KR880001308B1 - 산화 주석의 도우핑 방법 - Google Patents

산화 주석의 도우핑 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR880001308B1
KR880001308B1 KR1019830002438A KR830002438A KR880001308B1 KR 880001308 B1 KR880001308 B1 KR 880001308B1 KR 1019830002438 A KR1019830002438 A KR 1019830002438A KR 830002438 A KR830002438 A KR 830002438A KR 880001308 B1 KR880001308 B1 KR 880001308B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sno
mol
inorganic binder
weight
metal
Prior art date
Application number
KR1019830002438A
Other languages
English (en)
Other versions
KR840005265A (ko
Inventor
호르마댈리 쟈콥
Original Assignee
이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
도날드 에이.호 에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 도날드 에이.호 에스 filed Critical 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR840005265A publication Critical patent/KR840005265A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR880001308B1 publication Critical patent/KR880001308B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49082—Resistor making
    • Y10T29/49099—Coating resistive material on a base

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

산화 주석의 도우핑 방법
본 발명은 산화주석의 도우핑(doping)방법, 특히 저항체(thick film resistor)에 사용되는 주석 피로클로르-관련 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 1982년 6월 1일자 출원된, 계류중인 미합중국 특허원 제383,452호의 연속출원이다.
후막 물질은 유기 매질에 분산된 금속, 유리 및/또는 세라믹 분말의 혼합물이다. 비전도성 기질에 적용시 전도성, 저항성 또는 절연성 막을 형성하는 이들 물질은 각종 전자 및 경전기 부품에 널리 사용된다.
이러한 후막 조성물의 특성은 조성물의 특정성분에 따라 좌우된다. 이 후막 조성물의 대부분은 3가지 주성분을 함유한다. 전도층은 최종막의 전기적 특성을 결정짓고, 기계적 특성에 영향을 끼친다. 결합체는 통상 유리 및/또는 결정성 산화물로서, 함께 후막을 형성하고, 후막을 기질에 결합시키며, 유기 매질(비히클)은 분산매질로서 작용하고 조성물의 적용 특성 및 특히 막의 유동성(rheology)에 영향을 끼친다.
마이크로 회로용으로 사용되는 후막 저항체에 있어서는 높은 안전성 및 낮은 공정 감도가 필수요건이다. 특히 저항체의 저항성(Rav)은 광범위한 온도조건에서 안정성을 갖는 것이 필요하다. 따라서, 열저항 계수(TCR)는 어떠한 후막 저항체에서도 임계변수가 된다. 후막 저항체 조성물은 작용(전도)층 및 영구 결합층을 포함하기 때문에, 전도층 및 결합층의 특성 및 이들 서로의 상호작용과 이들 층과 기질과의 상호 작용은 저항성 및 TCR 모두에 영향을 끼친다.
현재까지의 후막 저항체 조성물은 통상적으로 귀금속 산화물 및 다산화물과 종종 비금속(base metal)산화물 및 이의 유도체로 구성된 작용층을 포함한다. 그러나, 이들 물질은 고저항성 막을 제조하기 위해 혼합할 경우, 많은 단점을 지니게 된다. 예를들면, 적합하게 낮은 TCR이 얻어지도록 귀금속을 제형화할 경우, 매우 불량한 전력 취급 특성을 갖게되며, 이와 반대로, 귀금속을 우수한 전력 취급 특성이 얻어지도록 제형화하면, TCR치는 지나치게 네가티브(negative)가 된다. 더우기, RuO2같은 금속 산화물 및 루테늄 피로클로르와 같은 다산화물을 저항체에 전도층으로서 사용할 경우, 이들 산화물은 공기 -연소시켜야 한다. 따라서, 이들 금속은 더욱 경제적인 비금속 정지제와 함께 사용할 수 없다. 또한 금속 헥사보라이드와 같은 물질을 사용할 경우, 이들의 전력 취급 능을 감소시키지 않고서는 고저항치(예.
Figure kpo00001
30 K
Figure kpo00002
/□)를 갖는 저항체로 형성시킬 수 없다.
저항체에 사용하기 위해 연구된 바 있는 비금속 물질중에 AS2O3, Ta2O5, Sb2O5및 Bi2O3와 같은 기타 금속 산화물로 도우핑된 주석 산화물(SnO2)이 있다. 이들 물질은 문헌(참조 : US Patent 2,490,825 to Mochell and also by D.B. Binns in transactions of the British Ceramic Society, Janurary, 1974, vol 73, P 7-17)에 기술되어 있다 그러나, 이들 물질은 반도체(Semiconductor)이다. 즉, 이들 물질은 네가티브 TCR치가 매우 높다. 높은 저항에서 네가티브 TCR치가 매우 높은 SnO2및 Ta2O5를 기본으로 한 저항체를 사용하는 것은 알.엘.왈러스(R.L.Whalers) 및 케이.엠.머츠(K.M.Merz)의 캐나다 특히 제 1,063,796호에 기술되어 있다. 또한, 이들 후자의 물질은 적어도 1000℃의 가공처리 온도를 필요로 한다.
저항체 기술분야에 있어서 많은 진보가 있었음에도 불구하고, 낮은 네가티브 TCR치, 바람직하게는 30K
Figure kpo00003
/
Figure kpo00004
내지 30M
Figure kpo00005
/
Figure kpo00006
의 약간의 포지티브(positive) TCR치를 부여할 수 있는 만족할 만한 경제적인 저항체 물질을 찾아내지는 못했다. 이러한 물질은 특히 의료기구 및 전자식 네트워크 용으로 요구된다.
본 발명은 주로, SnO-SnO2-Ta2O5-Nb2O5에서 유도된 피로클로르-관련 화합물을 사용하여 탄탈륨(tantalum) 및/또는 니오븀(niobium)으로 주석 산화물을 도우핑하는 방법. 이들 도우핑된 피로클로르-관련화합물의, 아주 바람직하게 낮은 TCR치를 갖는 후막 저항체를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제1의 양태는 비산화성 대기하에 Ta2O5, Nb2O5및 이의 혼합물중에서 선택된 금속 5산화물, SnO2및 Sno의 미분입자의 혼합물을 500℃이상의 온도에서 연소시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식의 피로클로르가 형성되도록 주석 산화물을 도우핑하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기식에서, x는 0내지 0.55이고, y3는 0 내지 2이고, y2는 0내지 2이고, y1은 0내지 0.5이고, y1+y2+y3는 2이다.
본 발명의 제2의 양태는 비산화성 대기하에 Ta2O5, Nb2O5및 이의 혼합물중에서 선택된 금속 5산화물, SnO2및 SnO의 미분 입자의 혼합물(여기에서, 금속 5산화물에 대한 SnO의 몰비는 1.4 내지 3.0이고, SnO2는 SnO 및 금속 5산화물의 화학양론적 과량으로 존재하며 총산화물의 20 내지 95중량%를 차지한다)을 900℃이상의 온도에서 연소시킴을 특징으로 하여 상술한 피로클로르를 함유하는 저항체용 전도층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 양태는 비산화성 대기하에서 다음 일반식의 피로클로르 및 SnO2의 미분 입자의 혼합물(여기에서, SnO2의 양은 혼합물의 20 내지 95중량%이다)을 연소시킴을 특징으로 하여, 상술한 피로클로르를 함유하는 저항체용 전도층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
상기식에서, x는 0 내지 0.55이고, y3는 0내지 2이고, y2는 0내지 2이고, y1는 0내지 0.5이고, y1+y2+y3는 2이다.
본 발명의 제4의 양태는, a)Ta2O5, Nb2O5및 이의 혼하물중에서 선택된 금속 5산화물, SnO, SnO2및 소결 온도가 900℃이하인 무기 결합체의 미분 입자를 유기매질에 분산시켜 분산액(여기에서, 금속 5산화물에 대한 SnO의 몰비는 1.4 내지 3.0이며, SnO2는 SnO 및 금속 5산화물의 화학양론적 과량으로 존재하고 총 산화물의 20 내지 95중량%를 차지하며, 무기 결합체는 분산액중 고체 성분의 5 내지 45중량%를 차지한다)을 형성시키고, b)단계 a)의 분산액의 모형 박층(pattered thin layer)을 형성시키고 c) 단계 b)의 층을 건조시킨 다은 d)단계 c)의 건조된 층을 비산화성 대기하에서 연소시켜 유기 매질 및 무기 결합체의 소결 액상층을 휘발시킴으로써, 상술한 피로클로르 화합물을 함유하는 저항체 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제5의 양태는 a) 상기한 제2 및/또는 제3양태의 방법에 의해 제조된 전도층 또는 이의 혼합물 및 무기 결합체의 미분입자(여기에서, 무기 결합체는 분산액중 고체 함량의 5 내지 45중량%로 존재한다)를 유기 매질중에 분산시켜 분산액을 형성시키고, b)단계 a)의 분산액의 모형 박층을 형성시키고, c)단계 b)의 층을 건조시킨 다음 d) 단계 c)의 건조층을 비산화성 대기하에서 연소시켜 유기매질 및 무기 결합체의 소결 액상층을 휘발시킴으로써, 상술한 바와같은 전도층을 사용하여, 상기에서 언급된 피로클로르를 함유하는 저항체 부재를 제조하는 다른 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제6의 양태는, 상술한 피로클로르 및 SnO2로부터 저항체 부재를 제조하는 또다른 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제7의 양태는 Ta2O5, Nb2O5및 이의 혼합물중에서 선택된 금속 5산화물, SnO, SnO2및 소결온도 900℃이하의 무기 결합체의 미분입자(여기에서, 금속 5산화물에 대한 SnO의 몰비는 1.4 내지 3.0이고, SnO2는 SnO 및 금속 5산화물의 화학양론적 과량으로 존재하며 총 산화물의 5 내지 95중량%를 차지한다)를 유기매질중에 분산시킨 분산액을 함유하는 스크린-인쇄용(screen-printable)후막 저항체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제8의 양태는 상기한 제2 및/또는 제3의 양태의 방법에 의해 제조된 전도층 혼합물 및 무기 결합체의 미분입자(여기에서, 무기 결합제는 분산액중 고체 함량의 5 내지 45중량%로 존재한다)를 유기 매질중에 분산시킨 분산액을 함유하는 스크린-인쇄용 후막 저항체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제9의 양태는 다음 일반직의 피로클로르, 20 내지 95중량%(피로클로르 및 SnO2기준으로)의 SnO2및 무기 결합체(여기에서, 무기 결합체는 분산액중 고체 함량의 5 내지 45중량%로 존재한다)의 미분입자 혼합물을 유기 매질에 분산시킨 분산액을 함유하는 스크린-인쇄용 후막 저항체 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
상기식에서, x는 0내지 0.55이고 y3는 0내지 2이고, y2는 0내지 2이고, y1은 0내지 0.5이고, y1+y2+y3는 2이다.
