JPH06653B2 - 酸化スズを含むパイロクロール化合物の製造方法 - Google Patents

酸化スズを含むパイロクロール化合物の製造方法

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JPH06653B2
JPH06653B2 JP3084243A JP8424391A JPH06653B2 JP H06653 B2 JPH06653 B2 JP H06653B2 JP 3084243 A JP3084243 A JP 3084243A JP 8424391 A JP8424391 A JP 8424391A JP H06653 B2 JPH06653 B2 JP H06653B2
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sno
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化錫のドーピング方法
に関する。さらに詳細には、本発明は厚膜抵抗体に使用
されるのに適したパイロクロール（pyrochlore）関連化
合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】厚膜材料は金属、ガラスおよび／または
セラミック粉末を有機媒質に分散させた混合物である。
不導性支持体に塗布して導電性、抵抗性または絶縁性塗
膜を形成する、これらの材料は様々な電子工学および軽
電気部品に使用される。
【０００３】このような厚膜組成物の特性は組成物の中
の特定の成分によって左右される。このような厚膜組成
物はほとんどが三種類の主成分を含有している。導電相
は電気的性質を確定し、最終塗膜の機械的性質を左右す
る。結合剤（通常は、ガラスおよび／または結晶性酸化
物）は厚膜同士を保持し、そして、該厚膜を支持体に接
着させる。有機媒質（ビヒクル）は分散媒として機能
し、該組成物の塗装特性（特に、そのレオロジー）を左
右する。
【０００４】マイクロ回路に使用される厚膜抵抗体にと
っては高い安定性とプロセス感受性が低いことが絶対必
須条件である。特に、抵抗体の抵抗率(resistivity)(Ra
v)は広範な温度条件にわたって安定でなければならな
い。従って、抵抗温度係数(Thermal Coefficient of Re
sistance, TCR)はいかなる厚膜抵抗体においても決定的
に重要な変数である。厚膜抵抗体組成物は機能（導電）
相と永久結合剤相とからなるので、導電相および結合剤
相の特性ならびにその導電相と結合剤相同志の相互作用
および支持体との相互作用は抵抗率(Rav) およびＴＣＲ
値の双方に影響を及ぼす。
【０００５】従来、厚膜抵抗体組成物は普通、貴金属酸
化物と多酸化物(polyoxide) ならびに、場合により、卑
金属酸化物とその誘導体からなる機能相を有していた。
しかし、これらの材料を配合して高抵抗率の膜を作成し
た場合、多くの欠点を有していた。例えば、貴金属を配
合して適当な低ＴＣＲ値を得ようとすると、貴金属の電
力取扱適性は著しく劣る。他方、貴金属を配合して良好
な電力取扱適性を得ようとすれば、ＴＣＲ値が著しく負
になる。更に、ＲｕＯ2 のような金属酸化物およびルテ
ニウムパイロクロールのような多酸化物を抵抗体用の導
電相として使用する場合、空気焼成しなければならな
い。従って、このような材料を安価な卑金属ターミナル
と共に使用することはできない。更にまた、六硼化金属
のような卑金属を使用する場合、該卑金属を配合してそ
の電力取扱能力を損うことなく高い抵抗値（例えば、≧
３０ｋΩ／□）を得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】抵抗体中での使用につ
いて評価された卑金属材料はＡｓ2 Ｏ3 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，
Ｓｂ2 Ｏ5 およびＢｉ2 Ｏ3 のようなその他の金属酸化
物でドープされた酸化錫（ＳｎＯ2 ）である。これらの
材料は米国特許第２，４９０，８２５号明細書および、
Transactions of British Ceramic Society （１９７４
年１月）Vol ７３、７〜１７頁にD.B.Binns によって開
示されている。しかし、これらの材料は半導体である。
即ち、これらの材料は極めて高い負のＴＣＲ値を有す
る。R.L.Whalers とK.M.Merzはカナダ特許第１，０６
３，７９６号明細書に、高抵抗率において極めて高い負
のＴＣＲ値を有するＳｎＯ2 およびＴａ2 Ｏ2 を基材と
する抵抗体の使用を開示している。更に、これらの材料
は１０００℃以上の加工温度を必要とする。
【０００７】抵抗体の分野で大きな進歩が達せられたに
もかかわらず、３０ｋΩ／□〜３０ＭΩ／□の範囲内
で、わずかに負のＴＣＲ値を、また、このましくは、ま
れに、わずかに正のＴＣＲ値を与える安価な抵抗体材料
に対する強い要望が厳として存在している。このような
材料は医療用機器および高信頼性電子回路網の双方の用
途について特に必要とされる。
【０００８】本発明は、このような抵抗体材料に使用す
るのに適した金属酸化物でドープされた酸化錫よりなる
材料の製造方法を開発することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は極めて望ましい
低ＴＣＲ値を有する厚膜抵抗体を製造するために主とし
て利用される、ＳｎＯ−ＳｎＯ2 −Ｔａ2 Ｏ5 −Ｎｂ2
Ｏ5 系から誘導されるパイロクロール関連化合物を使用
して、酸化錫をタンタルおよび／またはニオブでドーピ
ングしてパイロクロール関連化合物を製造する方法に関
する。
【００１０】すなわち、本発明は、酸化錫にＴａ
2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 をドープして、 式、Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｎｂy2Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２ ただしｘ＝0 〜0.55；ｙ3 ＝0 〜2 ；ｙ2 ＝0 〜2 ；ｙ
1 ＝0 〜0.5 であり、ｙ1 ＋ｙ2 ＋ｙ3 ＝2 である式に
相当するパイロクロールを生成する方法であって、Ｓｎ
Ｏ，ＳｎＯ2 とＴａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 およびその混合
物からなる群から選ばれる金属五酸化物の微粉混合物を
非酸化性雰囲気中で５００℃以上の温度で焼成するパイ
ロクロール関連化合物を製造する方法を提供する。
【００１１】
【実施例】
Ｘ線分析から明らかなように、ＳｎＯ−ＳｎＯ2 −Ｔａ
2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 系から得られた前記の化合物はパイ
ロクロール関連構造を有している。しかし、このパイロ
クロール関連構造の正確な性質は未だ解明されていな
い。該化合物を称呼する便宜上、“パイロクロール”お
よび“パイロクロール関連化合物”という用語は互換的
に使用される。
【００１２】厚膜抵抗体組成物に添加するために前記の
パイロクロールを別途に製造すること、または、導電相
の一成分としてまたは完成された抵抗体材料として直接
該組成物を製造することが望ましいかどうかにかわりな
く、様々な作業条件下で抵抗体特性（特に、ＴＣＲ）に
悪影響を与えるような化学的副反応を実際的に完全にな
くすために、使用する金属酸化物は全て高純度のものが
