JPS58219703A

JPS58219703A - 酸化錫を含む導電相の製造方法

Info

Publication number: JPS58219703A
Application number: JP58095135A
Authority: JP
Inventors: ジエイコブ・ホ−マダリ−
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1982-06-01
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1983-12-21
Also published as: JPH0422005B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化スズのドーピング方法に関する。

さらに詳細には２本発明は厚膜抵抗体中で使用されるパ
イロクロール（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）関連化合物の製
造方法に関する。

厚膜材料は金属、ガラスおよび／またはセラミック粉末
を有機媒質に分散させた混合物である。

不導性支持体に塗布して導電性、抵抗性または絶縁性塗
膜を形成する。これらの材料は様々な電子工学および軽
電気部品に使用される。

このような厚膜組成物の特性は組成物の中の特定の成分
によって左右される。このような厚膜組成物はほとんど
が三種類の主成分を含有している。

導電相は電気的性質を確定し、最終塗膜の機械的性質を
左右する。結合剤（通常は、ガラスおよび／または結晶
性酸化物）は厚膜同士を保持し、そして、該厚膜を支持
体に接着させる。有機媒質（ビヒクル）は分散媒として
機能し、該組成物の塗装特性（特に、そのレオロジー）
を左右する。

マイクロ回路に使用される厚膜抵抗体にとっては高い安
定性とプロセス感受性が低いことが絶対必須要件である
。特に、抵抗体の抵抗率（ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）　
（Ｒａｖ）は広範な温度条件にわたって安定でなければ
ならない。従って２．抵抗温度係数（Ｔｈｅｒｍａｌ　
　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　　ｏｆ　　几ｅｓｉｓｔａ
ｎｃｅ　、　　ＴＣＲ）はいかなる厚膜抵抗体において
も決定的に重要な変数である。厚膜抵抗体組成物は機能
（導電）相と永久結合剤相とからなるので、導電相およ
び結合剤相の特性ならびにその導電相と結合剤相同志の
相互作用および支持体との相互作用は抵抗率（Ｒａｖ）
およびＴＣＲ値の双方に影響を及ぼす。

従来、厚膜抵抗体組成物は普通、貴金属酸化物と多酸化
物（ｐｏｌｙｏｘｉｄｅ）ならびに、場合により。

卑金属酸化物とその誘導体からなる機能用を有していた
。しかし、これらの材料を配合して高抵抗率の膜を作成
した場合、多くの欠点を有していた。

例えば、貴金属を配合して適当な低ＴＣＲ値を得ようと
すると、貴金属の電力取扱適性は著しく劣る。

他方、貴金属を配合して良好な電力取扱適性を得ようと
すれば、ＴＣＲ値が著しく負になる。更に。

Ｒｕ　０２のような金属酸化物およびルテニウムパイロ
クロールのような多酸化物を抵抗体用の導電相として使
用する場合、空気焼成しなければならない。従って、こ
のような材料を安価な卑金属ターミナルと共に使用する
ことはできない。更にまた。

穴開化金属のような卑金属を使用する場合、該卑金属を
配合してその電力取扱能力を損うことなく商い抵抗値（
例えば、≧６０にΩ／口）を得ることはできなかった。

抵抗体中での使用について評価された卑金属材料はＡｓ
２Ｏ５、Ｔａ２０５　、５ｂ２０５およびＢ　ｉ　２０
５のようなその他の金属酸化物でドープされた酸化スズ
（ｓｎｏ２）である。これらの材料は米国特許第２．４
９０，８２５号明細書および、　　ＴｒａＨｓａｃｔｉ
ｏｎｓｏｆ　Ｂｒ’１ｔｉｓｈ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　（１９７４年１月）Ｖｏｌ　７５．　７〜
１７頁にり、Ｂ、　Ｂ１ｎｎ５によって開示されている
。しかし、これらの材料は半導体である。即ち、これら
の材料は極めて高い負のＴＣＲ値を有する。Ｒ，Ｌ、　
Ｗｈａｌｅｒｓとに−Ｍ、　Ｍｅ　ｒ　ｚはカナダ特許
第１．０６３，７９’６号明細書に、高抵抗率において
極めて高い負のＴＣＲ値を有するＳ　ｎ　Ｏ２およびＴ
　ａ　２０２を基材とする抵抗体の使用を開示している
。更に、これらの材料は１０００℃以上の加工温度を必
要とする。

抵抗体の分野で大きな進歩が達せられたにもかかわらず
、５０にΩ／口〜ＩＭΩ／口の範囲内で。

わずかに負のＴＣＲ値を、また、このましくは。

捷れに、わずわに正のＴＣ）Ｌ値を与える安価な抵抗体
材料に対する強い要望が厳として存在している。このよ
うな材料は医療用器機および高信頼性電子回路網の双方
の用途について特に必要とされる。

本発明は主に、　　８ｎＯ−８ｎ０２−Ｔａ２０．−Ｎ
ｂ２０５系から誘導されるパイロクロール関連化合物を
使用して、酸化スズをタンタルおよび／またはニオブで
ドーピングする方法、、および、このドーピングされた
パイロクロール関連化合一、の、極めて望ましい低ＴＣ
Ｒ値を有する厚膜抵抗体を製造することへの利用に関す
る。

従ってその第１の様相において９本発明は酸化５ｎ２−
ｘＴａｙ３Ｎｂｙ２Ｓｎｙ１０７−ｘ−ｙ、７２であっ
て。

ｘ　＝　０〜０，５５ｙ３＝０〜２ｙ２＝０〜２ｙｌ−０〜０５そしてｙ１＋ｙ２＋ｇ　＝　２である式に相当するパイロクロールを生成する方法であ
って、　　ＳｎＯ、５ｎ０２とＴａ２０５　、　Ｎｂ２
Ｏ５およびその混合物からなる群から選ばれる金属五酸
化物の微粉混合物を非酸化性雰囲気中で５００℃以上の
温度で焼成することからなる方法を提供する。

第２の様相において本発明は、上述のパイロクロールを
含む抵抗体の導電相の形成法であって８ｎＯおよび８　
ｎｏ　２とＴ、−１，２０５＊　Ｎｂ２Ｏ５およびこれ
らの混合物からなる群から選択される金属五酸化物の微
粉混合物を非酸化性雰囲気中で、９００℃以上の温度で
焼成することからなＪ）、　　ＳｎＯ対金属五酸化物の
モル比が１．４〜６．０であり；５ｎ０２がＳｎＯおよ
び金属五酸化物よりも化学量論的に過剰な量で存在し、
そして、全金属酸化物類の２０〜９５Ｎ−１１％を構成
する方法を提供する。。

第６の様相において本発明は、上記のパイロクロールを
含む抵抗体の導電性を形成する方法であって５ｎ０２と
式％式％で表わされ１式中Ｘ　　　　＝Ｏ〜０．５５；ｙ５　　　＝０〜２：ｙ２　　　；０〜２；ｙｌ　　＝０〜０５；およびｙ、＋ｙ２＋ｙ５　＝　２であるパイロクロール関連化合物およびＳ　ｎ　０２か
らなる微粉混合物を非酸化性雰囲気中で焼成することか
らなり；前記８ｎ０２の配合量が混合物の重量に基いて
２０〜９５％である方法を提供する。

第４の様相において本発明は上記のパイロクロール化合
物を含む抵抗体要素の形成法であって。

（ａ）　　ＳｎＯおよびＳ　ｎ　０２　　とＴａ２０５
．Ｎｂ２Ｏ５およびこれらの混合物からなる群から選択
される金属五酸化物からなる微粉混合物および焼結温度
が９００”Ｃ未満の無機結合剤を有機媒質に分散させ。

ここで、　　ＳｎＯ対金属五酸化物のモル比が１．４〜
６．０であり、　　５ｎ０２はＳｎＯおよび金属五酸化
物よりも化学量論的に過剰な量で存在し、そして、全　
５金属酸化物類の２０〜９５重量％を構成し、更に。

無機結合剤は分散液の固体含量の５〜４５重量係重量酸
する分散液を調製し；（ｂｌ　　前記工程（ａ）の分散液のパターン薄層を形
成し；（ｃｌ　　前記工程（ｂｌのパターン層を乾燥し；そし
て。

（ｄ）前記工程（ｃ）の乾燥パターン層を非酸化性雰囲
気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ、無機結合剤
の液相焼結を起こすことによって、前記のパイロクロー
ル化合物を含有する抵抗体素子を形成する方法を提供す
る。

第５の様相において２本発明は上記の導電相を用いて上
記のパイロクロールを含む抵抗体要素の形成法であって
：（ａ）　　特許請求の範囲第２項および／または第６項
に記載の方法によって形成した導電相またはそれらの混
合物および無機結合剤の微粉体を有機媒質に分散させた
分散液であって、無機結合剤が分散液の固体含量の５〜
４５重量％であるものを調製し；（ｂ）　　前記工程（ａ）の分散液のパターン薄層を調
製し；（ｃｌ　　前記工程（ｂ）の・ξターン層を乾燥し；そ
して。

（ｄ）　　前記工程（ｃ）の乾燥パターン層を非酸化性
雰囲気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ無機結合
剤の液相焼結を起こす、ことからなる方法を提供する。

第６の様相において本発明は、前記のパイロクロールお
よびＳ　ｎ　Ｏ２から・抵抗体素子を形成する別の方法
を提供する。

第７の様相において本発明は、スクリーン印刷できる厚
膜抵抗体組成物であって、　　ＳｎＯ、５ｎ０２から選
択される金属五酸化物と焼結温度が９００℃未満の無機
結合剤からなる微粉体混合物を有機媒質に分散させた分
散液であって、　　ＳｎＯ対金対金属化酸化物ル比は１
．４〜６０であり、また、　　５ｎ０２はＳｎＯおよび
金属五酸化物よりも化学量論的に過剰な量で存在し、そ
して、全金属酸化物類の５〜９５重量％を構成するもの
を提供する。

第８の悸相において本発明は、特許請求の範囲第２項ま
たは第３項に記載の方法によって形成した導電相または
これらの混合物および無機結合剤の微粉体“を有機媒質
に分散させて得た分散液からなり。

