JPS58219703A - 酸化錫を含む導電相の製造方法 - Google Patents

酸化錫を含む導電相の製造方法

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JPS58219703A
JPS58219703A JP58095135A JP9513583A JPS58219703A JP S58219703 A JPS58219703 A JP S58219703A JP 58095135 A JP58095135 A JP 58095135A JP 9513583 A JP9513583 A JP 9513583A JP S58219703 A JPS58219703 A JP S58219703A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化スズのドーピング方法に関する。
さらに詳細には2本発明は厚膜抵抗体中で使用されるパ
イロクロール(pyrochlore)関連化合物の製
造方法に関する。
厚膜材料は金属、ガラスおよび/またはセラミック粉末
を有機媒質に分散させた混合物である。
不導性支持体に塗布して導電性、抵抗性または絶縁性塗
膜を形成する。これらの材料は様々な電子工学および軽
電気部品に使用される。
このような厚膜組成物の特性は組成物の中の特定の成分
によって左右される。このような厚膜組成物はほとんど
が三種類の主成分を含有している。
導電相は電気的性質を確定し、最終塗膜の機械的性質を
左右する。結合剤(通常は、ガラスおよび/または結晶
性酸化物)は厚膜同士を保持し、そして、該厚膜を支持
体に接着させる。有機媒質(ビヒクル)は分散媒として
機能し、該組成物の塗装特性(特に、そのレオロジー)
を左右する。
マイクロ回路に使用される厚膜抵抗体にとっては高い安
定性とプロセス感受性が低いことが絶対必須要件である
。特に、抵抗体の抵抗率(resistivity) 
(Rav)は広範な温度条件にわたって安定でなければ
ならない。従って2.抵抗温度係数(Thermal 
 Coefficient  of  几esista
nce 、  TCR)はいかなる厚膜抵抗体において
も決定的に重要な変数である。厚膜抵抗体組成物は機能
(導電)相と永久結合剤相とからなるので、導電相およ
び結合剤相の特性ならびにその導電相と結合剤相同志の
相互作用および支持体との相互作用は抵抗率(Rav)
およびTCR値の双方に影響を及ぼす。
従来、厚膜抵抗体組成物は普通、貴金属酸化物と多酸化
物(polyoxide)ならびに、場合により。
卑金属酸化物とその誘導体からなる機能用を有していた
。しかし、これらの材料を配合して高抵抗率の膜を作成
した場合、多くの欠点を有していた。
例えば、貴金属を配合して適当な低TCR値を得ようと
すると、貴金属の電力取扱適性は著しく劣る。
他方、貴金属を配合して良好な電力取扱適性を得ようと
すれば、TCR値が著しく負になる。更に。
Ru 02のような金属酸化物およびルテニウムパイロ
クロールのような多酸化物を抵抗体用の導電相として使
用する場合、空気焼成しなければならない。従って、こ
のような材料を安価な卑金属ターミナルと共に使用する
ことはできない。更にまた。
穴開化金属のような卑金属を使用する場合、該卑金属を
配合してその電力取扱能力を損うことなく商い抵抗値(
例えば、≧60にΩ/口)を得ることはできなかった。
抵抗体中での使用について評価された卑金属材料はAs
2O5、Ta205 、5b205およびB i 20
5のようなその他の金属酸化物でドープされた酸化スズ
(sno2)である。これらの材料は米国特許第2.4
90,825号明細書および、  TraHsacti
onsof Br’1tish Ceramic 5o
ciety (1974年1月)Vol 75. 7〜
17頁にり、B、 B1nn5によって開示されている
。しかし、これらの材料は半導体である。即ち、これら
の材料は極めて高い負のTCR値を有する。R,L、 
Whalersとに−M、 Me r zはカナダ特許
第1.063,79’6号明細書に、高抵抗率において
極めて高い負のTCR値を有するS n O2およびT
 a 202を基材とする抵抗体の使用を開示している
。更に、これらの材料は1000℃以上の加工温度を必
要とする。
抵抗体の分野で大きな進歩が達せられたにもかかわらず
、50にΩ/口〜IMΩ/口の範囲内で。
わずかに負のTCR値を、また、このましくは。
捷れに、わずわに正のTC)L値を与える安価な抵抗体
材料に対する強い要望が厳として存在している。このよ
うな材料は医療用器機および高信頼性電子回路網の双方
の用途について特に必要とされる。
本発明は主に、  8nO−8n02−Ta20.−N
b205系から誘導されるパイロクロール関連化合物を
使用して、酸化スズをタンタルおよび/またはニオブで
ドーピングする方法、、および、このドーピングされた
パイロクロール関連化合一、の、極めて望ましい低TC
R値を有する厚膜抵抗体を製造することへの利用に関す
る。
従ってその第1の様相において9本発明は酸化5n2−
xTay3Nby2Sny107−x−y、72であっ
て。
x = 0〜0,55 y3=0〜2 y2=0〜2 yl−0〜05そして y1+y2+g = 2 である式に相当するパイロクロールを生成する方法であ
って、  SnO、5n02とTa205 、 Nb2
O5およびその混合物からなる群から選ばれる金属五酸
化物の微粉混合物を非酸化性雰囲気中で500℃以上の
温度で焼成することからなる方法を提供する。
第2の様相において本発明は、上述のパイロクロールを
含む抵抗体の導電相の形成法であって8nOおよび8 
no 2とT、−1,205* Nb2O5およびこれ
らの混合物からなる群から選択される金属五酸化物の微
粉混合物を非酸化性雰囲気中で、900℃以上の温度で
焼成することからなJ)、  SnO対金属五酸化物の
モル比が1.4〜6.0であり;5n02がSnOおよ
び金属五酸化物よりも化学量論的に過剰な量で存在し、
そして、全金属酸化物類の20〜95N−11%を構成
する方法を提供する。。
第6の様相において本発明は、上記のパイロクロールを
含む抵抗体の導電性を形成する方法であって5n02と
式 %式% で表わされ1式中 X    =O〜0.55; y5   =0〜2: y2   ;0〜2; yl  =0〜05;および y、+y2+y5 = 2 であるパイロクロール関連化合物およびS n 02か
らなる微粉混合物を非酸化性雰囲気中で焼成することか
らなり;前記8n02の配合量が混合物の重量に基いて
20〜95%である方法を提供する。
第4の様相において本発明は上記のパイロクロール化合
物を含む抵抗体要素の形成法であって。
(a)  SnOおよびS n 02  とTa205
.Nb2O5およびこれらの混合物からなる群から選択
される金属五酸化物からなる微粉混合物および焼結温度
が900”C未満の無機結合剤を有機媒質に分散させ。
ここで、  SnO対金属五酸化物のモル比が1.4〜
6.0であり、  5n02はSnOおよび金属五酸化
物よりも化学量論的に過剰な量で存在し、そして、全 
5金属酸化物類の20〜95重量%を構成し、更に。
無機結合剤は分散液の固体含量の5〜45重量係重量酸
する分散液を調製し; (bl  前記工程(a)の分散液のパターン薄層を形
成し; (cl  前記工程(blのパターン層を乾燥し;そし
て。
(d)前記工程(c)の乾燥パターン層を非酸化性雰囲
気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ、無機結合剤
の液相焼結を起こすことによって、前記のパイロクロー
ル化合物を含有する抵抗体素子を形成する方法を提供す
る。
第5の様相において2本発明は上記の導電相を用いて上
記のパイロクロールを含む抵抗体要素の形成法であって
: (a)  特許請求の範囲第2項および/または第6項
に記載の方法によって形成した導電相またはそれらの混
合物および無機結合剤の微粉体を有機媒質に分散させた
分散液であって、無機結合剤が分散液の固体含量の5〜
45重量%であるものを調製し; (b)  前記工程(a)の分散液のパターン薄層を調
製し; (cl  前記工程(b)の・ξターン層を乾燥し;そ
して。
(d)  前記工程(c)の乾燥パターン層を非酸化性
雰囲気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ無機結合
剤の液相焼結を起こす、ことからなる方法を提供する。
第6の様相において本発明は、前記のパイロクロールお
よびS n O2から・抵抗体素子を形成する別の方法