好ましい。例えば、金属酸化物の純度は９９wt％以上で
あり、99.5wt％またはこれ以上の純度が好ましい。Ｓｎ
Ｏ2 の場合、純度は特に絶対的要因である。
【００１３】パイロクロール成分類（即ち、ＳｎＯ，Ｓ
ｎＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 および／またはＮｂ2 Ｏ5 ）の粒径
は、パイロクロールを製造する際の、その技術的効果の
観点からすれば、何ら重要な要件ではない。しかし、完
全な混合と完全な反応を促進させるために、該成分類は
微粉体であることが好ましい。一般的に好ましい粒径は
0.1 〜８０μm であり、特に好ましい粒径は１０〜４０
μm である。パイロクロール関連化合物類（パイロクロ
ール類）自体は、ＳｎＯ，ＳｎＯ2 および金属五酸化物
の微粉体混合物を非酸化性雰囲気中で５００〜１１００
℃で焼成することによって製造される。好ましい焼成温
度は７００〜１０００℃である。
【００１４】本発明の製造方法により製造されたパイロ
クロールを使用して厚膜抵抗体の導電相を製造するに
は、次の二種類の基本的方法がある。その第一の方法
は、パイロクロール粉末５〜９５wt％、ＳｎＯ2 粉末９
５〜５wt％と混合し、そして、この混合物を焼成して導
電相を製造することからなる。好ましいパイロクロール
粉末の使用量は２０〜９５wt％である。
【００１５】導電相を形成する第２の方法では、Ｓｎ
Ｏ，ＳｎＯ2 および金属五酸化物の微粉体混合物を調製
する。ここで、ＳｎＯ対金属五酸化物のモル比は1.4 〜
3.0 であり、また、ＳｎＯ2 はＳｎＯおよび金属五酸化
物の化学量論的な量よりも過剰量配合される。ＳｎＯ2
は全酸化物類のうち５〜９５wt％を構成する。次いで、
この混合物を６００〜１１００℃で焼成する。かくし
て、パイロクロールは一個の固相として生成され、そし
て、過剰量のＳｎＯ2 は焼成反応生成物の第２層を構成
する。パイロクロールを単独で製造する場合、好ましい
焼成温度は６００〜１０００℃である。
【００１６】このような方法で形成された導電相を無機
結合剤および有機媒質と混合して、スクリーンの印刷の
可能な厚膜組成物を製造することができる。或る場合に
は、ＳｎＯ2 を組成物に添加して抵抗率のレベルを変化
させること、または、抵抗の温度係数を変化させること
が望ましいこともある。しかし、このようなことは、使
用すべき無機結合剤の組成を変化させることによって為
し得る。以下本発明の製造方法により製造されたパイロ
クロールを使用して抵抗体を製造するにあたって考慮す
べき事項について説明する。
【００１７】 Ａ 無機結合剤 前記のパイロクロールを含有する抵抗体用の無機結合剤
として最も頻繁に使用されるものはガラスである。この
ガラスは９００℃未満の融点を有する、実質的に鉛、カ
ドミウムまたはビスマスのいずれをも含有しないガラス
組成物である。好ましいガラスフリットはホウケイ酸の
バリウム、カルシウムまたはその他のアルカリ土類金属
塩のようなホウケイ酸塩である。このようなガラスフリ
ットの製造は周知であり、また、例えば、酸化物の形を
したガラス構成成分をいっしょに溶融させ、そして、該
溶融組成物を水中に注ぎ入れてフリットを製造すること
からなる。当然、バッチ成分はフリット製造の常用条件
下で所望の酸化物をもたらすような化合物であればどん
な化合物であってもかまわない。例えば、酸化硼素は硼
酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから得られ、酸
化バリウムは炭酸バリウムから得られる。ガラスはボー
ルミル中で水と共に微粉砕（磨砕）してフリットの粒径
を低下させ、そして、実質的に均一な粒径のフリットを
得ることが好ましい。
【００１８】本発明の製造方法により製造されたパイロ
クロールを使用して製造する抵抗体組成物に特に好まし
いガラスフリットはＳｎＯ2 １０〜５０モル％、Ｂ2 Ｏ
3 ２０〜６０モル％、ＢａＯ１０〜３５モル％、ＣａＯ
０〜２０モル％、ＭｇＯｏ〜１５モル％、ＮｉＯ０〜１
５モル％、Ａｌ2 Ｏ3 ０〜１５モル％、ＳｎＯ2 ０〜５
モル％、ＺｒＯ2 ０〜７モル％および金属フッ化物０〜
５モル％（ここで、該金属はアリカリ金属類、アリカリ
土類金属類およびニッケルからなる群から選択され
る。）からなり；Ｂ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＋Ｓ
ｎＯ2 ＋ＺｒＯ2 のモル比は0.8 〜４であり；ＢａＯ，
ＣａＯ，ＭｇＯ，ＮｉＯおよびＣａＦ2 の全量は１５〜
５０モル％であり；そして、Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，Ｓ
ｉＯ2 ，ＳｎＯ2 およびＺｒＯ2 の全量は５０〜８５モ
ル％（好ましくは、６０〜８５モル％）であり；Ｂｉ，
ＣｄおよびＰｂを含有しないフリットである。このよう
なガラス類が特に望ましい。なぜなら、このようなガラ
スは前記のパイロクロールと併用した場合、高い抵抗レ
ベルで、極めて高い正の高温抵抗温度係数(Hot Tempera
ture Coefficient of Resistance, HTCR) 値をもたらす
からである。
【００１９】このようなガラス類は、所望成分を所望の
割合で混合し、そして、この混合物を加熱して溶融物を
生成することからなる常用のガラス製造技術によって製
造される。当業界で周知なように、加熱はピーク温度ま
で行なわれ、また、溶融物が完全に液化し、そして、均
質になるような時間にわたって行なわれる。現行の製造
作業では、成分をプラスチックボールと共にポリエチレ
ンジャーの中で振盪することによって予備混合し、そし
て、その後、白金製のルツボの中で所望の温度で溶融す
る。この溶融物を１１００〜１４００℃のピーク温度で
１〜1.5 時間にわたって加熱する。その後、この溶融物
を冷水中に注ぎ込む。急冷中の水の最大温度は、水対溶
融物の容量比を増大させることによってできるだけ低い
温度に維持する。水から粗製フリットを分離した後、こ
のフリットを風乾するか、またはメタノールで洗浄する
ことによって水を置換することによって残留水を除く。
次いで、この粗製フリットを、アルミナボールを使用し
て、アルミナ容器中で３〜１５時間にわたってボールミ
ル磨砕する。粗製フリットによって捕捉されるアルミナ
は、もしあるとしても、Ｘ−線回折分析によって測定さ
れるように、認められうる制限範囲内ではない。
【００２０】微粉砕されたフリットスラリーをミルから
とりだした後、デカントして過剰量の溶剤を除去し、そ
して、フリット粉末を室温で風乾する。次いで、乾燥粉
末を３２５メッシュ篩を篩過させることによって巨大粒
子を全て除去する。
【００２１】フリットの主要な二特性は、これが無機結
晶質粒状材料の液相焼結を促進し、そして、厚膜抵抗体
の製造における加熱−冷却サイクル（焼成サイクル）の
間の失透によって非晶質または結晶質材料を生成するこ
とである。この失透プロセスは先駆非結晶性（ガラス
様）材料と同一の組成を有する単一の結晶相か、あるい
は、先駆ガラス様材料の組成と異なった組成を有する多
くの結晶相のいずれかをもたらす。
【００２２】本発明の製造方法により製造されたパイロ
クロールを使用する抵抗体において特に好ましい結合剤
組成物は、前記のビスマス、カドミウムおよび鉛を含有
しないガラス９５〜99.9wt％と、ＣａＦ2 ，ＢａＦ2 ，
ＭｇＦ2 ，ＳｒＦ2 ，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＫＦおよびＮｉ
Ｆ2 からなる群から選択される金属フッ化物５〜0.1wt