無機結合剤が分散液の固体含量の５〜４５１重量％であ
るニスクリーン印刷の可能な厚膜抵抗体組成物を提供す
る。

第９の様相において本発明はスクリーン印刷可能の厚膜
抵抗組成物であって。

２＋８ｎ　２−ｘＴａｙ　３Ｎｂ、Ｓｎ、　１０．−ｘ−ｙ
　１７２であり、ｘ　　　＝０〜０．５５：ｙ３　　　　＝０〜２　；ｙ２　　　　＝０〜２　；ｙｌ　　　＝０〜Ｄ、５；およびｙ１＋ｙ２＋ｙ３　＝２　；である式に相当するパイロクロールとパイロクロールお
よびＳ　ｎ　０２の重量を基準にして２０〜９５−の量
の５ｎ０２　：および分散液の固体含量の重量を基準に
して５〜４５　ｗｔ％の量の無機結合剤からなる微粉体
混合物を有機媒質に分散させて得た分散液からなるもの
を提供する。

第１０の様相において本発明は、前記の組成物のいずれ
か、または該組成物の混合物の分散液を乾燥させ、そし
て、非酸化性雰囲気中で焼成させて有機媒質を揮発させ
、かつ、無機結合剤の液相焼結を起こして得られたパタ
ーン薄層からなる抵抗体を提供する。　　１Ａ　パイロクロール成分・Ｘ線分析から明らかなように、　　８ｎＯ−８ｎ０２
−Ｔａ　２０５　”’Ｎｂ　２０５系から得られた前記
の化合物はパイロクロール関連構造を有している。しか
し、このパイロクロール関連構造の正確な性質は未だ解
明されていない。該化合物を称呼する便宜上。

―パイロクロール”および６パイロクロ一ル関連化合物
”という用語は互換的に使用される。

厚膜抵抗体組成物に添加するために前記のパイロクロー
ルを別途に製造すること、または、導電相の一成分とし
てまたは完成された抵抗体材料として直接該組成物を製
造することが望ましいかどうかにかかわりなく、様々な
作業条件下で抵抗体特性（特に、ＴＣＲ）に悪影響を与
えるような化学的副反応を実際的に完全になくすために
、使用する金属酸化物は全て高純度のものが好ましい。

例えば、金属酸化物の純度は９９ｗｔ％以上であり。

９９、５　ｗ　ｔ％またはこれ以上の純度が好ましい。

Ｓ　ｎ　Ｏ２の場合、純度は特に絶対的要因である。

パイロクロール成分類（即ち、　　ＳｎＯ、５ｎ０２　
。

Ｔａ２０５および／またはＮｂ２ｏ５）の粒径は、パイ
ロクロールを製造する際の、その技術的効果の観点から
すれば、伺ら重要な要件ではない。しかし。

完全な混合と完全な反応を促進させるために、該成ｆ＋
類は微粉体であることが好ましい。一般的に好ましい粒
径は０１〜８０μｍであり、特に好ましい粒径は１０〜
４０μｍである。

パイロクロール関連化合物類（パイ、ロタロール類）自
体は、　　ＳｎＯ、５ｎ０２および金属五酸化物の微粉
体混合物を非酸化性雰囲気中で５００〜１１００°Ｃで
焼成することによって製造される。好ましい焼成温度は
７００〜１０００°Ｃである鵞前記のパイロクロールを
含有する厚膜抵抗体の製造用に適した導電相は二種類の
基本的方法によって製造できる。第一の方法は、パイロ
クロール粉末５〜９５　ｗ　ｔ％ｆ　５ｎ０２粉末９５
〜５ｗｔ％と混合し、そして、この混合物を焼成して導
電相を製造することからなる。好ましいパイロクロール
粉末の使用量は２０〜９５ｗｔ％である。

導電相を形成する第２の方法では、　　８ｎＯ，５ｎ０
２および金属五酸化物の微粉体□混合物を調製する。

こ・こて、　　ＳｎＯ対金属五酸化物のモル比は１．４
〜６．０であり、また、　　５ｎ０２は８ｎＯおよび金
属五酸化物の化学量論的な量より長過剰量配合される。

５ｎ０２は全酸化物類のうち５〜９５ｗｔ％　を構成す
る。次いで、この混合物を６００〜１１００°Ｃで焼成
する。かくして、パイロクロールは一個の固相として生
成され、そして、過剰量の５ｎ０２は焼成反応生成物の
第２層を構成する。パイロクロールを単独で製造する場
合、好ましい焼成温度は６００〜１０００℃である。

このような方法で形成された導電相を無機結合剤および
有機媒質と混合して、スクリーン印刷の可能な厚膜組成
物を製造することができる。成る場合にはｔ’　　５ｎ
０２を組成物に添加して抵抗率のレベルを変化させるこ
と、または、抵抗の温度係数を変化させることが望まし
いこともある。しかし。

このようなことは、使用すべき無機結合剤の組成を変化
させることによっても為し得る。　　・Ｂ　無機結合済
１前記のパイロクロールを含有する抵抗体用の無機結合剤
として最も頻繁に使用されるものはガラスである。この
ガラスは９００℃未満の融点を有する。実質的に鉛、カ
ドミニウムまたはビスヤスのいずれをも含有しないガラ
ス組成物である。好ましいガラスフリットはホウケイ酸
のバリウム。

カルシウムまたはその他のアルカリ土類金属塩のような
ホウケイ酸塩である。このようなガラスフリットの製造
は周知であり、また２例えば、酸化物の形をしたガラス
構成成分をいっしょに溶融させ、そして、該溶融組成物
を水中に注ぎ入れてフリットを製造することからなる。

当然、バッチ成分はフリット製造の常用条件下で所望の
酸化物をもたらすような化合物であればどんな化合物で
あってもか捷わない。例えば、酸化硼素は硼酸から得ら
れ、二酸化ケイ素はフリントから得られ、酸化バリウム
は炭酸バリウムから得られる。ガラスはボールミル中で
水と共に微粉砕（磨砕）してフリットの粒径を低下させ
、そして、実質的に均一な粒径のフリットを得ることが
好ましい。

本発明の抵抗体組成物中で使用するのに特に好ましいガ
ラスフリットは５ｉＯ２１０〜５０モルチ。

Ｂ２０５２０〜６０モル％、　’Ｂａ０１０〜３５モル
チ。

Ｃａ００〜２０モル％、　Ｍｇ００〜１５モル％、　Ｎ
ｉ００〜１５モル％、　ＡＪ、２０．　Ｏ〜１５モル％
、　５ｎ０２０〜５モル％、　　ＺｒＯ２０〜７モル係
および金属フッ化物０〜５モル％（ここで、該金属はア
ルカリ金属類、アルカリ土類金属類およびニッケルから
なる群から選択される。）からなり：　Ｂ２０．　＋ん
＃２０５　／　Ｓ　ｉｏ２＋　５ｎ０２　＋　ＺｎＯ２
のモル比は０８〜４であり：　Ｂ　ａｏ　ｅ　Ｃａｏ　
ｔ　ＭｇＯｅ　Ｎ　＋　ＯおよびＣａ　Ｆ２の全量は１
５〜５０モルチであり；そして。

ん６２０５　、　Ｂ２Ｏ５、５ｉ０２　、５ｎ０２およ
びＺ　ｒ　０２の全量は５０〜８５モル％（好ましくは
、＋５０〜８５モル％）であり；Ｂｉ、ＣｄおよびＰｂ
を含有しないフリットである。このようなガラス類が特
に望ましい。なぜなら、このようなガラスは前記のノξ
イロクロールと併用した場合、高い抵抗レベルで。

極めて高い正の高温抵抗温度係数（ＨｏｔＴｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅ５ｉ
ｓｔａｎｃｅ、　ＨＴＣＲ）値をもたらすからである。

このようなガラス類は、所望成分を所望の割合で混合し
、そして、この混合物を加熱して溶融物を生成すること
からなる常用のガラス製造技術によって製造される。当
業界で周知なように、加熱はピーク温度まで行なわれ、
また、溶融物か完全に液化し、そして、均質になるよう
な時間にわたって行なわれる。現行の製造作業では、成
分をプラスチックボールと共にポリエチレンジャーの中
で娠とすすることによって予備混合し、そして。

その後、白金製のルツボの中で所望の温度で溶融する。

この溶融物を１１００〜１４００℃のピーク温度で１〜
１．５時間にわたって加熱する。その後、この溶融物を
冷水中に注ぎ込む。急冷中の水の最大温度は、水対溶融
物の容量比を増大させることによってできるだけ低い温
度に維持する。水から粗製フリットを分離した後、この
フリットを風乾するか、または、メタノールで洗浄する
ことによって水を置換することによって残留水を除く。

次いで、この粗製７１７ツトを、アルミナボールを使用
して、アルミナ容器）中で６〜１５時間にわたってボー
ルミル磨砕する。粗製７リツトによって捕捉されるアル
ミナは、もしあるとしても、Ｘ−線回折分析によって測
定されるように、認められうる制限範囲内ではない。

微粉砕された７リツトスラリーをミルからとりだした後
、デカントして過剰量の溶剤を除去し。

そして、フリット粉末を室温で風乾する。次いで。

乾燥粉末を６２５メツシユ篩を篩過させることによって
巨大粒子を全て除去する。

フリットの主要な工時性は、これが無機結晶質粒状材料
の液相焼結を促進し、そして、厚膜抵抗体の製造におけ
る加熱−冷却サイクル（焼成サイクル）の間の失透によ
って非晶質または結晶質材料を生成することである。こ
の失透プロセスは先駆非結晶性（ガラス様）材料と同一
の組成を有する単一の結晶相か、あるいは、先駆ガラス
様材料の組成と異なった組成を有する多くの結晶相のい
ずれかをもたらす。

本発明のパイロクロール含有抵抗体用の特に好ましい結
合剤組成、物は、前記のビスマス、カドミニウムおよび
鉛を含有しないガラス９５〜９９９ｗｔ％と、　　Ｃａ
Ｆ２　、　ＢａＦ２　、　ＭｇＦ２　、３ｒＦ２　、　
ＮａＦ　。

ＬｉＦ、　　ＫＦおよびＮ　ｉ　Ｆ　２からなる群から
選択される余端フッ化物５〜０．１ｗｔ％からなる。こ
のような金属フッ化物をフリットと併用すると、これら
の材料から製造される抵抗体の抵抗率を低下させる。

Ｃ有機媒質肩機媒質を使用する主たる目的は１組成物の微粉体をセ
ラミックまたはその他の支持体に容易に塗布できるよう
な形にするために、該組成物微粉体の分散用ビヒクルと
して使用することである。

