フィラー類およびＴＣＲドライバ類の添加により実現され得る。
【００７２】
【表３】

【００７３】
＊実施例１４、１５および１６は、実施例１２および１３を適当量ブレンドすることにより調製した。（実施例１２および１３は、ロールミルにより調製した。）
実施例１２〜１６の性質は、表３、および図１および図２に示す。表３は、実施例２のガラス（７０ｍ／ｏ Ｂｉ₂ Ｏ₃ ；３０ｍ／ｏ ＳｉＯ₂ ）非常に負のＴＣＲおよび全く低い抵抗率を与えることを示している。実施例１１とのブレンドは、抵抗率およびＨＴＣＲを増加し、ギャップ（ＨＴＣＲ−ＣＴＣＲ）を減少する。図２は、低いＴＣＲおよびギャップを有する組成物が、（実施例１１）／（実施例１１＋実施例２）の比が０．９〜１．０の範囲にあるときに得られ、この比の範囲（図１）の抵抗率が１．５ｋΩ／□／ｍｉｌであることを示している。
【００７４】
（実施例１７〜２１）
【００７５】
【表４】

【００７６】
＊実施例１９、２０および２１は、実施例１７および１８の適当量のブレンドすることにより調製した。（実施例１７および１８は、ロールミルにより調製した。）
（Ｂｉ₁ Ｇｄ）Ｒｕ₂ Ｏ₇ が２０重量％の実施例１７〜２１を、表４、および図３および図４に示す。
【００７７】
再び、それらの中で顕著なのは、ビスマス酸塩ガラスによりもたらされた低ＴＣＲ、および実施例１１ガラスの添加によりもたらされたＴＣＲおよびＲの増加である。ここで、また、実施例１１ガラスの添加によりギャップ（ＨＴＣＲ−ＣＴＣＲ）が減少した。低ＴＣＲ、低ギャップおよびより高い抵抗（図３および図４）は、（実施例１１）／（実施例１１＋実施例２ガラス）の比が０．９〜１．０の範囲にあるときのようである。
【００７８】
（実施例２２〜２６）
電気的性質は、同様なビスマス酸塩とともに、ＲｕＯ₂ 等の他の導電体を用いることによって達成されることを、表５、および図５および図６に示す。
【００７９】
【表５】

【００８０】
＊実施例２４、２５および２６は、実施例２２および２３の適当量のブレンドすることにより調製した。（実施例２２および２３は、ロールミルにより調製した。）
表５、および図５および図６は、ＲｕＯ₂ ／ビスマス酸塩ガラス（２２）による低抵抗率と、同時に非常に低ＴＣＲであることを示している。これらは特異な性質であり、通常は、ＴＣＲが増加すると抵抗が減少する。この特異な性質は、現存している製品に用いるのに有用である；これらの新規なビスマス酸塩ガラスを現存する低抵抗組成物に添加すると、低ＴＣＲとなり、抵抗率を減少して、安定性を多分強化するＴＣＲドライバ類（Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ_x ）の存在を排除できることが予測される。この系の低ＴＣＲおよびギャップの組成物は、（実施例１１）／（実施例１１＋実施例２ガラス）の比が１．６〜２．４の範囲に位置する（図６）。実施例１１のガラスでのＨＴＣＲの増加は、高抵抗（Ｒ）のときに有益である；通常、ＴＣＲはＲとともに減少し、ＨＴＣＲの増加は、ＴＣＲをより低下し、高Ｒのときの取り扱い性およびノイズ（通常、ＲｕＯ₂ 系抵抗の問題）を改善するＴＣＲドライバ類の添加を許容する。
【００８１】
（実施例２７〜３１）
表６、および図７および図８は、他の導電性Ｂｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ （ルテニウム酸ビスマス）および銅含有ビスマス酸塩ガラスである実施例３のガラス、３０Ｂｉ₂ Ｏ₃ ４０ＣｕＯ_x ３０ＳｉＯ₂ の使用を示している。
【００８２】
【表６】