％からなる。このような金属フッ化物をフリットと併用
すると、これらの材料から製造される抵抗体の抵抗率を
低下させる。
【００２３】 Ｂ 有機媒質 有機媒質を使用する主たる目的は、組成物の微粉体をセ
ラミックまたはその他の支持体に容易に塗布できるよう
な形にするために、該組成物微粉体の分散用ビヒクルと
して使用することである。従って、有機媒質はまず第一
に、固形物を適正な安定度で分散させる得るうなもので
なければならない。第二に、有機媒質のレオロジー特性
は、分散液に良好な塗布特性を与えるようなものでなけ
ればならない。
【００２４】ほとんどの厚膜組成物はスクリーン印刷に
よって支持体に塗布される。従って、該組成物は適当な
粘度を有しなければならない。かくして、該組成物は容
易にスクリーンを通過できる。更に、該組成物はスクリ
ーン通過後、迅速に固化し、かくして、良好な分離性を
もたらすために、該組成物はチキソトロープなものでな
ければならない。レオロジー特性が最も重要であるが、
好ましくは、有機媒質も配合して、固形分および支持体
に適正な湿潤性を与え、良好な乾燥速度をもたらし、更
に、手荒な取扱いにも十分に耐えうる乾燥被膜強度を与
え、また、良好な焼成特性を与える。焼成組成物の申し
分のない外観も重要である。
【００２５】これら全ての基準からすれば、広範な不活
性液体類が有機媒質として使用できる。ほとんどの厚膜
組成物の有機媒質は例えば、樹脂の溶剤溶液であり、ま
た、しばしば、樹脂とチキソトロープ剤の双方を含有す
る溶剤溶液である。通常、このような溶剤は１３０〜３
５０℃の範囲内の温度で沸騰する。
【００２６】この目的に断然最もしばしば使用される樹
脂はエチルセルロースである。しかし、エチルヒドロキ
シエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロース
とフェノール樹脂との混合物、低級アルコール類のポリ
メタクリレートエステル、およびエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテルのような樹脂類も使
用できる。
【００２７】厚膜用に最も広範に使用される溶剤は、α
−またはβ−テルピネオールあるいはこれらの混合物の
ようなテルペン類と、ケロシン、ジブチルフタレート、
ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、
ヘキシレングリコール、高沸点アルコール類およびアル
コールエステル類のようなその他の溶剤類の併用物であ
る。これらの溶剤類とその他の溶剤類との様々な組合せ
を配合して各用途に応じた所望の粘度と揮発度を得る。
【００２８】通常使用されるチキソトロープ剤は水添カ
ストール油、その誘導体およびエチルセルロースを含
む。もちろん、チキソトロープ剤を常に添合する必要は
ない。なぜなら、あらゆる懸濁液に固有の剪断減粘性と
組合せられた溶剤／樹脂特性だけがここでは適当だから
である。
【００２９】分散液中の有機媒質対固形物の比率は大幅
に変化させることができる。この比率は分散液の塗布方
法および使用される有機溶剤の種類によって左右され
る。通常、良好な伸びを得るには、分散液は、相補的
に、６０〜９０％の固形分と４０〜１０％の有機媒質を
含有している。このような分散液は通常、半流動体程度
のものであり、そして、一般的には、“ペースト”と呼
ばれる。
【００３０】ペーストは三本ロール練り機で容易に製造
される。低剪断速度、中剪断速度および高剪断速度にお
いてブルツクフィールド粘度計で室温で測定した場合の
ペーストの粘度は典型的には、次の範囲内にある。
【００３１】 有機媒質（ビヒクル）の使用量およびタイプは主に、最
終の所望塗料粘度および印刷厚みによって決定される。
【００３２】 Ｃ 配合および塗布 本発明の方法により製造されたパイロクロールを使用し
て組成物を製造する場合、粒状の無機固形物を有機媒質
と混合し、そして、三本ロール練り機のような適当な装
置で分散させて懸濁液を調製し、かくして、粘度が４se
c -1の剪断速度で、約１００〜１５０Pa.Sの範囲内にあ
る組成物を得る。
【００３３】下記の実験例では、次の方法によって配合
を行なった。
【００３４】ペーストの成分類と必要量よりも約５wt％
少ない量の所定の有機成分類を容器中でいっしょに秤量
する。次いで、この成分類をはげしく混合して均質なブ
レンドを調製し、その後、このブレンドを三本ロール練
り機のような分散装置を通過させて粒子の良好な分散性
を得る。Hegmanゲージを使用して、ペースト中の粒子の
分散状態を測定する。この装置はスチールのブロック中
の、その一端に深さ２５μm （１ミル）の一本の溝と、
その他端に深さ０インチ以下の坂路とからなる。ブレー
ドを使用して、ペーストを溝の長さにそってひきおろ
す。凝集塊の直径が溝の深さよりも大きい場合には、掻
ききずが溝の中にあらわれる。申し分のない分散液なら
ば、典型的には、１０〜１８μm の第４掻ききず点を与
える。十分に分散されたペーストで溝の半分が被覆され
ない点は典型的には３〜８μm である。２０μm の第４
掻ききず測定値および１０μm の“半溝”測定値は分散
が不十分な懸濁液であることを示す。
【００３５】ペーストの製造に使用される有機成分のう
ちの残しておいた５％を添加し、完成配合物の粘度が４
sec -1の剪断速度で１４０〜２００Pa.Sとなるようにペ
ーストの樹脂含量を調節する。
【００３６】次いで、この組成物を、通常はスクリーン
印刷法によって、未乾燥塗膜の厚みが、約３０〜８０ミ
クロン、好ましくは、３５〜７０ミクロンおよび最も好
ましくは４０〜５０ミクロンとなるように、アルミナセ
ラミックのような支持体に塗布する。本発明の電極組成
物は自動印刷法または常法どうりの手作業による印刷法
のいずれかによって支持体に印刷できる。２００〜３２
５メッシュのスクリーンによる自動スクリーンステンシ
ル法を用いることが好ましい。印刷されたパターンは焼
成前に２００℃未満の温度、例えば、約１５０℃の温度
で乾燥させる。無機結合剤および微粉状金属の双方を焼
結させるための焼成は、有機物を約３００〜６００℃で
焼尽し、約８００〜９５０℃の最高温度が約５〜１５分
間にわたって持続されるような温度条件で、換気の行き
とどいたベルトコンベアー炉中で行ない、続いて、過焼
結、中間温度における望ましからざる化学反応または急
速冷却にともなって発生する支持体破壊を防ぐために、
ゆっくりと制御しながら放冷することが好ましい。全体
の焼成手順は約１時間かけて行なうことが好ましい。す
なわち、焼成温度に達するまでに２０〜２５分間焼成温
度が約１０分間、そして、放冷に約２０〜２５分間であ
る。或る場合には、３０分間程度の短い全体サイクル期
間も使用できる。
【００３７】 Ｄ サンプル製造 抵抗温度係数（ＴＣＲ）について試験すべきサンプルは
次のようにして製造した。
【００３８】試験すべき抵抗体配合物のパタ―ンを大き
さが１×１インチの符号をつけたAlsimag ６１４セラミ
ック支持体１０個の各々にスクリーン印刷し、そして、
室温で平衡化させ、次いで、１５０℃で乾燥させた。焼
成前の、乾燥塗膜１０個の各セットの平均厚さはブラッ
シ・サーフアナライザ(Brush Surfanalyzer)で測定した
２２〜２８ミクロンでなければならない。乾燥した印刷
支持体を、３５℃／分の加熱速度で８５０℃にまで加熱
し、８５０℃で９〜１０分静置し、そして、３０℃／分
の放冷速度で室温にまで放冷するサイクルを用いて、約
６０分間かけて焼成する。
【００３９】 Ｅ 抵抗率測定および計算 前記のようにして製造した支持体を温度制御されたチャ
ンバー内のターミナルポストにとりつけ、そして、デジ