従って、有機媒質はまず第一に、固形物を適正な安定度
で分散させ得るようなものでなければならない。第二に
、有機媒質のレオロジー特性は、５）散液に良好な塗布
特性を与えるようなものでなければならない。

はとんどの厚膜組成物はスクリーン印刷によって支持体
に塗布され、る。従って、該組成物は適当な粘度を有し
なければならない。かくして、該組成物は容易にスクリ
ーンを通過できる。更に、該組成物はスクリーン通過後
、迅速に固化し、かくして、良好な分離性をもたらすた
めに、該組成物はチキントロープなものでなければなら
ない。レオロジー特性が最も重要であるが、好ましくは
。

有機媒質も配合して、固形分および支持体に適正な湿潤
性を与え、良好な乾燥速度をもたらし、更に１手荒な取
扱いにも十分に耐えうる乾燥被膜強度を与え、また、良
好な焼成特性を与える。焼成組成物の申し分のない外観
も重要である。

これら全ての基準からすれば、広範な不活性液体類が有
機媒質として使用できる。はとんどの厚膜組成物の有機
媒質は例えば、樹脂の溶剤溶液であり、また、しばしば
、樹脂とチキノ也−プ剤の双方を含有する溶剤溶液であ
る。通常、このような溶剤は１３′０〜５５０℃の範囲
内の温度で沸騰する。

この目的に断然最もしばしば使用される樹脂はエチルセ
ルロースである。しかし、エチルヒドロキシエチルセル
ロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール
樹脂との混合物、低級アルコール類のポリメタクリレー
トエステル、およびエチレングリコールモノアセテート
のモノブチルエーテルのような樹脂類も使用できる。

厚膜用に最も広範に使用される溶剤は、α−まタハβ−
テルピネオールあるいはこれらの混合物のようなチルは
ン類と、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルピ
トール、ブチルカルピトールアセテート、ヘキシレング
リコール、高沸点アルコール類およびアルコールエステ
ル類のようなその他の溶剤類の併用物である。これらの
溶剤類とその他の溶剤類との様々な組合せを配合して各
用途に応じた所望の粘度と揮発度を得る。

通常使用されるチキソトロープ剤は水添カスドール油、
その誘導体およびエチルセルロースを含む。もちろん、
チキントロープ剤を常に添合する必要はない。なぜなら
、あらゆる懸濁液に固有の剪断減粘性と組合せられた溶
剤／樹脂特性だけがここでは適当だからである。

分散液中の有機媒質対固形物の比率は大幅に変化させる
ことができる。この比率は分散液の塗布方法および使用
される有機溶剤の種類によって左右される。通常、良好
な伸びを得るには９分散液は、相補的に、６０〜９０％
の固形分と４０〜１０％の有機媒質を含有している。こ
のような分散液は通常、半流動体稠度のものであり、そ
して。

一般的には、°“ペースト″と呼ばれる。

は−ストは三本ロール練り機で容易に製造される。低剪
断速度、中剪断速度および高剪断速度においてブルック
フィールド粘度計で室温で測定した場合のペーストの粘
度は典型的には２次の範囲内にある。

０．２　　　　１００−５０００　− ３００−２０００好ましい６００−１５００最も好ましい３８４　　　　　　７−４０　　− １０−２５　　　好ましい１２−１８　　　最も好ましい有機媒質（ビヒクル）の使用量およびタイプは主に、最
終の所望塗料粘度および印刷厚谷によって決定される。

配合および傾面本発明の組成物を製造する場合、Ｓ状の無機固形物を有
機媒質と混合し、そして、三本ロール練り機のような適
当な装置で分散させて懸濁液を調製し、かくして、粘度
が４　ｓｅｃ　　の剪断速度で。

約１００〜１５０Ｐａ、Ｓの範囲内にある組成物を得る
。

下記の実施例では２次の方法によって配合を行なった。

ペーストの成分類と必ｉｔよりも約５ｗｔ％少ない量の
所定の有機成分類を容器中でいっしょに秤量する。次い
で、この成分類をはげしく混合して均質なブレンドを調
製し、その後、このブレンドを三本ロール練シ８機のよ
うな分散装置を通過させて粒子の良好な分散性を得る。

Ｈｅｇｍａｎ　ゲージを使用して、ペースト中の粒子の
分散状態を測定する。この装置はスチールのブロック中
の、その一端に深さ２５μｍ　（１ミ〃）の一本の溝と
、その他端に深さ０インチ以下の坂路とからなる。ブレ
ードを使用して、は−ストを溝の長さにそってひきおろ
す。凝集塊の直径が溝の深さよりも大きい場合には、掻
ききすが溝の中にあられれる。申し分のない分散液なら
ば、典型的には、１０〜１８μｍの第４掻ききす点を与
える。十分に分散されたに一ストで溝の半分が被憶され
ない点は典型的には６〜８μｍである。２０μｍの第４
掻ききす測定値および１０μｍの６半溝”測定値は分散
が不十分な懸濁峨であることを示す。

ペーストの製造に使用される有機成分のうちの残してお
いた５％を添加し、完成配合物の粘度が４５ｅｃ−１の
剪断速度で１４０〜２００Ｐａ、Ｓとなるようには−ス
トの樹脂含量を調節する。

次いで、この組成物を９通常はスクリーン印刷法によっ
て、未乾燥塗膜の厚みが、約３０〜８０ミクロン、好ま
しくは、３５〜７０ミクロンおよび最も好ましくは４０
〜５０ミクロンとなるように、アルミナセラミックのよ
うな支持体に塗布する。本発明の電極組成物は自動印刷
法または常法どうシの手作業による印刷法のいずれかに
よって支持体に印刷できる。２００〜３２５メツシユの
スクリーンによる自動スクリーンステンシル法ヲ用いる
ことが好ましい。印刷されたづターンは焼成前に２００
℃未満の温度、例えば、約１５０″Ｃの温度で乾燥させ
る。無機結合剤および微粉状金属の双方を焼結させるた
めの焼成は、有機物を約３００〜６００″Ｃで焼尽し、
約８００〜９５０℃の最高温度が約５〜１５分間にわた
って持続されるような温度条件で、換気の行きとどいた
ベルトコンベヤー炉中で行ない、続いて、過焼結、中間
温度における望ましからざる化学反応または急速冷却に
ともなって発生する支持体破壊を防ぐために、ゆっくり
と制御しながら放冷することが好ましい。全体の焼成手
順は約１時間かけて行なうことが好ましい。即ち、焼成
温度に達するまでに２０〜２５分間、焼成温度が約１０
分間、そして。

放冷に約２０〜２５分間である。成る場合には。

３０分間程度の短い全体サイクル期間も使用できる。

抵抗温度係数（ＴＣＲ）について試験すべきサンプルは
次のようにして製造した。

試験すべき抵抗体配合物のパターンを、大きさが１×１
インチの符号をつけたＡｌｓｉｍａｇ　６１４セラミッ
ク支持体１０個の各々にスクリーン印刷し。

そして、室温で平衡化させ１次いで、１５０℃で乾燥さ
せた。焼成前の、乾燥塗膜１０個の各セットの平均厚さ
はブラシノ・サーフアナライザ（Ｂｒｕｓｈ　８ｕｒｆ
ａｎａｌｙ’ｉｒ）で測定して２２〜２８ミクロンでな
ければならない。乾燥した印刷支持体を、６５℃／分の
加熱速度で８５０℃にまで加熱し、８５０℃で９〜１０
分静置し、そして、３０℃／分の放冷速度で室温にまで
放冷するサイクルを用いて、約６０分間かけて焼成する
。

抵抗率測定および計算前記のようにして製造した支持体を温度制御されたチャ
ンバー内のターミナルポストにとシつけ。

そして、デジタル弐オーム計に電気的に接続する。

チャンバー内の温度を２５℃にあわせ、そして。

平衡化させ、その後、各支持体の抵抗率を測定し。

その結果を記録する。

チャンバーの温度を次いで一５５°Ｃにまで低下させ、
そして、平衡化させ、そして低温抵抗温度係数（Ｃｏｌ
ｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
　ｏｆＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ、　　ＣＴＣＲ）を測定し
、そして、その結果を記録する。

ｎ２６．Ｃ，ノ値オヨヒＨＴＣｆＬナラヒニＣＴＣ′ｆ
Ｌノ値を平均し、そして、Ｒ２５，Ｃ値を２５ミクロン
の乾燥印刷厚さに標準化し、そして、抵抗率を２５ミク
ロンの乾燥印刷厚さにおける平方あたりのオームとして
報告する。多数の試験値の標準化は次の関係式で算出す
る。

レーザートリミング安定性厚膜抵抗体のレーザートリミングは混成微小形電子回路
の製造にとって重要な技法である。（この技法はり、　
Ｗ、　ｌａｍｅｒおよびＪ、　Ｖ、　Ｂｉｇｇｅｒｓに
よって、　　”　Ｔｈ１ｃｈ　Ｆｉｌｍ　Ｈｙｂｒｉｄ
　ＭｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔＴｅｃｈｎｏ　１ｏｇｙ″
ｐ、１７３ｆｆ（Ｗｉｌｅｙ、１９７２）に詳述されて
いる。）この技法の有用性は、同じ抵抗性インクを一群
の支持体に印刷した特別な抵抗体の抵抗体がガウス分布
に似た分布を示すことを考慮することによって理解でき
る。全ての抵抗体に同一の設計値をもたせて適正な回路
性能を得るにはレーザーを使用して、抵抗体材料の微小
部分を除去（揮発）して抵抗値をそろえる。トリミング
した抵抗体の安定性はトリミング後に生じる抵抗値の部
分的変化（ドリフト）の尺度である。抵抗値をその設計
値近辺にとどめて適正な回路性能をうるために低抵抗値
ドリフト（高安定性）が必要である。

分散係数分散係数（ＣＶ）は試験した抵抗体の平均および単−抵
抗率の関数であり、これは関係式〇／Ｒａｖによって表
わされる。ここで。

（式中、　　Ｒｉは単一サンプルの測定された抵抗率で
ある：ａａＶは全サンプルの計算された平均抵抗率（ΣｉＲ１
／ｎ）である：ｎはサンプルの数である；ＣＶ＝σ／ＲＸ１００％）実施例下記の実施例では、Ｃｄ、Ｂｉおよびｐｂを含有しない
様々なガラスフリットを使用した。これらフリットの組
成を下記の表１に示す。下記の実施例において、ガラス
、フリットを特定するために。