を提供する。
第7の様相において本発明は、スクリーン印刷できる厚
膜抵抗体組成物であって、  SnO、5n02から選
択される金属五酸化物と焼結温度が900℃未満の無機
結合剤からなる微粉体混合物を有機媒質に分散させた分
散液であって、  SnO対金対金属化酸化物ル比は1
.4〜60であり、また、  5n02はSnOおよび
金属五酸化物よりも化学量論的に過剰な量で存在し、そ
して、全金属酸化物類の5〜95重量%を構成するもの
を提供する。
第8の悸相において本発明は、特許請求の範囲第2項ま
たは第3項に記載の方法によって形成した導電相または
これらの混合物および無機結合剤の微粉体“を有機媒質
に分散させて得た分散液からなり。
無機結合剤が分散液の固体含量の5〜451重量%であ
るニスクリーン印刷の可能な厚膜抵抗体組成物を提供す
る。
第9の様相において本発明はスクリーン印刷可能の厚膜
抵抗組成物であって。
2+ 8n 2−xTay 3Nb、Sn、 10.−x−y
 172であり、x   =0〜0.55: y3    =0〜2 ; y2    =0〜2 ; yl   =0〜D、5;および y1+y2+y3 =2 ; である式に相当するパイロクロールとパイロクロールお
よびS n 02の重量を基準にして20〜95−の量
の5n02 :および分散液の固体含量の重量を基準に
して5〜45 wt%の量の無機結合剤からなる微粉体
混合物を有機媒質に分散させて得た分散液からなるもの
を提供する。
第10の様相において本発明は、前記の組成物のいずれ
か、または該組成物の混合物の分散液を乾燥させ、そし
て、非酸化性雰囲気中で焼成させて有機媒質を揮発させ
、かつ、無機結合剤の液相焼結を起こして得られたパタ
ーン薄層からなる抵抗体を提供する。  1 A パイロクロール成分 ・X線分析から明らかなように、  8nO−8n02
−Ta 205 ”’Nb 205系から得られた前記
の化合物はパイロクロール関連構造を有している。しか
し、このパイロクロール関連構造の正確な性質は未だ解
明されていない。該化合物を称呼する便宜上。
―パイロクロール”および6パイロクロ一ル関連化合物
”という用語は互換的に使用される。
厚膜抵抗体組成物に添加するために前記のパイロクロー
ルを別途に製造すること、または、導電相の一成分とし
てまたは完成された抵抗体材料として直接該組成物を製
造することが望ましいかどうかにかかわりなく、様々な
作業条件下で抵抗体特性(特に、TCR)に悪影響を与
えるような化学的副反応を実際的に完全になくすために
、使用する金属酸化物は全て高純度のものが好ましい。
例えば、金属酸化物の純度は99wt%以上であり。
99、5 w t%またはこれ以上の純度が好ましい。
S n O2の場合、純度は特に絶対的要因である。
パイロクロール成分類(即ち、  SnO、5n02 
Ta205および/またはNb2o5)の粒径は、パイ
ロクロールを製造する際の、その技術的効果の観点から
すれば、伺ら重要な要件ではない。しかし。
完全な混合と完全な反応を促進させるために、該成f+
類は微粉体であることが好ましい。一般的に好ましい粒
径は01〜80μmであり、特に好ましい粒径は10〜
40μmである。
パイロクロール関連化合物類(パイ、ロタロール類)自
体は、  SnO、5n02および金属五酸化物の微粉
体混合物を非酸化性雰囲気中で500〜1100°Cで
焼成することによって製造される。好ましい焼成温度は
700〜1000°Cである鵞前記のパイロクロールを
含有する厚膜抵抗体の製造用に適した導電相は二種類の
基本的方法によって製造できる。第一の方法は、パイロ
クロール粉末5〜95 w t%f 5n02粉末95
〜5wt%と混合し、そして、この混合物を焼成して導
電相を製造することからなる。好ましいパイロクロール
粉末の使用量は20〜95wt%である。
導電相を形成する第2の方法では、  8nO,5n0
2および金属五酸化物の微粉体□混合物を調製する。
こ・こて、  SnO対金属五酸化物のモル比は1.4
〜6.0であり、また、  5n02は8nOおよび金
属五酸化物の化学量論的な量より長過剰量配合される。
5n02は全酸化物類のうち5〜95wt% を構成す
る。次いで、この混合物を600〜1100°Cで焼成
する。かくして、パイロクロールは一個の固相として生
成され、そして、過剰量の5n02は焼成反応生成物の
第2層を構成する。パイロクロールを単独で製造する場
合、好ましい焼成温度は600〜1000℃である。
このような方法で形成された導電相を無機結合剤および
有機媒質と混合して、スクリーン印刷の可能な厚膜組成
物を製造することができる。成る場合にはt’  5n
02を組成物に添加して抵抗率のレベルを変化させるこ
と、または、抵抗の温度係数を変化させることが望まし
いこともある。しかし。
このようなことは、使用すべき無機結合剤の組成を変化
させることによっても為し得る。  ・B 無機結合済
1 前記のパイロクロールを含有する抵抗体用の無機結合剤
として最も頻繁に使用されるものはガラスである。この
ガラスは900℃未満の融点を有する。実質的に鉛、カ
ドミニウムまたはビスヤスのいずれをも含有しないガラ
ス組成物である。好ましいガラスフリットはホウケイ酸
のバリウム。
カルシウムまたはその他のアルカリ土類金属塩のような
ホウケイ酸塩である。このようなガラスフリットの製造
は周知であり、また2例えば、酸化物の形をしたガラス
構成成分をいっしょに溶融させ、そして、該溶融組成物
を水中に注ぎ入れてフリットを製造することからなる。
当然、バッチ成分はフリット製造の常用条件下で所望の
酸化物をもたらすような化合物であればどんな化合物で
あってもか捷わない。例えば、酸化硼素は硼酸から得ら
れ、二酸化ケイ素はフリントから得られ、酸化バリウム
は炭酸バリウムから得られる。ガラスはボールミル中で
水と共に微粉砕(磨砕)してフリットの粒径を低下させ
、そして、実質的に均一な粒径のフリットを得ることが
好ましい。
本発明の抵抗体組成物中で使用するのに特に好ましいガ
ラスフリットは5iO210〜50モルチ。
B20520〜60モル%、 ’Ba010〜35モル
チ。
Ca00〜20モル%、 Mg00〜15モル%、 N
i00〜15モル%、 AJ、20. O〜15モル%
、 5n020〜5モル%、  ZrO20〜7モル係
および金属フッ化物0〜5モル%(ここで、該金属はア
ルカリ金属類、アルカリ土類金属類およびニッケルから
なる群から選択される。)からなり: B20. +ん
#205 / S io2+ 5n02 + ZnO2
のモル比は08〜4であり: B ao e Cao 
t MgOe N + OおよびCa F2の全量は1
5〜50モルチであり;そして。
ん6205 、 B2O5、5i02 、5n02およ
びZ r 02の全量は50〜85モル%(好ましくは
、+50〜85モル%)であり;Bi、CdおよびPb
を含有しないフリットである。このようなガラス類が特
に望ましい。なぜなら、このようなガラスは前記のノξ
イロクロールと併用した場合、高い抵抗レベルで。
極めて高い正の高温抵抗温度係数(HotTemper
ature Coefficient of Re5i
stance、 HTCR)値をもたらすからである。
このようなガラス類は、所望成分を所望の割合で混合し
、そして、この混合物を加熱して溶融物を生成すること
からなる常用のガラス製造技術によって製造される。当
業界で周知なように、加熱はピーク温度まで行なわれ、
また、溶融物か完全に液化し、そして、均質になるよう
な時間にわたって行なわれる。現行の製造作業では、成
分をプラスチックボールと共にポリエチレンジャーの中
で娠とすすることによって予備混合し、そして。
その後、白金製のルツボの中で所望の温度で溶融する。
この溶融物を1100〜1400℃のピーク温度で1〜
1.5時間にわたって加熱する。その後、この溶融物を
冷水中に注ぎ込む。急冷中の水の最大温度は、水対溶融
物の容量比を増大させることによってできるだけ低い温
度に維持する。水から粗製フリットを分離した後、この
フリットを風乾するか、または、メタノールで洗浄する
ことによって水を置換することによって残留水を除く。
次いで、この粗製717ツトを、アルミナボールを使用
して、アルミナ容器)中で6〜15時間にわたってボー
ルミル磨砕する。粗製7リツトによって捕捉されるアル
ミナは、もしあるとしても、X−線回折分析によって測
定されるように、認められうる制限範囲内ではない。
微粉砕された7リツトスラリーをミルからとりだした後
、デカントして過剰量の溶剤を除去し。
そして、フリット粉末を室温で風乾する。次いで。
乾燥粉末を625メツシユ篩を篩過させることによって