본 발명의 마지막 양태는 비산화성 대기하에 유기매질 및 무기 결합체의 소결 액상층이 휘발되도록 건조 및 연소시킨 상술한 조성물 또는 이의 혼합물중의 어느 하나의 분산액의 모형 박층을 함유하는 저항체에 관한 것이다.
A. 피로클로르 성분
SnO-SnO2-Ta2O5-Nb2O5계에서 유도된 상술한 화합물은 피로클로르-관련 구조를 갖는 것이 X-선 분석에서 명백히 나타났다. 그러나, 그 피로클로르-관련 구조의 정확한 특성은 측정되지 않았다. 여기에서는 편의상"피로클로르" 및 "피로클로르-관련 화합물"은 같은 의미로서 사용된다.
상술한 피로클로르를 후막 저항체 조성물에 첨가하기 위해 별도로 제조하거나 전도층 또는 완전하게 형성된 저항체 물질의 한 성분으로서 직접 제조하거나 간에, 사용된 각 금속 산화물은 여러 조각 조건하에 저항체 특성, 특히 TCR에 역효과를 주는 화학적 부반응이 일어나지 않도록 높은순도를 갖는 것이 바람직하다. 금속 산화물은 전형적으로 순도 99중량%, 바람직하게는 99.5중량% 또는 이보다 더 높은 순도를 갖는다. 순도는 SnO2의 경우에 있어서 특히 중요한 요인이 된다.
피로클로르-형성 성분(예 : SnO, SnO2, Ta2O5및 Nb2O5)및/또는 Nb2O5의 입자 크기는 피로클로르 제조시 이들 성분의 공업적 효용면에서 크게 문제가 되는 것은 아니다. 그러나, 혼합 및 반응 완결을 촉진시키기 위해서는 이들 성분을 미분하는 것이 바람직하다. 입자크기는 0.1내지 80μm가 통상 바람직하고, 10 내지 14μm가 특히 적합하다.
피로 클로르-관련 화합물(피로클로르)자체는 SnO, SnO2및 금속 5산화물의 미분입자의 혼합물을 비산화대기하 500 내지 1100℃에서 연소시켜 제조하며, 연소온도는 700 내지 1000℃가 바람직하다.
상술한 피로클로르를 함유하는 후막 저항체의 제조에 적합한 전도층은 두가지 기본적 방법에 의해 제조할 수 있다. 제1의 방법은 5 내지 95중량%의 분말 피로클로르를 95 내지 5중량%의 분말 SnO2와 혼합하고, 이 혼합물을 연소시켜 전도층을 제조한다. 이때 피로클로르를 20 내지 95중량%가 바람직하다.
전도층을 제조하는 제2의 방법에서는, SnO, SnO2및 금속 5산화물의 미분입자의 혼합물(여기에서, 금속 5산화물에 대한 SnO의 몰비는 1.4 내지 3.0이고, SnO2는 SnO 및 금속 5산화물의 화학양론적 과량으로 존재하며, SnO2는 통 산화물의 5 내지 95중량%를 차지한다)을 형성시키고, 이 혼합물을 600 내지 1100℃에서 연소시킴으로써, 피로클로르는 하나의 고체층으로서 형성되고 과량의 SnO2는 연소 반응 생성물의 제2층을 이룬다. 피로클로르 자체로 제조하는 경우, 바람직한 연소온도는 600 내지 1000℃이다.
이들 방법으로 제조된 전도층은 무기 결합체 및 유기 매질과 혼합시켜 스크린-인쇄용 후막 조성물을 형성시킬 수 있다. 어떤 경우에는, 저항의 수준을 변화시키거나 저항의 온도 계수를 변화시키기 위해 조성물에 SnO2를 가하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이것은 사용되는 무기 결합체의 조성을 변화시킴으로써 이루어질 수도 있다.
B. 무기 결합제
유리는 상술한 피로클로르-함유 저항체용 무기 결합제로서 가장 자주 사용되며, 실제로 융점 900℃이하의 납-, 카드뮴-, 또는 비스무스-비함유 유리조성물 어느 것이나 가능하다. 바람직한 유리 프릿트(frit)는 바륨, 칼슘 또는 기타 알카리토보로실리케이트 프릿트와 같은 보로실리케이트 프릿트이다. 이러한 유리 프릿트의 제법은 공지되어 있으며, 예를들면, 산화물 형태의 유리 성분을 함께 용융시키고 종성물을 물에 부어 프릿트를 형성시킨다. 물론 배치 성분은 프릿트를 제조하는 통상의 조건하에서 목적한 산화물을 생성시킬수 있는 어떠한 화합물이나 가능하다. 에를들면, 산화 붕소는 붕산으로부터 수득할 수 있으며, 이산화실린콘은 플린트(flint)로부터 제조할 수 있고, 산화바륨은 탄산바륨으로부터 제조할 수 있다. 유리는 프릿트의 입자 크기를 감소시키고 프릿트의 크기가 거의 균일 하도록 물과 함께 볼밀(ball mill)내에서 분쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저항체 조성물에서 사용되는 특히 바람직한 유리 프릿트는 10 내지 50몰%의 SiO2, 20 내지 60몰%의 B2O3, 10 내지 35몰%의 BaO, 0내지 20몰%이 Cao, 0 내지 15몰%의 MgO, 0 내지 15몰%의 NiO, 0 내지 15몰%의 Al2O3, 0내지 5몰%의 Al2O3, 0 내지 5몰%의 SnO2, 0내지 7몰%의 ZrO2및 0 내지 5몰%의 금속 플루오라이드를 함유하는 Bi-, cd-및 pb-비함유 프릿트[여기에서, 금속의 알카리 금속, 알카리 토금속 및 닉켈중에서 선택되고, B2O3+Al2O3/SiO2+SnO2+ZnO2의 몰비는 0.8 내지 4이고, BaO, CaO, MgO, NiO 및 CaF2는 총 5 내지 50몰%이며, Al2O3, B2O3, SiO2, SnO2및 ZrO2는 총 50 내지 85몰%(바람직하게는 60 내지 85몰%)]이다. 이러한 유리는 상술한 피로클로르와 혼합시, 고정항치에서 매우 높은 포지티브 고온 TCR치를 생성하기 때문에 특히 바람직하다.
유리는 목적하는 성분을 목적하는 비율로 혼합하고 혼합물을 가열하여 용융물을 형성시키는 통상적인 유리-제조방법으로 제조한다. 당해 분야에서 공지되어 있는 바와같이, 가열은 최고온도로, 용융물이 완전히 액체가 되어 균질성을 갖도록 하기에 충분한 시간동안 수행한다. 본 발명의 수행시, 성분들을 폴리에틸렌 병 내에서 플라스틱 볼로 진탕시켜 미리 혼합한 다음 목적한 온도하 뱅금 도가니 내에서 용융시킨다. 용융물을 1 내지 1 1/2시간 동안 최고 온도 1100 내지 1400℃에서 가열한 후, 냉수에 붓는다. 급냉시키는 동안의 물의 최고온도는 용융물에 대한 물의 용적비를 증가시킴으로써 가능한한 낮게 유지시킨다. 물로부터 분리시킨후 불순한 프릿트를 공기건조 또는 메탄올로 세척하여, 물을 제거함으로써 잔류물로부터 유리시킨다. 이어서, 불순한 프릿트를 알루미나 볼을 사용하여 알루미나 용기내에서 3 내지 15시간 동안 볼밀한다. 물질에 의해 포착된 알루미나(존재하는 경우)는 X-선 회절분석에서 측정된 바와같이 가시량 만큼은 존재하지 않는다.
분쇄된 프릿트 슬러리를 밀(mill)에서 방출시킨 후, 과량의 용매를 경사 분리하여 제거하고 프릿트 분말은 실온에서 공기-건조한다. 건조된 분말을 325 메쉬체에 통과시켜 큰 입자는 모두 제거한다.
프릿트의 주요한 두가지 특성은 무기 결정성 입상 물질의 액상 소결을 보조하며 후막 저항기의 제조시 가열-냉각 사이클(연소 사이클)동안의 실투 공정(devitrification)에 의해 비결정성(무정형) 또는 결정성 물질을 형성하는 것이다. 이 실투 공정으로, 비결정성(유리질)전구 물질과 동일한 조성을 갖는 단일 결정층이 생성되거나, 유리질 전구 물질의 조성과는 상이한 조성을 가진 다결정층이 생성될 수 있다.