以下に挙示されたガラスにローマ数字を付す。

実施例１パイロクロール製造：メンタルでドーピングされた式Ｓ
ｎ１．７５Ｔａ＋、７５ＳｎＯ，２５０６，６２５で示
されるスズパイロクロール組成物を本発明の第１の目的
に従って次のように製造した。

分散媒として水を使用し、　　ＳｎＯ７１，４２ｊ’。

Ｔａ２０５１１７．１６７および５ｎ０２１１．４２　
ｋ’をボールミル磨砕することによって各２００ｉ！−
のパッチを２つ調製した。完全に混合した後、この混合
物を乾燥し、そしてアルミナルツボに入れ、非酸化性（
チッ素）雰範気の炉中で加熱した。この混合物は最初、
６００℃で２４時間加熱し、そして。

その後、９００℃で更に２４時間加熱した。この混合物
を磨砕せず、あるいは、その逆で焼成中に処理した。

実施例２導電相製造：実施例１の方法で製造したパイロクロール
を使用して次に２本発明の第２の目的に従って下記のよ
うに抵抗体用の導電相を製造した。

実施例１のパイロクロール１００Ｊ？と精製５ｎ０２４
００ノを各々含有する２つの別々のバッチを磨砕溶媒と
してインプロピルアルコールを使用して１時間ボールミ
ル磨砕した。ボールミル混合が終了した後、パイロクロ
ールと５ｎ０２　（Ｑ混合物をチッ素雰囲気下の炉中に
配置し、そして、９００°Ｃ±１０”Ｃの温度で２４時
間焼成した。焼成および放冷後、得られた粉末を磨砕溶
媒としてインプロピルアルコールを固形物２　ｔｃｇあ
たり５００ｙ−の量で使用して、８時間にわたって各々
、ｙ−磨砕した。この２種類の粉末を換気されたフード
中に配置し、室温（約２０°Ｃ）で大気に蒸発させるこ
とによって乾燥させた。

実施例６導電相製造：実施例１の方法で製造したパイロクロール
を使用し１本発明の第３の様相に従って次のように別の
導電相を製造した。

２Ｑｗｔ％に相当する量の実施例１のパイロクロールを
８０　ｗｔ％の’５ｎ０２と２Ｍ砕溶媒にイソプロピル
アルコールを用いて、ボールミル中で混合した。得られ
た混合物を乾暢させ２次いで、チツ素雰囲気下の炉中で
６００℃で１６時間加熱した。

次いで、この焼成混合物を放冷し、磨砕することによっ
て再粉砕し、そして、９００℃で２４時間にわたって再
加熱した。加熱された最終生成物をインプロピルアルコ
ール中で再び磨砕して粒径を更に低下させ２表面積を増
大させた。

実施例４〜１１厚膜組成物の製造：下記の表２に列挙したは−スト固形
物の混合物を前記の方法で２４ｗｔ％の有機媒質に分散
させることによって８種類の一連のスクリーン印刷可能
な厚膜ペーストを製造した。

組成物の評価二８種類の厚膜ペーストの各々を使用して
前記のような方法で抵抗体膜を形成した。

焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）お
よび高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体
Ｒ−ストの組成および該組成物から形成した抵抗体の電
気的性質を次の表２に示す表　　　２配合効果実施例番号　　　　　　　４　　　５　　　６　　７成
分ＳｎＯ１，１８２，５０５，００７，５０Ｔａ２０５　
　　　２．１１’　　４，０８　８．１６　１２．２４
８ｎ０２　　　　６６．４５　６３．１６　５６．５．
８　５Ｄ、Ｏ［］ガラス　Ｉ　　　　　　　　　　−−
−−−ガラス　丁Ｉ　　　　　　　　　　　−−−−ガ
ラス　ＩＩＩ　　　　　　　　　−−−−ガラス　ＩＶ
’　　　　　　　　　　　２，６３　　　　２．６３　
　　　２６３　　　２．６６ガラス　ＶＩＩＩ　　　　
　　　２６．３２　　２６．６２　　２６．３２　　２
６．３２ＣａＦ　２　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｉ、　３２　　　　　１．ろ２　　　　１．３２　　
　　１．３２抵抗体特性Ｒａｖ（ｋΩ／口）　　　　　　　１９１，５　　　　
２７，１　　　　４３．３　　　　１０２．１ＣＶ　（
％）　　　　　　　　９９．７　　　　４．２　　　４
．４　　　　４．２ＨＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）　　　−４
２５４−２８２−２００−２２２８９１０１１３，６８６，７０６，７０５，８６１２，２４１０，７５１０，７５９，６４５３，８２５
５，４５５５，４５４８，７９−−２７，０９− −２７０９−− 一−−３１，５０２，６３−−、３，５０２６，３２−−− １，３２−０，７１８０，３７２９，７１４８，９２［Ｊ、４３０４．５　
　　　１０．８　　　’　　　７．２　　　、　　１１
．０へ１７７　　＋５７．１　　　＋７０．４　　　−
４７．８表２の結果から明らかなように、多量のＴ　ａ
　２０５の役割は抵抗率を高めることであり、また、ガ
ラスを一層高い比率で使用すると１ＭΩ／口よりも高い
抵抗率が得られる。また２表２のデータは、別のガラス
組成物を使用すると一層負のＨＴＣＲ値が得られること
を例証している。実際、正のＨ’ｒＣＲ値も得られる。

要するに２本実施例の組成物および方法を使用し、パイ
ロクロールまたはガラスの量を増大させることによって
および／または別のガラスを使用することによって、２
０にΩ／口〜２０ＭΩ／口の全範囲にわたって抵抗率を
制御できる。

実施例１２〜１９厚膜組成物の製造：下記の表６に列挙した俤々な量の固
形物の混合物を前記の方法で２４ｗｔ％の有機媒質に分
散させることによって８棟類の一連のスクリーン印刷可
能な厚膜ペーストを製造した。

組成物の評価：８種類の厚膜組成物の各々を使用して前
記のような方法で一連の抵抗体膜を製造した。焼成塗膜
の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）および高温
抵抗温度係数（ＨＴ　ＣＲ）を測定した。抵抗体は−ス
トの組成および該組成物から製造した抵抗体の電気的性
質を次の表６に示す。

抵抗体の電気的性質に対する成分の効果ＳｎＯ−６５，６６２，５０Ｔａ、０．　　　　　　　　　　４．０８　　４．０８
　　　４．０８Ｓｎ０２　　　　　　　　　　６５−６
６　　−　　　６３．１６ガラスＶＩＩＩ　　　　　２
６．３２　２６．３２　２６．３２ガラスＩＶ　　　　
　　２．６３　２．６３　　２．６３ガラスＩ　　　　
　　−−− ＣａＦｔ　　　　　　　　１．３２　１．３２　　１．
３２抵抗体特性Ｒａｖ　（Ｋ（）７口）　　　　　１７８３．０　　　
高ｆｉｌ　　　　　２７．１ＣＶ　（％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　４，２７８．０　　− ＨＴＣＴｈ　（ｐｐｍ／℃）　　　−６９９８−２８２
ＳｎｕｇよびＳｎ（％配合固体含量　、ｗｔ％　） −６１，５Ｂ　　　　５．００　　　−　　　　　６．
７０８．１６　　　Ｂ、１６　　　８．１６１０．７５
　　１０．７５６１．５８　　−　　　５６．５８　　
６２．１５　　５５．４５２６．３２　２６．３２　　
２６．３２　　−　　　　　−２．６３　　２，６６２
．６３−− −　　　　−　　　　−　　００９　　２７．０９１．
３２　　１，３２　　　１．３２１４９１．０　　高”　’　　４３．３　７０２．９　
　１４８．９８１．４　　−／　　　　４．４　　１８
８．５　　　　７．２−６７０８　　−　　　−２００
−４２８５　　　　＋７０ＳｎＯが配合されていなけれ
ば、抵抗体は高い負のＨＴＣＲ値および受容することの
できないほど高いＣＶ値を有することとなるので、Ｓｎ
Ｏは本発明の抵抗体のパイロクロール部分の必須成分で
ある。このことは実施例１２のデータにより実証されて
いる。他方、　ＳｎＯを５ｎ０２と併用せず単独で使用
した場合、得られる焼成材料は抵抗体ではなく、絶縁体
である。また、実施例１４は、　ＳｎＯと５ｎ０２を併
用した抵抗体は全て例外なく良好なＨＴＣＲ値、良好な
ＣＶ値および全く申し分のない抵抗率を有することを実
証している。

実施例１５〜１７は、系中でＴａ２０ｇを多量に有する
実施例１２〜１４と同じ現象を示すことを例証している
。最後に、実施例１８と１９はＴａ２０５の配合量がわ
ずかに高い別のガラス組成物の使用例を示す。

実施例２０〜２５厚膜組成物の製造：実施例１のパイロクロール組成物と
５ｎ０２および無機結合剤からなる混合物を前記の方法
で２４ｗｔ％の有機媒質中に分散させることによって６
種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を調製し
た。無機結合剤として三種類の異なったガラスを使用し
た。また、パイロクロール／　Ｓ　ｎ　Ｏｔの比率も変
ｒヒさせたち組成物の評価＝６種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ
）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣ１’ｔ　’）を測定
した。抵抗体ペーストの組成εよび該ペーストから製造
した抵抗体の電気的性質を次の表４に示す。

表　　４Ｓｎ０２／パイロクロール配合パイロクロール（１’　　　　　　７２８　　　　　７
．２８　　　　７．２８８ｎ０２　　　　　　　　　　
６５．５６　　　　６５．５６　　　　６５．５６ガラ
スＩＩ　　　　　　２５．１７ガラスＩ１１　　　　　　　　　　２５．１７ガラスＶ
ｌｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　２５．１７ガ
ラスＴＶ　　　　　　１．３２　　　１．３２　　　１
．３２ＣａＦ、　　　　　　　　　　　　０．６６　　
　　　０，６６　　　　　０．６６抵抗性特性Ｒａｖ（ＫＱ／口’）　　　　　　　　　１１２．６　
　　　　　６９３　　　　　　１９．９Ｃｖ（％）　　
　　　　　　　　６．９　　　　　　６，３　　　　１
２．５ＨＴＣＲ（ｐｐｍ／’Ｃ）　　　　＋ｉ　７４　
　　　　−８８　　　−５０２（１）表中の１パイロク
ロール”はＳｎ昔５”１．７１１　ｓｎ：；！Ｉ”、”
’である。