巨大粒子を全て除去する。
フリットの主要な工時性は、これが無機結晶質粒状材料
の液相焼結を促進し、そして、厚膜抵抗体の製造におけ
る加熱−冷却サイクル(焼成サイクル)の間の失透によ
って非晶質または結晶質材料を生成することである。こ
の失透プロセスは先駆非結晶性(ガラス様)材料と同一
の組成を有する単一の結晶相か、あるいは、先駆ガラス
様材料の組成と異なった組成を有する多くの結晶相のい
ずれかをもたらす。
本発明のパイロクロール含有抵抗体用の特に好ましい結
合剤組成、物は、前記のビスマス、カドミニウムおよび
鉛を含有しないガラス95〜999wt%と、  Ca
F2 、 BaF2 、 MgF2 、3rF2 、 
NaF 。
LiF、  KFおよびN i F 2からなる群から
選択される余端フッ化物5〜0.1wt%からなる。こ
のような金属フッ化物をフリットと併用すると、これら
の材料から製造される抵抗体の抵抗率を低下させる。
C有機媒質 肩機媒質を使用する主たる目的は1組成物の微粉体をセ
ラミックまたはその他の支持体に容易に塗布できるよう
な形にするために、該組成物微粉体の分散用ビヒクルと
して使用することである。
従って、有機媒質はまず第一に、固形物を適正な安定度
で分散させ得るようなものでなければならない。第二に
、有機媒質のレオロジー特性は、5)散液に良好な塗布
特性を与えるようなものでなければならない。
はとんどの厚膜組成物はスクリーン印刷によって支持体
に塗布され、る。従って、該組成物は適当な粘度を有し
なければならない。かくして、該組成物は容易にスクリ
ーンを通過できる。更に、該組成物はスクリーン通過後
、迅速に固化し、かくして、良好な分離性をもたらすた
めに、該組成物はチキントロープなものでなければなら
ない。レオロジー特性が最も重要であるが、好ましくは
有機媒質も配合して、固形分および支持体に適正な湿潤
性を与え、良好な乾燥速度をもたらし、更に1手荒な取
扱いにも十分に耐えうる乾燥被膜強度を与え、また、良
好な焼成特性を与える。焼成組成物の申し分のない外観
も重要である。
これら全ての基準からすれば、広範な不活性液体類が有
機媒質として使用できる。はとんどの厚膜組成物の有機
媒質は例えば、樹脂の溶剤溶液であり、また、しばしば
、樹脂とチキノ也−プ剤の双方を含有する溶剤溶液であ
る。通常、このような溶剤は13′0〜550℃の範囲
内の温度で沸騰する。
この目的に断然最もしばしば使用される樹脂はエチルセ
ルロースである。しかし、エチルヒドロキシエチルセル
ロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール
樹脂との混合物、低級アルコール類のポリメタクリレー
トエステル、およびエチレングリコールモノアセテート
のモノブチルエーテルのような樹脂類も使用できる。
厚膜用に最も広範に使用される溶剤は、α−まタハβ−
テルピネオールあるいはこれらの混合物のようなチルは
ン類と、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルピ
トール、ブチルカルピトールアセテート、ヘキシレング
リコール、高沸点アルコール類およびアルコールエステ
ル類のようなその他の溶剤類の併用物である。これらの
溶剤類とその他の溶剤類との様々な組合せを配合して各
用途に応じた所望の粘度と揮発度を得る。
通常使用されるチキソトロープ剤は水添カスドール油、
その誘導体およびエチルセルロースを含む。もちろん、
チキントロープ剤を常に添合する必要はない。なぜなら
、あらゆる懸濁液に固有の剪断減粘性と組合せられた溶
剤/樹脂特性だけがここでは適当だからである。
分散液中の有機媒質対固形物の比率は大幅に変化させる
ことができる。この比率は分散液の塗布方法および使用
される有機溶剤の種類によって左右される。通常、良好
な伸びを得るには9分散液は、相補的に、60〜90%
の固形分と40〜10%の有機媒質を含有している。こ
のような分散液は通常、半流動体稠度のものであり、そ
して。
一般的には、°“ペースト″と呼ばれる。
は−ストは三本ロール練り機で容易に製造される。低剪
断速度、中剪断速度および高剪断速度においてブルック
フィールド粘度計で室温で測定した場合のペーストの粘
度は典型的には2次の範囲内にある。
0.2    100−5000 − 300−2000好ましい 600−1500最も好ましい 384      7−40  − 10−25   好ましい 12−18   最も好ましい 有機媒質(ビヒクル)の使用量およびタイプは主に、最
終の所望塗料粘度および印刷厚谷によって決定される。
配合および傾面 本発明の組成物を製造する場合、S状の無機固形物を有
機媒質と混合し、そして、三本ロール練り機のような適
当な装置で分散させて懸濁液を調製し、かくして、粘度
が4 sec  の剪断速度で。
約100〜150Pa、Sの範囲内にある組成物を得る
下記の実施例では2次の方法によって配合を行なった。
ペーストの成分類と必itよりも約5wt%少ない量の
所定の有機成分類を容器中でいっしょに秤量する。次い
で、この成分類をはげしく混合して均質なブレンドを調
製し、その後、このブレンドを三本ロール練シ8機のよ
うな分散装置を通過させて粒子の良好な分散性を得る。
Hegman ゲージを使用して、ペースト中の粒子の
分散状態を測定する。この装置はスチールのブロック中
の、その一端に深さ25μm (1ミ〃)の一本の溝と
、その他端に深さ0インチ以下の坂路とからなる。ブレ
ードを使用して、は−ストを溝の長さにそってひきおろ
す。凝集塊の直径が溝の深さよりも大きい場合には、掻
ききすが溝の中にあられれる。申し分のない分散液なら
ば、典型的には、10〜18μmの第4掻ききす点を与
える。十分に分散されたに一ストで溝の半分が被憶され
ない点は典型的には6〜8μmである。20μmの第4
掻ききす測定値および10μmの6半溝”測定値は分散
が不十分な懸濁峨であることを示す。
ペーストの製造に使用される有機成分のうちの残してお
いた5%を添加し、完成配合物の粘度が45ec−1の
剪断速度で140〜200Pa、Sとなるようには−ス
トの樹脂含量を調節する。
次いで、この組成物を9通常はスクリーン印刷法によっ
て、未乾燥塗膜の厚みが、約30〜80ミクロン、好ま
しくは、35〜70ミクロンおよび最も好ましくは40
〜50ミクロンとなるように、アルミナセラミックのよ
うな支持体に塗布する。本発明の電極組成物は自動印刷
法または常法どうシの手作業による印刷法のいずれかに
よって支持体に印刷できる。200〜325メツシユの
スクリーンによる自動スクリーンステンシル法ヲ用いる
ことが好ましい。印刷されたづターンは焼成前に200
℃未満の温度、例えば、約150″Cの温度で乾燥させ
る。無機結合剤および微粉状金属の双方を焼結させるた
めの焼成は、有機物を約300〜600″Cで焼尽し、
約800〜950℃の最高温度が約5〜15分間にわた
って持続されるような温度条件で、換気の行きとどいた
ベルトコンベヤー炉中で行ない、続いて、過焼結、中間
温度における望ましからざる化学反応または急速冷却に
ともなって発生する支持体破壊を防ぐために、ゆっくり
と制御しながら放冷することが好ましい。全体の焼成手
順は約1時間かけて行なうことが好ましい。即ち、焼成
温度に達するまでに20〜25分間、焼成温度が約10
分間、そして。
放冷に約20〜25分間である。成る場合には。
30分間程度の短い全体サイクル期間も使用できる。
抵抗温度係数(TCR)について試験すべきサンプルは
次のようにして製造した。
試験すべき抵抗体配合物のパターンを、大きさが1×1
インチの符号をつけたAlsimag 614セラミッ
ク支持体10個の各々にスクリーン印刷し。
そして、室温で平衡化させ1次いで、150℃で乾燥さ
せた。焼成前の、乾燥塗膜10個の各セットの平均厚さ
はブラシノ・サーフアナライザ(Brush 8urf
analy’ir)で測定して22〜28ミクロンでな
ければならない。乾燥した印刷支持体を、65℃/分の
加熱速度で850℃にまで加熱し、850℃で9〜10
分静置し、そして、30℃/分の放冷速度で室温にまで
放冷するサイクルを用いて、約60分間かけて焼成する
抵抗率測定および計算 前記のようにして製造した支持体を温度制御されたチャ
ンバー内のターミナルポストにとシつけ。
そして、デジタル弐オーム計に電気的に接続する。
チャンバー内の温度を25℃にあわせ、そして。
平衡化させ、その後、各支持体の抵抗率を測定し。
その結果を記録する。
チャンバーの温度を次いで一55°Cにまで低下させ、
そして、平衡化させ、そして低温抵抗温度係数(Col