본 발명의 피로클로르-함유 저항체에 사용되는 특히 바람직한 결합체 조성물은 95 내지 99.9중량%의 상술한 비스무스-, 카드뮴-및 납-비함유 유리 및, CaF2, BaF2, MgF2, SrF2, NaF, LiF, KF, 또는 NiF2중에서 선택된 금속 플루오라이드 5 내지 0.1중량%로 이루어진다. 금속 플루오라이드를 프릿트와 함께 사용하면 이들 물질로 제조된 저항체의 저항은 감소된다.
C. 유기 매질
유기 매질의 주목적은, 세라믹 또는 다른 기질에 용이하게 적용할 수 있도록, 조성물의 미분된 고체의 분산액의 비히클로서 작용하는 데 있다. 따라서, 유기 매질은 무엇보다도 고체가 적합한 안정도를 지니면서 분산될 수 있게 해야한다. 두번째는, 유기 매질의 유동 특성은 분산액에서 우수한 적용성을 부여할 수 있어야 한다.
대부분의 후막 조성물은 스크린 인쇄 방법에 의해 기질에 부착시킨다. 그러므로, 이들 조성물의 스크린을 용이하게 통과할 수 있는 적합한 점도를 가져야 한다. 이밖에도, 이들 조성물은 스크린 한 후 신속하게 점착됨으로써 우수한 분리능을 갖도록 요변적(thixotropic)이어야 한다. 유동 특성은 매우 중요하므로, 유기 매질을 고체 및 기질의 적합한 습윤능, 우수한 건조속도, 거친 취급에 견딜 수 있는 충분한 건조된 막의 강도 및 우수한 연소성을 부여하도록 제형화하는 것이 바람직하다. 연소된 조성물의 만족할 만한 외관도 또한 중요하다.
이러한 모든 조건을 감안해 볼 때, 각종 불활성 액체를 유기 매질로서 사용할 수 있다. 대부분의 후막 조성물에 사용되는 유기 매질은 전형적으로는 용매중의 수지용액이며, 때로는 수지 및 요변제(thixotropicagent)둘 다 함유한 용매 용액도 가능하다. 용매는 통상 130 내지 350℃에서 비등하는 것을 사용한다.
이 목적에 자주 사용되는 수지는 에틸 셀룰로즈이다. 그러나, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로즈, 나무 송진, 에틸 셀룰로즈 및 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메티아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르와 같은 수지를 사용할 수도 있다.
후막용으로 가장 널리 사용되는 용매는 α-또는 β-테르핀올, 또는 케로센, 디부틸 푸탈레이트, 부틸 카비톨, 부틸 카비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알콜과 같은 다른 용매와의 혼합물 및 알콜 에스테르이다. 이들 용매 및 다른 용매와의 각종 혼합물을 각 적용에서 요구되는 점도 및 휘발성을 갖도록 제형화한다.
통상 사용되는 요변제 중에는 수소화 피마자유 및 이의 유도체와 에틸 셀룰로즈가 있다. 물론, 어느 현탁액에서나 고유 전단 약화와 결부되는 용매/수지 특성만으로도 적합할 수 있기 때문에 요변제를 혼입하는 것이 항상 필요한 것은 아니다.
분산액중의 고체에 대한 유기 매질의 비율은 넓게 변화시킬 수 있으며, 분산액의 적용 방법 및 사용된 유기 매질의 종류에 따라 좌우된다. 통상적으로, 우수한 특성을 갖도록 하기 위해서는 분산액에 60 내지 90중량%의 고체와 40 내지 10중량%의 유기 매질을 보충적으로 함유시킬 수 있다. 이러한 분산액은 반유체 점성을 갖는 데, 통상"페이스트(paste)"로서 불리운다.
페이스트는 통상적으로 3-로올 밀(3-roll mill)상에서 제조한다. 페이스트의 점도는 실온에서 브루크필드 점도계로 고, 저 및 중간 전단 속도에서 측정할 경우 전형적으로 다음과 같은 점도를 갖는다.
전달속도(초-1) 점도(Pa.S)
Figure kpo00019
사용되는 유기 매질(비히클)의 양 및 형태는 주로 목적한 최종 조성물의 점도 및 인쇄 두께로써 측정한다.
제형 및 적용
본 발명의 조성물의 있어서, 입상 무기 고체를 유기 매질과 혼합하고 3-로울 밀과 같은 적합한 기구를 사용하여 분산시켜 현탁액을 얻어진 조성물의 점도는 전단속도 4초-1에서 약 100 내지 150 PaS의 범위일 것이다.
다음 실시예에서, 제형은 다음과 같은 방법으로 수행한다.
필요한 것으로 추산된 유기 성분 약 5중량%를 뺀 페이스트 성분을 용기내에서 함께 평량한다. 성분을 격렬하게 혼합하여 균일한 혼합물을 형성시키고, 혼합물을 3-로울 밀과 같은 분산 장치에 통과시켜 입자의 우수한 분산액을 얻는다. 헤그만 게이지를 사용하여 페이스트중 입자의 분산상태를 측정한다. 이 기구는 한쪽 말단상의 25μm깊이(1밀)의 스틸블럭내의 채널로 이루어지며 다른 쪽 말단은"0"깊이로 경사져 있다. 블레이드를 사용하여 채널의 깊이를 따라 페리스트를 끌어내린다. 응집체의 직경이 채널 깊이보다 큰 위치의 채널에서 스크랫치가 나타날 수 있다. 전형적으로 10 내지 18μm의 제4스크랫치 점에서 만족할만한 분산액이 얻어질 수 있다. 채널의 절반이 잘 분산된 페이스트로 덮이지 않은 지점은 전형적으로 3 내지 8μm이다. 측정결과 제4스트랫치가 20μm에서 나타나고 "반-채널(half-channe)"이 10μm에서 나타나는 경우, 이것은 분산이 불량한 현탁액을 암시하는 것이다.
페이스트의 유기성분중 나머지 5%를 가한 후, 페이스트의 수지 함량을, 완전히 제형화할 경우, 전단 속도 4초-1에서 140 내지 200 Pa.S 의 점도를 갖도록 조정한다.
본 조성물은 통상적으로 스크린 인쇄 공정에 의해, 약 30 내지 80미크론, 바람직하게는 35 내지 70미크론, 더욱 바람직하게는 40 내지 50미크론의 습윤두께를 갖도록, 알루미나 세라미과 같은 기질에 적용시킨다. 본 발명의 전극 조성물은 통상적인 방법을 자동 인쇄기 또는 수동식 인쇄기를 사용하여 기질상에 인쇄할 수 있다. 바람직하게는 200 내지 325메쉬 스크린을 자동 스크린 스텐실 방법을 이용하는 것이다. 인쇄 모형을 연소시키기 전에, 200℃이하, 예를들면 약 150℃에서 5 내지 15분간 건조한다. 무기 결합체 및 미분된 금속입자 둘 다 소결시키기 위한 연소는 유기물질이 약 300내지 600℃에서 연소되고 약 800 내지 950℃의 최고온도에서 약 5 내지 15분간 지속될 수 있는 온도를 가진 통기가 잘된 벨트 콘베이어 노(furnace)에서 수행하고 이어서 과-소결, 중간온도에서의 화학적 부반응 또는 지나친 급냉시에 발생될 수 있는 기질의 균열이 방지되도록 냉각 사이클을 조절하는 것이 바람직하다. 총 연소 과정은 약 1시간 동안에 걸쳐, 연소 온도 근처에서 20 내지 25분, 연소 온도에서 약 10분, 냉각시 약 20내지 25분의 기간을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 때로는, 전체 사이클에 소요되는 시간으로서 30분 정도의 짧은 시간을 사용할 수도 있다.
시료 제조
저항온도 계수(TCR)에 시험될 시료는 다음과 같이 제조한다 :
시험할 저항체 제형의 모형을 10개의 코딩된 알시매그(Alsimag)614 1×1"세라믹 기질 각각에 스크린 인쇄하고 방치하여 실온에서 평형화한 후 150℃에서 건조한다. 연소시키기 전 건조된 10개의 각 막세트의 평균두께는 브러쉬 서프분석기(Brush Surfanalyzer)로 측정하여 22 내지 28마이크론이 되어야 한다. 건조 및 인쇄된 기질은 850℃까지 분당 35℃의 속도로 가열하고, 850℃에서 9내지 10분간 유지시킨 후 분당 30℃의 속도로 주변 온도까지 냉가시키는 주기를 사용하여 약 60분간 연소시킨다.
저항 측정 및 계산
상술한 바와같이 제조된 기질을 온도가 조절된 챔버내의 터미날 포스트상에 올려놓고 다지탈 오옴-메터로 전원을 연결시킨다. 챔버내의 온도를 25℃로 조정하고 방치하여 평형화한 후, 각 기질의 저항을 측정하고 지록한다.
챔버내의 온도를 125℃로 올린 다음 평형이 되도록 방치한 다음 기질의 저항을 다시 측정하고 기록한다.
챔버내의 온도를 -55℃로 냉각한 후 평형이 되도록 방치하고 냉각 상태의 저항을 측정하고 기록한다. 저항의 고온 및 저온 계수(TCR)은 다음과 같이 계산한다.