効果１４．５７　　　　１４．５７　　　　’１４．５７５
８．２８　　　　５８．２８　　　　５８．２８２５．
１７２５．１７２５．１７１、３２　　　　　１．３２　　　　１．３２０．６６
　　　　　０．７Ｓ６　　　　０．６６４２３．２　　
　　１３９．１　　　　２９．１５．３　　　　　　４
．７　　　　２２．５＋４３１　　　　　　＋３９６　
　　　−８１４実施例１７のデータを実施例２０のデー
タと比較し、実施例１８のデータを実施例２１のデータ
と比較し、そして、実施例１９のデータを実施例２２の
データと比較すると、パイロクロールの量を増加させれ
ば一層高い抵抗率が得られることが理解される。これら
同一のデータは才た。別のガラス組成物を使用すればＨ
ＴＣＦＬをコントロールできることを示している。

厚膜組成物の製造：実施例３の導電相と無機結合剤から
なる混合物を前記の方法で２４　ｗ　ｔ％の有機媒質に
分散させることによって１６種類の一連のスクリーン印
刷可能な厚膜組成物を形成した。

三種類の異なったガラスを基本的な無機結合剤として使
用した。

組成物の評価：１６ｓ類の厚膜組成物の各々を使用して
前記のような方法で一連の抵抗体膜を製造した。焼成塗
膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）および高
温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ’）を測定した。抵抗体ペー
ストの組成および該ペーストから製造した抵抗体の電気
的性質を次の表５に示す。

表　５　（つづき）抵抗体の電気的性質に対するガラス組施例６の導電相　　　　６７．６２　　　　６６．２７
　　　６２．１３ラスＶＩＴＩ　　　　　　−−− ラスＩＴＩ　　　　　　　−− ラスＨ２９，０８３０，２９３４，０４ラスＩ■２．９
８　　　５，１１　　　３．５１ａＦｚ　　　　　　　
　　　　　Ｏ，３２０，３２０，３２ａｙ　　（ＫＱ／
口）　　　　　　７５１．９　　　　１３９４．３　　
　　７４５９Ｖ　（％）　　　　　　　　　　　６．８
　　　　　　９．４　　　　　８．４Ｉ’ＣＲ（ｐｐｍ
／’Ｃ）　　　　　＋３８５　　　　　　＋３２０　　
　　　＋２５７成物の効果ｗｔ％　）６０．７Ｂ　　　　　６０．８１　　　　６１．０８３
５．２５　　　　３６．２２　　　　３５．９５３、、
！Ｓ５　　　　　２．９７　　　　　２，９８０．３２
　　　　　　＋。

１０２１４　　　３２Ｂ９０．　　８５１４０９．９　
　　　　４．８　　　　　９．７５＋１００　　　　　
　＋３　　　−１２９．５実施例２６〜６８は１本発明
の組成物がビスマス、カドミニウム、鉛を含有しないタ
イプのものである場合、導電相中のパイロクロールの配
合量を高めて一層高い抵抗率を得ることによって、さら
にまた、無機結合剤の組成を変化させることによって９
本発明の方法および組成物を使用すれば。

３０ｍ１／口〜１００ＭΩ／口に及ぶ全範囲の抵抗体を
組立てられることを明白に例証している。

厚膜組成物の製造：前記の全ての実施例で使用されたタ
ンタルのかわりにニオブをドーピング剤として使用し、
パイロクロールを含有する一連のスクリーン印刷の可能
な厚膜組成物を製造した。

ＳｎＯ／ＮｂｔＯｉ／５ｎＯｔ　（２”、　１　：　３
１．９６モル比）の混合物をボールミル磨砕することに
よってニオブ含有配合物を製造した。ボールミル磨砕し
た混合物を大気下の炉中で１００℃±１０℃の温度で乾
燥した。その後、チッ素雰囲気下の炉中で９００℃で２
４時間加熱した。この焼成生成物を次いで更に微粉砕し
てその表面積を増大させた。実施例６９〜４２では、前
記のニオブ含有パイロクロールが抵抗体の導電相の基本
成分であった。実施例４３〜４５では、ニオブ型材料と
同じ方法で製造したタンタル型パイロクロールを、極＜
少°量のニオブ型材料と共に基本導電相として使用した
。タンタル型パイロクロールはモル比が２＝１　＝２８
．６５のＳ　ｎ　Ｏ／Ｔ　ａ２　ｏ、　／　Ｓ　ｎ　０
２混合物から製造した。

組成物の評価＝７種類の厚膜組成物の各々を使用して前
記のような方法で一連の抵抗体膜を形成した。焼成塗膜
の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）および高温
抵抗温度係数（ＨＴＣＦＬ　’）を測定した。厚膜ペー
ストの組成２よび該ペーストから製造した一連の抵抗体
の各々の電気的性質を次の表６に示す。

表　　６ニオブ系スズパイロクローＮｂ−系導電相　　　　　　６７．６　　　６７．６　
　　　６７．６Ｔａ−系導電相　　　　　　−−− ガラスＸ２９１ガラスＶＩＩＩ　　　　　　　　　２９．１ガラスＩＩ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　２９．１ガラスＩＩガラスＩＶ　　　　　　　３．０３．０　　　３．０Ｃ
ａＦ２　　　　　　　０．３　、　　０．３　　　０．
．３Ｒａｖ　　（Ｍｏ２口）　　　　　　２．３７３　
　　　ＣＪ、５６７　　１！１．２５１ＣＶ　（％）　
　　　　　　４．９　　　２．７　　　９．ＩＨＴＣＲ
（ｐｐｍ／℃）　　　　−３５８２−３４５３−５５５
９−ルの特性６７．６　　　　２．７　　　　４．０　　　　５．！
１６５．４　　　６４，１　　　６２．７２８．７　　
　２８，７　　　２８．７９１３、０　　　２．９　　　　２．９　　　　２．９０．
５　　　　０．３　　　　０．３　　　　０，３１６．
９１２　　０．７１２　　０．６０２　　０．６２９４
．６　　　　４．７　　　　７２　　　１０．６−３５
９６　　　＋１７６　　　　＋９５　　　　　　＋４実
施例３９〜４２は、　Ｎｂ型導電相がタンタル型導電相
の電気的性質とは異なる電気的性質を有している事実を
例証している。即ち、　Ｎｂ型パイロクロールは極めて
高い負のＨＴＣＲ値によって示されルヨウに半一導体的
特性を示すのに対して、タンタル型パイロクロールは金
属型の挙動（即ち、＠度が上昇するにつれて、抵抗値も
上昇すること）を示す。

実施例４６〜４５は、タンタル型厚膜抵抗体組成物用の
ＴＣＲ変性剤としてＮｂ型導電体の使用を例証する。特
に、Ｎｂ型材料は抵抗値をほとんど変化させることなく
、ＨＴＣＲ値を相当変化させる。

実施例４６抵抗体用の導電相を本発明の第６の目的に従って１次の
ように製造した。

ＳｎＯ，４０５，７ｆ　、　Ｔａ２０５５８．５ｆ　２
よび８ｎＯ３５，７１Ｆからなる微粉体混合物を、磨砕
用溶媒として蒸留水を使用し、１時間にわたってボール
ミル粉砕することによって製造した。この磨砕混合物を
１２０℃の炉中で乾燥した。次いで、この乾燥混合物を
アルミナ製のルツボに入れ、そして。

８７５℃で２４時間加熱した。８７５℃での加熱が終了
した後、磨砕溶媒に蒸留水を使用して、この反応混合物
を６時間Ｙ−磨砕した。、その後。

１００℃の炉中で乾燥した。

前記の方法における反応体類の特性は、焼成生成物が実
施例１と同じ式を有するパイロクロール２０ｗｔ％と遊
離Ｓｎ０２８０ｗｔ％を含有するようなものである。こ
の手順は当然、パイロクロールの合成と導電相の形成と
を別々の操作で行なうことを避けるためのものである。

実施例４７〜５１厚膜組成物の製造：下記の表７に列挙した固形物の混合
物を前記の方法で２６ｗｔ％の有機媒質に分散させるこ
とによって５種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組
成物を製造した。

組成物の評価：５種類の厚膜組成物の各々を使用して前
記のような方法で抵抗体膜を形成した。

焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）お
よび高温抵抗温度係数（Ｈ’Ｆ９Ｒ）を測定した。組成
物およびその電気的性質を次の表７に示す。

表７導電相およびガラス配合効果（固体含量、ｗｔ％）成分実施例４６の導電相７０．３３　　６７．６２　６７．
６２　７０．５０　６７．６２ガラスＩ　　−−’　　
２９．０７　−　−ガラスＴＫ　　２６．６４　２９．
０７　−　　−　−ガラスｌｌ　　−−２６，６３２９
゜ガラスＩＴ　　２．７０　２．９７　２．９７　２．７
０　２．９７ＣａＦｘ　　　　Ｏ，！１２　０．３２　
０．３２　０．３２　０．３２抵抗体特性Ｒａｙ（ＭＱ／口）０．１４９　　０．２２９　　０．
９５０　　１．２６８　２．１６９ＣＶ　（％）２．６
　　　５．４　　４．８　　５．５　　７．８ＨＴＣＥ
Ｌ（ｐｐｍ／℃）＋１７２　　　＋１４１　　　＋２９
８　　＋３６９　　＋２８８表７のデータは、導電相の
濃度が増大すると抵抗値が下がり、そして、　ＨＴＣＲ
が上昇することを示している。ガラス組成物の、抵抗値
およびＨＴＣＦｔの双方を変化させる効果は実施例４　
Ｂ、　、　４９および５１の結果を比較することによっ
て２才た同様に、実施例４７と実施例５０の結果を比較
することによって実証される。注目すべきことは、高い
抵抗値範囲内の全てのＣＶ値が例外なく受容可能な範囲
内にあること、即ち、Ｃ，’Ｖ値は全て約１０％未満で
あることである。

厚膜組成物の製造：実施例２の導電相、Ｙ−磨砕した５
ｎ０２および無機結合剤からなる混合物を前記の方法で
２６ｗｔ％の有機媒質に分散させることによって５種類
の一連のスクリーン印刷可能な厚膜ペーストを製造・し
た。