d Temperature Coefficient
 ofResistance、  CTCR)を測定し
、そして、その結果を記録する。
n26.C,ノ値オヨヒHTCfLナラヒニCTC′f
Lノ値を平均し、そして、R25,C値を25ミクロン
の乾燥印刷厚さに標準化し、そして、抵抗率を25ミク
ロンの乾燥印刷厚さにおける平方あたりのオームとして
報告する。多数の試験値の標準化は次の関係式で算出す
る。
レーザートリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザートリミングは混成微小形電子回路
の製造にとって重要な技法である。(この技法はり、 
W、 lamerおよびJ、 V、 Biggersに
よって、  ” Th1ch Film Hybrid
 MicrocircuitTechno 1ogy″
p、173ff(Wiley、1972)に詳述されて
いる。)この技法の有用性は、同じ抵抗性インクを一群
の支持体に印刷した特別な抵抗体の抵抗体がガウス分布
に似た分布を示すことを考慮することによって理解でき
る。全ての抵抗体に同一の設計値をもたせて適正な回路
性能を得るにはレーザーを使用して、抵抗体材料の微小
部分を除去(揮発)して抵抗値をそろえる。トリミング
した抵抗体の安定性はトリミング後に生じる抵抗値の部
分的変化(ドリフト)の尺度である。抵抗値をその設計
値近辺にとどめて適正な回路性能をうるために低抵抗値
ドリフト(高安定性)が必要である。
分散係数 分散係数(CV)は試験した抵抗体の平均および単−抵
抗率の関数であり、これは関係式〇/Ravによって表
わされる。ここで。
(式中、  Riは単一サンプルの測定された抵抗率で
ある: aaVは全サンプルの計算された平均抵抗率(ΣiR1
/n)である: nはサンプルの数である; CV=σ/RX100%) 実施例 下記の実施例では、Cd、Biおよびpbを含有しない
様々なガラスフリットを使用した。これらフリットの組
成を下記の表1に示す。下記の実施例において、ガラス
、フリットを特定するために。
以下に挙示されたガラスにローマ数字を付す。
実施例1 パイロクロール製造:メンタルでドーピングされた式S
n1.75Ta+、75SnO,2506,625で示
されるスズパイロクロール組成物を本発明の第1の目的
に従って次のように製造した。
分散媒として水を使用し、  SnO71,42j’。
Ta205117.167および5n0211.42 
k’をボールミル磨砕することによって各200i!−
のパッチを2つ調製した。完全に混合した後、この混合
物を乾燥し、そしてアルミナルツボに入れ、非酸化性(
チッ素)雰範気の炉中で加熱した。この混合物は最初、
600℃で24時間加熱し、そして。
その後、900℃で更に24時間加熱した。この混合物
を磨砕せず、あるいは、その逆で焼成中に処理した。
実施例2 導電相製造:実施例1の方法で製造したパイロクロール
を使用して次に2本発明の第2の目的に従って下記のよ
うに抵抗体用の導電相を製造した。
実施例1のパイロクロール100J?と精製5n024
00ノを各々含有する2つの別々のバッチを磨砕溶媒と
してインプロピルアルコールを使用して1時間ボールミ
ル磨砕した。ボールミル混合が終了した後、パイロクロ
ールと5n02 (Q混合物をチッ素雰囲気下の炉中に
配置し、そして、900°C±10”Cの温度で24時
間焼成した。焼成および放冷後、得られた粉末を磨砕溶
媒としてインプロピルアルコールを固形物2 tcgあ
たり500y−の量で使用して、8時間にわたって各々
、y−磨砕した。この2種類の粉末を換気されたフード
中に配置し、室温(約20°C)で大気に蒸発させるこ
とによって乾燥させた。
実施例6 導電相製造:実施例1の方法で製造したパイロクロール
を使用し1本発明の第3の様相に従って次のように別の
導電相を製造した。
2Qwt%に相当する量の実施例1のパイロクロールを
80 wt%の’5n02と2M砕溶媒にイソプロピル
アルコールを用いて、ボールミル中で混合した。得られ
た混合物を乾暢させ2次いで、チツ素雰囲気下の炉中で
600℃で16時間加熱した。
次いで、この焼成混合物を放冷し、磨砕することによっ
て再粉砕し、そして、900℃で24時間にわたって再
加熱した。加熱された最終生成物をインプロピルアルコ
ール中で再び磨砕して粒径を更に低下させ2表面積を増
大させた。
実施例4〜11 厚膜組成物の製造:下記の表2に列挙したは−スト固形
物の混合物を前記の方法で24wt%の有機媒質に分散
させることによって8種類の一連のスクリーン印刷可能
な厚膜ペーストを製造した。
組成物の評価二8種類の厚膜ペーストの各々を使用して
前記のような方法で抵抗体膜を形成した。
焼成塗膜の平均抵抗率(Rav)、分散係数(CV)お
よび高温抵抗温度係数(HTCR)を測定した。抵抗体
R−ストの組成および該組成物から形成した抵抗体の電
気的性質を次の表2に示す 表   2 配合効果 実施例番号       4   5   6  7成
分 SnO1,182,505,007,50Ta205 
   2.11’  4,08 8.16 12.24
8n02    66.45 63.16 56.5.
8 5D、O[]ガラス I          −−
−−−ガラス 丁I           −−−−ガ
ラス III         −−−−ガラス IV
’           2,63    2.63 
   263   2.66ガラス VIII    
   26.32  26.62  26.32  2
6.32CaF 2                
 i、 32     1.ろ2    1.32  
  1.32抵抗体特性 Rav(kΩ/口)       191,5    
27,1    43.3    102.1CV (
%)        99.7    4.2   4
.4    4.2HTCR(ppm/℃)   −4
254−282−200−222891011 3,686,706,705,86 12,2410,7510,759,6453,825
5,4555,4548,79−−27,09− −2709−− 一−−31,50 2,63−−、3,50 26,32−−− 1,32−0,71 80,3729,7148,92[J、4304.5 
   10.8   ’   7.2   、  11
.0へ177  +57.1   +70.4   −
47.8表2の結果から明らかなように、多量のT a
 205の役割は抵抗率を高めることであり、また、ガ
ラスを一層高い比率で使用すると1MΩ/口よりも高い
抵抗率が得られる。また2表2のデータは、別のガラス
組成物を使用すると一層負のHTCR値が得られること
を例証している。実際、正のH’rCR値も得られる。
要するに2本実施例の組成物および方法を使用し、パイ
ロクロールまたはガラスの量を増大させることによって
および/または別のガラスを使用することによって、2
0にΩ/口〜20MΩ/口の全範囲にわたって抵抗率を
制御できる。
実施例12〜19 厚膜組成物の製造:下記の表6に列挙した俤々な量の固
形物の混合物を前記の方法で24wt%の有機媒質に分
散させることによって8棟類の一連のスクリーン印刷可
能な厚膜ペーストを製造した。
組成物の評価:8種類の厚膜組成物の各々を使用して前
記のような方法で一連の抵抗体膜を製造した。焼成塗膜
の平均抵抗率(Rav)、分散係数(CV)および高温
抵抗温度係数(HT CR)を測定した。抵抗体は−ス
トの組成および該組成物から製造した抵抗体の電気的性
質を次の表6に示す。
抵抗体の電気的性質に対する 成分の効果 SnO−65,662,50 Ta、0.          4.08  4.08
   4.08Sn02          65−6
6  −   63.16ガラスVIII     2
6.32 26.32 26.32ガラスIV    
  2.63 2.63  2.63ガラスI    
  −−− CaFt        1.32 1.32  1.
32抵抗体特性 Rav (K()7口)     1783.0   
高fil     27.1CV (%)      
           4,278.0  − HTCTh (ppm/℃)   −6998−282
SnugよびSn(%配合 固体含量 、wt% ) −61,5B    5.00   −     6.
708.16   B、16   8.1610.75
  10.7561.58  −   56.58  
62.15  55.4526.32 26.32  
26.32  −     −2.63  2,662
.63−− −    −    −  009  27.091.