Figure kpo00020
R 25℃ 및 고온 및 저온 TCR치를 평균하고 R 25℃ 치를 건조 인쇄 두께 25미크론으로 표준화 하고 저항성을 건조 인쇄 두께 25미크론에서 제곱당 오옴으로서 기록한다. 수회 시험치의 표준은 다음 식으로 계산한다 :
Figure kpo00021
레이저 트림 안정도
후막 저항체의 레이져 트리밍은 하이브리드 마이크로전자 회로의 제조에 사용되는 중요한 기술이다.[참조 : Thick Film Hybrid Micrdcircuit Technology by D.W. Hamer and J.V. Biggers(Willy, 1972) P.173ff.].이러한공정을 사용하는 것은 1군의 기질상에 동일한 저항성을 가진 잉크로 인쇄된 특수한 저항체의 저항이 가우시안-형분산(Gaussian-like distribution)을 갖는 것을 침착할 때 납득할 수 있을 것이다. 적합한 회로 성능을 위해 동일한 디자인의 저항체를 만들기 위해서는 레이저를 사용하여 저항체 물질의 소부분을 제거(증발)시킴으로써 저항을 트리밍한다. 트림된 저항체의 안정도는 레이저 트리밍후 발생되는 저항으로 교체이동(drift)되는 작용 측정치이다. 저항이 적합한 회로 성능을 위한 설계기준치에 근사하게 잔류될 수 있기 위해서는 낮은 저항이동(높은 안정도)이 필요하다.
변동 계수
변동계수(CV)는 시험된 저항체의 평균 및 개개 저항의 함수이며 다음 식으로 표시된다.
CV=σ/Rav
상기식에서
σ는
Figure kpo00022
이고, Ri는 측정된 각 시료의 저항이며, Rav는 모든 시료의 계산된 평균 저항(Σi ; Ri/n)이고, n은 시료 번호이며 CV는
Figure kpo00023
이다.
[실시예]
다음 실시예에 있어서, 각종의 카드뮴-, 비스무스- 및 납-비함유 유리 프릿트를 사용하고, 이의 조성은 표1에 기술하였다. 실시예에서 하기에 열거한 유리를 로마숫자로 표기하여 구분하였다.
[표1]
유 리 조 성 물
Figure kpo00024
[실시예 1]
피로클로르 제조 : 일반식 Sn2+ 1.75Ta1.75Sn4+ 0.25O6.625에 상응하는 탄탈륨-도우핑된 주석 피로 클로를 조성물을 본 발명의 제1의 태양에 따라 다음과 같이 제조한다.
71.42g의 SnO, 117.16g의 Ta2O5및 11.42g의 SnO2를 분산 매질로서 물을 사용하여 볼 밀량으로써 각 200g씩의 여러개의 배치를 제조한다. 완전히 혼합이 되면, 혼합물을 건조하고 알루미나 도가니에 넣고 비산화 대기(N2존재)하의 노에서 가열한다. 혼합물을 먼저 600℃에서 24시간 동안 가열한 다음 900℃에서 24시간 더 가열한다. 혼합물이 분쇄되지 않으면 연소공정 사이에 재분쇄한다.
[실시예 2]
전도층 제조 : 실시예 1의 방법에 의해 제조된 피로클로르를 사용하여 저항체용 전도층을 본 발명의 제3의 태양에 따라 다음과 같이 제조한다 :
각기 실시예 1의 피로클로르 100g 및 정제된 SnO2400g을 함유하는, 별도의 두가지 물건을 액체 밀링 매질로서 이소프로필 알콜을 사용하여, 1시간 동안 볼밀링한다. 볼밀 혼합이 완전히 이루어지면, 피로클로르 및 SnO2의 혼합물을 질소로에 넣고 900℃±10℃에서 24시간 동안 연소시킨다. 염소 및 냉각 후, 액체 밀링 매질로서 이소프릴 알콜을 고체 2kg 당 500g의 양으로 사용하여, 분말을 각기 8시간동안 Y-밀한다. 분말을 통풍 후드내에 넣고 실온(약 20℃)에서 대기하에 증발, 건조되도록 방치한다.
[실시예 3]
전도층 제조 : 실시예 1의 방법으로 제조된 피로클로르르를 피로클로르를 사용하여 저항체용 전도층을 본 발명의 제3의 태양에 따라 다음과 같이 제조한다.
20중량%에 상당하는 실시예 1의 피로클로르를 80%중량 SnO2와 액체 밀링 매질로서 이소프로필 알콜을 사용하여 볼림내에서 혼합한다. 생성된 혼합물을 건조한 다음 질소로에서 600℃에서 13시간 동안 가열한다. 연소된 혼합물을 냉각한 다음 밀링하여 재분쇄하고 900℃에서 24시간 동안 재가열한다. 입자크기를 더 작게하고 표면적을 증가시키기 위해서 최종 가열 생성물을 이소프로필 알콜중에서 다시 분쇄한다.
[실시예 4 내지 11]
후막 조성물의 제조 : 일련의 8가지 스크린-인쇄용 후막 페이스트를. 다음표 2에 기술된 페이스트 고체 혼합물을 24중량%로의 유기 매질중에 상술한 방법으로 분산시켜 제조한다.
조성물의 평가 : 8가지 후막 페이스트를 각기 사용하여 상술한 방법으로 저항체 막을 형성시키고, 연소된 막의 평균 저항(Rav), 변동계수(CV) 및 고온 저항 계수(HTCR)를 측정한다. 저항체 페이스트의 조성물 및 이 조성물로 형성된 저항체의 전기 특성은 표 2와 같다.
[표 2]
SoN 조 성 물 효과
Figure kpo00025
표 2의 데이타에서 Ta2O5의 양이 많을수록 저항이 증가되며 유리의 비율이 높을수록 저항은 1MΩ/□과량으로 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또한 유리 조성물이 다르면 보다 적은 네가티브 HTCR치가 얻어지며, 실제로 포지티브 HTCR치도 동시에 얻어진다. 효과에 있어서는, 이 실시예의 조성물 및 방법을 사용하여, 피로클로르 또는 유리의 양을 증가시키거나/시키고 상이한 유리를 사용함으로써 저항을 20KΩ/□ 범위내로 조절할 수 있다.
[실시예 12 내지 19]
후막 조성물의 제조 : 일련의 8가지 스트린-인쇄용 후막 페이스트를, 상술한 방법에 따라, 다음 표 3에 기술된 양의 고체 혼합물을 24중량% 유기 매질중에 분산시켜 제조한다.
조성물의 평가 : 8가지 후막 조성물을 각각 사용하여 상술한 방법으로 일련의 저항체 막을 형성시키고, 연소된 막의 평균 저항, 변동계수 및 고온저항계수를 측정한다. 저항체 페이스트의 조성물 및 이로써 형성된 저항체의 전기 특성은 표 3과 같다.
[표 3]
SoN 및 SnO2함량이 저항체의 전기특성에 미치는 효과
Figure kpo00026
실시예 12에서 나타나 데이타에서 SnO가 부재할 경우 저항기는 높은 네가티브 HTCR치 및 바람직하지 못한 높은 CV치를 모두 갖게 되므로, SnO는 본 발명의 저항체에서 피로클로르 부분의 필수성분임을 알 수 있다. 한편, SnO2부재하에 SnO만을 단독으로 사용할 경우, 생성된 연소물질은 저항체가 아니라 절연체가 된다.
실시예 14는 저항체를 SnO 및 SnO2를 기체로 할 경우, 우수한 HTCR, 우수한 CV 및 사용에 아주 적합한 저항을 모두 얻게 된다는 것을 나타낸다.
실시예 15 내지 17은 계에서 Ta2O5의 비율을 높게 한 것으로서 실시예 12 내지 14에서와 같은 동일한 현상을 나타내고 있다. 마지막으로, 실시예 18 및 19는 Ta2O5의 비울을 더 높히고 상이한 유리 조성물을 사용한 것을 나타낸 것이다.
[실시예 20 내지 25]
후막 조성물의 제조 : 일련의 6가지 스크린-인쇄용 후막 조성물은 실시에 1의 피로클로르 조성물과 SnO2및 무기 결합체와의 혼합물을 상술한 방법으로 24중량%의 유기 배질에 분산시켜 제조한다. 세가지 다른 유리를 무기 결합제로서 사용하며, 피로클로르/SnO2비율을 변화시킨다.
조정물의 평가 : 6가지 후막 조성물을 각각 사용하여 상술한 방법으로 일련의 저항체 막을 형성시키고 연소된 막의 평균저항, 변동 계수 및 고온 저항게수를 측정한다. 저항체 페이스트의 조성물 및 이 조성물로 제조된 저항체의 전기 특성은 표 4와 같다.
[표 4]
SnO2/피로클로르 조성물의 효과
Figure kpo00027
실시예 17과 20, 18과 21 및 19와 22의 데이타를 각각 비교한 결과 피로클로르의 양이 증가됨으로써 높은 저항치가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이들 동일한 데이타에서 상이한 유리 조성물을 사용하여 HTCR을 조절 할 수 있음이 나타났다.
[실시예 26 내지 38]
후막 조성물의 제조 : 일련의 13가지 스크린-인쇄용 후막 조성물은 실시예 3의 전도층과 무기 결합제와의 혼합물을 상술한 방법에 따라 24중량%의 유기매질중에 분산시켜 제조한다. 3가지 다른 유리를 무기 결합제로서 사용한다.