【００８３】
＊実施例２９、３０および３１は、実施例２７および２８の適当量のブレンドすることにより調製した。（実施例２７および２８は、ロールミルにより調製した。）
実施例２７〜３１で用いたＢｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ ｈ、かなり低い表面積を有するルテニウム酸ビスマスである。しかしながら、それは、依然として、ＣｄおよびＰｂを含有しない系の性質を示している。表６、および図７および図８は、ビスマス酸塩ガラス（実施例３）は高濃度のＣｕＯを含有するが、依然として低ＴＣＲをもたらすことを示している。しかしながら、高表面積ルテニウム酸ビスマスを有する同じガラス（実施例３）は、異なる挙動を示す。
【００８４】
（実施例３２〜３４）
次の三つの実施例（３２〜３４）は、ＣｏＲｕＯ₄ （サーミスタ材料）の現場処方の試験を示している。ここで、二種のＣｏ含有ビスマス酸塩ガラスは、当業界で挑戦している低抵抗ＮＴＣサーミスタを製造する。典型的には、抵抗が減少するとＮＴＣサーミスタのＴＣＲが増加し、これは、完全に負のＴＣＲを有する低抵抗のＮＴＣサーミスタを得るために有益である。
【００８５】
ＣｏＲｕＯ₄ の現場処方の試験の組成は、表７に示す。
【００８６】
【表７】

【００８７】
表７のデータは、Ｃｏ含有ガラス／ＲｕＯ₂ の組み合わせは、低抵抗率および完全に負のＴＣＲを示す結果になることを示す。再焼成で、ＴＣＲは減少し、抵抗率は増加する。
【００８８】
さらに、実施例３２および３３は、焼成の回数の作用として、ＴＣＲの普通でない挙動を示す。これらの実施例は、実施例３４と比較される。（実施例３４は、同じ濃度のＲｕＯ₂ を含有するが、単純なケイ酸ビスマスガラス７０Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、３０ＳｉＯ₂ を含む。）実施例３２、３３および３４の電気的比較は、焼成回数の作用として表６に示し、対応するＨＴＣＲは図９に示す。二種のＣｏ含有ガラス（実施例３２および３３）は、低抵抗率および負のＴＣＲを有し、これは本発明のガラスだけにある独特なものである。実施例３４のＨＴＣＲは、第１回焼成後の実施例３２および３３のＨＴＣＲより小さい。焼成回数が増加するにつれて、実施例３２および３３は、ＨＴＣＲが単調に減少するが、一方、実施例３４では、第２回焼成後にＨＴＣＲの増加があり、第３回および第４回焼成後にＨＴＣＲで非常に小さな変化がある。
【００８９】
如何なる理論および説明にとらわれることなしに、コバルト含有ガラスの特異な挙動が、低抵抗ＮＴＣサーミスタに効果的に利用されることが確信される。Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ は、実施例３２および３３で現場処方されることが推測される。
【００９０】
（実施例３５〜４７）
実施例４、５および９のガラス混合物を用い、これらを（Ｂｉ₁ Ｇｄ）Ｒｕ₂ Ｏ₇ およびＣｏ₂ ＲｕＯ₄ と混合し、有機媒体を９５重量％のレベルまで添加することにより、一連の１２種の厚膜組成物を調製した。このデータは、表８に示した。表８は、この系の種々の組成物のＲおよびＴＣＲを示す。
【００９１】
ＲｕＯ₂ −Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ −ビスマス酸塩ガラス。実施例３５は、参照点としてなる；単純系ＲｕＯ₂ −実施例５ガラス（コバルトガラス）である。
【００９２】
これらの実施例は、低抵抗率で、小さい負のＴＣＲを示している。実施例３６、３７および４６は、単純系Ｃｏ₂ ＲｕＯ₂ −実施例５ガラスにおけるＲおよびＴＣＲを示す。実施例３６、４４、および４５は、Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ の濃度固定に対する、Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ −Ｂｉ−ガラス系のガラス組成の効果を示している。
【００９３】
亜鉛ガラス（実施例４４）は、ＣｏおよびＦｅガラスを含有している組成物、実施例３６および４５のそれぞれより、ＴＣＲが大きい。実施例３６、４４および４５は、ＣｏおよびＦｅガラスがＴＣＲを低くする点で優れていることを示す。実施例４６および４７は、ｖΩ範囲での非常に負のＴＣＲを示す。繰り返すが、これらの負のＴＣＲは、本発明のＣｏ₂ ＲｕＯ₄ −ＣｏおよびＦｅビスマス酸塩ガラスだけにある独特のものである。実施例３８〜４３は、ＲｕＯ₂ −Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ −ガラス５の系を取り扱う。ここで、ＲｕＯ₂ とＣｏ₂ ＲｕＯ₄ とを異なる比で用いると抵抗はぴったり合うが、ＴＣＲは依然として低く、低抵抗ＮＴＣサーミスタに最適である。
【００９４】
【表８】

