JPH04305021A

JPH04305021A - 酸化スズを含むパイロクロール化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04305021A
Application number: JP3084243A
Authority: JP
Inventors: Jacob Hormadaly; ジェイコブ・ホーマダリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1982-06-01
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1992-10-28
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: DK159128B; IE54864B1; JPH0636401B2; CA1204588A; DK159128C; JPH07111923B2; IE831280L; DK246583A; GR77479B; JPH0645114A; US4548741A; DK246583D0; DE3363035D1; KR880001308B1; JPH06653B2; KR840005265A; EP0095775A1; JPH0590004A; EP0095775B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化スズのドーピング方
法に関する。さらに詳細には、本発明は厚膜抵抗体中で
使用されるパイロクロール（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）関
連化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】厚膜材料は金属、ガラスおよび／または
セラミック粉末を有機媒質に分散させた混合物である。不導性支持体に塗布して導電性、抵抗性または絶縁性塗
膜を形成する、これらの材料は様々な電子工学および軽
電気部品に使用される。

【０００３】このような厚膜組成物の特性は組成物の中
の特定の成分によって左右される。このような厚膜組成
物はほとんどが三種類の主成分を含有している。導電相
は電気的性質を確定し、最終塗膜の機械的性質を左右す
る。結合剤（通常は、ガラスおよび／または結晶性酸化
物）は厚膜同士を保持し、そして、該厚膜を支持体に接
着させる。有機媒質（ビヒクル）は分散媒として機能し
、該組成物の塗装特性（特に、そのレオロジー）を左右
する。マイクロ回路に使用される厚膜抵抗体にとっては
高い安定性とプロセス感受性が低いことが絶対必須条件
である。特に、抵抗体の抵抗率（ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔ
ｙ）（Ｒａｖ）は広範な温度条件にわたって安定でなけ
ればならない。従って、抵抗温度係数（Ｔｈｅｒｍａｌ
　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ，　ＴＣＲ）はいかなる厚膜抵抗体においても決定的
に重要な変数である。厚膜抵抗体組成物は機能（導電）
相と永久結合剤相とからなるので、導電相および結合剤
相の特性ならびにその導電相と結合剤相同志の相互作用
および支持体との相互作用は抵抗率（Ｒａｖ）　および
ＴＣＲ値の双方に影響を及ぼす。

【０００４】従来、厚膜抵抗体組成物は普通、貴金属酸
化物と多酸化物（ｐｏｌｙｏｘｉｄｅ）　ならびに、場
合により、卑金属酸化物とその誘導体からなる機能相を
有していた。しかし、これらの材料を配合して高抵抗率の膜を作成し
た場合、多くの欠点を有していた。例えば、貴金属を配
合して適当な低ＴＣＲ値を得ようとすると、貴金属の電
力取扱適性は著しく劣る。他方、貴金属を配合して良好
な電力取扱適性を得ようとすれば、ＴＣＲ値が著しく負
になる。更に、ＲｕＯ２　のような金属酸化物およびル
テニウムパイロクロールのような多酸化物を抵抗体用の
導電相として使用する場合、空気焼成しなければならな
い。従って、このような材料を安価な卑金属ターミナル
と共に使用することはできない。更にまた、六硼化金属
のような卑金属を使用する場合、該卑金属を配合してそ
の電力取扱能力を損うことなく高い抵抗値（例えば、≧
３０ｋΩ／□）を得ることはできなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】抵抗体中での使用につ
いて評価された卑金属材料はＡｓ２　Ｏ３　，Ｔａ２　
Ｏ５　，Ｓｂ２　Ｏ５　およびＢｉ２　Ｏ３　のような
その他の金属酸化物でドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２
　）である。これらの材料は米国特許第２，４９０，８
２５号明細書および、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ
　Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　
（１９７４年１月）Ｖｏｌ　７３、７〜１７頁にＤ．Ｂ
．Ｂｉｎｎｓ　によって開示されている。しかし、これ
らの材料は半導体である。即ち、これらの材料は極めて
高い負のＴＣＲ値を有する。Ｒ．Ｌ．Ｗｈａｌｅｒｓ　
とＫ．Ｍ．Ｍｅｒｚはカナダ特許第１，０６３，７９６
号明細書に、高抵抗率において極めて高い負のＴＣＲ値
を有するＳｎＯ２　およびＴａ２　Ｏ２　を基材とする
抵抗体の使用を開示している。更に、これらの材料は１
０００℃以上の加工温度を必要とする。

【０００６】抵抗体の分野で大きな進歩が達せられたに
もかかわらず、３０ｋΩ／□〜３０ＭΩ／□の範囲内で
、わずかに負のＴＣＲ値を、また、このましくは、まれ
に、わずかに正のＴＣＲ値を与える安価な抵抗体材料に
対する強い要望が厳として存在している。このような材
料は医療用機器および高信頼性電子回路網の双方の用途
について特に必要とされる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は主に極めて望ま
しい低ＴＣＲ値を有する厚膜抵抗体を製造するために利
用される、ＳｎＯ−ＳｎＯ２　−Ｔａ２　Ｏ５　−Ｎｂ
２　Ｏ５　系から誘導されるパイロクロール関連化合物
を使用して、酸化スズをタンタルおよび／またはニオブ
でドーピングする方法、および、このドーピングされた
パイロクロール関連化合物に関する。

【０００８】従って、本発明は、酸化スズにドープして
、Ｓｎ２−ｘ　２＋Ｔａｙ３Ｎｂｙ２Ｓｎｙ１４＋Ｏ７−
ｘ−ｙ１／２であって、ｘ＝０〜０．５５ｙ３＝０〜２ｙ２＝０〜２ｙ１＝０〜０．５　そしてｙ１＋ｙ２＋ｙ３＝２である式に相当するパイロクロールを生成する方法であ
って、ＳｎＯ，ＳｎＯ２　とＴａ２　Ｏ５　，Ｎｂ２　
Ｏ５　およびその混合物からなる群から選ばれる金属五
酸化物の微粉混合物を非酸化性雰囲気中で５００℃以上
の温度で焼成することからなる方法を提供する。

【０００９】

【実施例】Ａ　　パイロクロール成分Ｘ線分析から明らかなように、ＳｎＯ−ＳｎＯ２　−Ｔ
ａ２　Ｏ５　−Ｎｂ２　Ｏ５　系から得られた前記の化
合物はパイロクロール関連構造を有している。しかし、
このパイロクロール関連構造の正確な性質は未だ解明さ
れていない。該化合物を称呼する便宜上、“パイロクロ
ール”および“パイロクロール関連化合物”という用語
は互換的に使用される。

【００１０】厚膜抵抗体組成物に添加するために前記の
パイロクロールを別途に製造すること、または、導電相
の一成分としてまたは完成された抵抗体材料として直接
該組成物を製造することが望ましいかどうかにかわりな
く、様々な作業条件下で抵抗体特性（特に、ＴＣＲ）に
悪影響を与えるような化学的副反応を実際的に完全にな
くすために、使用する金属酸化物は全て高純度のものが
好ましい。例えば、金属酸化物の純度は９９ｗｔ％以上
であり、９９．５ｗｔ％またはこれ以上の純度が好まし
い。ＳｎＯ２　の場合、純度は特に絶対的要因である。

【００１１】パイロクロール成分類（即ち、ＳｎＯ，Ｓ
ｎＯ２　，Ｔａ２　Ｏ５　および／またはＮｂ２　Ｏ５
　）の粒径は、パイロクロールを製造する際の、その技
術的効果の観点からすれば、何ら重要な要件ではない。しかし、完全な混合と完全な反応を促進させるために、
該成分類は微粉体であることが好ましい。一般的に好ま
しい粒径は０．１　〜８０μｍ　であり、特に好ましい
粒径は１０〜４０μｍ　である。パイロクロール関連化
合物類（パイロクロール類）自体は、ＳｎＯ，ＳｎＯ２
　および金属五酸化物の微粉体混合物を非酸化性雰囲気
中で５００〜１１００℃で焼成することによって製造さ
れる。好ましい焼成温度は７００〜１０００℃である。　　前記のパイロクロールを含有する厚膜抵抗体の製造
用に適した導電相は二種類の基本的方法によって製造で
きる。第一の方法は、パイロクロール粉末５〜９５ｗｔ
％、ＳｎＯ２　粉末９５〜５ｗｔ％と混合し、そして、
この混合物を焼成して導電相を製造することからなる。好ましいパイロクロール粉末の使用量は２０〜９５ｗｔ
％である。

【００１２】導電相を形成する第２の方法では、ＳｎＯ
，ＳｎＯ２　および金属五酸化物の微粉体混合物を調製
する。ここで、ＳｎＯ対金属五酸化物のモル比は１．４
　〜３．０　であり、また、ＳｎＯ２　はＳｎＯおよび
金属五酸化物の化学量論的な量よりも過剰量配合される
。ＳｎＯ２は全酸化物類のうち５〜９５ｗｔ％を構成す
る。次いで、この混合物を６００〜１１００℃で焼成す
る。かくして、パイロクロールは一個の固相として生成
され、そして、過剰量のＳｎＯ２　は焼成反応生成物の
第２層を構成する。パイロクロールを単独で製造する場
合、好ましい焼成温度は６００〜１０００℃である。

【００１３】このような方法で形成された導電相を無機
結合剤および有機媒質と混合して、スクリーンの印刷の
可能な厚膜組成物を製造することができる。或る場合に
は、ＳｎＯ２　を組成物に添加して抵抗率のレベルを変
化させること、または、抵抗の温度係数を変化させるこ
とが望ましいこともある。しかし、このようなことは、
使用すべき無機結合剤の組成を変化させることによって
為し得る。