조성물의 평가 : 13가지 후막 조성물을 각각 사용하여 상술한 방법으로 일련의 저항체 막을 형성시키고 연소된 저항체 막의 평균 저항, 변동계수 및 고온 저항계수를 측정한다. 페이스트 조성물 및 각 저항체의 전기 특성은 표 5와 같다.
[표 5]
저항체의 전기 특성에 미치는 유리 조성물의 효과
Figure kpo00028
Figure kpo00029
실시예 26 내지 38은 30KΩ/□ 내지 100MΩ/□의 저항체를 보다 높은 저항을 얻도록 본 발명의 방법 및 조성물을 사용하여 전도층 내의 피로클로르의 양을 증가시킴으로써, 또한 무기 결합체가 비스무스-, 카드뮴-, 납- 비함유 형태인 경우 무기 결합제의 조성을 변화시킴으로써 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.
[실시예 39 내지 45]
후막 조성물의 제조 : 주석 피로클로를 함유하는 일련의 스크린-인쇄용 후막 조성물을 제조하는데, 여기에서는 상술한 모든 실시예에서 사용된 탄탈륨 대신에 나오븀이 도판트(dopant)로 사용되었다. 니오븀-함유제형은 SnO : Nb2O5: SnO2각기 2 : 1: 31.96 몰비의 혼합물을 볼 밀링하여 제조한다. 볼밀링된 혼합물은 100℃± 10℃에서 대기압 오븐내에서 건조한 다음 질소로에서 900℃에서 24시간 동안 가열한다. 연소된 생성물을 더 분쇄하여 이의 표면적을 증가시킨다. 실시예 39 내지 42에서, 상술한 니오븀-함유 피로클로로는 저항체의 전도층의 유일한 성분이다. 실시에 43 내지 45에서, 니오븀-기본 물질로서 동일한 방법으로 제조된 탄탈륨-기본 피로클로르는 미량의 니오븀-기본 물질만을 제1 전도층으로서 사용한다. 탄탈륨-기본 피로클로르는 각각 2 : 1 : 28.65 몰비의 SnO : Nb2O5: SnO2의 혼합물로부터 제조한다.
조성물의 평가 : 7가지 후막 조성물을 각각 사용하여 상술한 방법으로 일련의 저항체를 형성시키고 연소된 막의 평균 저항, 변동계후 및 고온 저항 계수를 측정한다. 후막 페이스트 조성물 및 저항체 각각의 전기 특성은 표 6과 같다.
[표 6]
니오븀-기본 주석 피로클로로의 특성
Figure kpo00030
실시예 39 내지 42는, Nb-기본 전도 물질이 이들의 탄탈륨-기본 동족체와 상이한 전기특성, 즉 Nb-기본 피로클로르는 매우 높은 네가티브 HTCR치로써 나타난 바와 같은 반도체 특성을 나타내는 반면, 탄탈륨-기본 피로클로로는 금속-형태 작용, 즉 온도가 상승됨에 따라 저항이 증가한다는 사실을 설명한 것이다.
실시예 43 내지 45는 탄탈륨-기본 후막 저항체 조성물의 TCR조절제로서 Nb-기본 전도 물질을 사용하는 것을 설명한 것이다. 특히, Nb-기본물질은 저항치에는 약간만의 변화를 주면서 HTCR에 실제적인 변화를 준다.
[실시예 46]
저항체용 전도층은 본 발명의 제3의 태양에 따라 다음과 같이 제조한다.
405.7g의 SnO2, 58.58g의 Ta2O5및 35.71g의 SnO를 함유하는 미분된 입자의 혼합물은 증류수를 액체 밀링매질로서 사용하여 1시간 동안 볼 밀링하여 제조한다. 분쇄된 혼합물을 120℃에서 오븐 건조한다. 건조된 혼합믈을 알루미나 도가니에 넣고 875℃에서 24시간 동안 가열한다. 875℃에서 가열을 마친 후, 반응 혼합물을 액체 밀링 매질로서 증류수를 사용하여 6시간동안 Y-밀링시킨 다음, 100℃에서 오븐 건조한다.
상술한 방법에서의 반응물의 특성은 연소된 생성물이 실시예 1에서와 동일한 구조를 갖는 피로클로르 20중량% 및 유리 SnO280중량%를 함유하도록 한다. 물론, 이 방법에서는 피로클로르의 합성 및 전도층의 형성을 동시에 수행한다.
[실시예 47 내지 51]
후막 조성물의 제조 : 일련의 5가지 스크린-인쇄용 후막 조성물은 하기 표 7에 기술된 고체의 혼합물을 상술한 방법에 따라 26중량%의 유기 매질중에 분산시켜 제조한다.
조성물의 평가 : 5가지 후막 조성물을 각각 사용하여 상술한 방법으로 저항체 막을 형성시키고 연소된 막의 평균 저항, 변동계수 및 고온 저항 계수를 측정한다. 조성물 및 이의 전기 특성은 표 7과 같다.
[표 7]
전도층 및 유리 조성물의 효과
Figure kpo00031
표 7의 데이타에서 전도층의 농도가 증가하면 저항은 낮아지고 HTCR은 높아짐을 알 수 있다. 실시예 48, 49 및 51과 실시에 47 및 50일 각각 대조한 결과 유리 조성물의 영향으로 저항 및 HTCR 모두가 변화되는 것이 나타났다. 높은 저항 범위내의 모든 CV치는 허용 범위내의 값, 예를 들면 약 10%이하인 것은 주목할 만하다.
[실시에 52 내지 56]
후막 조성물의 제조 : 일련의 5가지 스크린-인쇄용 후막 페이스트는 실시예 2의 전도층, Y-밀링된 SnO2및 무기 결합제의 혼합물을 상술한 방법에 따라 26중량%의 유기매질에 분산시켜 제조한다.
조성물의 평가 : 5가지 후막 페이스트를 각각 사용하여 상술한 방법으로 저항체 막을 형성시키고 연소된 막의 평균 저항, 변동 계수 및 고온 저항 계수를 측정한다. 저항체 페이스트 고체의 조성물 및 이의 조성물로 제조된 저항체의 전기특성은 표 8과 같다.
[표 8]
하단(low-end)-피로클로르-기본 저항체
Figure kpo00032
표 8의 데이타는 본 발명의 방법을 사용하여 "하단" 저항체를 제조하는 것을 설명한 것이다. 특히, SnO2에 대한 전도층의 비율을 증가시킴으로써 저항치는 상승하고 HTCR치로 포지티브가 된다. CV치는 상기 범위에 걸쳐 매우 적합하게 잔류하게 된다.
[실시예 57]
저항체용 전도층은 본 발명의 제2의 태양에 따라 다음과 같이 제조한다.
26.78g의 SnO, 43.94g의 Ta2O5및 492.28g의 SnO2를 함유하는 미분된 입자 혼합물을 액체 밀링 매질로서 증류수를 사용하여 1시간 동안 볼밀링한다. 밀링된 혼합물을 100℃에서 오븐 건조한다. 건조된 혼합물을 알미늄 도가니에 넣은후 질소대기하에 약 24시간 동알 875℃로 가열한다. 냉각시킨후, 연소된 조성물을 액체 밀링 매질로서 증류수를 사용하여 6시간 동안 다시 Y-밀링한다. 밀링된 조성물을 약 100℃에서 오븐 건조한다.
[실시예 58 내지 60]
후막 조성물의 제조 : 일련의 3가지 스크린-인쇄용 후막 페이스트를 실시예 57의 전도층, SnO2및 유리 혼합물을 상술한 방법으로 26중량%의 유기 매질중에 분산시켜 제조한다.
조성물의 평가 : 3가지 후막 페이스트를 각각 사용하여 상술한 방법으로 저항체 막을 형성시킨 다음 연소된 막의 평균 저항, 변동 계수 및 고온 저항계수를 측정한다. 페이스트 조성물 내의 고체 함량 및 이 조성물로 제조된 전기 특성은 표 9와 같다.
[표 9]
하단(low-end)피로클로르-기본 저항체
Figure kpo00033
표 9의 데이타로 본 발명의 서로 다른 유리를 사용함으로써 평균저항 및 HTCR을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 이들 3가지 하단 저항체의 변동계수는 모두 매우 낮다.
[실시예 61 내지 65]
후막 조성물의 제조 : 일련의 5가지 스크린-인쇄용 후막 페이스트는 실시예 57의 전도층, 실시예 39 내지 45의 니오븀-기본 전도층 및 유리 혼합물을 상술한 방법으로 25중량%의 유기 매질중에 분산시켜 제조한다.
조성물의 평가 : 5가지 후막 페이스트를 각각 사용하여 상술한 방법으로 일련의 저항체 필름을 형성시키고 연소된 필름의 평균저항, 변동계수 및 고온 저항계수를 측정한다. 저항체 페이스트의 조성물 및 이조성물로 제조된 저항체의 전기 특성은 표10과 같다.
[표 10]
TCR 구동기로서 니오븀-기본 피로클로를 함유하는 30KΩ/□ -30MΩ/□ 저항체
Figure kpo00034
표 10의 데이타는 30KΩ/□ 내지 30MΩ/□ 전반에 걸친 저항체를 제조할 수 있는 본 발명의 가능성을 다시 한번 나타낸 것이다. 상기 데이타는 또한 니오븀-함유 피로클로르 및 이로부터 제조한 전도층의 HTCR 조절 가능성도 나타내고 있다.