タル式オーム計に電気的に接続する。チャンバー内の温
度を２５℃にあわせ、そして、平衡化させ、その後、各
支持体の抵抗率を測定し、その結果を記録する。
【００４０】チャンバーの温度を次いで−５５℃にまで
低下させ、そして、平衡化させ、そして低温抵抗温度係
数(Cold Temperature Coefficient of Resistance, TC
R) を測定し、そして、その結果を記録する。 ＨＴＣＲ＝｛（Ｒ125 −Ｒ25）×(10,000)／Ｒ25｝ppm ／度Ｃ ＣＴＣＲ＝｛（Ｒ-55 −Ｒ25）×(12,500)／Ｒ25｝ppm ／度Ｃ ただし、Ｒ125 、Ｒ25、Ｒ-55 はそれぞれ125 度Ｃ、25
度Ｃ、-55 度ＣにおけるＲの値である。
【００４１】Ｒ25の値およびＨＴＣＲならびにＣＴＣＲ
の値を平均し、そして、Ｒ25の値を２５ミクロンの乾燥
印刷厚さに標準化し、そして、抵抗率を２５ミクロンの
乾燥印刷厚さにおける平方あたりのオームとして報告す
る。多数の試験値の標準化は次の関係式を算出する。 標準化抵抗率 ＝平均測定抵抗率×平均乾燥印刷厚さ（ミクロン）／25ミクロン Ｆ レーザートリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザートリミングは混成微小形電子回路
の製造にとって重要な技法である。（この技法はD.W.Ha
mer およびJ.V.Biggers によって、“Thich Film Hybri
d Microcircuit Technology ”ｐ．１７３ff(Wiley，１
９７２）に詳述されている。）この技法の有用性は、同
じ抵抗性インクを一群の支持体に印刷した特別な抵抗体
の抵抗体がガウス分布に似た分布を示すことを考慮する
ことによって理解できる。全ての抵抗体に同一の設計値
をもたせて適正な回路性能を得るにはレーザーを使用し
て、抵抗体材料の微小部分を除去（揮発）して抵抗値を
そろえる。トリミングした抵抗体の安定性はトリミング
後に生じる抵抗値の部分的変化（ドリフト）の尺度であ
る。抵抗値をその設計値付近にとどめて適正な回路性能
をうるために低抵抗値ドリフト（高安定性）が必要であ
る。
【００４２】 Ｇ 分散係数 分散係数（ＣＶ）は試験した抵抗体の平均および単一抵
抗率の関数であり、これは関係式σ／Ｒavによって表わ
される。ここで、 σ＝｛Σi （Ｒi −Ｒav）2 ／（ｎ−１）｝1/2 の平方根 （式中、Ｒi はサンプルの測定された抵抗率である； Ｒavは全サンプルの計算された平均抵抗率 （Σi Ｒi ／ｎ）である； ｎはサンプルの数である； ＣＶ＝σ／Ｒ×１００％） ［実験例］ 下記の実験例では、Ｃｄ，ＢｉおよびＰｂを含有しない
様々なガラスフリットを使用した。これらフリットの組
成を下記の表１に示す。下記の実験例において、ガラス
フリットを特定するために、以下に挙示されたガラスに
ローマ数字を付す。
【００４３】 表 １ 組成物 ガラス組成物（モル％） 番号 Ｉ II III IV Ｖ VI VII VIII IX Ｘ 成分Ｙ ＢａＯ 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 ＣａＯ 9.52 5.0 5.0 ＭｇＯ 5.0 10.0 10.0 5.0 10.0 10.0 6.5 6.5 ＮｉＯ 5.0 10.0 Ａｌ2 Ｏ3 5.0 Ｂ2 Ｏ3 55.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 37.09 40.0 42.0 ＳｉＯ2 15.0 20.0 23.0 23.0 23.0 25.0 23.0 32.56 27.0 25.0 ＳｎＯ2 25 2.0 2.0 ＺｒＯ2 5.0 2.0 2.0 2.0 1.0 1.0 1.0 ＣａＦ2 1.0 実験例１ パイロクロール製造：タンタルでドーピングされた式Ｓ
ｎ1.75 2+Ｔａ1.75Ｓｎ0.25 4+Ｏ6.625 で示されるスズパ
イロクロール組成物を本発明の第１の目的に従って次の
ように製造した。
【００４４】分散媒として水を使用し、ＳｎＯ71.42
ｇ、Ｔａ2 Ｏ5 117.16ｇおよびＳｎＯ2 11.42 ｇをボー
ルミル磨砕することによって各２００ｇのバッチを２つ
調製した。完全に混合した後、この混合物を乾燥し、そ
してアルミナルツボに入れ、非酸化性（チッ素）雰囲気
の炉中で加熱した。この混合物は最初、６００℃で２４
時間加熱し、そして、その後、９００℃で更に２４時間
加熱した。この混合物を磨砕せず、あるいは、その逆で
焼成中に処理した。
【００４５】 実験例２ 導電相製造：実験例１の方法で製造したパイロクロール
を使用して下記のように抵抗体用の導電相を製造した。
実験例１のパイロクロール１００ｇと精製ＳｎＯ2 ４０
０ｇを各々含有する２つの別々のバッチを磨砕溶媒とし
てイソプロピルアルコールを使用して１時間ボールミル
磨砕した。ボールミル混合が終了した後、パイロクロー
ルとＳｎＯ2 の混合物をチッ素雰囲気下の炉中に配置
し、そして、９００℃±１０℃の温度で２４時間焼成し
た。焼成および放冷後、得られた粉末を磨砕溶媒として
イソプロピルアルコールを固形物２ｋｇあたり５００ｇ
の量で使用して、８時間にわたって各々、Ｙ−磨砕し
た。この２種類の粉末を換気されたフード中に配置し、
室温（約２０℃）で大気に蒸発させることによって乾燥
させた。
【００４６】 実験例３ 導電相製造：実験例１の方法で製造したパイロクロール
を使用して次のように別の導電相を製造した。２０wt％
に相当する量の実験例１のパイロクロールを８０wt％の
ＳｎＯ2 と、磨砕溶媒にイソプロピルアルコールを用い
て、ボールミル中で混合した。得られた混合物を乾燥さ
せ、次いで、窒素雰囲気下の炉中で６００℃で１３時間
加熱した。次いで、この焼成混合物を放冷し、磨砕する
ことによって再粉砕し、そして、９００℃で２４時間に
わたって再加熱した。加熱された最終生成物をイソプロ
ピルアルコール中で再び磨砕して粒径を更に低下させ、
表面積を増大させた。
【００４７】 実験例４〜１１ 厚膜組成物の製造：下記の表２に列挙したペースト固形
物の混合物を前記の方法で２４wt％の有機媒質に分散さ
せることによって８種類の一連のスクリーン印刷可能な
厚膜ペーストを製造した。 組成物の評価：８種類の厚
膜ペーストの各々を使用して前記のような方法で抵抗体
膜を形成した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係
数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定
した。抵抗体ペーストの組成および該組成物から形成し
た抵抗体の電気的性質を次の表２に示す。
【００４８】 表 ２ 配 合 効 果 実験例番号 ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 成 分 ＳｎＯ 1.18 2.50 5.00 7.50 3.68 6.70 6.70 5.86 Ｔａ2 Ｏ5 2.11 4.08 8.16 12.24 12.24 10.75 10.75 9.64 ＳｎＯ2 66.45 63.16 56.58 50.00 53.82 55.45 55.45 48.79 ガラスＩ 27.09 ガラスII 27.09 ガラスIII 31.50 ガラスIV 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 3.50 ガラスVIII 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 ＣａＦ2 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 0.71 抵抗体特性 Ｒav 191.5 27.1 43.3 102.1 80.3 72.97 148.9 20.43 (kΩ／□） ＣＶ（％） 99.7 4.2 4.4 4.2 4.5 10.8 7.2 11.0 ＨＴＣＲ -4254 -282 -200 -222 -177 +57.1 +70.4 -47.8 （ppm/Ｃ） 表２の結果から明らかなように、多量のＴａ2 Ｏ5 の役