組成物の評価：５種類の厚膜ペーストの各々を使用して
前記のような方法で抵抗体膜を製造した。

焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）　、分散係数（ｃＶ）
ｇよび高温抵抗温度係数（ｌ４ＴＣＲ’）を測定した。

抵抗体ペースト固形物の組成物および該ペーストから形
成した抵抗体の電気的性質を次の表８に示す。

表８低唱パイロクロール抵抗体（固体含量、ｗｔ％）成分実施例２の導電相ろ３．８１　４３．９５　５０．７２
　５９．５１　６７．６２Ｓｎ０２　　　３３．８１　
２５．６７１６．９１　８．１１　−ガラスＶＩＩＩ　
　２９．０８　２９．０８２９．０Ｂ　２９．０８２９
．０８ガラスｆｆ　　　２．９’８　２．９８　２．９
８　２゜９８　２．９８ＣａＦ、　　　　０．３２　０
．３２　０，３２　０，３２　０．３２抵抗体特性Ｉ’％ａｖ（ＫＯ２口）２９．５　　　３５．８　　４
４．２　　５２，８　　６７．１ｃｖ　（％）　　　　
　６．２　　３．２　　３゜？　　　５．１　　５．Ｏ
ＨＴＣＲ（ｐｐｍ／’Ｃ）　−７８＋８＋１９　　　＋
５２　　＋４９表８のデータは“低端（ｌｏｗ−ｅｎｄ
）”抵抗体の形成に本発明が有用であることを例証して
いる。

特ｌこ、導電相対５ｎ０２の比率を高めることによって
、抵抗値を高めることができ、更に、ＨＴＣＲ値を正に
することができる。ＣＶ値はＣの範囲の全体にわたって
極めて良好な値に維持される。

実施例５７抵抗体用の導電相を本発明の第２の様相に従って次のよ
うに製造した。

ＳｎＯ２６，７８ｔ　、　Ｔａ２０５４３．９４ｆ　＠
よびＳｎ０ｗ４２９．２．８Ｆを含有する微粉体混合物
を磨砕溶媒の蒸留水中で１時間にわたってボールミル磨
砕した。

磨砕混合物を１００℃の炉中で乾燥させた。次いで、こ
の乾燥混合物をアルミナ製のルツボに入れ。

そして、チッ素雰囲気下で８７５℃で２４時間にわたっ
て加熱した。放冷後、磨砕溶媒として再び蒸留水を使用
して焼成組成物を６時間にわたってＹ−磨砕した。磨砕
組成物を次いで約１００℃の炉中で乾燥させた。

実施例５８〜６゜厚膜組成物の製造：実施例５７の導電相＋　　５ｎ０２
およびガラスからなる混合物を前記の方法で２６ｗｔ％
の有機媒質に分散させることによって６種類の一連のス
クリーン印刷可能な厚膜ペーストを　　　−製造した。

組成物の評１ｉｆｌｌ＋：３種類の厚膜ペーストの各々
を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。

焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒ，ａｖ）　、分散係数（ＣＶ
）　′ｊ６よび高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定し
た。

抵抗体ペーストの固体含量の組成および該ペーストから
形成した抵抗体の電気的性質を次の表９に示す。

表９低唱パイロクロール型抵抗体成　分　　　　　　　　（固体含量、・ｗｔ％）実施例
５７の導電相　　３８．９５　３８．９５　　３８．９
５Ｓ　ｎ　Ｏ２２Ｂ、６７　２８．６７　　２８．６７
ガラスＶｌ１１　　　　２９．０８　　−　　１６．０
９ガラスＩＫ　　　　　　−２９，０８１２，９８ガラ
スＩＶ　　　　　　２．９８　　２．９８　　２．９８
ＣａＦ、　　　　　　　　　　０．５２　　０３２　　
　０．３２抵抗体特性ａａｖ（ＫＯ２口）　　　　　　３２，３　　　５９．
２　　　３８．８ＣＶ　　（−％）　　　　　　　１．
９　　　３．７　　　２．７ＨＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）　
　　　−３５＋２１　　　−７表９のデータも同様に、
平均抵抗率８よびＨＴＣＲをコントロールするのに別の
ガラスからなる本発明が有用であることを示している。

これら３種−の低唱抵抗体はいずれも極めて低い分散係
数を有していた。

厚膜組成物の製造：実施例５７の導電相、実施例６９〜
４５のニオブ型導電相＊　　８ｎ０２およびガラスから
なる混合物を前記の方法で２５ｖｖｔ％の有機媒質に分
散させることによって５種類の一連のスクリーン印刷可
能な厚膜ペーストを製造した。

組成物の評価：５種類の厚膜ペーストの各々を使用して
前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成した。焼成塗
膜の平均抵抗率（Ｒａｙ）、分散係数（Ｃｖ）および高
温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）をｍａｔ定した。抵抗本ペ
ーストの組成３よび該ペーストから製造した抵抗体の電
気的性質を次の表１ｏに示す。

表１０ＴＣＩ’Ｌ変調剤としてニオブ型パイロクロールを含有
する３０ＫＱ／ロ一３０ＭΩ／口抵抗体成−分ＮｂＪ導電相　　　−０，６８２，７００，４１’　　
　−８ｎ０２　　　２８．６７　−　　−−−ガラスＶ
ＩＩＩ　　２９．０８　７．４４−−　　−ガラスＩＶ
　　　２．９８　２．９８　２．９７　２．９７　３．
２４ガラスＩＸ　　　　　　２０．９６−　　−　　−
ガラスＩ−２９１７−− ガラス「　　　−・〜 −２９，４４３２，５７ＣａＦ２　　　　　　０．３２　　０．３２　　０．５
２　　０．３２　　−抵抗体特性Ｒａｖ（ＫΩ／口）３０．８　　９２．２　　１０７９
　　Ｂ、９５３　　！１１，０４３ＣＶ　（％）　　　
　５．５　　３．９　　　８．９　　８．８　　６．Ｉ
ＨＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）−５１＋６５　　　＋１５５　
　＋１１５　　　＋４０表１０のデータもまた同様に２
本発明により３０に９７０〜３０Ｍ０／口の全範囲にわ
たる抵抗体が形成できることを実証している。また、同
データはニオブ型パイロクロールならびに該パイロクロ
ールから製造した導電相がＨＴ（Ｊ値を調節できること
を示している。

実施例６６〜８０人、パイロクロール製造１５種類の一連の異なったパイロクロール組成物を本発
明の第１の様相に従って製造した。各々のパイロクロー
ルは各成分の粉体混合物をアセトンでスラリーｆヒさせ
１次いで風乾させることによって製造した。風乾後、こ
の混合物を磨砕し、そして、アルミナ製のルツボに入れ
た。そして、これをチッ素雰囲気下の炉中で９００℃±
２０℃の温度で２４時間にわたって加熱した。２４時間
経過後、ルツボの加熱を止め、そして、焼成パイロクロ
ールをチッ素雰囲気中でルツボに入れられたま韮ゆっく
りと放冷した。

Ｂ、評価１５種類のパイロクロールの各々について、ルルコ（Ｎ
ｏｒｅｌｃｏ　）回折計を使用し、　ＣｕＫ（ＩＦ照射
することによってＸ−線回折試験を行ない、該パイロク
ロール中に存在する固釉の数を測定した。

各パイロクロールの組成８よび相データを下記の表１１
番こ示す。

さらに、実施例６６．６７．７１．７１．７２および７
６のパイロクロールについては、ギニエ（Ｇｕｉｎｉｅ
ｒ　）カメラを用いて強度（Ｉ）、　Ｈ、ＫＥよびＬミ
□ラーインデックスＳよびＤ−値を測定した。

Ｈｇｇ−Ｇｕｉｎｉｅｒデータを使用し最小自乗法によ
りセル（ｃｅｌｌ　）寸法データの精度をあげた。かく
して得られたセルパラメーターを以下の表１２に示す。

表１１パイロクロール相データＳｎＯ５ｎ０２　　Ｔａ２０５　　　Ｘ　　　　Ｙ３　
　　Ｙ＠６６　２．００　　−　　１．００　　　０　
　　２．００　０　　　　Ｆ２１＋＋３１６７　２．０
０　　０．２５　１．７５／２　０　　　１．７５　０
．．２５　　＋２１＋＋３１６８　２．００　０．５０
　１．５０／２　０　　　１５０　０．５０　　［２＋
＋［４）６９　２．００．　０．７５　１．２５／２　
０　　　１．２５　０．７５　　ｆ２＋＋＋４１７０　
１．５０　　１．００　１／２　　　０．５　　１．０
０　１．００　　（２１＋（４１７１１，７５−１，０
００，２５２，００Ｏｆ２１７２　１．６５　　−　　
１．０００．５５２、［１００（２１７３１，５５−１
，０００，４５２，００Ｏｆ２１７４　１．７５　０，
２５　１．７５／２　０．２５　１．７５　　’［１２
５ｔ２１７５　１．７５　　０．３５　１．６５／２　
０．２５　１６５　０．３５　　［２１＋（４１７６１
，７５０，４５１，５５／２　０，２５　１．５５　０
．４５　　Ｆ２１＋＋４１７７　２．００　　０．、！
１５　１．５５／２　０　　　１．５５　０．４５　１
２１７８　１．６５　０．２５’　　１．７５／２　０
．３５　１．７５　０．２５　１２１＋＋４１７９　１
．６５　０．．４５　１．５５／２　０，３５　１．５
５　０．４５　１２１＋１４１８０−−１．６５　０．
４５　１．５５／２　　Ｑ、３５　１．５５　０．４５
　１２１＋＋４１（２）パイロクロール（３１Ｓｎ痕跡（４１ＢｎＯｔ前記のＸ−線回折データは、全ての事例において、タン
タルがパイロクロール構造中に完全に結合されており、
遊離のＴａ２０５は全く存在していないことを実証して
いる。固相の数が２よりも多い例は皆無であった。５ｎ
０２が全く存在していなかった各側においては、パイロ
クロール相がたった１つしか存在しないものばかりであ
った。

単−相生放物は実施例７７からも得られた。実施例６６
および６７ではスズであると思われる第２相が極めて少
量ではあるが示された。

パイロクロール成分を焼成する際、市販のチッ素ガスを
使用した。市販のチッ素ガスは痕跡量の酸素を含有して
いるので、各組成中の微小量の８ｎＯはＳｎＯ，に酸ｆ
ヒされる可能性がある。従って。