[실시예 66 내지 80]
A. 피로클로르 제조
일련의 15가지 상이한 피로크롤르 조성물을 본 발명의 제1의 태양에 따라 제조한다. 각 피로클로를는 각성분의 분말의 혼합물을 아세톤중에 슬러리화하고 공기중에서 건조시킨다. 공기 건조후, 혼합물을 분쇄하고 알루미나 도가니에 넣고 질소로에서 900℃±20℃에서 24시간 동안 가열한다. 24시간후, 로의 전원을 차단하고 연소된 피로클로를 질소 존재하에 로에서 서서히 냉각시킨다.
B. 평가
15가지 피로클로르를 CuKα 방사선을 가진 노렐코 회절계를 사용하여 X-선 회절을 조사함으로써 존재하는 고체층의 수효를 측정한다. 각 피로클로르의 조성물 및 층에 대한 데이타는 표 11과 같다.
이밖에도, 실시예 66, 67, 71, 72 및 73의 피로클로르의 강도(I), H, K 및 L의 밀러지수(Miller index) 및 D-치를 가이니어 카메라를 사용하여 조사한다. 셀의 크기는 헤그-가이니어 데이타를 사용하여 최소 제곱법에 의해 측정한다. 얻어진 셀의 파라미터는 표 12와 같다.
[표 11]
피로클로르층의 데이타
Figure kpo00035
(2) 피로클로르 (4) SnO2
상기 X-선 회절 데이타에서 모든 경우에 탄탈륨은 전체적으로 피로클로르 구조에 속하며, 유리 Ta2O5는 존재하지 않음이 나타났다. 이들 실시예 전체에서는 2층 이상의 고체층이 나타나지 않았으며, 각 경우 SnO2는 존재하지 않았다. 단일층 생성물은 실시예 77에서도 수득되었고, 실시에 66 및 67에서는 단지 주석 금속 외관을 가진 제2층 매우 소량만이 나타났다.
피로클로르 성분의 연소시, 시판용 질소를 사용한다. 시판용 질소에는 흔적량의 산소가 함유되기 때문에 각 제형내의 SnO 소량의 SnO2로 산화될 수 있다. 따라서, 표 11의 일반식의 치에서 나타난 바와 같은 피로클로르의 조성물은 이론치이며 X 및 Y3의 실제치는 각각 이론치보다 약간 낮거나 높을 수 있다.
[표 12]
피로클로르 셀의 매개 변수
실시예 번호 셀의 매개 변수(Å)
66 10.5637 ±0.0002
67 10.5851±0.0003
71 10.5589±0.0004
72 10.5559±0.0004
73 10.5525±0.0004
상기 셀의 매개 변수로 피로클로르 구조 자체가 입방체임을 알 수 있다. X-선 회절 조사에서도 D-값에 있어서 계산치와 실측치가 잘 일치되는 것이 나타났다.
본 발명의 피로클로르 조성물은 피로클로르의 조성물과 구별이 되는 색상을 지니는 경향이 있다는 것은 흥미로운 일이다. 예를 들면, 실시예 66 내지 70에서 SnO2/Ta2O5의 비율은 점진적으로 증가되며, 피로클로르의 색상은 다음과 같다 :
실시예 번호 색상
66 갈색
67 크림색
68 황색
69 황, 녹색
70 담녹색
71 황녹색
또한, 실시예 39 내지 45에서와 같은, 니오븀-함유 피로클로르는 선명한 황색 색상을 풍부하게 지니고 있으므로 이들은 황색 납 안료 대신에, 안료로서 여거 방면에 사용할 수 있다. 이와 달리, 피로클로르 중 어떤 것은 색상을 전혀 갖고 있지 않기 때문에, 흰색을 띤 후막을 제조하는데 사용할 수 있다.
[실시예 81 내지 86]
후막 조성물의 제조 : 일련의 6가지 스크린-인쇄용 후막 필름 조성물은 실시예 66, 67, 71, 72 및 73의 필로클로르를 각각 SnO2와 혼합하고 상술한 방법으로 26중량%의 유기 매질에 분산시켜 제조한다. 6가지 후막 조성물을 각각 사용하여 상술한 방법으로 일련의 전도체를 형성시키고 연소된 막의 평균저항, 변동상수 및 고온 저항계수를 측정한다. 조성물 및 일련의 각 저항체의 조성물의 전기 특성은 표 13과 같다.
[표 13]
후막 저항체에 사용된 각종 피로클로르
Figure kpo00036
Figure kpo00037
상기 데이타에서 본 발명의 피로클로르 조성물을 사용하여 광범위한 저항 및 HTCR 특성뿐만 아니라 매우 낮은 CV 특성을 가진 후막 저항체를 제조할 수 있음이 나타났다.
[실시에 87 내지 89]
후막 조성물의 제조 : 일련의 3가지 스크린-인쇄용 후막 조성물은 실시예 2의 전도층을 무기 결합제와 상술한 방법으로 26중량%의 유기 매질 중에서 혼합하여 제형화한다. 3가지 상이한 유리조성물에는 4가지 다른 유리가 함유되어 있으며 CaF2는 중요한 무기 결합제로서 사용된다.
조성물의 평가 : 3가지 후막 조성물을 각각 사용하여 상술한 방법으로 일련의 저항체를 형성시키고 연소된 저항체의 평균저항, 변동 계수 및 저항계수를 측정한다. 페이스트이 조성물 및 이 조성물로부터 제조된 일련의 각 저항체의 전기 특성은 표 14와 같다.
[표 14]
피로클로르-함유 전도층을 기본으로 한 90KΩ/□ 내지 9MΩ/□의 저항체
Figure kpo00038
상기 데이타는 실시예 2의 전도층을 사용함으로써 크기가 2배인 저항 스팬을 가진 저항체가 제조되며 이들 저항체는 모두 아주 만족할 만한 CV치와 우수한 포지티브 HTCR치를 갖고 있음을 나타내고 있다.
[실시예 90 내지 93]
시판용 후막 저항체 조성물 TRW TS 105(1)은 실시예 87의 후막 조성물과 상기에서 언급된 방법에 의해 각 물질로부터 두가지 다른 기질상에서 일련의 저항체를 제조하여 비교한다. 각 저항체의 평균저항, 변동계수 및 고온 및 저온 저항계수를 측정한다. 이들 데이타는 표 15와 같다.
[표 15]
기질의 효과-TRW TS 105와 실시예 87의 후막 조성물의 비교
Figure kpo00039
(1) 상품명 오하이오 44117 클리블랜드 소재의 TRW 사에서 제조
(2) 상품명 (델라웨어 19898 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 캄파니에서 제조)
상기표에서 TS105 물질은 기질 물질중에서 대단히 민감하게 변화하여 매우 높은 HTCR 및 CTCR에서 나타난 바와 같이 공정 조건에 크게 영향을 받는다는 것이 나타났다. 더우기, TS105 물질의 CV는 지나치게 높다. 대조로써, 실시예 87의 조성물은 두가지 기질상에서 비교적 근소한 차이가 있는 특성을 나타냈으며, 매우 낮은 HTCR 및 CTCR치가 이를 입증하고 있다. 이밖에도 CV치는 양경우 모두 허용 가능한 값이었다.
[실시예 94 내지 97]
상술한 시판용 후막 조성체 조성물(TRW TS105)는 실시예 87 내지 89의 후막 조성물과 이들 각각으로부터 일련의 저항체를 제조하여 비교한다. 저항체는 모두 달리 언급이 없는한 900℃에서 연소한다. 3가지 저항체를 실온에서(20℃), 150℃ 및 40℃와 90% 상대습도하에 1000시간 후에 포스트 레이저 트림 안정성을 측정하기 위해 3부분으로 나눈다. 각 저항체는 40×40mm로 측정되었고 플린저커트로 절단한다. 실시예 94 내지 96의 비절단된 저항체의 안정성도 수득하였다. 상술한 포스트 레이저 트림 안정성에 대한 데이타는 표 16과 같다. 저항 변화율(%)은 "Xav"로 나타내고 측정한 각 세트에서의 표준 편차는 "S"로 표시하였다.
[표 16]
1000시간 포스트 레이저 트림 안정도
Figure kpo00040
(1) 1000℃에서 연소
(2) 비트림 안정도는 수득되지 않음
상기 데이타로 본 발명의 피로클로르-함유 페이스트는 온도에 대한 민감성이 더욱 낮고 고온 고습 조건에 더욱 높은 내성을 갖는 저항체가 제조됨을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 비산화성 대기하에 Ta2O5, NbO5및 이의 혼합물중에서 선택된 금속 5산화물, SnO2및 SnO의 미분입자의 혼합물을 500℃이상의 온도에서 연소시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식의 피로클로르-관련 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, X는 0내지 0.55이고, Y3는 0 내지 2이고, Y2는 0 내지 2이고, Y1은 0 내지 0.5이고, Y1+Y2+Y3는 2이다.
  2. 비산화성 대기하에 Ta2O5, NbO5또는 이의 혼합물중에서 선택된 금속 5산화물, SnO2및 Sno의 미분입자의 혼합물(여기에서, 금속 5산화물에 대한 SnO의 몰비는 1.4 내지 3.0이고 SnO2는 SnO 및 금속 5산화물의 화합양론적 과량으로 존재하며 총산화물의 20 내지 95중량%를 차지한다)을 900℃이상의 온도에서 연소시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식의 피로클로르-관련 화합물을 함유하는 저항체용 전도층을 제조하는 방법.
    Figure kpo00042
    상기식에서, X는 0 내지 0.55이고, Y3는 0 내지 2이고, Y2는 0 내지 2이고, Y1은 0 내지 0.5이고, Y1+Y2+Y3는 2이다.