【００９５】
【発明の効果】
本発明は、鉛およびカドミウムを含まない厚膜ペースト組成物であり、基板上の抵抗またはサーミスタパターンを形成するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１−実施例２−ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇ の系で、導体濃度を３０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対する抵抗を示すグラフである。
【図２】実施例１１−実施例２−ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇ の系で、導体濃度を３０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対する、ＨＴＣＲ，ＣＴＣＲおよびギャップ（ＧＡＰ）（ＨＴＣＲ−ＣＴＣＲ）を示すグラフである。
【図３】実施例１１−実施例２−ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇ の系で、導体濃度を２０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対する抵抗を示すグラフである。
【図４】実施例１１−実施例２−ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇ の系で、導体濃度を２０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対する、ＨＴＣＲ，ＣＴＣＲおよびギャップ（ＧＡＰ）（ＨＴＣＲ−ＣＴＣＲ）を示すグラフである。
【図５】実施例２−実施例１１−ＲｕＯ₂ の系で、導体濃度を２０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対する抵抗を示すグラフである。
【図６】実施例２−実施例１１−ＲｕＯ₂ の系で、導体濃度を２０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対する、ＨＴＣＲ，ＣＴＣＲおよびギャップ（ＧＡＰ）（ＨＴＣＲ−ＣＴＣＲ）を示すグラフである。
【図７】実施例３−実施例１１−Ｂｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ の系で、導体濃度を３０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例３）］に対する抵抗を示すグラフである。
【図８】実施例３−実施例１１−Ｂｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ の系で、導体濃度を３０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例３）］に対する、ＨＴＣＲ，ＣＴＣＲおよびギャップ（ＧＡＰ）（ＨＴＣＲ−ＣＴＣＲ）を示すグラフである。
【図９】［実施例１１／（実施例３＋実施例１１）］焼成の回数に対するＨＴＣＲを示すグラフである。

Claims (9)

1. 基板上に抵抗またはサーミスタのパターンを形成するのに好適な厚膜ペースト組成物であって、（ａ）ＲｕＯ_２、一般式（ＭｃＢｉ_２−ｃ）（Ｍ′_ｄＲｕ_２−ｄ）Ｏ_７−ｅに対応する化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される、ルテニウム系導電性材料５〜６５重量％と；（ｂ）５〜７０モル％のＢｉ_２Ｏ_３、および１７．４〜３０モル％のＳｉＯ_２を含み、鉛およびカドミウムを含まないガラス組成物９５〜３５重量％とのベース固形物を含有し、（ａ）および（ｂ）の全てが有機媒体中に分散されていることを特徴とする厚膜ペースト組成物。
   ここで、上記一般式中、Ｍは、イットリウム、インジウム、および原子番号５７〜７１の希土類金属からなるグループの少なくとも一種を含むものであり、Ｍ′は、プラチナ、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンの少なくとも一種であり、ｃは、０〜２の範囲の数であり、ｄは通常０〜０．５の数であって、Ｍ′がロジウムの場合には例外的に０〜１であり、Ｍ′がプラチナおよびチタンの場合には例外的に１より大きい範囲の数であり、ｅは、０〜１の範囲の数である。
2. 請求項１において、前記ガラス組成物が、さらに、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＢ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする厚膜ペースト組成物。
3. 請求項１において、前記導電性材料が、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であることを特徴とする厚膜ペースト組成物。
4. 請求項１において、前記導電性材料が、ＢｉＧｄＲｕ_２Ｏ_７あることを特徴とする厚膜ペースト組成物。
5. 請求項１において、前記導電性材料が、Ｂｉ_１．５Ｃｕ_０．５Ｒｕ_２ Ｏ_６．１であることを特徴とする厚膜ペースト組成物。
6. 請求項１において、前記導電性材料が、ＲｕＯ_２であることを特徴とする厚膜ペースト組成物。
7. 請求項１において、前記導電性材料が、Ｃｏ_２ＲｕＯ_４であることを特徴とする厚膜ペースト組成物。
8. 請求項１の組成物の厚膜をセラミック基板上に有し、前記厚膜は焼成されて前記有機媒体が揮発し、焼結した前記ガラスの液相となっていることを特徴とする抵抗体。
9. （ａ）請求項１の分散体のパターン化された厚層を形成する工程、（ｂ）前記厚層を乾燥する工程、および（ｃ）前記乾燥された層を前記有機媒体が揮発し、前記ガラスが焼結して液相となるように焼成する工程、を含むことを特徴とする抵抗体の製造方法。

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