32  1,32   1.32 1491.0  高” ’  43.3 702.9 
 148.981.4  −/    4.4  18
8.5    7.2−6708  −   −200
−4285    +70SnOが配合されていなけれ
ば、抵抗体は高い負のHTCR値および受容することの
できないほど高いCV値を有することとなるので、Sn
Oは本発明の抵抗体のパイロクロール部分の必須成分で
ある。このことは実施例12のデータにより実証されて
いる。他方、 SnOを5n02と併用せず単独で使用
した場合、得られる焼成材料は抵抗体ではなく、絶縁体
である。また、実施例14は、 SnOと5n02を併
用した抵抗体は全て例外なく良好なHTCR値、良好な
CV値および全く申し分のない抵抗率を有することを実
証している。
実施例15〜17は、系中でTa20gを多量に有する
実施例12〜14と同じ現象を示すことを例証している
。最後に、実施例18と19はTa205の配合量がわ
ずかに高い別のガラス組成物の使用例を示す。
実施例20〜25 厚膜組成物の製造:実施例1のパイロクロール組成物と
5n02および無機結合剤からなる混合物を前記の方法
で24wt%の有機媒質中に分散させることによって6
種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を調製し
た。無機結合剤として三種類の異なったガラスを使用し
た。また、パイロクロール/ S n Otの比率も変
rヒさせたち組成物の評価=6種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率(Rav)、分散係数(CV
)および高温抵抗温度係数(HTC1’t ’)を測定
した。抵抗体ペーストの組成εよび該ペーストから製造
した抵抗体の電気的性質を次の表4に示す。
表  4 Sn02/パイロクロール配合 パイロクロール(1’      728     7
.28    7.288n02          
65.56    65.56    65.56ガラ
スII      25.17 ガラスI11          25.17ガラスV
lll                25.17ガ
ラスTV      1.32   1.32   1
.32CaF、            0.66  
   0,66     0.66抵抗性特性 Rav(KQ/口’)         112.6 
     693      19.9Cv(%)  
        6.9      6,3    1
2.5HTCR(ppm/’C)    +i 74 
    −88   −502(1)表中の1パイロク
ロール”はSn昔5”1.711 sn:;!I”、”
’である。
効果 14.57    14.57    ’14.575
8.28    58.28    58.2825.
17 25.17 25.17 1、32     1.32    1.320.66
     0.7S6    0.66423.2  
  139.1    29.15.3      4
.7    22.5+431      +396 
   −814実施例17のデータを実施例20のデー
タと比較し、実施例18のデータを実施例21のデータ
と比較し、そして、実施例19のデータを実施例22の
データと比較すると、パイロクロールの量を増加させれ
ば一層高い抵抗率が得られることが理解される。これら
同一のデータは才た。別のガラス組成物を使用すればH
TCFLをコントロールできることを示している。
厚膜組成物の製造:実施例3の導電相と無機結合剤から
なる混合物を前記の方法で24 w t%の有機媒質に
分散させることによって16種類の一連のスクリーン印
刷可能な厚膜組成物を形成した。
三種類の異なったガラスを基本的な無機結合剤として使
用した。
組成物の評価:16s類の厚膜組成物の各々を使用して
前記のような方法で一連の抵抗体膜を製造した。焼成塗
膜の平均抵抗率(Rav)、分散係数(CV)および高
温抵抗温度係数(HTCR’)を測定した。抵抗体ペー
ストの組成および該ペーストから製造した抵抗体の電気
的性質を次の表5に示す。
表 5 (つづき) 抵抗体の電気的性質に対するガラス組 施例6の導電相    67.62    66.27
   62.13ラスVITI      −−− ラスITI       −− ラスH29,0830,2934,04ラスI■2.9
8   5,11   3.51aFz       
     O,320,320,32ay  (KQ/
口)      751.9    1394.3  
  7459V (%)           6.8
      9.4     8.4I’CR(ppm
/’C)     +385      +320  
   +257成物の効果 wt% ) 60.7B     60.81    61.083
5.25    36.22    35.953、、
!S5     2.97     2,980.32
      +。
10214   32B90.  851409.9 
    4.8     9.75+100     
 +3   −129.5実施例26〜68は1本発明
の組成物がビスマス、カドミニウム、鉛を含有しないタ
イプのものである場合、導電相中のパイロクロールの配
合量を高めて一層高い抵抗率を得ることによって、さら
にまた、無機結合剤の組成を変化させることによって9
本発明の方法および組成物を使用すれば。
30m1/口〜100MΩ/口に及ぶ全範囲の抵抗体を
組立てられることを明白に例証している。
厚膜組成物の製造:前記の全ての実施例で使用されたタ
ンタルのかわりにニオブをドーピング剤として使用し、
パイロクロールを含有する一連のスクリーン印刷の可能
な厚膜組成物を製造した。
SnO/NbtOi/5nOt (2”、 1 : 3
1.96モル比)の混合物をボールミル磨砕することに
よってニオブ含有配合物を製造した。ボールミル磨砕し
た混合物を大気下の炉中で100℃±10℃の温度で乾
燥した。その後、チッ素雰囲気下の炉中で900℃で2
4時間加熱した。この焼成生成物を次いで更に微粉砕し
てその表面積を増大させた。実施例69〜42では、前
記のニオブ含有パイロクロールが抵抗体の導電相の基本
成分であった。実施例43〜45では、ニオブ型材料と
同じ方法で製造したタンタル型パイロクロールを、極<
少°量のニオブ型材料と共に基本導電相として使用した
。タンタル型パイロクロールはモル比が2=1 =28
.65のS n O/T a2 o、 / S n 0
2混合物から製造した。
組成物の評価=7種類の厚膜組成物の各々を使用して前
記のような方法で一連の抵抗体膜を形成した。焼成塗膜
の平均抵抗率(Rav)、分散係数(CV)および高温
抵抗温度係数(HTCFL ’)を測定した。厚膜ペー
ストの組成2よび該ペーストから製造した一連の抵抗体
の各々の電気的性質を次の表6に示す。
表  6 ニオブ系スズパイロクロー Nb−系導電相      67.6   67.6 
   67.6Ta−系導電相      −−− ガラスX291 ガラスVIII         29.1ガラスII
I              29.1ガラスII ガラスIV       3.03.0   3.0C
aF2       0.3 、  0.3   0.
.3Rav  (Mo2口)      2.373 
   CJ、567  1!1.251CV (%) 
      4.9   2.7   9.IHTCR
(ppm/℃)    −3582−3453−555
9−ルの特性 67.6    2.7    4.0    5.!
165.4   64,1   62.728.7  
 28,7   28.791 3、0   2.9    2.9    2.90.
5    0.3    0.3    0,316.
912  0.712  0.602  0.6294
.6    4.7    72   10.6−35
96   +176    +95      +4実
施例39〜42は、 Nb型導電相がタンタル型導電相
の電気的性質とは異なる電気的性質を有している事実を
例証している。即ち、 Nb型パイロクロールは極めて
高い負のHTCR値によって示されルヨウに半一導体的
特性を示すのに対して、タンタル型パイロクロールは金
属型の挙動(即ち、@度が上昇するにつれて、抵抗値も
上昇すること)を示す。
実施例46〜45は、タンタル型厚膜抵抗体組成物用の
TCR変性剤としてNb型導電体の使用を例証する。特
に、Nb型材料は抵抗値をほとんど変化させることなく
、HTCR値を相当変化させる。
実施例46 抵抗体用の導電相を本発明の第6の目的に従って1次の
ように製造した。
SnO,405,7f 、 Ta20558.5f 2
よび8nO35,71Fからなる微粉体混合物を、磨砕
用溶媒として蒸留水を使用し、1時間にわたってボール
ミル粉砕することによって製造した。この磨砕混合物を
120℃の炉中で乾燥した。次いで、この乾燥混合物を
アルミナ製のルツボに入れ、そして。
875℃で24時間加熱した。875℃での加熱が終了
した後、磨砕溶媒に蒸留水を使用して、この反応混合物
を6時間Y−磨砕した。、その後。
100℃の炉中で乾燥した。
前記の方法における反応体類の特性は、焼成生成物が実
施例1と同じ式を有するパイロクロール20wt%と遊
離Sn0280wt%を含有するようなものである。こ
の手順は当然、パイロクロールの合成と導電相の形成と
を別々の操作で行なうことを避けるためのものである。
実施例47〜51 厚膜組成物の製造:下記の表7に列挙した固形物の混合
物を前記の方法で26wt%の有機媒質に分散させるこ
とによって5種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組
成物を製造した。
組成物の評価:5種類の厚膜組成物の各々を使用して前
記のような方法で抵抗体膜を形成した。
焼成塗膜の平均抵抗率(Rav)、分散係数(CV)お
よび高温抵抗温度係数(H’F9R)を測定した。組成
物およびその電気的性質を次の表7に示す。
表7 導電相およびガラス配合効果 (固体含量、wt%) 成分 実施例46の導電相70.33  67.62 67.
62 70.50 67.62ガラスI  −−’  
29.07 − −ガラスTK  26.64 29.
07 −  − −ガラスll  −−26,6329
゜ ガラスIT  2.70 2.97 2.97 2.7
0 2.97CaFx    O,!12 0.32 
0.32 0.32 0.32抵抗体特性 Ray(MQ/口)0.149  0.229  0.