【００１４】Ｂ　　無機結合剤前記のパイロクロールを含有する抵抗体用の無機結合剤
として最も頻繁に使用されるものはガラスである。この
ガラスは９００℃未満の融点を有する、実質的に鉛、カ
ドミウムまたはビスマスのいずれをも含有しないガラス
組成物である。好ましいガラスフリットはホウケイ酸の
バリウム、カルシウムまたはその他のアルカリ土類金属
塩のようなホウケイ酸塩である。このようなガラスフリ
ットの製造は周知であり、また、例えば、酸化物の形を
したガラス構成成分をいっしょに溶融させ、そして、該
溶融組成物を水中に注ぎ入れてフリットを製造すること
からなる。当然、バッチ成分はフリット製造の常用条件
下で所望の酸化物をもたらすような化合物であればどん
な化合物であってもかまわない。例えば、酸化硼素は硼
酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから得られ、酸
化バリウムは炭酸バリウムから得られる。ガラスはボー
ルミル中で水と共に微粉砕（磨砕）してフリットの粒径
を低下させ、そして、実質的に均一な粒径のフリットを
得ることが好ましい。

【００１５】本発明の抵抗体組成物中で使用するのに特
に好ましいガラスフリットはＳｎＯ２　１０〜５０モル
％、Ｂ２　Ｏ３　２０〜６０モル％、ＢａＯ１０〜３５
モル％、ＣａＯ０〜２０モル％、ＭｇＯｏ〜１５モル％
、ＮｉＯ０〜１５モル％、Ａ■２　Ｏ３　０〜１５モル
％、ＳｎＯ２　０〜５モル％、ＺｒＯ２　０〜７モル％
および金属フッ化物０〜５モル％（ここで、該金属はア
リカリ金属類、アリカリ土類金属類およびニッケルから
なる群から選択される。）からなり；Ｂ２　Ｏ３　＋Ａ
■２　Ｏ３　／ＳｉＯ２　＋ＳｎＯ２　＋ＺｒＯ２　の
モル比は０．８　〜４であり；ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ
，ＮｉＯおよびＣａＦ２　の全量は１５〜５０モル％で
あり；そして、Ａ■２　Ｏ３　，Ｂ２　Ｏ３　，ＳｉＯ
２　，ＳｎＯ２　およびＺｒＯ２　の全量は５０〜８５
モル％（好ましくは、６０〜８５モル％）であり；Ｂｉ
，ＣｄおよびＰｂを含有しないフリットである。このよ
うなガラス類が特に望ましい。なぜなら、このようなガ
ラスは前記のパイロクロールと併用した場合、高い抵抗
レベルで、極めて高い正の高温抵抗温度係数（Ｈｏｔ　
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏ
ｆ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，　ＨＴＣＲ）　値をもたら
すからである。

【００１６】このようなガラス類は、所望成分を所望の
割合で混合し、そして、この混合物を加熱して溶融物を
生成することからなる常用のガラス製造技術によって製
造される。当業界で周知なように、加熱はピーク温度ま
で行なわれ、また、溶融物が完全に液化し、そして、均
質になるような時間にわたって行なわれる。現行の製造
作業では、成分をプラスチックボールと共にポリエチレ
ンジャーの中で振盪することによって予備混合し、そし
て、その後、白金製のルツボの中で所望の温度で溶融す
る。この溶融物を１１００〜１４００℃のピーク温度で
１〜１．５　時間にわたって加熱する。その後、この溶
融物を冷水中に注ぎ込む。急冷中の水の最大温度は、水
対溶融物の容量比を増大させることによってできるだけ
低い温度に維持する。水から粗製フリットを分離した後
、このフリットを風乾するか、またはメタノールで洗浄
することによって水を置換することによって残留水を除
く。次いで、この粗製フリットを、アルミナボールを使用し
て、アルミナ容器中で３〜１５時間にわたってボールミ
ル磨砕する。粗製フリットによって捕捉されるアルミナ
は、もしあるとしても、Ｘ−線回折分析によって測定さ
れるように、認められうる制限範囲内ではない。

【００１７】微粉砕されたフリットスラリーをミルから
とりだした後、デカントして過剰量の溶剤を除去し、そ
して、フリット粉末を室温で風乾する。次いで、乾燥粉
末を３２５メッシュ篩を篩過させることによって巨大粒
子を全て除去する。

【００１８】フリットの主要な二特性は、これが無機結
晶質粒状材料の液相焼結を促進し、そして、厚膜抵抗体
の製造における加熱−冷却サイクル（焼成サイクル）の
間の失透によって非晶質または結晶質材料を生成するこ
とである。この失透プロセスは先駆非結晶性（ガラス様
）材料と同一の組成を有する単一の結晶相か、あるいは
、先駆ガラス様材料の組成と異なった組成を有する多く
の結晶相のいずれかをもたらす。

【００１９】本発明のパイロクロール含有抵抗体用の特
に好ましい結合剤組成物は、前記のビスマス、カドミウ
ムおよび鉛を含有しないガラス９５〜９９．９ｗｔ％と
、ＣａＦ２　，ＢａＦ２　，ＭｇＦ２　，ＳｒＦ２　，
ＮａＦ，ＬｉＦ，ＫＦおよびＮｉＦ２　からなる群から
選択される金属フッ化物５〜０．１　ｗｔ％からなる。このような金属フッ化物をフリットと併用すると、これ
らの材料から製造される抵抗体の抵抗率を低下させる。

【００２０】Ｃ　　有機媒質有機媒質を使用する主たる目的は、組成物の微粉体をセ
ラミックまたはその他の支持体に容易に塗布できるよう
な形にするために、該組成物微粉体の分散用ビヒクルと
して使用することである。従って、有機媒質はまず第一
に、固形物を適正な安定度で分散させる得るうなもので
なければならない。第二に、有機媒質のレオロジー特性
は、分散液に良好な塗布特性を与えるようなものでなけ
ればならない。

【００２１】ほとんどの厚膜組成物はスクリーン印刷に
よって支持体に塗布される。従って、該組成物は適当な
粘度を有しなければならない。かくして、該組成物は容
易にスクリーンを通過できる。更に、該組成物はスクリ
ーン通過後、迅速に固化し、かくして、良好な分離性を
もたらすために、該組成物はチキソトロープなものでな
ければならない。レオロジー特性が最も重要であるが、
好ましくは、有機媒質も配合して、固形分および支持体
に適正な湿潤性を与え、良好な乾燥速度をもたらし、更
に、手荒な取扱いにも十分に耐えうる乾燥被膜強度を与
え、また、良好な焼成特性を与える。焼成組成物の申し
分のない外観も重要である。

【００２２】これら全ての基準からすれば、広範な不活
性液体類が有機媒質として使用できる。ほとんどの厚膜
組成物の有機媒質は例えば、樹脂の溶剤溶液であり、ま
た、しばしば、樹脂とチキソトロープ剤の双方を含有す
る溶剤溶液である。通常、このような溶剤は１３０〜３
５０℃の範囲内の温度で沸騰する。

【００２３】この目的に断然最もしばしば使用される樹
脂はエチルセルロースである。しかし、エチルヒドロキ
シエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロース
とフェノール樹脂との混合物、低級アルコール類のポリ
メタクリレートエステル、およびエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテルのような樹脂類も使
用できる。

【００２４】厚膜用に最も広範に使用される溶剤は、α
−またはβ−テルピネオールあるいはこれらの混合物の
ようなテルペン類と、ケロシン、ジブチルフタレート、
ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、
ヘキシレングリコール、高沸点アルコール類およびアル
コールエステル類のようなその他の溶剤類の併用物であ
る。これらの溶剤類とその他の溶剤類との様々な組合せ
を配合して各用途に応じた所望の粘度と揮発度を得る。

【００２５】通常使用されるチキソトロープ剤は水添カ
ストール油、その誘導体およびエチルセルロースを含む
。もちろん、チキソトロープ剤を常に添合する必要はな
い。なぜなら、あらゆる懸濁液に固有の剪断減粘性と組
合せられた溶剤／樹脂特性だけがここでは適当だからで
ある。

【００２６】分散液中の有機媒質対固形物の比率は大幅
に変化させることができる。この比率は分散液の塗布方
法および使用される有機溶剤の種類によって左右される
。通常、良好な伸びを得るには、分散液は、相補的に、
６０〜９０％の固形分と４０〜１０％の有機媒質を含有
している。このような分散液は通常、半流動体程度のも
のであり、そして、一般的には、“ペースト”と呼ばれ
る。

【００２７】ペーストは三本ロール練り機で容易に製造
される。低剪断速度、中剪断速度および高剪断速度にお
いてブルツクフィールド粘度計で室温で測定した場合の
ペーストの粘度は典型的には、次の範囲内にある。

【００２８】　　有機媒質（ビヒクル）の使用量およびタイプは主に
、最終の所望塗料粘度および印刷厚みによって決定され
る。

【００２９】配合および塗布本発明の組成物を製造する場合、粒状の無機固形物を有
機媒質と混合し、そして、三本ロール練り機のような適
当な装置で分散させて懸濁液を調製し、かくして、粘度
が４ｓｅｃ　−１の剪断速度で、約１００〜１５０Ｐａ
．Ｓの範囲内にある組成物を得る。

【００３０】下記の実験例では、次の方法によって配合
を行なった。

【００３１】ペーストの成分類と必要量よりも約５ｗｔ
％少ない量の所定の有機成分類を容器中でいっしょに秤
量する。次いで、この成分類をはげしく混合して均質な
ブレンドを調製し、その後、このブレンドを三本ロール
練り機のような分散装置を通過させて粒子の良好な分散
性を得る。Ｈｅｇｍａｎゲージを使用して、ペースト中
の粒子の分散状態を測定する。この装置はスチールのブ
ロック中の、その一端に深さ２５μｍ　（１ミル）の一
本の溝と、その他端に深さ０インチ以下の坂路とからな
る。ブレードを使用して、ペーストを溝の長さにそって
ひきおろす。凝集塊の直径が溝の深さよりも大きい場合
には、掻ききずが溝の中にあらわれる。申し分のない分
散液ならば、典型的には、１０〜１８μｍ　の第４掻き
きず点を与える。十分に分散されたペーストで溝の半分
が被覆されない点は典型的には３〜８μｍ　である。２
０μｍ　の第４掻ききず測定値および１０μｍ　の“半
溝”測定値は分散が不十分な懸濁液であることを示す。