表１１において、構造式変数で特定されたパイロクロー
ルの組成は理論上の組成であり、Ｘ３よびＹ３の実際の
値はそれぞれ示された値よりもわずカ）に低く、また、
わずかに高い。

表１２パイロクロールセルパラメーター６６　　　　　１０．５６３７±０．０００２６７　　
　　　１０．５８５１±０．０００３７１　　　　　１
０．５５８９±０．０００４７２　　　　　１０．５５
５９±０．０００４７５　　　　　１０．５５２５±ｏ
、ｏｏｏａ前記のセルパラメーターはパイロクロール構
造自体が立方体であることを示している。Ｘ−線回折の
測定結果も計算り一値と実測り一値とのすぐれた一致性
を示した。

興味あることには１本発明のパイロクロール組成物はパ
イロクロールの組成に関連して個別的な色がつきやすい
。例えば＊　８　ｎ　０２　／　Ｔ　ａｙ　ｏ５の比率
が漸増する実施例６６〜７０における肉眼でみえるパイ
ロクロールの色の範囲は次のとうりである。

実施例番号　　　　　　　　色６６　　　　　　黄褐色６７　　　　　　クリーム色６８　　　　黄色６９　　　　　　　黄色、緑色気味７０　　　　　　淡緑色７１　　　　　　黄緑色さらに、実施例６９〜４５のパイロクロールのような、
ニオブ−含有パイロクロールは、黄色の鉛顔料が使用さ
れるであろう多くの用途において。

それ７を顔料として使用するに足る明黄色を有してい′
た。他方、若干のパイロクロールは全く無色であり、白
色の厚膜を製造するのに使用できる。

実施例８１〜８６厚膜組成物の製造：実施例６６．６７．７１゜７２およ
び７３のパイロクロールの各々を５ｎ０２と混合し１次
いで、この混合物を前記の方法で２６ｗｔ％の有機媒質
に分散させることによって。

６種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物製造し
た。６種類の厚膜組成物の各々を使用して前記のような
方法で一連の抵抗体を製造した。焼成塗膜の平均抵抗率
（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）Ｂよび高温抵抗温度係数
（ＨＴＣＲ）を測定した。各一連の抵抗体組成物の組成
および電気的性質を次の表１３に示す。

厚膜抵抗体中ζこεける様々実施例６６のパイロクロール　　　　１３．５１　　　
　　一実施例６７のパイロクロール　　　　　　　　　
　１３．５１実施例６８のパイロクロール　　　　　−
一実施例７１のパイロクロール　　　　　−一実施例７
２のパイロクロール　　　　　−一実施例７６のパイロ
クロール　　　　　　　　　　　−８ｎ　０２　　・　
　　　　　　　　　　　　５４．０５　　　５４．０５
ガラスＩＸ　　　　　　　　３２．４３　　３２．４３
抵抗体特性Ｒａｖ（ＫＯ２口）　　　　　　　　　　　６１．２７
　　　５５．１２ＣＶ　（％）５．４　　　　２．４ＨＴＣＲ（ｐｐｍ／°Ｃ）　　　　　　　　　＋２５４
　　　　＋２２５なパイロクロール類の使用ノー３．５１１５．５１ −　　　　　　　　　　１３．５１　　　　−−１５゜
５１５４．０５　　５４．０５　　５４．０５　　５４．０
５３２．４３　　３２．４３　　３２．４１　　５２．
４５５０．０２　　５４．２９　　４６．３６　　４１
．１４２、４　　　　５．５　　　　５．４　　　　５
．１−１５　　　　＋１８５　　　　＋１４４　　　　
−１５前記のデータは２本発明に関連する全てのパイロ
クロール組成物が広範囲の抵抗率とＨＴＣＲ特性を有し
１才た同様に、極めて低いＣＶ特性を有する厚膜抵抗体
の製造に使用できることを証明している。

実施例８７〜８９厚膜組成物の製造：実施例２の導電相と無機結合剤を前
記の方法で２６ｗ　１％の有機媒質中で混合することに
よって６種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物
を製造した。４種類のガラスとＣａＦ２を含有する６種
類の異なった主要無機結合剤として使用した。

組成物の評価＝３種類の厚膜組成物の各々を使用して前
記のような方法で一連の抵抗体を形成した。焼成抵抗体
の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）８よび高温
抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペースト
の組成および該ペーストから形成した一連の抵抗体の電
気的性質を次の表１４に示す。

表１４パイロクロール含有導電相に基づく９０ＫＱ／ロ一９ＭＱ１口抵抗体実施例番号　　　　８７　　　　　８８．８９（固体含
量、ｗｔ％）成分実施例２の導電相６４．Ｂ６　　　６２．１６　　　６
０．７７ガラス■　　　　　　　　　−６５，２４ガラ
スＩ　　　　　　　　２２．８６　　　−ガラスＩＶ　
　　　３．２７　　　３．５１　　　　’３．６５ガラ
ｙ、　ＶＩＩＩ　　　３１．５４　　　１２．００　’
　　　　−ＣａＦ、　　　　　　０．３２　　　０．３
２’　　　　０．３２抵抗体特性Ｒａｖ（ＫＯ２口）　　　　　９２　　　　　９５０　
　　　９１８９ｃｖ　　（％）　　　　　　４，９　　
　　７．２　　　１０．９ＨＴＣＲ，（ｐｐｍ／’Ｃ）
　　　’＋５　　　　＋１２５　　　　＋１８０前記の
データは１０２倍の範囲に及ぶ抵抗値を有する抵抗体の
形成に実施例２の導電相が有用であることを証明してい
る。これらの導電相はいずれも極めて申し分のないＣＶ
値と良好な正のＨＴＣＲ値を有していた。

実施例９０〜９ろ市販の厚膜抵抗体組成物ＴＲＷＴＳ１０５を実施例８７
の厚膜組成物と比較した。この比較のために。

前記の方法で、二種類の異なった支持体に各組成物を塗
布することによって一連の抵抗体を形成した。各抵抗体
について平均抵抗率９分散係数、高温抵抗温度係数およ
び低温抵抗温度係数を測定した。これらのデータを下記
の表１５に示す。

表１５支持体の効果・・−ＴＲＷＴＳ１０５；８よび実施例８
７の厚膜組成物の比較実施例番号　　　　　９０　　９１　　　・９２　　９
３厚膜組成物　　　　ＴＲＷ　ＴＳ　１ｏｓ”　　　実
Ｍ例８７支持体　　４２７５（２１ＡｈＯｓ　４２７５
ｆ２１　Ａｌ２Ｏ３抵抗体特性Ｒａｙ（ＫＱ／口）　　　　　　　１３８０　　　２８
１　　　４５　　　　８０ＣＶ（％）　　　　　　　３
４　　　５０　　　６　　　　’４ＨＴＣＲ（ｐｐｍ／
’Ｃ）　　　−４５５０−２８３０’−８−２２ＣＴＣ
Ｒ（ｐｐｍ／’に）　　　−１１，０００−６９００−
４＋４（注）（１，）’ＴＦＬｗＴ８１０５”は米国オハイオ州、ク
リーブランド、　　４４１１７・所在のＴＲＷ社の製品
名である。

（２１”４２７５”は米国プラウエアー州１９８９８．
ウィルミントン所在のＢ、　１．　ｄｕ　Ｆｏｎｔ　ｄ
ｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ社の製品名である。

前記のデータから明らかなように、Ｔ８１０５組成物は
支持体材料の変更に対して極めて敏感であり、更に、極
めて高いＨＴＣ１’ＬおよびＣ’ｒＣＲ値で示されるよ
うζこ加工条件に対して極めて敏感である。

さら番こ、　ＴＳ１０５組成物のＣＶ値も高すぎた。こ
れに対して、実施例８７の組成物は二種類の支持体に対
して比較的ｌこわずかな特性変動を示しただけであり、
また、極めて低いＨＴＣｉ’Ｌ［よびＣＴＣＲ値で示さ
れるように、極めて広範な加工寛容度を有していた。更
に、Ｃｖ値はいずれの支持体の場合も受容できるもので
あった。

実施例９４〜９７前記の市販厚嘆抵抗体組成物（ＴＲＷ　ＴＳ１０５）お
よび実施例８７〜８９の厚膜組成物から一連の抵抗体を
形成することによって両組酸物を比較した。特にことわ
らない限り、抵抗体は全て９００℃で焼成した。

三種類の抵抗体をそれぞれ三群にわけて、これらを室己
（２０℃）、１５０’Ｃおよび相対温度（Ｒ）（）９０
％で４０℃の条件下で１０００時間老化させた場合のレ
ーザートリミング処理抵抗体の安定性について評価した
。各抵抗体の大きさはｄＯＸ、ｄＯ＋ｉであり、プラン
ジカットでトリミングした。実施例９４〜９６の抵抗体
のトリミングしなかった場合の安定性（こついても同様
に評価した。前記のレーザートリミング後の安定性に関
するデータを下記の表１６番こ示す。抵抗率の変化率は
Ｘ　ａ　ｖ”で示されている。また、各測定値群の標準
偏差は“Ｓ”で示されている。

衣　１６１０００時間老化後のレーザートリミング処理抵抗体の安定性（１１１０００℃で焼成した例。

（２）トリミングしなかった場合の安定性は得られなか
った。

前記のデータから明らかなように１本発明のハイロクロ
ール含有ペーストは温度変化ｌこ対して極！めで鈍感であり、また、高温、高湿条件に対して極めて
耐性である抵抗体をもたらす。・特許出願人　イー・ア
イ・デュ・ボン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