割は抵抗率を高めることであり、また、ガラスを一層高
い比率で使用すると１ＭΩ／□よりも高い抵抗率が得ら
れる。また、表２のデータは、別のガラス組成物を使用
すると一層負のＨＴＣＲ値が得られることを例証してい
る。実際、正のＨＴＣＲ値も得られる。要するに、本実
験例の組成物および方法を使用し、パイロクロールまた
はガラスの量を増大させることによっておよび／または
別のガラスを使用することによって、２０ｋΩ／□〜２
０ＭΩ／□の全範囲にわたって抵抗率を制御できる。
【００４９】実験例１２〜１９厚膜組成物の製造：下記
の表３に列挙した様々な量の固形物の混合物を前記の方
法で２４wt％の有機媒質に分散させることによって８種
類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜ペーストを製造し
た。 組成物の評価：８種類の厚膜組成物の各々を使用
して前記のような方法で一連の抵抗体膜を製造した。焼
成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）および
高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペー
ストの組成および該組成物から製造した抵抗体の電気的
性質を次の表３に示す。
【００５０】 表 ３ 抵抗体の電気的性質に対するＳｎＯおよびＳｎＯ2 配合成分の効果 実験例番号 12 13 14 15 16 17 18 19 成 分 ＳｎＯ 65.66 2.50 61.58 5.00 6.70 Ｔａ2 Ｏ5 4.08 4.08 4.08 8.16 8.16 8.16 10.75 10.75 ＳｎＯ2 65.66 63.16 61.58 56.58 62.15 55.45 ガラスVIII 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 ガラスIV 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 ガラスＩ 27.09 27.09 ＣａＦ2 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 抵抗体特性 Ｒav 1783.0 “高” 27.1 1491.0 “高” 43.3 702.9 149.9 (kΩ／□） ＣＶ（％） 78.0 4.2 81.4 4.4 188.5 7.2 ＨＴＣＲ -6998 -282 -200 -6708 -200 -4285 +70 （ppm/Ｃ） （注）“高”は250 ＭΩ／□以上であることを示す。
【００５１】ＳｎＯが配合されていなければ、抵抗体は
高い負のＨＴＣＲ値および受容することのできないほど
高いＣＶ値を有することとなるので、ＳｎＯは本発明の
抵抗体のパイロクロール部分の必須成分である。このこ
とは実験例１２のデータにより実証されている。他方、
ＳｎＯをＳｎＯ2 と併用せず単独で使用した場合、得ら
れる焼成材料は抵抗体ではなく、絶縁体である。また、
実験例１４は、ＳｎＯとＳｎＯ2 を併用した抵抗体は全
て例外なく良好なＨＴＣＲ値、良好なＣＶ値および全く
申し分のない抵抗率を有することを実証している。 実
験例１５〜１７は、系中でＴａ2 Ｏ5 を多量に有する実
験例１２〜１４と同じ現象を示すことを例証している。
最後に、実験例１８と１９はＴａ2 Ｏ5 の配合量がわず
かに高い別のガラス組成物の使用例を示す。
【００５２】 実験例２０〜２５ 厚膜組成物の製造：実験例１のパイロクロール組成物と
ＳｎＯ2 および無機結合剤からなる混合物を前記の方法
で２４wt％の有機媒質中に分散させることによって６種
類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を調製し
た。無機結合剤として三種類の異なったガラスを使用し
た。また、パイロクロール／ＳｎＯ2 の比率も変化させ
た。
【００５３】組成物の評価：６種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）
および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗
体ペーストの組成および該ペーストから製造した抵抗体
の電気的性質を次の表４に示す。
【００５４】 表 ４ ＳｎＯ2 ／パイロクロール配合効果 実験例番号 20 21 22 23 24 25 成 分 パイロクロール 7.28 7.28 7.28 14.57 14.57 14.57 （注） ＳｎＯ2 65.56 65.56 65.56 58.28 58.28 58.28 ガラスII 25.17 25.17 ガラスIII 25.17 25.17 ガラスVIII 25.17 25.17 ガラスIV 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 ＣａＦ2 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 抵抗体特性 Ｒav 112.6 69.3 19.9 423.21 139.1 29.1 (kΩ／□） ＣＶ（％） 6.9 6.3 12.5 5.3 4.7 22.3 ＨＴＣＲ +174 -88 -502 +431 +396 -814 （ppm/Ｃ） （注）表中の“パイロクロール”はＳｎ1.75 2+Ｔａ1.75Ｓｎ0.25 4+Ｏ6.625 であ る。
【００５５】実験例１７のデータを実験例２０のデータ
と比較し、実験例１８のデータを実験例２１のデータと
比較し、そして、実験例１９のデータを実験例２２のデ
ータと比較すると、パイロクロールの量を増加させれば
一層高い抵抗率が得られることが理解される。これら同
一のデータはまた、別のガラス組成物を使用すればＨＴ
ＣＲをコントロールできることを示している。
【００５６】実験例２６〜３８厚膜組成物の製造：実験
例３の導電相と無機結合剤からなる混合物を前記の方法
で２４wt％の有機媒質に分散させることによって１３種
類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を形成し
た。三種類の異なったガラスを基本的な無機結合剤とし
て使用した。
【００５７】組成物の評価：１３種類の厚膜組成物の各
々を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を製造
した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（Ｃ
Ｖ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。
抵抗体ペーストの組成および該ペーストから製造した抵
抗体の電気的性質を次の表５に示す。