950  1.268 2.169CV (%)2.6
   5.4  4.8  5.5  7.8HTCE
L(ppm/℃)+172   +141   +29
8  +369  +288表7のデータは、導電相の
濃度が増大すると抵抗値が下がり、そして、 HTCR
が上昇することを示している。ガラス組成物の、抵抗値
およびHTCFtの双方を変化させる効果は実施例4 
B、 、 49および51の結果を比較することによっ
て2才た同様に、実施例47と実施例50の結果を比較
することによって実証される。注目すべきことは、高い
抵抗値範囲内の全てのCV値が例外なく受容可能な範囲
内にあること、即ち、C,’V値は全て約10%未満で
あることである。
厚膜組成物の製造:実施例2の導電相、Y−磨砕した5
n02および無機結合剤からなる混合物を前記の方法で
26wt%の有機媒質に分散させることによって5種類
の一連のスクリーン印刷可能な厚膜ペーストを製造・し
た。
組成物の評価:5種類の厚膜ペーストの各々を使用して
前記のような方法で抵抗体膜を製造した。
焼成塗膜の平均抵抗率(Rav) 、分散係数(cV)
gよび高温抵抗温度係数(l4TCR’)を測定した。
抵抗体ペースト固形物の組成物および該ペーストから形
成した抵抗体の電気的性質を次の表8に示す。
表8 低唱パイロクロール抵抗体 (固体含量、wt%) 成分 実施例2の導電相ろ3.81 43.95 50.72
 59.51 67.62Sn02   33.81 
25.6716.91 8.11 −ガラスVIII 
 29.08 29.0829.0B 29.0829
.08ガラスff   2.9’8 2.98 2.9
8 2゜98 2.98CaF、    0.32 0
.32 0,32 0,32 0.32抵抗体特性 I’%av(KO2口)29.5   35.8  4
4.2  52,8  67.1cv (%)    
 6.2  3.2  3゜?   5.1  5.O
HTCR(ppm/’C) −78+8+19   +
52  +49表8のデータは“低端(low−end
)”抵抗体の形成に本発明が有用であることを例証して
いる。
特lこ、導電相対5n02の比率を高めることによって
、抵抗値を高めることができ、更に、HTCR値を正に
することができる。CV値はCの範囲の全体にわたって
極めて良好な値に維持される。
実施例57 抵抗体用の導電相を本発明の第2の様相に従って次のよ
うに製造した。
SnO26,78t 、 Ta20543.94f @
よびSn0w429.2.8Fを含有する微粉体混合物
を磨砕溶媒の蒸留水中で1時間にわたってボールミル磨
砕した。
磨砕混合物を100℃の炉中で乾燥させた。次いで、こ
の乾燥混合物をアルミナ製のルツボに入れ。
そして、チッ素雰囲気下で875℃で24時間にわたっ
て加熱した。放冷後、磨砕溶媒として再び蒸留水を使用
して焼成組成物を6時間にわたってY−磨砕した。磨砕
組成物を次いで約100℃の炉中で乾燥させた。
実施例58〜6゜ 厚膜組成物の製造:実施例57の導電相+  5n02
およびガラスからなる混合物を前記の方法で26wt%
の有機媒質に分散させることによって6種類の一連のス
クリーン印刷可能な厚膜ペーストを   −製造した。
組成物の評1ifll+:3種類の厚膜ペーストの各々
を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。
焼成塗膜の平均抵抗率(R,av) 、分散係数(CV
) ′j6よび高温抵抗温度係数(HTCR)を測定し
た。
抵抗体ペーストの固体含量の組成および該ペーストから
形成した抵抗体の電気的性質を次の表9に示す。
表9 低唱パイロクロール型抵抗体 成 分        (固体含量、・wt%)実施例
57の導電相  38.95 38.95  38.9
5S n O22B、67 28.67  28.67
ガラスVl11    29.08  −  16.0
9ガラスIK      −29,0812,98ガラ
スIV      2.98  2.98  2.98
CaF、          0.52  032  
 0.32抵抗体特性 aav(KO2口)      32,3   59.
2   38.8CV  (−%)       1.
9   3.7   2.7HTCR(ppm/℃) 
   −35+21   −7表9のデータも同様に、
平均抵抗率8よびHTCRをコントロールするのに別の
ガラスからなる本発明が有用であることを示している。
これら3種−の低唱抵抗体はいずれも極めて低い分散係
数を有していた。
厚膜組成物の製造:実施例57の導電相、実施例69〜
45のニオブ型導電相*  8n02およびガラスから
なる混合物を前記の方法で25vvt%の有機媒質に分
散させることによって5種類の一連のスクリーン印刷可
能な厚膜ペーストを製造した。
組成物の評価:5種類の厚膜ペーストの各々を使用して
前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成した。焼成塗
膜の平均抵抗率(Ray)、分散係数(Cv)および高
温抵抗温度係数(HTCR)をmat定した。抵抗本ペ
ーストの組成3よび該ペーストから製造した抵抗体の電
気的性質を次の表1oに示す。
表10 TCI’L変調剤としてニオブ型パイロクロールを含有
する30KQ/ロ一30MΩ/口抵抗体成−分 NbJ導電相   −0,682,700,41’  
 −8n02   28.67 −  −−−ガラスV
III  29.08 7.44−−  −ガラスIV
   2.98 2.98 2.97 2.97 3.
24ガラスIX      20.96−  −  −
ガラスI−2917−− ガラス「   −・〜 −29,4432,57 CaF2      0.32  0.32  0.5
2  0.32  −抵抗体特性 Rav(KΩ/口)30.8  92.2  1079
  B、953  !11,043CV (%)   
 5.5  3.9   8.9  8.8  6.I
HTCR(ppm/℃)−51+65   +155 
 +115   +40表10のデータもまた同様に2
本発明により30に970〜30M0/口の全範囲にわ
たる抵抗体が形成できることを実証している。また、同
データはニオブ型パイロクロールならびに該パイロクロ
ールから製造した導電相がHT(J値を調節できること
を示している。
実施例66〜80 人、パイロクロール製造 15種類の一連の異なったパイロクロール組成物を本発
明の第1の様相に従って製造した。各々のパイロクロー
ルは各成分の粉体混合物をアセトンでスラリーfヒさせ
1次いで風乾させることによって製造した。風乾後、こ
の混合物を磨砕し、そして、アルミナ製のルツボに入れ
た。そして、これをチッ素雰囲気下の炉中で900℃±
20℃の温度で24時間にわたって加熱した。24時間
経過後、ルツボの加熱を止め、そして、焼成パイロクロ
ールをチッ素雰囲気中でルツボに入れられたま韮ゆっく
りと放冷した。
B、評価 15種類のパイロクロールの各々について、ルルコ(N
orelco )回折計を使用し、 CuK(IF照射
することによってX−線回折試験を行ない、該パイロク
ロール中に存在する固釉の数を測定した。
各パイロクロールの組成8よび相データを下記の表11
番こ示す。
さらに、実施例66.67.71.71.72および7
6のパイロクロールについては、ギニエ(Guinie
r )カメラを用いて強度(I)、 H、KEよびLミ
□ラーインデックスSよびD−値を測定した。
Hgg−Guinierデータを使用し最小自乗法によ
りセル(cell )寸法データの精度をあげた。かく
して得られたセルパラメーターを以下の表12に示す。
表11 パイロクロール相データ SnO5n02  Ta205   X    Y3 
  Y@66 2.00  −  1.00   0 
  2.00 0    F21++3167 2.0
0  0.25 1.75/2 0   1.75 0
..25  +21++3168 2.00 0.50
 1.50/2 0   150 0.50  [2+
+[4)69 2.00. 0.75 1.25/2 
0   1.25 0.75  f2+++4170 
1.50  1.00 1/2   0.5  1.0
0 1.00  (21+(41711,75−1,0
00,252,00Of2172 1.65  −  
1.000.552、[100(21731,55−1
,000,452,00Of2174 1.75 0,
25 1.75/2 0.25 1.75  ’[12
5t2175 1.75  0.35 1.65/2 
0.25 165 0.35  [21+(41761
,750,451,55/2 0,25 1.55 0
.45  F21++4177 2.00  0.、!
15 1.55/2 0   1.55 0.45 1
2178 1.65 0.25’  1.75/2 0
.35 1.75 0.25 121++4179 1
.65 0..45 1.55/2 0,35 1.5
5 0.45 121+14180−−1.65 0.