Claims

【特許請求の範囲】１、式％式％（式中、ｘ　　　　＝０〜Ｏ，ＳＳ；ｙ５　　−０〜２；ｙ２　　　　＝Ω〜２；ｙｌ　　　＝０〜０．５；およびｙ１＋ｙ２＋ｙ５　＝　２　：である。）に相当するパ
イロクロール関連化合物の製法であって、　　ＳｎＯ、
５ｎ０２とＴａ２０５　、　Ｎｂ２Ｏ５およびこれらの
混合物からなる群から選択される金属五酸化物の微粉混
合物を、非酸化性雰囲気中で、５００℃以上の温度で焼
成することからなる方法。２、式％式％（式中、ｘ　　　　　−０〜０．５５：ｙ５　　　　−
０〜２；ｙ２　　　　　　＝Ｏ〜２；ｙｌ　　　　＝０〜０．５；およびｙｉ＋ｙ２＋ｙ３　　＝　２　：である０）に相当する
パイロクロル関連化合物を含有する抵抗体用導電相の製
法であってｅ　　ＳｎＯ、５ｎ０２とＴａ２Ｏ，、Ｎｂ
２Ｏ５およびこれらの混合物からなる群から選択される
金属五酸化物の微粉混合物を非酸化性雰囲気中で、９０
０°Ｃ以上の温度で焼成することことからなり、その際
ＳｎＯ対金属五酸化物のモル比は１．４〜ろ、０であり
；５ｎ０２が８ｎＯおよび金属五酸化物よりも化学量論
的に過剰な量で存在し、そして、全金属酸化物類の２０
〜９５重量％を構成することからなる方法。６、抵抗体用導電相の製法であって、　　５ｎ０２と式
８式％（式中、ｘ　　　　＝Ｄ〜０．５５：ｙ６　　　　＝０〜２：ｙ２　　　　　　＝ｏ〜２；ｙｌ　　　＝０〜Ｕ５；およびｙ１＋ｙ２＋ｙ５＝２である。）に相当するパイロクロール化合物の微粉混合物を非酸化
性雰囲気中で焼成することからなる方法。４式％式％（式中、Ｘ　　　＝０〜０．５５：ｙ３−０〜２；ｙ２　　＝Ｏ〜２；ｙ、　　　、＝ｏ〜０．５：およびｙ１＋ｙ２＋ｙ、−２；である。）に相当するパイロクロール関連化合物を含む抵抗体要素
の製法であって。（ａ）　　ＳｎＯ、５ｎ０２とＴ　ａ　２０．５　＊　
Ｎ　ｂ　２０５およびこれ、・１゜らの混合物からなる群から選択される金属五酸化物と焼
結温度９００℃未満の無機結合剤の微粉混合物を有機媒
質に分散させて分散液を調製し、その際に８ｎＯ対金属
五酸化物のモル比が１、４〜３．０であり、また、　　
５ｎ０２がＳｎＯおよび金属五酸化物よりも化学量論的
に過剰な量で存在し、そして、全金属酸化物類の２０〜
９５重量％を構成し、さらに、無機結合剤が分散液の固
体含量の５〜４５重量％を構成し；（ｂｌ　　前記工程（ａｌの分散液のパターン薄層を形
成し。（Ｃ）＠記工程（ｂ）のパターン層を乾燥し；そして。（ｄｉ　　前記工程（ｃｌの乾燥パターン層を非酸化性
雰囲気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ無機結合
剤の液相焼結を起こす逐次工程からなる方法。５、低抗体素子の製法であって。（ａｌ　　特許請求の範囲第２項および／または第６項
に記載の方法によって調製した導電相またはこれらの混
合物および無機結合剤の微粉体を有機媒質に分散させて
分散液を調製し、その際に無機結合剤は分散液の固体含
量の５〜４５重量％であシ；（ｂ）　　前記工程（ａ）の分散液のパターン薄層を調
製し；（ｃ）　　前記工程（ｂ）のパターン層を乾燥し；そし
て。（ｄ）前記工程（ｂｌの乾燥パターン層を非酸化性雰囲
気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ。無機結合剤の級相焼結を起こす逐次工程からなる方法。６、特許請求の範囲第５項に記載の方法であって。前記分散液は導電相およびＳ　ｎｏ　２の重量を基準に
して、１０〜９０重量％の量の８ｎＯ□微粉を更に含有
している方法。７、　（ａ）式％式％（式中、ｘ　　　　＝Ｑ−０．５５’：ｙ５　　　＝０
〜２：、、２　　　＝、ａ〜２；ｙｌ　　　＝−Ｑ〜［１，５’　：およびｙ１＋ｙ２＋
ｙ５＝２；である。）で示されるパイロクロール関連化合物５〜９５重、量襲
；と（ｂ）ＳｎＯ２９５〜５重量係の微粉体混合物から
なる導電相の製造用組成物。８、式％式％（式中、ｘ　　　　　＝Ｄ〜０．５５；ｙ３　　　−０
〜２；ｙ２　　　　＝ｏ〜２；ｙｌ　　　＝０〜Ｕ５；およびｙ１＋ｙ２＋ｙ３−２；である。）に相当するパイロクロール関連化合物を含む導電相製造
のための組成物であって、　　ＳｎＯ、５ｎ０２とＴａ
２０５．Ｎｂ２Ｏ５およびこれらの混合物からなる群か
ら選択される金属五酸化物の微粉混合物からなり、　　
ＳｎＯ対金楓五酸化物のモル比は１．４〜３．０であり
：５ｎ０２はＳｎＯおよび金属五酸化物よりも化学量論
的に過剰な量で存在し、そして、全金属酸化物類の５〜
９５重量％を構成する組成物。９　非酸化性雰囲気中で、５００〜１１００°Ｃの温度
で焼成された特許請求の範囲第７項に記載の組成物の微
粉体からなる。厚膜抵抗体の製造用導電相。１０　　非酸化性雰囲気中で、５００〜１１００°Ｃの
温度で焼成された特許請求の範囲第８項に記載の組成物
の微粉体からなる。厚膜抵抗体の製造用導電相。１１、（ａ）　　次式％式％（式中、ｘ　　　　　＝Ｄ〜０．５５：ｙ５　　　　＝
０〜２；ｙ２　　　　＝０〜２：ｙｌ　　　　二〇〜０．５；およびｙ１＋ｙ２＋ｙ３＝２：である。）に相当するパイロクロール関連化合物；パイロクロール
および５ｎ０２の重量を基準にして、２０〜９５ｗｔ％
の量の８ｎＱ２　；および無機結合剤（ここで、該無機
結合剤は分散液の固体含量の重量を基１　：準にして５〜４５％配合されている）の微粉体を有機媒
質に分散して分散液を調製し；（ｂｌ　　前記工程（ａｌの分散液のパターン薄層を調
製（ｃｌ　　前記工程（ｂｌのパターン層を乾燥し；そ
して。（ｄ）　　前記工程（ｃ）の乾燥パターン層を非酸化性
雰囲気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ、無機結
合剤の液相焼結を起こす、逐次工程からなる。抵抗体素子の製造方法。１２、スクリーン印刷可能な厚膜抵抗体組成物であって
、　Ｓｎ０　、８ｎＯとＴ　ａ　２０　ｓ　ｅ’　Ｎ　
ｂ　２０５およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる金属五酸化物および焼結温度が９００℃未満の無機
結合剤の微粉混合物を有機媒質に分散させた分散液から
なり、ここで、　　ＳｎＯ対金対金属化酸化物ル比は１
．４〜．６．０であり、また、　　５ｎ０２はＳｎＯお
よび金属五酸化物よりも化学量論的に過剰な量で存在し
、そして、全金属酸化物類の２０〜９５重量％を構成す
る組成物。１３、％許請求の範囲第２項または第６項に記載の方法
によって調製した導電相またはこれらの混合物および無
機結合剤の微粉体を有機媒質に分散させて得た分散液か
らなり、ここで、無機結合剤は分散族の固体含量の５〜
４５重量係であるスクリーン印刷の可能な厚膜抵抗体組
成物。１４、特許請求の範囲第９項に記載のスクリーン印部り
の可能な組成物であって、前記５）散液は、導′醒相お
よび８　ｎ　Ｏ２の重量を基準にして１０〜９０％の蛍
のＳ　ｎ　０２微粉を更に含有する前記組成物。１５　　スクリーン印刷可能の厚膜抵抗組成物であって
２次式％式％（式中、ｘ　　　　＝０〜Ｏ５５；ｙ、＝０〜２：ｙ２　　　−０〜２；ｙｌ　　　−０〜０．５；およびｙ１＋ｙ２＋ｇ　＝　２　’；である。）に相当するパ
イロク、ロール関連化合物；パイロクロールおよびＳ　
ｎ　０２の重量を基準にして２０〜９５％の量の５ｎ０
２　；および２分散液の固体含量の重量を基準にして５
〜４５ｗ　１％の量の無機結合剤−の微粉混合物を有機
、媒質に分散させた分散液からなる組成物。１６　　特許請求の範囲第１２〜１５項のいずれかの項
に記載のスクリーン印刷可能な組成物であって。前記無機結合剤は、　　Ｓ　ｉ０２１０〜５０　モル％
　、　Ｂ２０５２　［］〜６０％ル％、　Ｂａ０１０〜
３５モル％、　Ｃａ０Ｏ〜２０モル％、　Ｍｇ００〜１
５％ル％、　Ｎｉ００〜１５モル％、　ＡＪＡ２０５０
　”−１５モル％’、　　５ｎ０２０〜５モル％ｔ　　
ＺｒＯ２０〜７モルチおよび金属フッ化物０〜５モル％
（ここで、該金属はアルカリ金属類、アルカリ土類金属
類およびニッケルからなる群から選択される。）からな
り；　Ｂ２０．＋ん６ｏ６／５ｉ０２　＋　８ｎ０２　
＋ＺｎＯのモル比は０．８〜４であシ；ＢａＯ、ＣａＯ
、ＭｇＯ、ＮｉＯおよびＣａ　Ｆ　２の全量は１５〜５
０モル係であり：そして、　’ＡＡ、０３゜Ｂ２Ｏ５、
８＋０２　、５ｎ０２およびＺ　ｒ　０２の全量は５０
〜８５モル係であ”す：　Ｂｉ　、　ＣｄおよびＰｂを
含有しないフリットである組成物。１１　％許請求の範囲第１６項に記載のスクリーン印刷
可能な組成物であって、結合剤の固体含量の重量を基準
にして、０〜５％の量の金属７ツ化物微粉（ここで、該
金属はアルカリ金属類、アルカリ土類金属類およびニッ
ケルからなる群から選択される）を含有する組成物。１８　特許請求の範囲第１２〜１７項に記載の組成物の
いずれか、または該組成物の混合物の分散液を乾燥させ
、そして、非酸化性雰囲気中で焼成させて有機媒質を揮
発させ、かつ、無機結合剤の液相焼結を為さしめて得ら
れたパターン薄層からなる抵抗体。