  3. 비산화성 대기하에서 다음 일반식의 피로클로르-관련 화합물 및 SnO2의 미분자입자의 혼합물(여기에서, SnO2)의 함량은 혼합물의 20 내지 95중량%이다)을 연소시킴을 특징으로 하여 저항체용 전도층을 제조하는 방법.
    Figure kpo00043
    상기식에서, X는 0 내지 0.55이고, Y3는 0 내지 2이고, Y2는 0 내지 2이고, Y1은 0 내지 0.5이고, Y1+Y2+Y3는 2이다.
  4. a) Ta2O5, Nb2O5및 이의 혼합물중에서 선택된 금속 5산화물, SnO, SnO2및 소결온도가 900℃ 이하인 무기결합제의 미분입자를 유기매질중에 분산시켜 분산액(여기에서, 금속 5산화물에 대한 SnO의 몰비는 1.4 내지 3.0이고, SnO2는 SnO 및 금속 5산화물의 화학양론적 과량으로 존재하며 총 산화물의 20 내지 95중량%를 차지하고, 무기결합제의 함량은 분산액중 구체 함량의 5 내지 45중량%이다)을 형성시키고, b) 단계 a)의 분산액의 모형 박층(patterned thin layer)을 형성시키며, c) 단게 b)의 층을 건조시키고, d) 단게 c)의 건조된 층을 비산화성 대기하에서 연소시켜 유기매질 및 무기 결합제의 소결 액상을 휘발시키는 연속단계를 포함하는, 다음 일반식의 피로클로르-관련 화합물-함유 저항체 부재의 제조방법.
    Figure kpo00044
    상기식에서, X는 0 내지 0.55이고, Y3는 0 내지 2이고, Y2는 0 내지 2이고, Y1은 0 내지 0.5이고, Y1+Y2+Y3는 2이다.
  5. a) 상기 제2항 또는 제3항의 방법에 의해 제조된 전도층 또는 이의 혼합물 및 무기 결합체의 미분입자를 유기매질 중에 분산시켜 분산액(여기에서, 무기결합제는 분산액중 고체함량의 5 내지 45중량%로 존재한다)을 형성시키고, b) 단계 a)의 분산액의 모형 박층을 형성시키고, c) 단계 b)의 층을 건조시킨 다음, d) 단게 c)의 건조층을 비산화성 대기하에서 연소시켜 유기매질 및 무기결합제의 소결 액상을 휘발시키는 연속단계를 포함하는, 저항체 부재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 분산액이 SnO2의 미분입자를 전도층 및 SnO2기준으로 10 내지 90중량%의 양으로 함유하는 방법.
  7. a) 다음 일반식의 피로클로르-관련 화합물 5 내지 95중량% 및 b) SnO295 내지 5중량%의 미분입자 혼합물을 함유하는, 전도층 제조용 조성물.
    Figure kpo00045
    상기식에서, X는 0 내지 0.55이고, Y3는 0 내지 2이고, Y2는 0 내지 2이고, Y1은 0 내지 0.5이고, Y1+Y2+Y3는 2이다.
  8. Ta2O5·Nb2O5및 이의 혼합물중에서 선택된 금속 5산화물, SnO2및 SnO의 미분입자의 혼합물(여기에서, 금속 5산화물에 대한 SnO의 몰비는 1.4 내지 3.0이고, SnO2는 SnO 및 금속 5산화물의 화학양론적 과량으로 존재하며 총 산화물의 5 내지 95중량%를 차지한다)을 함유하는, 다음 일반식의 피로클로르-관련 화합물-함유 전도층 제조용 조성물.
    Figure kpo00046
    상기식에서, X는 0 내지 0.55이고, Y3는 0 내지 2이고, Y2는 0 내지 2이고, Y1은 0 내지 0.5이고, Y1+Y2+Y3는 2이다.
  9. a) 다음 일반식의 피로클로르, 피로클로르 및 SnO2기준으로 20 내지 95중량%의 SnO2및 무기결합제의 미분입자를 유기매질중에 분산시켜 분산액(여기에서, 무기결합제는 분산액중 고체 함량의 5 내지 45중량%로 존재한다.)을 형성시키고, b)단계 a)의 분산액의 모형 박층을 형성시키고, c) 단계 b)의 층을 건조시킨 다음, d) 단게 c)의 건조층을 비산성 대기하에서 연소시켜 유기매질 및 무기결합제의 소결 액상을 휘발시키는 연속단계를 포함하는, 저항체 부재의 제조방법.
    Figure kpo00047
    상기식에서, X는 0 내지 0.55이고, Y3는 0 내지 2이고, Y2는 0 내지 2이고, Y1은 0 내지 0.5이고, Y1+Y2+Y3는 2이다.
  10. Ta2O5, Nb2O5또는 이의 혼합물중에서 선택된 금속 5산화물, SnO, SnO2및 소결온도가 900℃이하인 무기결합제의 미분입자를 유기매질 중에 분산시킨 분산액(여기에서 금속 5산화물에 대한 SnO의 몰비는 1.4 내지 3.0이고, SnO2는 SnO 및 금속 5산화물의 화학양론적 과량으로 존재하며 총 산화물의 20 내지 95중량%를 차지한다)을 함유하는, 스크린-인쇄용 후막저항체 조성물.
  11. 제2항 또는 제3항의 방법에 의해 제조된 전도층 또는 이의 혼합물물 및 무기결합제의 미분입자를 유기매질중에 분산시킨 분산액(여기에서, 무기결합제는 분산액중 고체 함량의 5 내지 45중량%로 존재한다)을 함유하는, 스크린-인쇄용 후막 저항체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 분산액이 또한 SnO2미분입자를 전도층 및 SnO2기준으로10 내지 90중량%이 양으로 함유하는 스크린-인쇄용 조성물.
  13. 다음 일반식의 피로클로르, 피로클로르 및 SnO2기준으로 20 내지 95중량%의 SnO2및 무기결합제의 미분입자의 혼합물을 유기매질중에 분산시킨 분산액(여기에서, 무기결합제는 분산액중 고체 함량의 5 내지 45중량%로 존재한다)을 함유하는, 스크린-인쇄용 후막저항체 조성물.
    Figure kpo00048
    상기식에서, X는 0 내지 0.55이고, Y3는 0 내지 2이고, Y2는 0 내지 2이고, Y1은 0 내지 0.5이고, Y1+Y2+Y3는 2이다.
  14. 제 10항에 있어서, 무기결합제가, 10 내지 50몰%의 SiO2, 20 내지 60몰%의 B2O3, 10 내지 35몰%의 BaO, 0 내지 20몰%의 CaO, 0 내지 15몰%의 MgO, 0 내지 15몰%의 NiO, 0 내지 15몰%의 Al2O3, 0 내지 5몰%의 SnO2, 0 내지 7몰%의 ZrO 및 0 내지, 5몰%의 금속 플루오라이드(여기에서, 금속은 알카리 금속, 알카리 토금속 및 닉켈중에서 선택된다)를 함유하며,
    Figure kpo00049
    의 몰비가 0.8 내지 4이고 BaO, CaO, MgO, NiO 및 CaF2의 총 함량이 15 내지 50몰%이며 Al2O3, B2O3, SiO2, 및 ZrO2의 총 함량이 50 내지 85몰%인, Bi-, cd- 및 pb-비함유 프릿트인 스크린-인쇄용 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 금속 플루오라이드(여기에서, 금속은 알카리금속, 알카리토금속 및 닉켈중에서 선택된다)의 미분입자를 결합제 고체 기준으로 0 내지 5중량%로 함유하는, 스크린-인쇄용 조성물.
  16. 비산화성 대기하에서 건조시키고 연소시켜 유기매질 및 무기 결합제의 소결 액상을 휘발시킨 제10항 내지 제15항의 조성물중의 어느 하나 또는 이의 혼합물의 분산액의 모형 박층을 포함하는 저항체.
  17. 비산화성 대기하 500 내지 1100℃에서 연소시킨 제7항의 조성물의 미분입자를 함유하는, 후막 저항체 제조용 전도층.
  18. 비산화성 대기하 500 내지 1100℃에서 연소시킨 제8항의 조성물의 미분입자를 함유하는, 후막 저항체 제조용 전도층.
  19. 제11항에 있어서, 무기결합제가, 10 내지 50몰%의 SiO2, 20 내지 60몰%의 B2O3, 10 내지 35몰%의 BaO, 0 내지 20몰%의 CaO, 0내지 15몰%의 MgO, 0 내지 15몰%의 NiO, 0 내지 15몰%의 Al2O3, 0 내지 5몰%의 SnO2, 0 내지 7몰%의 ZrO2및 0 내지 5몰%의 금속 플루오라이드(여기에서, 금속은 알카리 금속, 알카리 토금속 및 닉켈중에서 선택된다)를 함유하며,
    Figure kpo00050
    의 몰비가 0.8 내지 4이고 BaO, CaO, MgO, NiO 및 CaF2의 총 함량이 15 내지 50몰%이며 Al2O3, B2O3, SiO2, SnO2, ZrO2의 총 함량이 50 내지 85몰%인, Bi-, cd- 및 pb-비함유 프릿트인 스크린-인쇄용 조성물.