45 1.55/2  Q、35 1.55 0.45
 121++41(2)パイロクロール (31Sn痕跡 (41BnOt 前記のX−線回折データは、全ての事例において、タン
タルがパイロクロール構造中に完全に結合されており、
遊離のTa205は全く存在していないことを実証して
いる。固相の数が2よりも多い例は皆無であった。5n
02が全く存在していなかった各側においては、パイロ
クロール相がたった1つしか存在しないものばかりであ
った。
単−相生放物は実施例77からも得られた。実施例66
および67ではスズであると思われる第2相が極めて少
量ではあるが示された。
パイロクロール成分を焼成する際、市販のチッ素ガスを
使用した。市販のチッ素ガスは痕跡量の酸素を含有して
いるので、各組成中の微小量の8nOはSnO,に酸f
ヒされる可能性がある。従って。
表11において、構造式変数で特定されたパイロクロー
ルの組成は理論上の組成であり、X3よびY3の実際の
値はそれぞれ示された値よりもわずカ)に低く、また、
わずかに高い。
表12 パイロクロールセルパラメーター 66     10.5637±0.000267  
   10.5851±0.000371     1
0.5589±0.000472     10.55
59±0.000475     10.5525±o
、oooa前記のセルパラメーターはパイロクロール構
造自体が立方体であることを示している。X−線回折の
測定結果も計算り一値と実測り一値とのすぐれた一致性
を示した。
興味あることには1本発明のパイロクロール組成物はパ
イロクロールの組成に関連して個別的な色がつきやすい
。例えば* 8 n 02 / T ay o5の比率
が漸増する実施例66〜70における肉眼でみえるパイ
ロクロールの色の範囲は次のとうりである。
実施例番号        色 66      黄褐色 67      クリーム色 68    黄色 69       黄色、緑色気味 70      淡緑色 71      黄緑色 さらに、実施例69〜45のパイロクロールのような、
ニオブ−含有パイロクロールは、黄色の鉛顔料が使用さ
れるであろう多くの用途において。
それ7を顔料として使用するに足る明黄色を有してい′
た。他方、若干のパイロクロールは全く無色であり、白
色の厚膜を製造するのに使用できる。
実施例81〜86 厚膜組成物の製造:実施例66.67.71゜72およ
び73のパイロクロールの各々を5n02と混合し1次
いで、この混合物を前記の方法で26wt%の有機媒質
に分散させることによって。
6種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物製造し
た。6種類の厚膜組成物の各々を使用して前記のような
方法で一連の抵抗体を製造した。焼成塗膜の平均抵抗率
(Rav)、分散係数(CV)Bよび高温抵抗温度係数
(HTCR)を測定した。各一連の抵抗体組成物の組成
および電気的性質を次の表13に示す。
厚膜抵抗体中ζこεける様々 実施例66のパイロクロール    13.51   
  一実施例67のパイロクロール         
 13.51実施例68のパイロクロール     −
一実施例71のパイロクロール     −一実施例7
2のパイロクロール     −一実施例76のパイロ
クロール           −8n 02  ・ 
            54.05   54.05
ガラスIX        32.43  32.43
抵抗体特性 Rav(KO2口)           61.27
   55.12CV (%)5.4    2.4 HTCR(ppm/°C)         +254
    +225なパイロクロール類の使用 ノ ー3.51 15.51 −          13.51    −−15゜
51 54.05  54.05  54.05  54.0
532.43  32.43  32.41  52.
4550.02  54.29  46.36  41
.142、4    5.5    5.4    5
.1−15    +185    +144    
−15前記のデータは2本発明に関連する全てのパイロ
クロール組成物が広範囲の抵抗率とHTCR特性を有し
1才た同様に、極めて低いCV特性を有する厚膜抵抗体
の製造に使用できることを証明している。
実施例87〜89 厚膜組成物の製造:実施例2の導電相と無機結合剤を前
記の方法で26w 1%の有機媒質中で混合することに
よって6種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物
を製造した。4種類のガラスとCaF2を含有する6種
類の異なった主要無機結合剤として使用した。
組成物の評価=3種類の厚膜組成物の各々を使用して前
記のような方法で一連の抵抗体を形成した。焼成抵抗体
の平均抵抗率(Rav)、分散係数(CV)8よび高温
抵抗温度係数(HTCR)を測定した。抵抗体ペースト
の組成および該ペーストから形成した一連の抵抗体の電
気的性質を次の表14に示す。
表14 パイロクロール含有導電相に基づく 90KQ/ロ一9MQ1口抵抗体 実施例番号    87     88.89(固体含
量、wt%) 成分 実施例2の導電相64.B6   62.16   6
0.77ガラス■         −65,24ガラ
スI        22.86   −ガラスIV 
   3.27   3.51    ’3.65ガラ
y、 VIII   31.54   12.00 ’
    −CaF、      0.32   0.3
2’    0.32抵抗体特性 Rav(KO2口)     92     950 
   9189cv  (%)      4,9  
  7.2   10.9HTCR,(ppm/’C)
   ’+5    +125    +180前記の
データは102倍の範囲に及ぶ抵抗値を有する抵抗体の
形成に実施例2の導電相が有用であることを証明してい
る。これらの導電相はいずれも極めて申し分のないCV
値と良好な正のHTCR値を有していた。
実施例90〜9ろ 市販の厚膜抵抗体組成物TRWTS105を実施例87
の厚膜組成物と比較した。この比較のために。
前記の方法で、二種類の異なった支持体に各組成物を塗
布することによって一連の抵抗体を形成した。各抵抗体
について平均抵抗率9分散係数、高温抵抗温度係数およ
び低温抵抗温度係数を測定した。これらのデータを下記
の表15に示す。
表15 支持体の効果・・−TRWTS105;8よび実施例8
7の厚膜組成物の比較 実施例番号     90  91   ・92  9
3厚膜組成物    TRW TS 1os”   実
M例87支持体  4275(21AhOs 4275
f21 Al2O3抵抗体特性 Ray(KQ/口)       1380   28
1   45    80CV(%)       3
4   50   6    ’4HTCR(ppm/
’C)   −4550−2830’−8−22CTC
R(ppm/’に)   −11,000−6900−
4+4(注) (1,)’TFLwT8105”は米国オハイオ州、ク
リーブランド、  44117・所在のTRW社の製品
名である。
(21”4275”は米国プラウエアー州19898.