【００３２】ペーストの製造に使用される有機成分のう
ちの残しておいた５％を添加し、完成配合物の粘度が４
ｓｅｃ　−１の剪断速度で１４０〜２００Ｐａ．Ｓとな
るようにペーストの樹脂含量を調節する。

【００３３】次いで、この組成物を、通常はスクリーン
印刷法によって、未乾燥塗膜の厚みが、約３０〜８０ミ
クロン、好ましくは、３５〜７０ミクロンおよび最も好
ましくは４０〜５０ミクロンとなるように、アルミナセ
ラミックのような支持体に塗布する。本発明の電極組成
物は自動印刷法または常法どうりの手作業による印刷法
のいずれかによって支持体に印刷できる。２００〜３２
５メッシュのスクリーンによる自動スクリーンステンシ
ル法を用いることが好ましい。印刷されたパターンは焼
成前に２００℃未満の温度、例えば、約１５０℃の温度
で乾燥させる。無機結合剤および微粉状金属の双方を焼
結させるための焼成は、有機物を約３００〜６００℃で
焼尽し、約８００〜９５０℃の最高温度が約５〜１５分
間にわたって持続されるような温度条件で、換気の行き
とどいたベルトコンベアー炉中で行ない、続いて、過焼
結、中間温度における望ましからざる化学反応または急
速冷却にともなって発生する支持体破壊を防ぐために、
ゆっくりと制御しながら放冷することが好ましい。全体
の焼成手順は約１時間かけて行なうことが好ましい。す
なわち、焼成温度に達するまでに２０〜２５分間焼成温
度が約１０分間、そして、放冷に約２０〜２５分間であ
る。或る場合には、３０分間程度の短い全体サイクル期
間も使用できる。

【００３４】サンプル製造抵抗温度係数（ＴＣＲ）について試験すべきサンプルは
次のようにして製造した。

【００３５】試験すべき抵抗体配合物のパタ―ンを大き
さが１×１インチの符号をつけたＡｌｓｉｍａｇ　６１
４セラミック支持体１０個の各々にスクリーン印刷し、
そして、室温で平衡化させ、次いで、１５０℃で乾燥さ
せた。焼成前の、乾燥塗膜１０個の各セットの平均厚さ
はブラッシ・サーフアナライザ（Ｂｒｕｓｈ　Ｓｕｒｆ
ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した２２〜２８ミクロンでな
ければならない。乾燥した印刷支持体を、３５℃／分の
加熱速度で８５０℃にまで加熱し、８５０℃で９〜１０
分静置し、そして、３０℃／分の放冷速度で室温にまで
放冷するサイクルを用いて、約６０分間かけて焼成する
。

【００３６】抵抗率測定および計算前記のようにして製造した支持体を温度制御されたチャ
ンバー内のターミナルポストにとりつけ、そして、デジ
タル式オーム計に電気的に接続する。チャンバー内の温
度を２５℃にあわせ、そして、平衡化させ、その後、各
支持体の抵抗率を測定し、その結果を記録する。

【００３７】チャンバーの温度を次いで−５５℃にまで
低下させ、そして、平衡化させ、そして低温抵抗温度係
数（Ｃｏｌｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉ
ｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，　ＴＣＲ）
　を測定し、そして、その結果を記録する。

【００３８】ＨＴＣＲ＝｛（Ｒ１２５　−Ｒ２５）×（
１０，０００）／Ｒ２５｝ｐｐｍ　／度ＣＣＴＣＲ＝｛（Ｒ−５５　−Ｒ２５）×（１２，５００
）／Ｒ２５｝ｐｐｍ　／度Ｃただし、Ｒ１２５　、Ｒ２５、Ｒ−５５　はそれぞれ１
２５　度Ｃ、２５度Ｃ、−５５　度ＣにおけるＲの値で
ある。

【００３９】Ｒ２５の値およびＨＴＣＲならびにＣＴＣ
Ｒの値を平均し、そして、Ｒ２５の値を２５ミクロンの
乾燥印刷厚さに標準化し、そして、抵抗率を２５ミクロ
ンの乾燥印刷厚さにおける平方あたりのオームとして報
告する。多数の試験値の標準化は次の関係式を算出する
。

【００４０】標準化抵抗率＝平均測定抵抗率×平均乾燥
印刷厚さ（ミクロン）／２５ミクロンレーザートリミング安定性厚膜抵抗体のレーザートリミングは混成微小形電子回路
の製造にとって重要な技法である。（この技法はＤ．Ｗ
．Ｈａｍｅｒ　およびＪ．Ｖ．Ｂｉｇｇｅｒｓ　によっ
て、“Ｔｈｉｃｈ　Ｆｉｌｍ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｍｉｃｒ
ｏｃｉｒｃｕｉｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　”ｐ．１７
３ｆｆ（Ｗｉｌｅｙ，１９７２）に詳述されている。）
この技法の有用性は、同じ抵抗性インクを一群の支持体
に印刷した特別な抵抗体の抵抗体がガウス分布に似た分
布を示すことを考慮することによって理解できる。全て
の抵抗体に同一の設計値をもたせて適正な回路性能を得
るにはレーザーを使用して、抵抗体材料の微小部分を除
去（揮発）して抵抗値をそろえる。トリミングした抵抗
体の安定性はトリミング後に生じる抵抗値の部分的変化
（ドリフト）の尺度である。抵抗値をその設計値付近に
とどめて適正な回路性能をうるために低抵抗値ドリフト
（高安定性）が必要である。

【００４１】分散係数分散係数（ＣＶ）は試験した抵抗体の平均および単一抵
抗率の関数であり、これは関係式σ／Ｒａｖによって表
わされる。ここで、 σ＝｛Σｉ　（Ｒｉ　−Ｒａｖ）２　／（ｎ−１）｝１
／２　の平方根（式中、Ｒｉ　はサンプルの測定された抵抗率である；
Ｒａｖは全サンプルの計算された平均抵抗率（Σｉ　Ｒ
ｉ　／ｎ）である；ｎはサンプルの数である；ＣＶ＝σ／Ｒ×１００％）［実験例］下記の実験例では、Ｃｄ，ＢｉおよびＰｂを
含有しない様々なガラスフリットを使用した。これらフ
リットの組成を下記の表１に示す。下記の実験例におい
て、ガラスフリットを特定するために、以下に挙示され
たガラスにローマ数字を付す。

【００４２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　１組成物　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ガラス組成物（モル％）　　番
号　　　　　　　　Ｉ　　　　ＩＩ　　　ＩＩＩ　　　
ＩＶ　　　Ｖ　　　　ＶＩ　　　　ＶＩＩ　　　ＶＩＩ
Ｉ　　　ＩＸ　　　　　Ｘ　　成分Ｙ　　　　ＢａＯ　　　　　　２０．０　　２０．０　　２０．０
　　２０．０　　２０．０　　２０．０　　２０．０　
　２０．０　　２０．０　　２０．０ＣａＯ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．５２　　
５．０　　　５．０ＭｇＯ　　　　　　　５．０　　１
０．０　　１０．０　　　５．０　　　　　　　　１０
．０　　１０．０　　　　　　　　　６．５　　　６．
５ＮｉＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．０　　１０．０Ａｌ２　Ｏ３　　　　５．
０Ｂ２　Ｏ３　　　　　５５．０　　４５．０　　４５．
０　　４５．０　　４５．０　　４５．０　　４５．０
　　３７．０９　４０．０　　４２．０ＳｉＯ２　　　
　　１５．０　　２０．０　　２３．０　　２３．０　
　２３．０　　２５．０　　２３．０　　３２．５６　
２７．０　　２５．０　　ＳｎＯ２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２５　　　　　２．０　　
　２．０ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　　５．０　　
　２．０　　　２．０　　　２．０　　　　　　　　　
１．０　　　　　　　　１．０　　　１．０　ＣａＦ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０実験例１パイロクロール製造：タンタルでドーピングされた式Ｓ
ｎ１．７５２＋Ｔａ１．７５Ｓｎ０．２５４＋Ｏ６．６
２５で示されるスズパイロクロール組成物を本発明の第
１の目的に従って次のように製造した。

【００４３】分散媒として水を使用し、ＳｎＯ７１．４
２　ｇ、Ｔａ２Ｏ５　１１７．１６ｇおよびＳｎＯ２　
１１．４２　ｇをボールミル磨砕することによって各２
００ｇのバッチを２つ調製した。完全に混合した後、こ
の混合物を乾燥し、そしてアルミナルツボに入れ、非酸
化性（チッ素）雰囲気の炉中で加熱した。この混合物は
最初、６００℃で２４時間加熱し、そして、その後、９
００℃で更に２４時間加熱した。この混合物を磨砕せず
、あるいは、その逆で焼成中に処理した。

【００４４】実験例２導電相製造：実験例１の方法で製造したパイロクロール
を使用して次に、本発明の第２の目的に従って下記のよ
うに抵抗体用の導電相を製造した。　　実験例１のパイ
ロクロール１００ｇと精製ＳｎＯ２　４００ｇを各々含
有する２つの別々のバッチを磨砕溶媒としてイソプロピ
ルアルコールを使用して１時間ボールミル磨砕した。ボ
ールミル混合が終了した後、パイロクロールとＳｎＯ２
の混合物をチッ素雰囲気下の炉中に配置し、そして、９
００℃±１０℃の温度で２４時間焼成した。焼成および
放冷後、得られた粉末を磨砕溶媒としてイソプロピルア
ルコールを固形物２ｋｇあたり５００ｇの量で使用して
、８時間にわたって各々、Ｙ−磨砕した。この２種類の
粉末を換気されたフード中に配置し、室温（約２０℃）
で大気に蒸発させることによって乾燥させた。