【００５８】 表 ５ （その１） 抵抗体の電気的性質に対するガラス組成物の効果 実験例番号 26 27 28 29 30 31 32 成 分 実験例３ 66.86 65.51 74.28 66.27 67.62 68.97 70.33 の導電相 ガラスVIII 29.71 30.93 23.10 ガラスIII 30.29 29.08 27.86 26.64 ガラスII − − − − − − − ガラスIV 3.11 3.24 2.30 3.11 2.98 2.84 2.70 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav 68.4 83.7 44.6 1134.4 728.3 488.7 422.2 (kΩ／□） ＣＶ（％） 4.1 6.0 3.8 5.2 10.0 4.7 7.1 ＨＴＣＲ -5 -6 -126 +317 +350 +392 +398 （ppm/Ｃ） 表 ５ （その２） 抵抗体の電気的性質に対するガラス組成物の効果 実験例番号 33 34 35 36 37 38 成 分 実験例３ 67.62 66.27 62.13 60.78 60.81 61.08 の導電相 ガラスVIII − − − − − − ガラスIII − − − − − − ガラスII 29.08 30.29 34.04 35.25 36.22 35.95 ガラスIV 2.98 3.11 3.51 3.65 2.97 2.98 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav 751.94 1394.3 7459 10214 32890 85140 (kΩ／□） ＣＶ（％） 6.8 9.4 8.4 9.9 4.8 9.75 ＨＴＣＲ +385 +320 +257 +100 +3 -129.5 （ppm/Ｃ） 実施例２６〜３８は、組成物がビスマス、カドミウム、
鉛を含有しないタイプのものである場合、導電相中の本
発明の方法により製造したパイロクロールの配合量を高
めて一層高い抵抗率を得ることによって、さらにまた、
無機結合剤の組成を変化させることによって、３０ｋΩ
／□〜１００ＭΩ／□に及び全範囲の抵抗体を組立てら
れることを明白に例証している。
【００５９】 実施例３９〜４５ 厚膜組成物の製造：前記の全ての実施例で使用されたタ
ンタルのかわりにニオブをドーピング剤として使用し、
パイロクロールを含有する一連のスクリーン印刷の可能
な厚膜組成物を製造した。ＳｎＯ／Ｎｂ2 Ｏ5 ／ＳｎＯ
2 （２：１：31.96 モル比）の混合物をボールミル磨砕
することによってニオブ含有配合物を製造した。
【００６０】ボールミル磨砕した混合物を大気下の炉中
で１００℃±１０℃の温度で乾燥した。その後、窒素雰
囲気の炉中で９００℃で２４時間加熱した。この焼成生
成物を次いで更に微粉砕してその表面を増大させた。実
験例３９〜４２では、前記のニオブ含有パイロが抵抗体
の導電相の基本成分であった。実験例４３〜４５では、
ニオブ型材料と同じ方法で製造したタンタル型パイロク
ロールを、極く少量のニオブ型材料と共に基本導電相と
して使用した。タンタル型パイロクロールはモル比が
２：１：28.65 のＳｎＯ／Ｔａ2 Ｏ5 ／ＳｎＯ2 混合物
から製造した。
【００６１】組成物の評価：７種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）
および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。厚膜
ペーストの組成および該ペーストから製造した一連の抵
抗体の各々の電気的性質を次の表６に示す。
【００６２】 表 ６ ニオブ系スズパイクロールの特性 実験例番号 39 40 41 42 43 44 45 成 分 Ｎｂ系導電相 66.86 65.51 74.28 66.27 67.62 68.97 70.33 Ｔａ系導電相 66.86 65.51 74.28 66.27 67.62 68.97 70.33 ガラスＸ 29.1 ガラスVIII 29.1 ガラスIII 29.1 28.7 28.7 28.7 ガラスII 29.1 ガラスIV 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9 2.9 2.9 ＣａＦ2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.32 0.3 0.3 抵抗体特性 Ｒav 2.373 0.5677 13.251 16.912 0.712 0.602 0.629 (kΩ／□） ＣＶ（％） 4.9 2.7 9.1 4.6 4.7 7.2 10.6 ＨＴＣＲ -3582 -3453 -3559 -3556 +176 +95 +4 （ppm/Ｃ） 実験例３９〜４２は、Ｎｂ型導電相がタンタル型導電相
の電気的性質とは異なる電気的性質を有している事実を
例証している。即ち、Ｎｂ型パイロクロールは極めて高
い負のＨＴＣＲ値によって示されるように半導体的特性
を示すのに対して、タンタル型パイロクロールは金属型
の挙動（即ち、温度が上昇するにつれて、抵抗値も上昇
すること）を示す。
【００６３】実験例４３〜４５は、タンタル型厚膜抵抗
体組成物用のＴＣＲ変性剤としてＮｂ型導電相の使用を
例証する。特に、Ｎｂ型材料は抵抗値をほとんど変化さ
せることなく、ＨＴＣＲ値を相当変化させる。
【００６４】 実験例４６ 抵抗体用の導電相を次のように製造した。
【００６５】ＳｎＯ2 405.7 ｇ、Ｔａ2 Ｏ5 58.5ｇおよ
びＳｎＯ35.71 ｇからなる微粉体混合物を、磨砕用溶媒
として蒸留水を使用し、１時間にわたってボールミル粉
砕することによって製造した。この磨砕混合物を１２０
℃の炉中で乾燥した。次いで、この乾燥混合物をアルミ
ナ製のルツボに入れ、そして、８７５℃で２４時間加熱
した。８７５℃での加熱が終了した後、磨砕溶媒に蒸留
水を使用して、こり反応混合物を６時間Ｙ−磨砕した。
その後、１００℃の炉中で乾燥した。
【００６６】前記の方法における反応体類の特性は、焼
成生成物が実験例１と同じ式を有するパイロクロール２
０wt％と遊離ＳｎＯ2 ８０wt％とを含有するものであ
る。この手順は当然、パイロクロール合成と導電相の形
成とを別々の操作で行なうことを避けるためのものであ
る。
【００６７】実験例４７〜５１厚膜組成物の製造：下記
の表７に列挙した固形物の混合物を前記の方法で２６wt
％の有機媒質に分散させることによって５種類の一連の
スクリーン印刷可能な厚膜組成物を製造した。
【００６８】組成物の評価：５種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で抵抗体膜を形成した。焼
成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）および
高温抵抗係数（ＨＴＣＲ）を測定した。組成物およびそ
の電気的性質を次の表７に示す。
【００６９】 表７ 導電相およびガラス配合効果 実験例番号 ４７ ４８ ４９ ５０ ５１ （固体含量，wt％） 成 分 実験例４６の導電相 70.33 67.62 67.62 70.30 67.62 ガラスIII - - 29.07 - - ガラスIX 26.64 29.07 - - - ガラスII - - - 26.63 29.07 ガラスIV 2.70 2.97 2.97 2.70 2.97 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav（ＭΩ／□） 0.149 0.229 0.930 1.268 2.169 ＣＶ（％） 2.6 5.4 4.8 5.5 7.8 ＨＴＣＲ(ppm／度Ｃ） +172 +141 +298 +369 +288 表７のデータは、導電相の濃度が増大すると抵抗値が下
がり、そして、ＨＴＣＲが上昇することを示している。
ガラス組成物の、抵抗値およびＨＴＣＲの双方を変化さ
せる効果は実験例４８，４９および５１の結果を比較す
ることによって、また同様に、実験例４７と実験例５０
の結果を比較することによって実証される。注目すべき
ことは、高い抵抗値範囲内の全てのＣＶ値が例外なく受
容可能な範囲内にあること、即ち、ＣＶ値は全て約１０
％未満であることである。
【００７０】 実験例５２〜５６ 厚膜組成物の製造：実験例２の導電相、Ｙ−磨砕したＳ
ｎＯ2 および無機結合剤からなる混合物を前記の方法で
２６wt％の有機媒質に分散させることによって５種類の
一連のスクリーン印刷可能な厚膜ペーストを製造した。
【００７１】組成物の評価：５種類の厚膜ペーストの各
々を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。
焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）およ
び高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペ
ースト固形物の組成物および該ペーストから形成した抵
抗体の電気的性質を次の表８に示す。
【００７２】 表８ 低端パイロクロール抵抗体 実験例番号 ５２ ５３ ５４ ５５ ５６ （固体含量，wt％） 成 分 実験例２の導電相 33.81 43.95 50.72 59.51 67.62 ＳｎＯ2 33.81 23.67 16.91 8.11 - ガラスVIII 29.08 29.08 29.08 29.08 29.08 ガラスIV 2.98 2.98 2.98 2.98 2.98 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav（ｋΩ／□） 29.5 35.8 44.2 52.8 67.1 ＣＶ（％） 6.2 3.2 3.9 5.1 5.0 ＨＴＣＲ(ppm／℃） -78 +8 +19 +52 +49 表８のデータは“低端(low-end) ”抵抗体の形成に本発
明が有用であることを例証している。特に、導電相対Ｓ
ｎＯ2 の比率を高めることによって、抵抗値を高めるこ
とができ、更に、ＨＴＣＲ値を正にすることができる。
ＣＶ値はこの範囲の全体にわたって極めて良好な値に維
持される。
【００７３】 実験例５７ 抵抗体用の導電相を本発明の製造方法により得られたパ
イクロールを使用して次のように製造した。
【００７４】ＳｎＯ26.78 ｇ、Ｔａ2 Ｏ5 43.94 ｇおよ
びＳｎＯ2 429.28ｇを含有する微粉体混合物を磨砕溶媒
の蒸留水中で１時間にわたってボールミル磨砕した。磨
砕混合物を１００℃の炉中で乾燥させた。次いで、この
乾燥混合物をアルミナ製のルツボに入れ、そして、チッ
素雰囲気下で８７５℃で２４時間にわたって加熱した。
放冷後、磨砕溶媒として再び蒸留水を使用して焼成組成
物を６時間にわたってＹ−磨砕した。磨砕組成物を次い
で約１００℃の炉中で乾燥させた。
【００７５】実験例５８〜６０厚膜組成物の製造：実験
例５７の導電相、ＳｎＯ2 およびガラスからなる混合物
を前記の方法で２６wt％の有機媒質に分散させることに
よって３種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜ペース
トを製造した。
【００７６】組成物の評価：３種類の厚膜ペーストの各
々を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。
焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）およ
び高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペ
ーストの固体含量の組成および該ペーストから形成した
抵抗体の電気的性質を次の表９に示す。
【００７７】 表９のデータも同様に、平均抵抗率およびＨＴＣＲをコ
ントロールするのに別のガラスからなる本発明が有用で
あることを示している。これら３種類の低端抵抗体はい
ずれも極めて低い分散係数を有していた。
【００７８】 実験例６１〜６５ 厚膜組成物の製造：実施例５７の導電相、実施例３９〜
４５のニオブ型導電相、ＳｎＯ2 およびガラスからなる
混合物を前記の方法で２５wt％の有機媒質に分散させる
ことによって５種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜
ペーストを製造した。 組成物の評価：５種類の厚膜ペ
ーストの各々を使用して前記のような方法で一連の抵抗
体膜を形成した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散
係数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測
定した。抵抗体ペーストの組成および該ペーストから製
造した抵抗体の電気的性質を次の表１０に示す。
【００７９】 表１０ ＴＣＲ変調剤としてニオブ型パイロクロールを含有する３０ｋΩ／□−３０Ｍ Ω／□抵抗体 実験例番号 ６１ ６２ ６３ ６４ ６５ （固体含量，wt％） 成 分 実験例５７のＴａ型導電相 38.95 67.62 37.82 66.86 64.19 実験例４２のＴａ型導電相 - - 27.01 - - Ｎｂ型導電相 - 0.68 27.01 0.41 - ＳｎＯ2 28.67 - - - ガラスVIII 29.08 7.44 - - - ガラスIV 2.98 2.98 2.97 2.97 3.24 ガラスIX - 20.96 - - - ガラスIII - - 29.17 ガラスII - - 29.44 32.57 Ｃ2 Ｆ2 0.32 0.32 0.32 0.32 - 表１０のデータもまた同様に、本発明の方法により製造
されたパイロクロールを使用することにより３０ｋΩ／
□〜３０ＭΩ／□の全範囲にわたる抵抗体が形成できる
ことを実証している。また、同データはニオブ型パイロ
クロールならびに該パイロクロールから製造した導電相
がＨＴＣＲ値を調節できることを示している。
【００８０】 実験例６６〜８０ Ａ．パイロクロール製造 １５種類の一連の異なったパイロクロール組成物を本発
明の方法に従って製造した。各々のパイロクロールは各
成分の粉体混合物をアセトンでスラリー化させ、次いで
風乾させることによって製造した。風乾後、この混合物
を磨砕し、そして、アルミナ製のルツボに入れた。そし
て、これをチッ素雰囲気下の炉中で９００℃±２０℃の
温度で２４時間にわたって加熱した。２４時間経過後、
ルツボの加熱を止め、そして、焼成パイロクロールを窒
素素雰囲気中でルツボに入れられたままゆっくりと放冷
した。
【００８１】 Ｂ．評価 １５種類のパイロクロールの各々について、ノレルト(N
orelco) 回折計を使用し、ＣｕＫαで照射することによ
ってＸ−線回折試験を行ない、該パイロクロール中に存
在する固相の数を測定した。各パイロクロールの組成お
よび相データを下記の表１１に示す。
【００８２】さらに、実験例６６，６７，７１，７１，
７２および７３のパイロクロールについては、ギニエ(G
uinier) カメラを用いて強度（Ｉ），Ｈ，ＫおよびＬミ
ラーインデックスおよびＤ−値を測定した。Hgg-Guinie
r データを使用し最小自乗法によりセル(cell)寸法のデ
ータの精度をあげた。かくして得られたセルパラメータ
ーを表１１の次の表１２に示す。
【００８３】 表１１ パイロクロール相データ 実験例 組成 構造式変数(1) 固相(s) 番 号 （モル） ＳｎＯ ＳｎＯ2 Ｔａ2 Ｏ5 Ｘ Ｙ3 Ｙ1 ６６ 2.00 - 1.00 0 2.00 0 (2)+(3) ６７ 2.00 0.25 1.75/2 0 1.75 0.25 (2)+(3) ６８ 2.00 0.50 1.50/2 0 1.50 0.50 (2)+(4) ６９ 2.00 0.75 1.25/2 0 1.25 0.75 (2)+(4) ７０ 1.50 1.00 1/2 0.5 1.00 1.00 (2)+(4) ７１ 1.75 - 1.00 0.25 2.00 0 (2) ７２ 1.65 - 1.00 0.35 2.00 0 (2) ７３ 1.55 - 1.00 0.45 2.00 0 (2) ７４ 1.75 0.25 1.75/2 0.25 1.75 0.25 (2) ７５ 1.75 0.35 1.65/2 0.25 1.65 0.35 (2)+(4) ７６ 1.75 0.45 1.55/2 0.25 1.55 0.45 (2)+(4) ７７ 2.00 0.45 1.55/2 0 1.55 0.45 (2) ７８ 1.65 0.25 1.75/2 0.35 1.75 0.25 (2)+(4) ７９ 1.65 0.45 1.55/2 0.35 1.55 0.45 (2)+(4) ８０ 1.65 0.45 1.55/2 0.35 1.55 0.45 (2)+(4) (1) 構造式、Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２中のＸ，Ｙ1 およびＹ3 変数 (2) パイロクロール (3) Ｓｎ痕跡 (4) ＳｎＯ2 前記のＸ−線回折データは、全ての事例において、タン
タルがパイロクロール構造中に完全に結合されており、
遊離のＴａ2 Ｏ5 は全く存在していないことを実証して
いる。固相の数が２よりも多い例は皆無であった。Ｓｎ
Ｏ2 が全く存在していなかった各例においては、パイロ
クロール相がたった１つしか存在しないものぱかりであ
った。単一相生成物は実験例７７からも得られた。実験
例６６および６７ではスズであると思われる第２相が極
めて少量であるが示された。
【００８４】パイロクロール成分を焼成する際、市販の
チッ素ガスを使用した。市販のチッ素ガスは痕跡量の酸
素を含有しているので、各組成中の微小量のＳｎＯはＳ
ｎＯ2 に酸化される可能性がある。従って、表１１にお
いて、構造式変数で特定されたパイロクロールの組成は
理論上の組成であり、ＸおよびＹ3 の実際の値はそれぞ
れ示された値よりもわずかに低く、また、わずかに高
い。
【００８５】 表１２ パイロクロールセルパラメーター 実験例番号 セルパラメーター（オングストローム） ６６ 10.5637 ± 0.0002 ６７ 10.5851 ± 0.0003 ７１ 10.5589 ± 0.0004 ７２ 10.5559 ± 0.0004 ７３ 10.5525 ± 0.0004 前記のセルパラメーターはパイロクロール構造自体が立
方体であることを示している。Ｘ−線回折の測定結果も
計算Ｄ−値と実測Ｄ−値とのすぐれた一致性を示した。
【００８６】興味あることには、本発明の方法により製
造されたパイロクロール組成物はパイロクロールの組成
に関連して個別的な色がつきやすい。例えば、ＳｎＯ2
／Ｔａ2 Ｏ5 の比率が漸増する実験例６６〜７０におけ
る肉眼でみえるパイロクロールの色の範囲は次のとうり
である。
【００８７】 さらに、実験例３９〜４５のパイロクロールのような、
ニオブ−含有パイロクロールは、黄色の鉛顔料が使用さ
れるであろう多くの用途において、それを顔料として使
用するに足る明黄色を有していた。他方、若干のパイロ
クロールは全く無色であり、白色の厚膜を製造するのに
使用できる。
【００８８】 実験例８１〜８６ 厚膜組成物の製造：実験例６６，６７，７１，７２およ
び７３のパイロクロールの各々をＳｎＯ2 と混合し、次
いで、この混合物を前記の方法で２６wt％の有機媒質に
分散させることによって、６種類の一連のスクリーン印
刷可能な厚膜組成物製造した。６種類の厚膜組成物の各
々を使用して前記のような方法で一連の抵抗体を製造し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）
および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。各一
連の抵抗体組成物の組成および電気的性質を次の表１３
に示す。
【００８９】 表 １３ 厚膜抵抗体中における種々のパイクロール類の使用 ［実験例番号］ ８１ ８２ ８３ ８４ ８５ ８６ （ 固体含有、重量％ ） パイクロール の成分 実験例６６ 13.51 ６７ 13.51 ６８ 13.51 ７１ 13.51 ７２ 13.51 ７３ 13.51 ＳｎＯ2 54.05 54.05 54.05 54.05 54.05 54.05 ガラスＩＸ 32.43 32.43 32.43 32.43 32.43 32.43 ［抵抗体特性］ Ｒａｖ 61.27 55.12 50.02 54.29 46.36 41.14
ＣＶ（％） 5.4 2.4 2.4 5.5 5.4 3.1 ＨＴＣＲ(ppm/C) +234 +225 -15 +185 +144 -15 前記のデータは、本発明に関連する全てのパイロクロー
ル組成物が抵抗材料として使用されるとき広範囲の抵抗
率とＨＴＣＲ特性を有し、また極めて低いＣＶ特性を有
する厚膜抵抗体の製造に使用できることを証明してい
る。
【００９０】 実験例８７〜８９ 厚膜組成物の製造：実験例２の導電相と無機結合剤を前
記の方法で２６wt％の有機媒質中で混合することによっ
て３種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を製
造した。４種類のガラスとＣａＦ2 を含有する３種類の
異なった主要無機結合剤として使用した。
【００９１】組成物の評価：３種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体を形成し
た。焼成抵抗体の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（Ｃ
Ｖ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。
抵抗体ペーストの組成および該ペーストから形成した一
連の抵抗体の電気的性質を次の表１４に示す。
【００９２】 前記のデータは１０2 倍の範囲に及ぶ抵抗値を有する抵
抗体の形成に実験例２の導電相が有用であることを証明
している。これらの導電相はいずれも極めて申し分のな
いＣＶ値と良好な正のＨＴＣＲ値を有していた。
【００９３】前記のデータから明らかなように、本発明
の方法により製造されたパイロクロールを含有する抵抗
材料は温度変化に対して極めて鈍感であり、また、高
温、高湿条件に対して極めて耐性である抵抗体をもたら
すことができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＳｎＯと、ＳｎＯ2 と、Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｎ
    ｂ2 Ｏ5 およびそれらの混合物からなる群から選択され
    る金属五酸化物の微粉混合物とを、非酸化性雰囲気中
    で、５００℃以上の温度で焼成して Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｎｂy2Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２ に相当するパイロクロール関連化合物を製造し、 ｙ1 ＋ｙ2 ＋ｙ3 ＝２；であることを特徴とするパイロ
    クロール化合物の製造方法。
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