ウィルミントン所在のB、 1. du Font d
e Nemours社の製品名である。
前記のデータから明らかなように、T8105組成物は
支持体材料の変更に対して極めて敏感であり、更に、極
めて高いHTC1’LおよびC’rCR値で示されるよ
うζこ加工条件に対して極めて敏感である。
さら番こ、 TS105組成物のCV値も高すぎた。こ
れに対して、実施例87の組成物は二種類の支持体に対
して比較的lこわずかな特性変動を示しただけであり、
また、極めて低いHTCi’L[よびCTCR値で示さ
れるように、極めて広範な加工寛容度を有していた。更
に、Cv値はいずれの支持体の場合も受容できるもので
あった。
実施例94〜97 前記の市販厚嘆抵抗体組成物(TRW TS105)お
よび実施例87〜89の厚膜組成物から一連の抵抗体を
形成することによって両組酸物を比較した。特にことわ
らない限り、抵抗体は全て900℃で焼成した。
三種類の抵抗体をそれぞれ三群にわけて、これらを室己
(20℃)、150’Cおよび相対温度(R)()90
%で40℃の条件下で1000時間老化させた場合のレ
ーザートリミング処理抵抗体の安定性について評価した
。各抵抗体の大きさはdOX、dO+iであり、プラン
ジカットでトリミングした。実施例94〜96の抵抗体
のトリミングしなかった場合の安定性(こついても同様
に評価した。前記のレーザートリミング後の安定性に関
するデータを下記の表16番こ示す。抵抗率の変化率は
X a v”で示されている。また、各測定値群の標準
偏差は“S”で示されている。
衣 16 1000時間老化後のレーザー トリミング処理抵抗体の安定性 (111000℃で焼成した例。
(2)トリミングしなかった場合の安定性は得られなか
った。
前記のデータから明らかなように1本発明のハイロクロ
ール含有ペーストは温度変化lこ対して極! めで鈍感であり、また、高温、高湿条件に対して極めて
耐性である抵抗体をもたらす。・特許出願人 イー・ア
イ・デュ・ボン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式 %式% (式中、x    =0〜O,SS; y5  −0〜2; y2    =Ω〜2; yl   =0〜0.5;および y1+y2+y5 = 2 :である。)に相当するパ
    イロクロール関連化合物の製法であって、  SnO、
    5n02とTa205 、 Nb2O5およびこれらの
    混合物からなる群から選択される金属五酸化物の微粉混
    合物を、非酸化性雰囲気中で、500℃以上の温度で焼
    成することからなる方法。 2、式 %式% (式中、x     −0〜0.55:y5    −
    0〜2; y2      =O〜2; yl    =0〜0.5;および yi+y2+y3  = 2 :である0)に相当する
    パイロクロル関連化合物を含有する抵抗体用導電相の製
    法であってe  SnO、5n02とTa2O,、Nb
    2O5およびこれらの混合物からなる群から選択される
    金属五酸化物の微粉混合物を非酸化性雰囲気中で、90
    0°C以上の温度で焼成することことからなり、その際
    SnO対金属五酸化物のモル比は1.4〜ろ、0であり
    ;5n02が8nOおよび金属五酸化物よりも化学量論
    的に過剰な量で存在し、そして、全金属酸化物類の20
    〜95重量%を構成することからなる方法。 6、抵抗体用導電相の製法であって、  5n02と式
    8式% (式中、x    =D〜0.55: y6    =0〜2: y2      =o〜2; yl   =0〜U5;および y1+y2+y5=2である。) に相当するパイロクロール化合物の微粉混合物を非酸化
    性雰囲気中で焼成することからなる方法。 4式 %式% (式中、X   =0〜0.55: y3−0〜2; y2  =O〜2; y、   、=o〜0.5:および y1+y2+y、−2;である。) に相当するパイロクロール関連化合物を含む抵抗体要素
    の製法であって。 (a)  SnO、5n02とT a 20.5 * 
    N b 205およびこれ、・1゜ らの混合物からなる群から選択される金属五酸化物と焼
    結温度900℃未満の無機結合剤の微粉混合物を有機媒
    質に分散させて分散液を調製し、その際に8nO対金属
    五酸化物のモル比が1、4〜3.0であり、また、  
    5n02がSnOおよび金属五酸化物よりも化学量論的
    に過剰な量で存在し、そして、全金属酸化物類の20〜
    95重量%を構成し、さらに、無機結合剤が分散液の固
    体含量の5〜45重量%を構成し; (bl  前記工程(alの分散液のパターン薄層を形
    成し。 (C)@記工程(b)のパターン層を乾燥し;そして。 (di  前記工程(clの乾燥パターン層を非酸化性
    雰囲気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ無機結合
    剤の液相焼結を起こす逐次工程からなる方法。 5、低抗体素子の製法であって。 (al  特許請求の範囲第2項および/または第6項
    に記載の方法によって調製した導電相またはこれらの混
    合物および無機結合剤の微粉体を有機媒質に分散させて
    分散液を調製し、その際に無機結合剤は分散液の固体含
    量の5〜45重量%であシ; (b)  前記工程(a)の分散液のパターン薄層を調
    製し; (c)  前記工程(b)のパターン層を乾燥し;そし
    て。 (d)前記工程(blの乾燥パターン層を非酸化性雰囲
    気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ。 無機結合剤の級相焼結を起こす逐次工程からなる方法。 6、特許請求の範囲第5項に記載の方法であって。 前記分散液は導電相およびS no 2の重量を基準に
    して、10〜90重量%の量の8nO□微粉を更に含有
    している方法。 7、 (a)式 %式% (式中、x    =Q−0.55’:y5   =0
    〜2: 、、2   =、a〜2; yl   =−Q〜[1,5’ :およびy1+y2+
    y5=2;である。) で示されるパイロクロール関連化合物5〜95重、量襲
    ;と(b)SnO295〜5重量係の微粉体混合物から
    なる導電相の製造用組成物。 8、式 %式% (式中、x     =D〜0.55;y3   −0
    〜2; y2    =o〜2; yl   =0〜U5;および y1+y2+y3−2;である。) に相当するパイロクロール関連化合物を含む導電相製造
    のための組成物であって、  SnO、5n02とTa
    205.Nb2O5およびこれらの混合物からなる群か
    ら選択される金属五酸化物の微粉混合物からなり、  
    SnO対金楓五酸化物のモル比は1.4〜3.0であり
    :5n02はSnOおよび金属五酸化物よりも化学量論
    的に過剰な量で存在し、そして、全金属酸化物類の5〜
    95重量%を構成する組成物。 9 非酸化性雰囲気中で、500〜1100°Cの温度
    で焼成された特許請求の範囲第7項に記載の組成物の微
    粉体からなる。厚膜抵抗体の製造用導電相。 10  非酸化性雰囲気中で、500〜1100°Cの
    温度で焼成された特許請求の範囲第8項に記載の組成物
    の微粉体からなる。厚膜抵抗体の製造用導電相。 11、(a)  次式 %式% (式中、x     =D〜0.55:y5    =
    0〜2; y2    =0〜2: yl    二〇〜0.5;および y1+y2+y3=2:である。) に相当するパイロクロール関連化合物;パイロクロール
    および5n02の重量を基準にして、20〜95wt%
    の量の8nQ2 ;および無機結合剤(ここで、該無機
    結合剤は分散液の固体含量の重量を基1 : 準にして5〜45%配合されている)の微粉体を有機媒
    質に分散して分散液を調製し; (bl  前記工程(alの分散液のパターン薄層を調
    製(cl  前記工程(blのパターン層を乾燥し;そ
    して。 (d)  前記工程(c)の乾燥パターン層を非酸化性
    雰囲気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ、無機結
    合剤の液相焼結を起こす、逐次工程からなる。 抵抗体素子の製造方法。 12、スクリーン印刷可能な厚膜抵抗体組成物であって
    、 Sn0 、8nOとT a 20 s e’ N 
    b 205およびこれらの混合物からなる群から選択さ
    れる金属五酸化物および焼結温度が900℃未満の無機
    結合剤の微粉混合物を有機媒質に分散させた分散液から
    なり、ここで、  SnO対金対金属化酸化物ル比は1
    .4〜.6.0であり、また、  5n02はSnOお
    よび金属五酸化物よりも化学量論的に過剰な量で存在し
    、そして、全金属酸化物類の20〜95重量%を構成す
    る組成物。 13、%許請求の範囲第2項または第6項に記載の方法
    によって調製した導電相またはこれらの混合物および無
    機結合剤の微粉体を有機媒質に分散させて得た分散液か
    らなり、ここで、無機結合剤は分散族の固体含量の5〜
    45重量係であるスクリーン印刷の可能な厚膜抵抗体組
    成物。 14、特許請求の範囲第9項に記載のスクリーン印部り
    の可能な組成物であって、前記5)散液は、導′醒相お
    よび8 n O2の重量を基準にして10〜90%の蛍
    のS n 02微粉を更に含有する前記組成物。 15  スクリーン印刷可能の厚膜抵抗組成物であって
    2次式 %式% (式中、x    =0〜O55; y、=0〜2: y2   −0〜2; yl   −0〜0.5;および y1+y2+g = 2 ’;である。)に相当するパ
    イロク、ロール関連化合物;パイロクロールおよびS 
    n 02の重量を基準にして20〜95%の量の5n0
    2 ;および2分散液の固体含量の重量を基準にして5
    〜45w 1%の量の無機結合剤−の微粉混合物を有機
    、媒質に分散させた分散液からなる組成物。 16  特許請求の範囲第12〜15項のいずれかの項
    に記載のスクリーン印刷可能な組成物であって。 前記無機結合剤は、  S i0210〜50 モル%
     、 B2052 []〜60%ル%、 Ba010〜
    35モル%、 Ca0O〜20モル%、 Mg00〜1
    5%ル%、 Ni00〜15モル%、 AJA2050
     ”−15モル%’、  5n020〜5モル%t  
    ZrO20〜7モルチおよび金属フッ化物0〜5モル%
    (ここで、該金属はアルカリ金属類、アルカリ土類金属
    類およびニッケルからなる群から選択される。)からな
    り; B20.+ん6o6/5i02 + 8n02 
    +ZnOのモル比は0.8〜4であシ;BaO、CaO
    、MgO、NiOおよびCa F 2の全量は15〜5
    0モル係であり:そして、 ’AA、03゜B2O5、
    8+02 、5n02およびZ r 02の全量は50
    〜85モル係であ”す: Bi 、 CdおよびPbを
    含有しないフリットである組成物。 11 %許請求の範囲第16項に記載のスクリーン印刷
    可能な組成物であって、結合剤の固体含量の重量を基準
    にして、0〜5%の量の金属7ツ化物微粉(ここで、該
    金属はアルカリ金属類、アルカリ土類金属類およびニッ
    ケルからなる群から選択される)を含有する組成物。 18 特許請求の範囲第12〜17項に記載の組成物の
    いずれか、または該組成物の混合物の分散液を乾燥させ
    、そして、非酸化性雰囲気中で焼成させて有機媒質を揮
    発させ、かつ、無機結合剤の液相焼結を為さしめて得ら
    れたパターン薄層からなる抵抗体。
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