【００４５】実験例３導電相製造：実験例１の方法で製造したパイロクロール
を使用し、本発明の第３の様相に従って次のように別の
導電相を製造した。

【００４６】２０ｗｔ％に相当する量の実験例１のパイ
ロクロールを８０ｗｔ％のＳｎＯ２　と、磨砕溶媒にイ
ソプロピルアルコールを用いて、ボールミル中で混合し
た。得られた混合物を乾燥させ、次いで、チッ素雰囲気
下の炉中で６００℃で１３時間加熱した。次いで、この
焼成混合物を放冷し、磨砕することによって再粉砕し、
そして、９００℃で２４時間にわたって再加熱した。加
熱された最終生成物をイソプロピルアルコール中で再び
磨砕して粒径を更に低下させ、表面積を増大させた。

【００４７】実験例４〜１１厚膜組成物の製造：下記の表２に列挙したペースト固形
物の混合物を前記の方法で２４ｗｔ％の有機媒質に分散
させることによって８種類の一連のスクリーン印刷可能
な厚膜ペーストを製造した。　　組成物の評価：８種類
の厚膜ペーストの各々を使用して前記のような方法で抵
抗体膜を形成した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、
分散係数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）
を測定した。抵抗体ペーストの組成および該組成物から
形成した抵抗体の電気的性質を次の表２に示す。

【００４８】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　配　　合　　効　　果実
験例番号　　４　　　　　　５　　　　　　６　　　　
　　７　　　　　　８　　　　　　９　　　　　　１０
　　　　１１　　成　　分ＳｎＯ　　　　　　１．１８　　　　２．５０　　　　
５．００　　　　７．５０　　　　３．６８　　　　６
．７０　　　　６．７０　　５．８６Ｔａ２　Ｏ５　　
　２．１１　　　　４．０８　　　　８．１６　　　１
２．２４　　　１２．２４　　　１０．７５　　　１０
．７５　　９．６４ＳｎＯ２　　　　６６．４５　　　
６３．１６　　　５６．５８　　　５０．００　　　５
３．８２　　　５５．４５　　　５５．４５　４８．７
９　　ガラスＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２７．０９ガラスＩＩ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２７．０９ガラスＩＩＩ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３１．５０ガラスＩＶ　　　　２．６３　　　　
２．６３　　　　２．６３　　　　２．６３　　　　２
．６３　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５０
ガラスＶＩＩＩ　２６．３２　　　２６．３２　　　２
６．３２　　　２６．３２　　　２６．３２ＣａＦ２　
　　　　１．３２　　　　１．３２　　　　１．３２　
　　　１．３２　　　　１．３２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．７１　　抵抗体特性Ｒａｖ　　　　　　１９１．５　　　　２７．１　　　
　４３．３　　　１０２．１　　　　８０．３　　　　
７２．９７　　１４８．９　　２０．４３（ｋΩ／□）ＣＶ（％）　９９．７　　　　　４．２　　　　　４．
４　　　　　４．２　　　　　４．５　　　　１０．８
　　　　　７．２　　１１．０　ＨＴＣＲ　　−４２５
４　　　　−２８２　　　　−２００　　　　−２２２
　　　　−１７７　　　＋５７．１　　　　＋７０．４
　−４７．８（ｐｐｍ／Ｃ）表２の結果から明らかなように、多量のＴａ２　Ｏ５　
の役割は抵抗率を高めることであり、また、ガラスを一
層高い比率で使用すると１ＭΩ／□よりも高い抵抗率が
得られる。また、表２のデータは、別のガラス組成物を
使用すると一層負のＨＴＣＲ値が得られることを例証し
ている。実際、正のＨＴＣＲ値も得られる。要するに、
本実験例の組成物および方法を使用し、パイロクロール
またはガラスの量を増大させることによっておよび／ま
たは別のガラスを使用することによって、２０ｋΩ／□
〜２０ＭΩ／□の全範囲にわたって抵抗率を制御できる
。

【００４９】実験例１２〜１９厚膜組成物の製造：下記の表３に列挙した様々な量の固
形物の混合物を前記の方法で２４ｗｔ％の有機媒質に分
散させることによって８種類の一連のスクリーン印刷可
能な厚膜ペーストを製造した。　　組成物の評価：８種
類の厚膜組成物の各々を使用して前記のような方法で一
連の抵抗体膜を製造した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａ
ｖ）、分散係数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴ
ＣＲ）を測定した。抵抗体ペーストの組成および該組成
物から製造した抵抗体の電気的性質を次の表３に示す。

【００５０】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　３　　　　　　　　　　抵抗体の
電気的性質に対するＳｎＯおよびＳｎＯ２　配合成分の
効果実験例番号　　１２　　　　　　１３　　　　　　
１４　　　　　　１５　　　　　　１６　　　　　　１
７　　　　　　１８　　　　１９　　成　　分ＳｎＯ　　　　　　　　　　　　　６５．６６　　　　
２．５０　　　　　　　　　　　６１．５８　　　　５
．００　　　　　　　　　　６．７０Ｔａ２　Ｏ５　　
　４．０８　　　　４．０８　　　　４．０８　　　　
８．１６　　　　８．１６　　　　８．１６　　１０．
７５　　１０．７５ＳｎＯ２　　　　６５．６６　　　
　　　　　　　　６３．１６　　　６１．５８　　　　
　　　　　　　５６．５８　　６２．１５　　５５．４
５ガラスＶＩＩＩ　２６．３２　　　２６．３２　　　
２６．３２　　　２６．３２　　　２６．３２　　　２
６．３２ガラスＩＶ　　　　２．６３　　　　２．６３
　　　　２．６３　　　　２．６３　　　　２．６３　
　　　２．６３　　　　　　　　　　　　　　　　ガラ
スＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２７．０９　　２７．０９ＣａＦ２　　　　　１．
３２　　　　１．３２　　　　１．３２　　　　１．３
２　　　　１．３２　　　　１．３２　　　　　　　　
　　　　　　　　抵抗体特性Ｒａｖ　　　　　１７８３．０　　　“高”　　　２７
．１　　１４９１．０　　　“高”　　４３．３　　　
７０２．９　　１４９．９　（ｋΩ／□）ＣＶ（％）　７８．０　　　　　　　　　　　　　４．
２　　　　８１．４　　　　　　　　　　　　４．４　
　　１８８．５　　　７．２ＨＴＣＲ　　−６９９８　
　　−２８２　　　−２００　　　　−６７０８　　　
　　　　　　　　　−２００　　−４２８５　　　＋７
０　（ｐｐｍ／Ｃ）（注）“高”は２５０　ＭΩ／□以上であることを示す
。

【００５１】ＳｎＯが配合されていなければ、抵抗体は
高い負のＨＴＣＲ値および受容することのできないほど
高いＣＶ値を有することとなるので、ＳｎＯは本発明の
抵抗体のパイロクロール部分の必須成分である。このこ
とは実験例１２のデータにより実証されている。他方、
ＳｎＯをＳｎＯ２　と併用せず単独で使用した場合、得
られる焼成材料は抵抗体ではなく、絶縁体である。また
、実験例１４は、ＳｎＯとＳｎＯ２　を併用した抵抗体
は全て例外なく良好なＨＴＣＲ値、良好なＣＶ値および
全く申し分のない抵抗率を有することを実証している。　　実験例１５〜１７は、系中でＴａ２　Ｏ５　を多量
に有する実験例１２〜１４と同じ現象を示すことを例証
している。最後に、実験例１８と１９はＴａ２　Ｏ５　の配合量が
わずかに高い別のガラス組成物の使用例を示す。

【００５２】実験例２０〜２５厚膜組成物の製造：実験例１のパイロクロール組成物と
ＳｎＯ２　および無機結合剤からなる混合物を前記の方
法で２４ｗｔ％の有機媒質中に分散させることによって
６種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を調製
した。無機結合剤として三種類の異なったガラスを使用
した。また、パイロクロール／ＳｎＯ２　の比率も変化
させた。

【００５３】組成物の評価：６種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ
）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵
抗体ペーストの組成および該ペーストから製造した抵抗
体の電気的性質を次の表４に示す。

【００５４】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　４　　　　　　　　　　　　　　
ＳｎＯ２　／パイロクロール配合効果実験例番号　　　
　　　２０　　　　　　　　２１　　　　　　　　２２
　　　　　　　　２３　　　　　　　　２４　　　　　
　　　２５　　　　成　　分パイロクロール　　７．２８　　　　　　７．２８　　
　　　　７．２８　　　　　１４．５７　　　　　１４
．５７　　　　１４．５７　　　（注）ＳｎＯ２　　　　　　　　６５．５６　　　　　６５．
５６　　　　　６５．５６　　　　　５８．２８　　　
　　５８．２８　　　　５８．２８　ガラスＩＩ　　　
　　　　２５．１７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５．１７ガラスＩＩＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　２５．１７　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２５．１７　　ガラ
スＶＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５．１７　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５．１７　ガラスＩＶ　　　　　
　　　１．３２　　　　　　１．３２　　　　　　１．
３２　　　　　　１．３２　　　　　　　１．３２　　
　　１．３２　ＣａＦ２　　　　　　　　　０．６６　
　　　　　０．６６　　　　　　０．６６　　　　　　
０．６６　　　　　　　０．６６　　　　０．６６　　
　抵抗体特性Ｒａｖ　　　　　　　　　　　　１１２．６　　　　　
６９．３　　　　　１９．９　　　　　　　４２３．２
１　　　　１３９．１　　　２９．１（ｋΩ／□）ＣＶ（％）　　　　　　　　６．９　　　　　　６．３
　　　　　１２．５　　　　　　　　５．３　　　　　
　　　４．７　　　２２．３ＨＴＣＲ　　　　　　　　
　＋１７４　　　　　−８８　　　　　−５０２　　　
　　　　　＋４３１　　　　　　　＋３９６　　　−８
１４（ｐｐｍ／Ｃ）（注）表中の“パイロクロール”はＳｎ１．７５２＋Ｔ
ａ１．７５Ｓｎ０．２５４＋Ｏ６．６２５　である。

【００５５】実験例１７のデータを実験例２０のデータ
と比較し、実験例１８のデータを実験例２１のデータと
比較し、そして、実験例１９のデータを実験例２２のデ
ータと比較すると、パイロクロールの量を増加させれば
一層高い抵抗率が得られることが理解される。これら同
一のデータはまた、別のガラス組成物を使用すればＨＴ
ＣＲをコントロールできることを示している。

【００５６】実験例２６〜３８厚膜組成物の製造：実験例３の導電相と無機結合剤から
なる混合物を前記の方法で２４ｗｔ％の有機媒質に分散
させることによって１３種類の一連のスクリーン印刷可
能な厚膜組成物を形成した。三種類の異なったガラスを
基本的な無機結合剤として使用した。

【００５７】組成物の評価：１３種類の厚膜組成物の各
々を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を製造
した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（Ｃ
Ｖ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペーストの組成および該ペーストから製造した抵
抗体の電気的性質を次の表５に示す。

【００５８】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表　　５　　（その１）　　　　　　　　　　　　　
　抵抗体の電気的性質に対するガラス組成物の効果実験
例番号　　　　　　２６　　　　　　２７　　　　　　
２８　　　　　　２９　　　　　　３０　　　　　　３
１　　　　　　３２　　成　　分実験例３　　　　　　　６６．８６　　　　６５．５１
　　　７４．２８　　　６６．２７　　　６７．６２　
　　６８．９７　　　７０．３３　の導電相ガラスＶＩＩＩ　　　　　２９．７１　　　　３０．９
３　　　２３．１０　ガラスＩＩＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．
２９　　　２９．０８　　　２７．８６　　　２６．６
４　ガラスＩＩ　　　　　　　　−　　　　　　−　　
　　　　−　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　
−　　　　　　−ガラスＩＶ　　　　　　　　３．１１
　　　　　３．２４　　　　２．３０　　　　３．１１
　　　　２．９８　　　　２．８４　　　　２．７０　
ＣａＦ２　　　　　　　　　０．３２　　　　　　０．
３２　　０．３２　　　　　０．３２　　　　０．３２
　　　　０．３２　　　　０．３２　　　抵抗体特性Ｒａｖ　　　　　　　　　　　　　６８．４　　　　８
３．７　　　４４．６　　　１１３４．４　　　　７２
８．３　　４８８．７　　　４２２．２　（ｋΩ／□）ＣＶ（％）　　　　　　　　４．１　　　　６．０　　
　　３．８　　　　　５．２　　　　　　１０．０　　
　　　４．７　　　　　７．１　ＨＴＣＲ　　　　　　
　　　　−５　　　　−６　　　　−１２６　　　　　
＋３１７　　　　　　＋３５０　　　　　＋３９２　　
　　＋３９８（ｐｐｍ／Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表　　５　　（その２）　　　　　　　　　　　　　
　抵抗体の電気的性質に対するガラス組成物の効果実験
例番号　　　　　　３３　　　　　　　　３４　　　　
　　　　３５　　　　　　　　３６　　　　　　　　３
７　　　　　　　　３８　　成　　分実験例３　　　　　　６７．６２　　　　　６６．２７
　　　　　６２．１３　　　　　６０．７８　　　　　
６０．８１　　　　　６１．０８　の導電相ガラスＶＩＩＩ　　　　−　　　　　　　　−　　　　
　　　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　
　　　　　　−ガラスＩＩＩ　　　　　−　　　　　　
　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　
　　　　−　　　　　　　　−ガラスＩＩ　　　　　　
２９．０８　　　　　３０．２９　　　　　３４．０４
　　　　　３５．２５　　　　　３６．２２　　　　　
３５．９５　ガラスＩＶ　　　　　　　２．９８　　　
　　　３．１１　　　　　　３．５１　　　　　　３．
６５　　　　　　２．９７　　　　　　２．９８　Ｃａ
Ｆ２　　　　　　　　０．３２　　　　　　０．３２　
　　　　　０．３２　　　　　　０．３２　　　抵抗体
特性Ｒａｖ　　　　　　　　　　７５１．９４　　　　１３
９４．３　　　　７４５９　　　　　　１０２１４　　
　　　３２８９０　　　　　８５１４０　（ｋΩ／□）ＣＶ（％）　　　　　　６．８　　　　　　９．４　　
　　　　８．４　　　　　　　　　９．９　　　　　　
　４．８　　　　　９．７５ＨＴＣＲ　　　　　　　＋
３８５　　　　　＋３２０　　　　　　＋２５７　　　
　　　　＋１００　　　　　　　＋３　　　　　　−１
２９．５（ｐｐｍ／Ｃ）実施例２６〜３８は、本発明の組成物がビスマス、カド
ミウム、鉛を含有しないタイプのものである場合、導電
相中のパイロクロールの配合量を高めて一層高い抵抗率
を得ることによって、さらにまた、無機結合剤の組成を
変化させることによって、本発明の方法および組成物を
使用すれば、３０ｋΩ／□〜１００ＭΩ／□に及び全範
囲の抵抗体を組立てられることを明白に例証している。

【００５９】実施例３９〜４５厚膜組成物の製造：前記の全ての実施例で使用されたタ
ンタルのかわりにニオブをドーピング剤として使用し、
パイロクロールを含有する一連のスクリーン印刷の可能
な厚膜組成物を製造した。ＳｎＯ／Ｎｂ２　Ｏ５　／Ｓ
ｎＯ２　（２：１：３１．９６　モル比）の混合物をボ
ールミル磨砕することによってニオブ含有配合物を製造
した。ボールミル磨砕した混合物を大気下の炉中で１０
０℃±１０℃の温度で乾燥した。その後、窒素雰囲気の
炉中で９００℃で２４時間加熱した。この焼成生成物を
次いで更に微粉砕してその表面を増大させた。実験例３
９〜４２では、前記のニオブ含有パイロが抵抗体の導電
相の基本成分であった。実験例４３〜４５では、ニオブ
型材料と同じ方法で製造したタンタル型パイロクロール
を、極く少量のニオブ型材料と共に基本導電相として使
用した。タンタル型パイロクロールはモル比が２：１：
２８．６５　のＳｎＯ／Ｔａ２　Ｏ５　／ＳｎＯ２　混
合物から製造した。

【００６０】組成物の評価：７種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ
）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。厚
膜ペーストの組成および該ペーストから製造した一連の
抵抗体の各々の電気的性質を次の表６に示す。

【００６１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表　　６　　　　　　　　　　　　　　ニオブ系スズ
パイクロールの特性実験例番号　　　　　　３９　　　
　　　４０　　　　　　４１　　　　　　４２　　　　
　　４３　　　　　　４４　　　　　　４５　　成　　
分Ｎｂ系導電相　　　６６．８６　　　　６５．５１　　
　７４．２８　　　６６．２７　　　６７．６２　　　
６８．９７　　　７０．３３　Ｔａ系導電相　　　６６
．８６　　　　６５．５１　　　７４．２８　　　６６
．２７　　　６７．６２　　　６８．９７　　　７０．
３３　ガラスＸ　　　　　　　２９．１　ガラスＶＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　２９．１
ガラスＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２９．１　　　　　　　　　　　　２８．７　
　　　２８．７　　　　２８．７ガラスＩＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２９．１ガラスＩＶ　　　　　　　　３．０　　　
　３．０　　　　　　３．０　　　　　　３．０　　　
　　２．９　　　　　２．９　　　　　２．９ＣａＦ２
　　　　　　　　　０．３　　　　０．３　　　　　　
０．３　　　　　　０．３　　　　　０．３２　　　　
０．３　　　　　０．３　　抵抗体特性Ｒａｖ　　　　　　　　　　　２．３７３　　　０．５
６７７　　　１３．２５１　　１６．９１２　　　０．
７１２　　０．６０２　　　　０．６２９（ｋΩ／□）ＣＶ（％）　　　　　　　　４．９　　　　２．７　　
　　９．１　　　　　４．６　　　　　　４．７　　　
　　　７．２　　　　１０．６　ＨＴＣＲ　　　　　　
　−３５８２　　　−３４５３　　　−３５５９　　　
−３５５６　　　　＋１７６　　　　　＋９５　　　　
　　＋４（ｐｐｍ／Ｃ）実験例３９〜４２は、Ｎｂ型導電相がタンタル型導電相
の電気的性質とは異なる電気的性質を有している事実を
例証している。即ち、Ｎｂ型パイロクロールは極めて高
い負のＨＴＣＲ値によって示されるように半導体的特性
を示すのに対して、タンタル型パイロクロールは金属型
の挙動（即ち、温度が上昇するにつれて、抵抗値も上昇
すること）を示す。

【００６２】実験例４３〜４５は、タンタル型厚膜抵抗
体組成物用のＴＣＲ変性剤としてＮｂ型導電相の使用を
例証する。特に、Ｎｂ型材料は抵抗値をほとんど変化さ
せることなく、ＨＴＣＲ値を相当変化させる。

【００６３】実験例４６抵抗体用の導電相を本発明の第３の目的に従って、次の
ように製造した。

【００６４】ＳｎＯ２　４０５．７　ｇ、Ｔａ２　Ｏ５
　５８．５ｇおよびＳｎＯ３５．７１　ｇからなる微粉
体混合物を、磨砕用溶媒として蒸留水を使用し、１時間
にわたってボールミル粉砕することによって製造した。この磨砕混合物を１２０℃の炉中で乾燥した。次いで、
この乾燥混合物をアルミナ製のルツボに入れ、そして、
８７５℃で２４時間加熱した。８７５℃での加熱が終了
した後、磨砕溶媒に蒸留水を使用して、こり反応混合物
を６時間Ｙ−磨砕した。その後、１００℃の炉中で乾燥した。

【００６５】前記の方法における反応体類の特性は、焼
成生成物が実験例１と同じ式を有するパイロクロール２
０ｗｔ％と遊離ＳｎＯ２　８０ｗｔ％とを含有するもの
である。この手順は当然、パイロクロール合成と導電相
の形成とを別々の操作で行なうことを避けるためのもの
である。

【００６６】実験例４７〜５１厚膜組成物の製造：下記の表７に列挙した固形物の混合
物を前記の方法で２６ｗｔ％の有機媒質に分散させるこ
とによって５種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組
成物を製造した。

【００６７】組成物の評価：５種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で抵抗体膜を形成した。焼
成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）およ
び高温抵抗係数（ＨＴＣＲ）を測定した。組成物および
その電気的性質を次の表７に示す。

【００６８】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表７　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　導電相およびガラス配合効果　　　　　　実験例番
号　　　　　　　　　　４７　　　　４８　　　　４９
　　　　５０　　　　５１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（固体含量，
ｗｔ％）　　　　　　　　成　　分　　　　　　実験例４６の導電相　　　　７０．３３　　　
６７．６２　　　６７．６２　　　７０．３０　　　６
７．６２　　　　　　　ガラスＩＩＩ　　　　　　　　
　　　　−　　　　　　　−　　　　　　２９．０７　
　　　−　　　　　　　−　　　　　　ガラスＩＸ　　
　　　　　　　　　　２６．６４　　　２９．０７　　
　　−　　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　
ガラスＩＩ　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　
　−　　　　　　　−　　　　　　２６．６３　　　２
９．０７　　　　　　　ガラスＩＶ　　　　　　　　　
　　　　２．７０　　　　２．９７　　　　２．９７　
　　　２．７０　　　　２．９７　　　　　　　ＣａＦ
２　　　　　　　　　　　　　　０．３２　　　　０．
３２　　　　０．３２　　　　０．３２　　　　０．３
２　　　　　　　抵抗体特性　　　　　　Ｒａｖ（ＭΩ／□）　　　　　０．１４９
　　　０．２２９　　　０．９３０　　　１．２６８　
　　２．１６９　　　　　　ＣＶ（％）　　　　　　　
　　　　２．６　　　　　５．４　　　　　４．８　　
　　　５．５　　　　　７．８　　　　　　ＨＴＣＲ（
ｐｐｍ／度Ｃ）　　＋１７２　　　　＋１４１　　　　
＋２９８　　　　＋３６９　　　　＋２８８表７のデー
タは、導電相の濃度が増大すると抵抗値が下がり、そし
て、ＨＴＣＲが上昇することを示している。ガラス組成物の、抵抗値およびＨＴＣＲの双方を変化さ
せる効果は実験例４８，４９および５１の結果を比較す
ることによって、また同様に、実験例４７と実験例５０
の結果を比較することによって実証される。注目すべき
ことは、高い抵抗値範囲内の全てのＣＶ値が例外なく受
容可能な範囲内にあること、即ち、ＣＶ値は全て約１０
％未満であることである。

【００６９】実験例５２〜５６厚膜組成物の製造：実験例２の導電相、Ｙ−磨砕したＳ
ｎＯ２　および無機結合剤からなる混合物を前記の方法
で２６ｗｔ％の有機媒質に分散させることによって５種
類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜ペーストを製造し
た。

【００７０】組成物の評価：５種類の厚膜ペーストの各
々を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）お
よび高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体
ペースト固形物の組成物および該ペーストから形成した
抵抗体の電気的性質を次の表８に示す。

【００７１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　低端パイロクロール抵抗体　　　　　　実
験例番号　　　　　　　　　　５２　　　　５３　　　
　５４　　　　５５　　　　５６　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（固体
含量，ｗｔ％）　　　　　　　　成　　分　　　　　　実験例２の導電相　　　　　　３３．８１　　
　４３．９５　　　５０．７２　　　５９．５１　　　
６７．６２　　　　　　　ＳｎＯ２　　　　　　　　　
　　　　３３．８１　　　２３．６７　　　１６．９１
　　　　８．１１　　　　−　　　　　　ガラスＶＩＩ
Ｉ　　　　　　　　　　　　２９．０８　　　２９．０
８　　　２９．０８　　　２９．０８　　　２９．０８
　　　　　　　ガラスＩＶ　　　　　　　　　　　　　
２．９８　　　　２．９８　　　　２．９８　　　　２
．９８　　　　２．９８　　　　　　　ＣａＦ２　　　
　　　　　　　　　　　０．３２　　　　０．３２　　
　　０．３２　　　　０．３２　　　　０．３２　　　
　　　　抵抗体特性　　　　　　Ｒａｖ（ｋΩ／□）　　　　２９．５　　
　　３５．８　　　　４４．２　　　　５２．８　　　
　６７．１　　　　　　　　ＣＶ（％）　　　　　　　
　　　　６．２　　　　　３．２　　　　　３．９　　
　　　５．１　　　　　５．０　　　　　　ＨＴＣＲ（
ｐｐｍ／℃）　　　−７８　　　　＋８　　　　　＋１
９　　　　　＋５２　　　　　＋４９　　表８のデータ
は“低端（ｌｏｗ−ｅｎｄ）　”抵抗体の形成に本発明
が有用であることを例証している。特に、導電相対Ｓｎ
Ｏ２　の比率を高めることによって、抵抗値を高めるこ
とができ、更に、ＨＴＣＲ値を正にすることができる。ＣＶ値はこの範囲の全体にわたって極めて良好な値に維
持される。

【００７２】実験例５７抵抗体用の導電相を本発明の第２の様相に従って次のよ
うに製造した。

【００７３】ＳｎＯ２６．７８　ｇ、Ｔａ２　Ｏ５　４
３．９４　ｇおよびＳｎＯ２　４２９．２８ｇを含有す
る微粉体混合物を磨砕溶媒の蒸留水中で１時間にわたっ
てボールミル磨砕した。磨砕混合物を１００℃の炉中で
乾燥させた。次いで、この乾燥混合物をアルミナ製のル
ツボに入れ、そして、チッ素雰囲気下で８７５℃で２４
時間にわたって加熱した。放冷後、磨砕溶媒として再び蒸留水を使用して焼成組成
物を６時間にわたってＹ−磨砕した。磨砕組成物を次い
で約１００℃の炉中で乾燥させた。

【００７４】実験例５８〜６０厚膜組成物の製造：実験例５７の導電相、ＳｎＯ２　お
よびガラスからなる混合物を前記の方法で２６ｗｔ％の
有機媒質に分散させることによって３種類の一連のスク
リーン印刷可能な厚膜ペーストを製造した。

【００７５】組成物の評価：３種類の厚膜ペーストの各
々を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ）お
よび高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体
ペーストの固体含量の組成および該ペーストから形成し
た抵抗体の電気的性質を次の表９に示す。

【００７６】抵抗体特性Ｒａｖ（ｋΩ／□）　　　　３２．３　　　　５９．２
　　　　３８．８ＣＶ（％）　　　　　　　　　　　１
．９　　　　　３．７　　　　　２．７ＨＴＣＲ（ｐｐ
ｍ　／℃）　　　−３５　　　　　＋２１　　　　−７
表９のデータも同様に、平均抵抗率およびＨＴＣＲをコ
ントロールするのに別のガラスからなる本発明が有用で
あることを示している。これら３種類の低端抵抗体はい
ずれも極めて低い分散係数を有していた。

【００７７】実施例６１〜６５厚膜組成物の製造：実施例５７の導電相、実施例３９〜
４５のニオブ型導電相、ＳｎＯ２　およびガラスからな
る混合物を前記の方法で２５ｗｔ％の有機媒質に分散さ
せることによって５種類の一連のスクリーン印刷可能な
厚膜ペーストを製造した。　　組成物の評価：５種類の
厚膜ペーストの各々を使用して前記のような方法で一連
の抵抗体膜を形成した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ
）、分散係数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣ
Ｒ）を測定した。抵抗体ペーストの組成および該ペース
トから製造した抵抗体の電気的性質を次の表１０に示す
。

【００７８】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１０　　ＴＣＲ変調剤としてニオブ型パイ
ロクロールを含有する３０ｋΩ／□−３０ＭΩ／□抵抗
体　　　　　　実施例番号　　　　　　　　　　６１　　
　　６２　　　　６３　　　　６４　　　　６５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（固体含量，ｗｔ％）　　　　　　　　成　　
分　　実施例５７のＴａ型導電相　　　　３８．９５　　　６
７．６２　　　３７．８２　　　６６．８６　　　６４
．１９　実施例４２のＴａ型導電相　　　　　−　　　
　　　　−　　　　　　２７．０１　　　　−　　　　
　　　−　　　　Ｎｂ型導電相　　　　　　　　　　　
　　−　　　　　　　０．６８　　　２７．０１　　　
　０．４１　　　　−　　　　　　ＳｎＯ２　　　　　
　　　　　　　　　　２８．６７　　　　−　　　　　
　　−　　　　　　　−　　　　　　ガラスＶＩＩＩ　
　　　　　　　　　　　２９．０８　　　　７．４４　
　　　−　　　　　　　　　−　　　　　　　−　　　
　　　ガラスＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　２．
９８　　　　２．９８　　　　２．９７　　　　２．９
７　　　　３．２４　　　　　　　ガラスＩＸ　　　　
　　　　　　　　　　　−　　　　　　２０．９６　　
　　−　　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　
　　　　ガラスＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　−　　　　　　２９．１７　　　　　　
　　　ガラスＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　２９．４
４　　　３２．５７　　　　　　　Ｃ２　Ｆ２　　　　
　　　　　　　　　　　　０．３２　　　　０．３２　
　　　０．３２　　　　０．３２　　　　−　　　　表
９のデータも同様に、平均抵抗率およびＨＴＣＲをコン
トロールするのに別のガラスからなる本発明が有用であ
ることを示している。これら３種類の低端抵抗体はいず
れも極めて低い分散係数を有していた。実験例６１〜６５厚膜組成物の製造：実験例５７の導電相、実験例３９〜
４５のニオブ型導電相、ＳｎＯ２　およびガラスからな
る混合物を前記の方法で２５ｗｔ％の有機媒質に分散さ
せることによって５種類の一連のスクリーン印刷可能な
厚膜ペーストを製造した。　　組成物の評価：５種類の
厚膜ペーストの各々を使用して前記のような方法で一連
の抵抗体膜を形成した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ
）、分散係数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣ
Ｒ）を測定した。抵抗体ペーストの組成および該ペース
トから製造した抵抗体の電気的性質を次の表１０に示す
。

【００７９】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１０　　ＴＣＲ変調剤としてニオブ型パイ
ロクロールを含有する３０ｋΩ／□−３０ＭΩ／□抵抗
体　　　　　　実験例番号　　　　　　　　　　６１　　
　　６２　　　　６３　　　　６４　　　　６５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（固体含量，ｗｔ％）　　　　　　　　成　　
分　　実験例５７のＴａ型導電相　　　　３８．９５　　　６
７．６２　　　３７．８２　　　６６．８６　　　６４
．１９　実験例４２のＴａ型導電相　　　　　−　　　
　　　　−　　　　　　２７．０１　　　　−　　　　
　　　−　　　　Ｎｂ型導電相　　　　　　　　　　　
　　−　　　　　　　０．６８　　　２７．０１　　　
　０．４１　　　　−　　　　　　ＳｎＯ２　　　　　
　　　　　　　　　　２８．６７　　　　−　　　　　
　　−　　　　　　　−　　　　　　ガラスＶＩＩＩ　
　　　　　　　　　　　２９．０８　　　　７．４４　
　　　−　　　　　　　　　−　　　　　　　−　　　
　　　ガラスＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　２．
９８　　　　２．９８　　　　２．９７　　　　２．９
７　　　　３．２４　　　　　　　ガラスＩＸ　　　　
　　　　　　　　　　　−　　　　　　２０．９６　　
　　−　　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　
　　　　ガラスＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　−　　　　　　２９．１７　　　　　　
　　　ガラスＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　２９．４
４　　　３２．５７　　　　　　　Ｃ２　Ｆ２　　　　
　　　　　　　　　　　　０．３２　　　　０．３２　
　　　０．３２　　　　０．３２　　　　−　　　　　
　　　　　抵抗体特性　　　　　　Ｒａｖ（ｋΩ／□）　　　　３０．８　　
　　９２．２　　　　１０７９　　　　　８，９５３　
　３１，０４３　　　　　　ＣＶ（％）　　　　　　　
　　　　３．３　　　　　３．９　　　　　８．９　　
　　　８．８　　　　　６．１　　　　　　ＨＴＣＲ（
ｐｐｍ／℃）　　　−５１　　　　＋６５　　　　　＋
１３５　　　　＋１１５　　　　　＋４０　　表１０の
データもまた同様に、本発明により３０ｋΩ／□〜３０
ＭΩ／□の全範囲にわたる抵抗体が形成できることを実
証している。また、同データはニオブ型パイロクロール
ならびに該パイロクロールから製造した導電相がＨＴＣ
Ｒ値を調節できることを示している。

【００８０】実験例６６〜８０Ａ．パイロクロール製造１５種類の一連の異なったパイロクロール組成物を本発
明の第１の様相に従って製造した。各々のパイロクロー
ルは各成分の粉体混合物をアセトンでスラリー化させ、
次いで風乾させることによって製造した。風乾後、この
混合物を磨砕し、そして、アルミナ製のルツボに入れた
。そして、これをチッ素雰囲気下の炉中で９００℃±２
０℃の温度で２４時間にわたって加熱した。２４時間経
過後、ルツボの加熱を止め、そして、焼成パイロクロー
ルをチッ素雰囲気中でルツボに入れられたままゆっくり
と放冷した。

【００８１】Ｂ．評価１５種類のパイロクロールの各々について、ノレルト（
Ｎｏｒｅｌｃｏ）　回折計を使用し、ＣｕＫαで照射す
ることによってＸ−線回折試験を行ない、該パイロクロ
ール中に存在する固相の数を測定した。各パイロクロー
ルの組成および相データを下記の表１１に示す。

【００８２】さらに、実験例６６，６７，７１，７１，
７２および７３のパイロクロールについては、ギニエ（
Ｇｕｉｎｉｅｒ）　カメラを用いて強度（Ｉ），Ｈ，Ｋ
およびＬミラーインデックスおよびＤ−値を測定した。Ｈｇｇ−Ｇｕｉｎｉｅｒ　データを使用し最小自乗法に
よりセル（ｃｅｌｌ）寸法のデータの精度をあげた。か
くして得られたセルパラメーターを表１１の次の表１２
に示す。

【００８３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　パイロクロール相データ実験例　　　　　　
組成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　構
造式変数（１）　　　　　　　固相（ｓ）　番　　号　
　　　（モル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ＳｎＯ　　ＳｎＯ２　　　
Ｔａ２　Ｏ５　　　Ｘ　　　　Ｙ３　　　　　Ｙ１　　
　６６　　　２．００　　　　　　−　　　　　　　１
．００　　　　　　　　０　　　　　２．００　　　　
０　　　　（２）＋（３）　　　６７　　　２．００　
　　　　　０．２５　　　　１．７５／２　　　　　　
０　　　　　１．７５　　　　０．２５　（２）＋（３
）　　　６８　　　２．００　　　　　　０．５０　　
　　１．５０／２　　　　　　０　　　　　１．５０　
　　　０．５０　（２）＋（４）　　　６９　　　２．
００　　　　　　０．７５　　　　１．２５／２　　　
　　　０　　　　　１．２５　　　　０．７５　（２）
＋（４）　　　７０　　　１．５０　　　　　　１．０
０　　　　　　　１／２　　　　　　０．５　　　１．
００　　　　１．００　（２）＋（４）　　　７１　　
　１．７５　　　　　　−　　　　　　　　　１．００
　　　　　　０．２５　　２．００　　　　０　　　　
（２）　　　７２　　　１．６５　　　　　　−　　　
　　　　　　１．００　　　　　　０．３５　　２．０
０　　　　０　　　　（２）　　　７３　　　１．５５
　　　　　　−　　　　　　　　　１．００　　　　　
　０．４５　　２．００　　　　０　　　　（２）　　
　７４　　　１．７５　　　　　　０．２５　　　　１
．７５／２　　　　　　０．２５　　１．７５　　　　
０．２５　（２）　　　７５　　　１．７５　　　　　
　０．３５　　　　１．６５／２　　　　　　０．２５
　　１．６５　　　　０．３５　（２）＋（４）　　　
７６　　　１．７５　　　　　　０．４５　　　　１．
５５／２　　　　　　０．２５　　１．５５　　　　０
．４５　（２）＋（４）　　　７７　　　２．００　　
　　　　０．４５　　　　１．５５／２　　　　　　０
　　　　　１．５５　　　　０．４５　（２）　　　７
８　　　１．６５　　　　　　０．２５　　　　１．７
５／２　　　　　　０．３５　　１．７５　　　　０．
２５　（２）＋（４）　　　７９　　　１．６５　　　
　　　０．４５　　　　１．５５／２　　　　　　０．
３５　　１．５５　　　　０．４５　（２）＋（４）　
　　８０　　　１．６５　　　　　　０．４５　　　　
１．５５／２　　　　　　０．３５　　１．５５　　　
　０．４５　（２）＋（４）　（１）　構造式、Ｓｎ２
−ｘ　２＋Ｔａｙ３Ｓｎｙ１４＋Ｏ７−ｘ−ｙ１／２中
のＸ，Ｙ１　およびＹ３　変数（２）　パイロクロール（３）　Ｓｎ痕跡（４）　ＳｎＯ２　前記のＸ−線回折データは、全ての事例において、タン
タルがパイロクロール構造中に完全に結合されており、
遊離のＴａ２　Ｏ５　は全く存在していないことを実証
している。固相の数が２よりも多い例は皆無であった。ＳｎＯ２　が全く存在していなかった各例においては、
パイロクロール相がたった１つしか存在しないものぱか
りであった。単一相生成物は実験例７７からも得られた
。実験例６６および６７ではスズであると思われる第２
相が極めて少量であるが示された。

【００８４】パイロクロール成分を焼成する際、市販の
チッ素ガスを使用した。市販のチッ素ガスは痕跡量の酸
素を含有しているので、各組成中の微小量のＳｎＯはＳ
ｎＯ２　に酸化される可能性がある。従って、表１１に
おいて、構造式変数で特定されたパイロクロールの組成
は理論上の組成であり、ＸおよびＹ３　の実際の値はそ
れぞれ示された値よりもわずかに低く、また、わずかに
高い。

【００８５】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１２　　
　　　　　　パイロクロールセルパラメーター実験例番
号　　　　　　　　セルパラメーター（オングストロー
ム）　　　　６６　　　　　　　　　　　　１０．５６
３７　±　０．０００２　　　　　６７　　　　　　　
　　　　　１０．５８５１　±　０．０００３　　　　
　７１　　　　　　　　　　　　１０．５５８９　±　
０．０００４　　　　　７２　　　　　　　　　　　　
１０．５５５９　±　０．０００４　　　　　７３　　
　　　　　　　　　　１０．５５２５　±　０．０００
４　前記のセルパラメーターはパイロクロール構造自体
が立方体であることを示している。Ｘ−線回折の測定結
果も計算Ｄ−値と実測Ｄ−値とのすぐれた一致性を示し
た。

【００８６】興味あることには、本発明のパイロクロー
ル組成物はパイロクロールの組成に関連して個別的な色
がつきやすい。例えば、ＳｎＯ２　／Ｔａ２　Ｏ５　の
比率が漸増する実験例６６〜７０における肉眼でみえる
パイロクロールの色の範囲は次のとうりである。

【００８７】さらに、実験例３９〜４５のパイロクロールのような、
ニオブ−含有パイロクロールは、黄色の鉛顔料が使用さ
れるであろう多くの用途において、それを顔料として使
用するに足る明黄色を有していた。他方、若干のパイロ
クロールは全く無色であり、白色の厚膜を製造するのに
使用できる。

【００８８】実験例８１〜８６厚膜組成物の製造：実験例６６，６７，７１，７２およ
び７３のパイロクロールの各々をＳｎＯ２　と混合し、
次いで、この混合物を前記の方法で２６ｗｔ％の有機媒
質に分散させることによって、６種類の一連のスクリー
ン印刷可能な厚膜組成物製造した。６種類の厚膜組成物
の各々を使用して前記のような方法で一連の抵抗体を製
造した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（
ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した
。各一連の抵抗体組成物の組成および電気的性質を次の
表１３に示す。

【００８９】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　１３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　厚膜抵抗体中における種々のパイクロール類の使用［
実験例番号］　　　　８１　　　　８２　　　　　　８
３　　　　　　８４　　　　　　８５　　　　８６　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
　　固体含有、重量％　　）パイクロール　　の成分　　実験例６６　　　　　　１３．５１　　　　　　　
　　６７　　　　　　　　　　　　　　１３．５１　　
　　　　　　　６８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３．５１　　　　　　　　　７１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３．５１　　　　　　　　　７２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．５１　　
　　　　　　　７３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１３．５１　　　ＳｎＯ２　　
　　　　　　　５４．０５　　　５４．０５　　　　　
５４．０５　　　　　５４．０５　　　　　５４．０５
　　　５４．０５　　　ガラスＩＸ　　　　　　３２．
４３　　　３２．４３　　　　　３２．４３　　　　　
３２．４３　　　　　３２．４３　　　３２．４３　［
抵抗体特性］　　Ｒａｖ　　　　　　　　　　６１．２７　　　５５
．１２　　　　　５０．０２　　　　　５４．２９　　
　　　４６．３６　　　４１．１４　　　ＣＶ（％）　
　　　　　　５．４　　　　　２．４　　　　　　　２
．４　　　　　　　５．５　　　　　　　５．４　　　
　　３．１　　ＨＴＣＲ（ｐｐｍ／Ｃ）　＋２３４　　
　　＋２２５　　　　　　−１５　　　　　　　＋１８
５　　　　　　＋１４４　　　　−１５　前記のデータ
は、本発明に関連する全てのパイロクロール組成物が広
範囲の抵抗率とＨＴＣＲ特性を有し、また同様に、極め
て低いＣＶ特性を有する厚膜抵抗体の製造に使用できる
ことを証明している。

【００９０】実験例８７〜８９厚膜組成物の製造：実験例２の導電相と無機結合剤を前
記の方法で２６ｗｔ％の有機媒質中で混合することによ
って３種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を
製造した。４種類のガラスとＣａＦ２　を含有する３種
類の異なった主要無機結合剤として使用した。

【００９１】組成物の評価：３種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体を形成した
。焼成抵抗体の平均抵抗率（Ｒａｖ）、分散係数（ＣＶ
）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペーストの組成および該ペーストから形成した一
連の抵抗体の電気的性質を次の表１４に示す。

【００９２】前記のデータは１０２　倍の範囲に及ぶ抵抗値を有する
抵抗体の形成に実験例２の導電相が有用であることを証
明している。これらの導電相はいずれも極めて申し分の
ないＣＶ値と良好な正のＨＴＣＲ値を有していた。

【００９３】実験例９０〜９３市販の厚膜抵抗体組成物ＴＲＷＴＳ１０５を実験例８７
の厚膜組成物と比較した。この比較のために、前記の方
法で、二種類の異なった支持体に各組成物を塗布するこ
とによって一連の抵抗体を形成した。各抵抗体について
平均抵抗率、分散係数、高温抵抗温度係数および低温抵
抗温度係数を測定した。これらのデータを下記の表１５
に示す。

【００９４】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　１５　　支持体の効果…ＴＲＷ　　ＴＳ１
０５および実験例８７の厚膜組成物の比較　　実験例番
号　　　　　　　　　　　　９０　　　　　　　　９１
　　　　　　９２　　　　　　　　９３［厚膜組成物］
　　　　　　［　　ＴＲＷ　ＴＳ　１０５…注１　　］
［　　　　実験例８７　　　　　　］　　支持体　　　
　　　　　　　　　　　４２７５…注２　　Ａ■２　Ｏ
３　　　４２７５…注２　　Ａ■２　Ｏ３　　　抵抗体
特性　　Ｒａｖ（ｋΩ／□）　　　　　　　　１３８０　　
　　　　　　　２８１　　　　　　　　４５　　　　　
　　　　　８０　　ＣＶ（％）　　　　　　　　　　　
　　　　　３４　　　　　　　　　　５０　　　　　　
　　　６　　　　　　　　　　　４　　ＨＴＣＲ（ｐｐ
ｍ／度Ｃ）　　　−４５５０　　　　　　　−２８３０
　　　　　　　　−８　　　　　　　　　−２２ＣＴＣ
Ｒ（ｐｐｍ／℃）　−１１，０００　　　　　　　−６
９００　　　　　　　　−４　　　　　　　　　　＋４
（注）（１）　“ＴＲＷ　　ＴＳ１０５”は米国オハイ
オ州、クリーブランド、４４１１７　のＴＲＷ社の製品
名である。

【００９５】（２）　“４２７５”は米国デラウェアー
州１９８９８、ウィルミントン所在　　　　のＥ．Ｉ．
　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　社の製品名
である。

【００９６】前記のデータから明らかなように、ＴＳ１
０５組成物は支持体材料の変更に対して極めて敏感であ
り、更に、極めて高いＨＴＣＲおよびＣＴＣＲ値で示さ
れるように加工条件に対して極めて敏感である。さらに
、ＴＳ１０５組成物のＣＶ値も高すぎた。これに対して
、実験例８７の組成物は二種類の支持体に対して比較的
にわずかな特性変動を示しただけであり、また、極めて
低いＨＴＣＲおよびＣＴＣＲ値で示されるように、極め
て広範な加工寛容度を有していた。更に、ＣＶ値はいず
れの支持体の場合も受容できるものであった。

【００９７】実験例９４〜９７前記の市販厚膜抵抗体組成物（ＴＲＷ　　ＴＳ１０５）
および実験例８７〜８９の厚膜組成物から一連の抵抗体
を形成することによって両組成物を比較した。特にこと
わらない限り、抵抗体は全て９００℃で焼成した。

【００９８】三種類の抵抗体をそれぞれ三群にわけて、
これらを室温（２０℃）、１５０℃および相対温度（Ｒ
Ｈ）９０％で４０℃の条件下で１０００時間老化させた
場合のレーザートリミング処理抵抗体の安定性について
評価した。各抵抗体の大きさは４０×４０ｍｍであり、
プランジカットでトリミングした。実験例９４〜９６の
抵抗体のトリミングしなかった場合の安定性についても
同様に評価した。前記のレーザートリミング後の安定性
に関するデータを下記の表１６に示す。抵抗率の変化率
は“Ｘａｖ”で示されている。また、各測定値群の標準
偏差は“ｓ”で示されている。

【００９９】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　１６　　　　　　１０００時間老化後
のレーザートリミング処理抵抗体の安定性　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　老　　化　　条　　件
　　　　　　　　実験例　　厚　　膜　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０℃／　　番　　号　　組成物　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０℃　　　　１５０　℃　　９０％　ＲＨ　　９４　
　　　実験例８７　　トリミングしたＸａｖ　　　　　
０．４１　　　　０．９３　　　　１．１８　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　トリミングした
　　　　　　　　　０．０７　　　　０．０９　　　　
０．１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　トリミングしないＸａｖ　　　０．０６　　　　０
．４１　　　　０．５２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　トリミングしない　　　　　　　０
．０３　　　　０．１４　　　　０．２０　　　９５　
　　　実験例８８　　トリミングしたＸａｖ　　　　　
０．５２　　　　１．００　　　　１．４０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　トリミングした
　　　　　　　　　０．３９　　　　０．２０　　　　
０．４５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　トリミングしないＸａｖ　　　０．０５　　　　０
．５４　　　　０．４６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　トリミングしない　　　　　　　０
．０７　　　　０．２７　　　　０．１３　　　９６　
　　　実験例８９　　トリミングしたＸａｖ　　　　　
０．５３　　　　１．２０　　　　１．７０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　トリミングした
　　　　　　　　　０．３６　　　　０．４０　　　　
０．７５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　トリミングしないＸａｖ　　　０．２２　　　　０
．４２　　　　１．１１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　トリミングしない　　　　　　　１
．３　　　　　０．２２　　　　０．８８　　　９７　
　　　ＴＳ　１０５　　　　　　トリミング注２　Ｘａ
ｖ　　　−１５．６　　−５．６　　　　　−１４．７
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　トリミ
ング注２　Ｘａｖ　　　　−７．３　　−７．０　　　
　　　−８．５　　９８　　　　ＴＳ　１０５注１　　
　トリミング注２　Ｘａｖ　　　　　０．１０　　　　
１．３　　　　　　　２．１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　トリミングした　　　　　　　　
　０．３　　　　　０．２　　　　　　　０．６注（１
）　１０００℃で焼成した例。

【０１００】（２）　トリミングしなかった場合の安定
性は得られなかった。

【０１０１】前記のデータから明らかなように、本発明
の方法により製造されたパイロクロールを含有するペー
ストは温度変化に対して極めて鈍感であり、また、高温
、高湿条件に対して極めて耐性である抵抗体をもたらす
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ＳｎＯと、ＳｎＯ２　と、Ｔａ２　Ｏ
５　，Ｎｂ２　Ｏ５　およびそれらの混合物からなる群
から選択される金属五酸化物の微粉混合物とを、非酸化
性雰囲気中で、５００℃以上の温度で焼成してＳｎ２−ｘ　２＋Ｔａｙ３Ｎｂｙ２Ｓｎｙ１４＋Ｏ７−
ｘ−ｙ１／２に相当するパイロクロール関連化合物を製
造し、式中、ｘ　　　　　　　　＝０〜０．５５；ｙ３
　　　　　　　＝０〜２；ｙ２　　　　　　　＝０〜２；ｙ１　　　　　　　＝０〜０．５；であり、ｙ１　＋ｙ
２　＋ｙ３　＝２；であることを特徴とするパイロクロ
ール化合物の製造方法。