  20. 제12항에 있어서, 무기결합제가, 10 내지 50몰%의 SiO2, 20 내지 60몰%의 B2O3, 10 내지 35몰%의 BaO, 0 내지 20몰%의 CaO, 0 내지 15몰%의 MgO, 0 내지 15몰%의 NiO, 0 내지 15몰%의 Al2O3, 0 내지 5몰%의 SnO2, 0 내지 7몰%의 ZrO2및 0 내지 5몰%의 금속 플루오라이드(여기에서, 금속은 알카리 금속, 알카리 토금속 및 닉켈중에서 선택된다)를 함유하며,
    Figure kpo00051
    의 몰비가 0.8 내지 4이고 BaO, CaO, MgO, NiO 및 CaF2의 총 함량이 15 내지 50몰%이며 Al2O3, B2O3, SiO2, SnO2및 ZrO2의 총 함량이 50 내지 85몰%인, Bi-, cd- 및 pb-비함유 프릿트인 스크린-인쇄용 조성물.
  21. 제13항에 있어서, 무기결합제가, 10 내지 50몰%의 SiO2, 20 내지 60몰%의 B2O3, 10 내지 35몰%의 BaO, 0 내지 20몰%의 CaO, 0 내지 15몰%의 MgO, 0 내지 15몰%의 NiO, 0 내지 15몰%의 Al2O3, 0 내지 5몰%의 SnO2, 0 내지 7몰%의 ZrO2및 0 내지 5몰%의 금속 플루오라이드(여기에서, 금속은 알카리 금속, 알카리 토금속 및 닉켈중에서 선택된다)를 함유하며,
    Figure kpo00052
    의 몰비가 0.8 내지 4이고 BaO, CaO, MgO, NiO 및 CaF2의 총 함량이 15 내지 50몰%이며 Al2O3, B2O3, SiO2, SnO2및 ZrO2의 총 함량이 50 내지 85몰%인, Bi-, cd- 및 pb-비함유 프릿트인 스크린-인쇄용 조성물.
KR1019830002438A 1982-06-01 1983-06-01 산화 주석의 도우핑 방법 KR880001308B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38345282A 1982-06-01 1982-06-01
US82-383452 1982-06-01
US383,452 1982-06-01
US83-460572 1983-01-24
US460,572 1983-01-24
US06/460,572 US4548741A (en) 1982-06-01 1983-01-24 Method for doping tin oxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR840005265A KR840005265A (ko) 1984-11-05
KR880001308B1 true KR880001308B1 (ko) 1988-07-22

Family

ID=27010195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019830002438A KR880001308B1 (ko) 1982-06-01 1983-06-01 산화 주석의 도우핑 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4548741A (ko)
EP (1) EP0095775B1 (ko)
JP (3) JPH0636401B2 (ko)
KR (1) KR880001308B1 (ko)
CA (1) CA1204588A (ko)
DE (1) DE3363035D1 (ko)
DK (1) DK159128C (ko)
GR (1) GR77479B (ko)
IE (1) IE54864B1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0132810A1 (en) * 1983-07-25 1985-02-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Borosilicate glass composition
US4537703A (en) * 1983-12-19 1985-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Borosilicate glass compositions
US4536329A (en) * 1983-12-19 1985-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Borosilicate glass compositions
US4548742A (en) * 1983-12-19 1985-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resistor compositions
US4652397A (en) * 1984-12-17 1987-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resistor compositions
US4645621A (en) * 1984-12-17 1987-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resistor compositions
US4810584A (en) * 1985-03-27 1989-03-07 North China Research Institute Of Electro-Optics Lithium tantalum oxide coated tantalum articles with improved wear resistance and process for providing the same
US4654166A (en) * 1986-06-13 1987-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resistor compositions
US4966926A (en) * 1988-08-01 1990-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Encapsulant composition
JP2802770B2 (ja) * 1989-03-31 1998-09-24 昭栄化学工業株式会社 抵抗組成物
US5242623A (en) * 1991-08-13 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Screen-printable thick film paste composition
GB9321481D0 (en) * 1993-10-18 1993-12-08 Alcan Int Ltd Tin oxide
US5569412A (en) * 1994-08-18 1996-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tin oxide based conductive powders and coatings
US5622547A (en) * 1995-08-14 1997-04-22 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Vehicle system for thick film inks
US5962865A (en) * 1997-04-11 1999-10-05 Trw Inc. Low inductance superconductive integrated circuit and method of fabricating the same
US6524647B1 (en) 2000-03-24 2003-02-25 Pilkington Plc Method of forming niobium doped tin oxide coatings on glass and coated glass formed thereby
GB0326991D0 (en) * 2003-11-20 2003-12-24 Johnson Matthey Plc Pigments
US20090239363A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Honeywell International, Inc. Methods for forming doped regions in semiconductor substrates using non-contact printing processes and dopant-comprising inks for forming such doped regions using non-contact printing processes
US20100035422A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Honeywell International, Inc. Methods for forming doped regions in a semiconductor material
US8053867B2 (en) * 2008-08-20 2011-11-08 Honeywell International Inc. Phosphorous-comprising dopants and methods for forming phosphorous-doped regions in semiconductor substrates using phosphorous-comprising dopants
US7951696B2 (en) * 2008-09-30 2011-05-31 Honeywell International Inc. Methods for simultaneously forming N-type and P-type doped regions using non-contact printing processes
US8518170B2 (en) * 2008-12-29 2013-08-27 Honeywell International Inc. Boron-comprising inks for forming boron-doped regions in semiconductor substrates using non-contact printing processes and methods for fabricating such boron-comprising inks
US8324089B2 (en) * 2009-07-23 2012-12-04 Honeywell International Inc. Compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, methods for fabricating such compositions, and methods for forming doped regions using such compositions
US8629294B2 (en) 2011-08-25 2014-01-14 Honeywell International Inc. Borate esters, boron-comprising dopants, and methods of fabricating boron-comprising dopants
US8975170B2 (en) 2011-10-24 2015-03-10 Honeywell International Inc. Dopant ink compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, and methods for fabricating dopant ink compositions
KR101862842B1 (ko) * 2014-09-04 2018-05-30 비와이디 컴퍼니 리미티드 중합체 기재를 선택적으로 금속화시키기 위한 중합체 생성물 및 방법
EP3587351A4 (en) * 2017-02-23 2020-12-23 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology SEMICONDUCTOR OXIDE AND SEMICONDUCTOR DEVICE
KR20210084536A (ko) * 2018-10-31 2021-07-07 쇼에이 가가쿠 가부시키가이샤 Ni 페이스트 및 적층 세라믹 콘덴서
CN110668808B (zh) * 2019-10-17 2022-07-22 新疆大学 电力系统输电用高非线性、低残压、大通流容量的SnO2压敏电阻的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2490825A (en) * 1946-02-01 1949-12-13 Corning Glass Works Electrically conducting refractory compositions
FR1483744A (fr) * 1965-12-08 1967-06-09 Electronique & Automatisme Sa Couche résistive mince perfectionnée
US3974107A (en) * 1974-03-27 1976-08-10 E. I. Dupont De Nemours And Company Resistors and compositions therefor
US4065743A (en) * 1975-03-21 1977-12-27 Trw, Inc. Resistor material, resistor made therefrom and method of making the same
US4176094A (en) * 1977-12-02 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Method of making stoichiometric lead and bismuth pyrochlore compounds using an alkaline medium
US4129525A (en) * 1977-12-02 1978-12-12 Exxon Research & Engineering Co. Method of making lead-rich and bismuth-rich pyrochlore compounds using an alkaline medium
US4163706A (en) * 1977-12-02 1979-08-07 Exxon Research & Engineering Co. Bi2 [M2-x Bix ]O7-y compounds wherein M is Ru, Ir or mixtures thereof, and electrochemical devices containing same (Bat-24)
US4302362A (en) * 1979-01-23 1981-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable pyrochlore resistor compositions
US4476039A (en) * 1983-01-21 1984-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors

Also Published As

Publication number Publication date
GR77479B (ko) 1984-09-24
IE831280L (en) 1983-12-01
US4548741A (en) 1985-10-22
IE54864B1 (en) 1990-02-28
DK246583A (da) 1983-12-02
DK159128B (da) 1990-09-03
CA1204588A (en) 1986-05-20
EP0095775A1 (en) 1983-12-07
JPH0590004A (ja) 1993-04-09
DK246583D0 (da) 1983-05-31
DE3363035D1 (en) 1986-05-22
JPH06653B2 (ja) 1994-01-05
KR840005265A (ko) 1984-11-05
JPH0645114A (ja) 1994-02-18
EP0095775B1 (en) 1986-04-16
JPH0636401B2 (ja) 1994-05-11
DK159128C (da) 1991-02-04
JPH07111923B2 (ja) 1995-11-29
JPH04305021A (ja) 1992-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR880001308B1 (ko) 산화 주석의 도우핑 방법
JP3907725B2 (ja) カドミウムおよび鉛を含有しない厚膜ペースト組成物
US4362656A (en) Thick film resistor compositions
US4476039A (en) Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors
US4707346A (en) Method for doping tin oxide
EP0132810A1 (en) Borosilicate glass composition
US4539223A (en) Thick film resistor compositions
US4657699A (en) Resistor compositions
US4548742A (en) Resistor compositions
US4537703A (en) Borosilicate glass compositions
EP0628974A2 (en) Thick film resistor composition
KR900008994B1 (ko) 후막 저항기 제조용 조성물
US4613539A (en) Method for doping tin oxide
KR870001760B1 (ko) 붕규산염 유리조성물
JPH0422005B2 (ko)
JPH0645102A (ja) 厚膜抵抗体組成物
US4652397A (en) Resistor compositions
JP2005057041A (ja) 厚膜抵抗体用ガラス及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19980619

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee