DK159128B - Materialer til ledende modstandsfaser og fremgangsmaader til deres fremstilling, herunder en fremgangsmaade til doping af tinoxid - Google Patents

Description

DK 159128 B

Opfindelsen angår materialer til fremstilling af en ledende modstandsfase, en fremgangsmåde til doping af tinoxid, fremgangsmåder til fremstilling af ledende faser, skabelontrykkelige tykfilm-modstandsmaterialer, fremgangsmå-5 der til fremstilling af modstandselementer ved anvendelse af de nævnte materialer og de resulterende modstande.

Tykfilmmaterialer er blandinger af metal, glas og/-eller keramiske pulvere dispergeret i et organisk medium.

Disse materialer, som påføres ikke-ledende underlag til 10 dannelse af film med ledende egenskaber, modstandsegenskaber eller isolerende egenskaber, anvendes i en lang række elektroniske og lette elektriske komponenter.

Egenskaberne af sådanne tykfilmblandinger afhænger af de specifikke bestanddele af blandingerne. De fleste af 15 sådanne tykfilmblandinger indeholder tre hovedbestanddele.

En ledende fase bestemmer de elektriske egenskaber og påvirker de mekaniske egenskaber af den endelige film. En binder, sædvanligvis et glas og/eller krystallinsk oxid, holder tykfilmen sammen og binder den til et underlag, og et or-20 ganisk medium (bærestof) virker som et dispergeringsmedium og påvirker blandingens anvendelsesegenskaber og især dens rheologi.

Høj stabilitet og lav behandlingsfølsomhed er kritiske krav til tykfilmmodstande i mikrostrømkredsanvendelser.

25 Specielt er det nødvendigt, at den specifikke modstand (Rav) af en modstand er stabil over et vidt. område af temperaturbetingelser. Således er den termiske modstandskoefficient (TCR) en kritisk variabel i enhver tykfilmmodstand. Da tyk-filmmodstandsblandinger omfatter en funktionel (ledende) 30 fase og en vedvarende binderfase, påvirker egenskaberne af den ledende fase og binderfasen og deres vekselvirkninger med hinanden og med underlaget både den specifikke modstand og TCR.

Hidtil har tykfilmmodstandsblandinger sædvanligvis 35 haft en funktionel fase bestående af ædelmetaloxider og polyoxider og undertiden basismetaloxider og derivater deraf.

DK 159128 B

2

Imidlertid har disse materialer en række mangler, når de blandes til fremstilling af en film med høj modstand. Når ædelmetaller f.eks. formuleres til opnåelse af en passende lav TCR, har de meget ringe effektklarende egenskaber. På 5 den anden side, når de formuleres til opnåelse af gode effektklarende egenskaber, er TCR for negativ. Når metaloxider, såsom Ru02, og polyoxider, såsom rutheniumpyrochlor, endvidere anvendes som den ledende fase til modstande, skal de luft-brændes, følgelig kan de ikke anvendes sammen med mere 10 økonomiske basismetaltermineringer. Når der endvidere anvendes basismaterialer, såsom metalhexaborider, har det ikke været muligt at formulere dem således, at der opnås høje modstandsværdier (f.eks. >30 kn/Q) uden at forringe deres effektklarende evne.

15 Blandt de basismetalmaterialer, som er blevet under søgt for anvendelse i modstande, er tinoxid (Sn02) dopet med andre metaloxider, såsom As203, Ta2o5, Sb2o5 og Bi203.

Disse materialer er beskrevet i US patentskrift nr. 2.490.825 og også af D.B. Binns i "Transactions of the British Ceramic 20 Society", Januar 1974, bind 73, s. 7-17. Disse materialer er imidlertid halvledere, dvs. de har særdeles negative TCR-værdier. I canadisk patentskrift 1.063.796, som svarer til DK fremlæggelsesskrift nr. 143.477, beskrives fremstilling af ledende faser baseret udelukkende på Sn02 og Ta20-5 -25 og kombination af disse med keramiske materialer til anvendelse i modstande, som i de fleste tilfælde har særdeles positive eller negative TCR-værdier ved høje modstande, når de brændes ved relativt lave temperaturer. Selvom der på den anden side også beskrives modstande med lave TCR-værdier, 30 hidrører disse fra kombinationer af keramiske materialer med ledende materialer, som underkastes forarbejdning ved høje temperaturer i området 850-ll50°C.

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe økonomiske modstandsmaterialer, som vil give små negative 35 TCR-værdier og fortrinsvis tilmed let positive TCR-værdier i områder fra 30 kD/p til 30 ΜΩ/Q, når de forarbejdes ved 3

DK 159128 B

relativt lave temperaturer. Sådanne materialer behøves især til både medicinsk instrumentbrug og til elektroniske netværkanvendelser med høj pålidelighed. Dette formål opfyldes med en kombination af SnO, Sn02 og Nb205 og/eller Ta2C>5 i 5 bestemte forhold.

Opfindelsen angår: 1) Materiale til fremstilling af en ledende modstandsfase omfattende en blanding af tinoxid og et oxid af et 10 metal fra gruppe 5 i det periodiske system, hvilket materiale er ejendommeligt ved, at det består af en blanding af findelte partikler af SnO, Sn02 og Nb205 og/eller Ta205, idet molforholdet mellem SnO og overgangsmetal-pentoxid er 1,4:3,0, og Sn02 foreligger i støkiometrisk overskud i for-15 hold til summen af SnO og overgangsmetal-pentoxid og udgør 95-5 vægtprocent af den totale mængde oxider.

2) Materiale til fremstilling af en ledende modstandsfase, omfattende en blanding af tinoxid og et produkt hidrørende fra varmebehandling af en blanding af tinoxid og et 20 oxid af et metal fra gruppen 5 i det periodiske system, hvilket materiale er ejendommeligt ved, at tinoxidet er en blanding af SnO og en Sn02, og materialet består af en blanding af findelte partikler af a) 5-95 vægtprocent af en forbindelse med formlen 25

Sn22-xTaY3Nby2Sn4Ji°7-x-yl/2 hvori x = 0-0,55 30 y3 = o-2 y2 = 0-2 yi = 0-0,5 og yi+y2+y3 = 2* °g b) 95-5 vægtprocent Sn02.

DK 159128 B

4 3) Fremgangsmåde til doping af tinoxid, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en blanding af findelte partikler af SnO, Sn02 og Nb205 og/eller Ta205 brændes i en ikke-oxiderende atmosfære ved en temperatur på mindst 500°C, 5 hvorved der dannes forbindelser med formlen

Sn2 2-xTaY3Nby2 Sn4yi°7-x-y1/2 hvori 10 x = 0-0,55 y3 = 0-2 y2 = 0-2 y1 = o-0,5 og Y1+Y2+Y3 " 2.

15 4) Fremgangsmåde til fremstilling af en ledende fase.

til modstande omfattende en blanding af tinoxid og et oxid af et metal fra gruppe 5 i det periodiske system, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at findelte partikler af et materiale ifølge 1) brændes i en ikke-oxiderende at- 20 mosfære ved en temperatur på mindst 600°C.

5) Fremgangsmåde til fremstilling af en ledende fase til modstande omfattende en blanding af tinoxid og et oxid af et metal fra gruppe 5 i det periodiske system, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at findelte partikler 25 af et materiale ifølge 2) brændes i en ikke-oxiderende atmosfære.

6) Ledende fase til fremstilling af tykfilmmodstande, hvilken ledende fase er ejendommelig ved, at den omfatter findelte partikler af et materiale ifølge 1) eller 2), som 30 er brændt i en ikke-oxiderende atmosfære ved en temperatur på 500-1100°C.

7) Skabelontrykkeligt tykfilm-modstandsmateriale, som er ejendommeligt ved, at det, i et organisk medium, omfatter en dispersion af findelte partikler af et materiale 35 ifølge 1) og en uorganisk binder, der har en sintringstemperatur på under 900°C.

O

5

DK 159128 B

8) Skabelontrykkeligt tykf ilm-modstandsmateriale, som er ejendommeligt ved, at det, i et organisk medium, omfatter en dispersion af findelte partikler af et materiale ifølge 2), og en uorganisk binder, hvor den uorganiske binder 5 udgør fra 5 til 45 vægtprocent af dispersionens indhold af fast stof.

9) Skabelontrykkeligt tykfilm-modstandsmateriale, som er ejendommeligt ved, at det, i et organisk medium, omfatter en dispersion af findelte partikler af en blanding 10 af et materiale ifølge 1) og et materiale ifølge 2) og en uorganisk binder, hvor den uorganiske binder udgør 5-45 vægtprocent af dispersionens indhold af fast stof.

10) Fremgangsmåde til fremstilling af et modstandselement indeholdende en ledende fase og et glasagtigt eller 15 keramisk uorganisk bindermateriale, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved følgende successive trin: a) dannelse af et tyndt lag af et materiale ifølge 7) eller 8) med et mønster, b) tørring af laget fra trin (a) og 20 c) brænding af det tørrede lag fra trin (b) i en ikke-oxi-derende atmosfære til forflygtigelse af det organiske medium og væskefase-sintring af den uorganiske binder.

11) Modstand omfattende et tyndt lag med et mønster af et materiale ifølge 7) til 9), som er tørret og brændt i 25 en ikke-oxiderende atmosfære til forflygtigelse af det organiske medium og væskefase-sintring af den uorganiske binder.

Røntgenstråle-analyse viser tydeligt, at de ovenfor beskrevne forbindelser afledt fra systemet 30 SnO-SnC>2-Ta20c.-Nb205 har pyrochlor-beslægtede strukturer, idet udtrykket "pyrochlor-beslægtet" anvendes som omtalt i J. Solid State Chemistry 1^, 118-130 (1975) . Imidlertid er den præcise natur af den pyrochlor-beslægtede struktur ikke blevet bestemt. Ikke desto mindre anvendes for nem- 35 heds skyld ved henvisning til disse strukturer udtrykkene

O

DK 159128B

6 "pyrochlor" og "pyrochlor-beslægtede forbindelser" ensbetydende .

Hvad enten det ovenfor beskrevne pyrochlor ønskes fremstillet separat til tilsætning til tykfilmmodstands-5 blandinger, eller det ønskes fremstillet direkte som en komponent af en ledende fase eller et fuldt dannet modstandsmateriale, foretrækkes det, at ethvert af de anvendte metaloxider har en høj renhed for at sikre praktisk taget fuldstændigt fravær af kemiske bireaktioner, som kan 10 påvirke modstandsegenskaberne i uheldig retning under forskellige driftsbetingelser, især TCR. Metaloxiderne har typisk en renhed på 99 vægt-% og fortrinsvis 99,5 vægt-% eller en endnu højere renhed. Renheden er specielt en kritisk faktor, når der er tale om Sn02· 15 Partikelstørrelsen af pyrochlorkomponenterne, dvs.

SnO, Sn02, Ta2®5 °9f/eHer Nb2°5' er ikke særlig kritisk, når der henses til deres tekniske virkningsfuldhed ved fremstillingen af pyrochloret. Det foretrækkes imidlertid, at de er findelte for at gøre en grundig blanding lettere 20 og fuldstændiggøre reaktionen. Der foretrækkes normalt en partikelstørrelse på 0,1-80 pn, idet en partikelstørrelse på 10-40 pn er særlig egnet.

De pyrochlor-beslægtede forbindelser fremstilles ved opvarmning af en blanding af findelte partikler af 25 SnO, Sn02 og et metalpentoxid ved 500-1100°C i en ikke- oxiderende atmosfære. Der foretrækkes en opvarmningstemperatur på 700-1000°C.

En ledende fase, som egner sig til fremstilling af tykfilm-modstande, som indeholder det ovenfor beskrevne 30 pyrochlor, kan fremstilles ved to basisfremgangsmåder.

Ved den første blandes 5-95 vægt-% af det pulveriserede pyrochlor med 95-5 vægt-% pulveriseret Sn02, og blandingen opvarmes til fremstilling af en ledende fase. 20-95 Vægt-% pyrochlor foretrækkes.

35

DK 159128B

7

O

Ved den anden fremgangsmåde til fremstilling af den ledende fase dannes en blanding af findelt SnO, SnC^ og et metalpentoxid, i hvilken molforholdet mellem SnO og metalpentoxid er 1,4-3,0, og Sn02 er i støkiometrisk over-5 skud af SnO og metalpentoxid. Sn02 omfatter 5-95 vægt-% af de totale oxider. Denne blanding opvarmes derpå ved 600-1100°C, hvorved pyrochloret dannes som den ene faste fase, og det overskydende Sn02 omfatter den anden fase af det opvarmede reaktionsprodukt. Ligesom når der er tale om 10 fremstilling af pyrochlor alene, er den foretrukne opvarmningstemperatur på 600-1000°C.

De ledende faser fremstillet på disse måder kan kombineres med en uorganisk binder og et organisk medium til dannelse af en skabelon-trykkelig tykfilmblanding. I nogle 15 tilfælde kan det være ønskeligt at sætte SnO 2 til blandingen for at forandre niveauet af specifik modstand eller for at forandre den termiske modstandskoefficient. Dette kan imidlertid også gøres ved at forandre sammensætningen af den uorganiske binder, som skal anvendes.

20 Glas anvendes hyppigst som uorganisk binder til mod stande indeholdende de ovenfor beskrevne pyrochlortyper og kan praktisk talt være en hvilken som helst bly-, cadmiumeller bismuth-fri glasblanding, som har et smeltepunkt på under 900°C. Foretrukne glasfritter er borsilicatfritter, 25 såsom barium-, calcium- eller andre jordalkalimetalborsili-catfritter. Fremstillingen af sådanne glasfritter er velkendt og består f.eks. i sammensmeltning af glassets bestanddele i form af bestanddelenes oxider, hvorpå den smeltede blanding hældes i vand til dannelse af fritten. Batch-30 bestanddelene kan selvfølgelig være en hvilken som helst forbindelse, som giver de ønskede oxider under de sædvanlige betingelser for fritte-fremstilling. F.eks. fås boroxid fra borsyre, siliciumdioxid fås fra flint, og bariumoxid fås fra bariumcarbonat. Glasset formales fortrinsvis i en kugle-35 mølle med vand til reduktion af frittens partikelstørrelse

O

DK 159128B

8 og til dannelse af en fritte med en i alt væsentligt ensartet størrelse.

Særlig foretrukne glasfritter til anvendelse i de her omhandlede modstandsblandinger er sådanne Bi-, Cd- og Pb-5 frie fritter, som på en mol-%-basis omfatter 10-50% Si02/ 20-60% B203, 10-35% BaO, 0-20% CaO, 0-15% MgO, 0-15% NiO, 0-15% Al2C>3, 0-5% Sn02, 0-7% Zr02 og 0-5% af et metalfluorid, i hvilket metallet er valgt blandt alkalimetaller, jordalka-limetaller og nikkel, idet molforholdet 10 B2°3 + A12Q3_

SiC>2 + SnC>2 + Zn02 er 0,8-4, den totale mængde BaO, CaO, MgO, NiO og CaF2 er 5-50 mol-%, og den totale mængde A1203, B203, Si02, Bn02 og Zr02 er 50-85 mol-% (fortrinsvis 60-85 mol-%).

15 Sådanne glasser er specielt ønskelige, fordi de i kom bination med de ovenfor beskrevne pyrochlortyper giver særdeles positive varme TCR'er ved høje modstandsniveauer.

Giasserne fremstilles ved konventionelle glasfremstillings -teknikker ved blanding af de ønskede bestanddele i de 20 ønskede mængder og opvarmning af blandingen til dannelse af en smelte. Som det er velkendt inden for teknikken, opvarmes der til en toptemperatur og i et sådant tidsrum, at smelten bliver helt flydende og homogen. I den foreliggende sammenhæng for-blandes bestanddelene ved rystning i en polyethylenbe-25 holder med plastikkugler, hvorpå de smeltes i en platindigel ved den ønskede temperatur. Smelten opvarmes ved en spidstemperatur på 1100-1400°C i 1-1,5 timer. Derpå hældes smelten i koldt vand. Den maksimale temperatur af vandet under bratkølingen holdes så lavt som muligt ved at forøge forholdet 30 mellem vandets volumen og smelten. Den rå fritte befries efter fraskillelse af vand for resterende vand ved tørring i luften eller ved fortrængning af vandet ved skylning med methanol. Den rå fritte kugle-formales derpå i 3-15 timer i aluminiumoxid-beholdere ved anvendelse af aluminiumoxid-35 kugler. Aluminiumoxid, som eventuelt er optaget af materi-

O

9

DK 159128 B

alerne, er ikke inden for den konstaterbare grænse som målt ved røntgenstråle-diffraktionsanalyse.

Efter udladning af den formalede fritte-opslæmning fra møllen fjernes overskydende opløsningsmiddel ved de-5 kantering, og fritte-pulveret luft-tørres ved stuetemperatur. Det tørrede pulver sigtes derpå gennem en 325 mesh (500 /um) sigte til fjernelse af eventuelle store partikler.

Frittens to hovedegenskaber er, at den understøtter sintringen' i flydende fase af de uorganiske, krystallinske, 10 partikelformige materialer og danner ikke-krystallinske (amorfe) eller krystallinske materialer ved devitrifika-tion under opvarmnings-afkølings-cyklen (brændingscyklen) ved fremstillingen af tykfilm-modstande. Denne devi-trifikationsproces kan enten give en enkelt krystallinsk 15 fase, som har den samme sammensætning som det ikke-krystallinske (glasagtige) forløber-materiale eller multiple krystallinske faser med sammensætninger, som er forskellige fra sammensætningen af det glasagtige forløber-materiale.

En særlig foretrukken bindersammensætning for de 20 her omhandlede, pyrochlor-holdige modstande består af 95-99,9 vægt-% af det ovenfor beskrevne bismuth-, cadmium-og bly-frie glas og 5-0,1 vægt-% af et metalfluorid valgt blandt CaF2, BaF2' M9F2' SrF2' NaF' LiF, KF og N1F2. Anvendelsen af sådanne metalfluorider sammen med fritten 25 giver en formindsket modstand af modstandene fremstillet deraf.

Hovedformålet med det organiske medium er at tjene som et bærestof til dispergering af de findelte faste stoffer i blandingen i en sådan form, at det let kan påføres 30 et keramisk eller andet underlag. Således skal det organiske medium først og fremmest være et sådant, i hvilket de faste stoffer er .dispergerbare med en passende grad af stabilitet. For det andet skal de rheologiske egenskaber af det organiske medium være sådanne, at de giver disper-35 sionen gode anvendelsesegenskaber.

10 0

DK 159128 B

De fleste tykfilmblandinger påføres et underlag ved hjælp af skåbeIon-trykning. Derfor skal de have en passende viskositet, således at de nemt kan føres gennem skabelonen. Desuden bør de være thixotropiske, for at de hurtigt 5 stivner efter at være blevet påført og derved giver god detaljeopløsning. Medens de rheologiske egenskaber er af største vigtighed, formuleres det organiske medium fortrinsvis også således, at det giver de faste stoffer og underlaget en passende befugtningsevne, en god tørringshastighed, 10 en tør filmstyrke, som er tilstrækkelig til at modstå hårdhændet behandling, og gode opvarmningsegenskaber. Et tilfredsstillende udseende af den opvarmede blanding er også vigtigt.

I betragtning af alle disse kriterier kan der anven-15 des mange forskellige typer af indifferente væsker som . .

organisk medium. Det organiske medium for de fleste tyk-filmblandinger er typisk en harpiksopløsning i et opløsningsmiddel og hyppigt en opløsningsmiddelopløsning indeholdende både harpiks og thixotropisk middel. Opløsnings-20 midlet koger sædvanligvis i området 130-350°C.

Den hyppigst anvendte harpiks til dette formål er især ethylcellulose. Imidlertid kan der også anvendes harpikser som f.eks. ethylhydroxyethylcellulose, træharpiks, blandinger af ethylcellulose og phenolharpikser, polymetha-25 crylater af lavere alkoholer og monobutylether af ethylen-glycolmonoacetat.

De almindeligst anvendte opløsningsmidler til tykfilm-anvendelser er terpener, såsom a- eller β-terpineol eller blandinger deraf med andre opløsningsmidler, såsom kerosen, 30 dibutylphthalat, butylcarbitol, butylcarbitolacetat, hexy-lenglycol, og højtkogende alkoholer og alkoholestere. Forskellige kombinationer af disse og andre opløsningsmidler formuleres til opnåelse af de ønskede viskositets- og flygtighedskrav til hver anvendelse.

35 11

DK 159128 B

o

Blandt de thixotropiske midler, som er almindeligt anvendte, er hydrogeneret ricinusolie og derivater deraf og ethylcellulose. Det er naturligvis ikke altid nødvendigt at inkorporere et thixotropisk middel, da opløsningsmiddel/-5 harpiks-egenskaberne sammen med forskydningsfortyndingen, som er naturlig i enhver suspension, alene kan være velegnet i denne henseende.

Forholdet mellem organisk medium og faste stoffer i dispersionerne kan variere betydeligt og afhænger af den 10 måde, på hvilken dispersionen anvendes, og af typen af det anvendte organiske medium. Til opnåelse af en god dækning indeholder dispersionerne normalt komplementært 60-90 vægt-% faste stoffer og 40-10 vægt-% organisk medium. Sådanne dispersioner er sædvanligvis af en halvt flydende 15 konsistens og betegnes almindeligvis "pastaer".

Pastaer fremstilles bekvemt på en mølle med tre valser. Viskositeten af pastaerne er typisk inden for de følgende områder, når de måles ved stuetemperatur på et Brookfield-viskometer ved lave, moderate og høje forskyd-20 ningshastigheder.

25 30 35

O

12

DK 159128 B

Forskydnings- hastighed (sek Viskositet (Pa.S) 0,2 100-5000 5 300-2000 foretrukken 600-1500 mest foretrukken 4 40-400 10 100-250 foretrukken 140-200 mest foretrukken 384 7-40 ia-25. foretrukken 15 12-18 mest foretrukken Mængden og typen af det anvendte organiske medium (bærestof) bestemmes hovedsagelig af den endelige ønskede formuleringsviskositet og tryktykkelse.

20

Ved fremstillingen af den her omhandlede blanding blandes de partikelformige, uorganiske faste stoffer med det organiske medium og dispergeres med et egnet apparat, såsom en mølle med tre valser, til dannelse af en suspension, hvilket resulterer i en blanding, som har en visko-25 sitet i området ca. 100-150 Pa.S ved en forskydningshastighed på 4 sek ^ I de følgende eksempler sker formuleringen på den følgende måde:

Pastaens bestanddele minus ca. 5 vægt-% af de an-30 slåede organiske bestanddele, som der behøves, vejes sammen i en beholder. Derpå blandes bestanddelene kraftigt til dannelse af en ensartet blanding. Derpå ledes blandingen gennem et dispergeringsapparat, såsom en mølle med tre valser, til opnåelse af en god dispergering af partik-35 lerne. Der anvendes et Hegman-maleapparat til bestemmelse

DK 159128B

13

O

af partiklernes dispergeringstilstand i pastaen. Dette instrument består af en kanal i en stålblok, som er 25 pm dyb (0,025 mm) i den ene ende, og som skråner op til en dybde på nul i den anden ende. Der anvendes et blad 5 til at trække pastaen ned langs kanalens længde. Rifter vil fremkomme i kanalen, hvor diameteren af agglomeraterne er større end kanaldybden. En tilfredsstillende disperge-ring vil give et fjerde riftpunkt på typisk 10-18 pm. Punktet, ved hvilket halvdelen af kanalen er udækket med en 10 godt dispergeret pasta, er typisk på 3-8 pm. En fjerde rift-måling på 20 pm og "halv-kanal"-målinger på 10 pm angiver en ringe dispergeret suspension.

De resterende 5% af de organiske bestanddele i pastaen tilsættes derpå, og pastaens harpiksindhold indstil-15 les sålédes, at viskositeten efter færdig formulering er på 140-200 Pa.S ved en forskydningshastighed på 4 sek-^.

Blandingen påføres derpå et underlag, såsom keramisk aluminiumoxid, sædvanligvis ved skabelon-trykningsmetoden, til en tykkelse i våd tilstand på ca. 30-80 pm, fortrinsvis 20 35-70 pm,især fortrinsvis 40-50 pm. De her omhandlede elek trode-blandinger kan trykkes på underlagene ved anvendelse af enten en automatisk trykmaskine eller en håndtrykmaskine på sædvanlig måde. Fortrinsvis anvendes automatisk skabelon-stencil-teknik ved anvendelse af en 200-325 mesh pe (800-500 um) skærm. Det trykte mønster tørres derpå ved en temperatur under 200°C, f.eks. ca. 150°C, i ca. 5-15 minutter før opvarmning. Opvarmningen, som skal bevirke sintring af både den uorganiske binder og de findelte metalpartikler, sker fortrinsvis i en godt ventileret ovn med trans- (3Λ portbånd, som har en temperaturprofil, som muliggør udbrænding af det organiske stof ved ca. 300-600°C, en periode med en maksimal temperatur på ca. 800-950°C med en varighed på ca. 5-15 minutter efterfulgt af en kontrolleret afkølings-cyklus for at forhindre over-sintring, uønskede 35 kemiske reaktioner ved mellemliggende temperaturer eller

O

14

DK 159128 B

underlagsbrud, som kan ske ved for hurtig afkøling. Den samlede opvarmningsproces strækker sig fortrinsvis over en periode på ca. 1 time, med 20-25 minutter til at opnå opvarmningstemperaturen, ca. 10 minutter ved opvarmnings-5 temperaturen og ca. 20-25 minutter til afkøling. I nogle tilfælde kan der anvendes samlede cyklus-tider så korte som 30 minutter.

Prøver, som skal testes for modstandstemperaturkoefficient (TCR) fremstilles som følger: 10 Et mønster af modstandsblandingen, som skal testes, skabelon-trykkes på ethvert af ti kodede keramiske "Alsi-mag 614"-underlag (2,5 x 2,5 cm) og får lov til at komme i ligevægt ved stuetemperatur, hvorpå det tørres ved 150°C.

Den gennemsnitlige tykkelse af hvert sæt på ti tørrede 15 film før opvarmning skal være 22-28;um som målt med en Brush Surfanalyzer. Det tørrede og trykte underlag opvarmes derpå i ca. 60 minutter ved anvendelse af en opvarmningscyklus ved 35°C pr. minut til 850°C, pause ved 850°C i 9-10 minutter og afkøling ved en hastighed på 20 30°C pr. minut til den omgivende temperatur.

Underlag, som er fremstillet som beskrevet ovenfor, anbringes på poltapper inden i et reguleret temperaturkammer og forbindes elektrisk til et ciffer-ohmmeter. Temperaturen i kammeret indstilles på 25°C og får lov til 25 at komme i ligevægt, hvorefter modstanden i hvert underlag måles og registreres.

Kammerets temperatur forhøjes derpå til 125°C og får lov til at komme i ligevægt, hvorefter modstanden i underlaget igen måles og registreres.

30 Kammerets temperatur afkøles derpå til -55°C og får lov til at komme i ligevægt, og koldmodstanden måles og registreres.

Varm- og koldtemperaturmodstandskoefficienterne (TCR) beregnes som følger: 35

DK 159128 B

O

15 ^1 _ o

Varm-TCR = ----— x (10.000) ppm/ C

R25°C

5 Kold-TCR = —-==-*= H (-12.500) ppm/ C

R25°C

Gennemsnittet af værdierne af R25°c °9 varm" °9 kold-TCR beregnes, og R25°c""Værc^erne normaliseres til en 10 tørtryktykkelse på 25/im, og modstanden angives som ohm pr. kvadrat ved en tørtryktykkelse på 25/im. Normaliseringen af de mange forsøgsværdier beregnes med det følgende forhold:

Gennemsnitlig Gennemsnitlig tør-15 Normaliseret _ målt modstand x tryktykkelse, jjm modstand 25 pm

Lasertrimming af tykfiImmodstande er en vigtig teknik til fremstilling af hybride mikroelektroniske kreds-2o løb (jf,diskussionen i Thick Tilm Hybrid Microcircuit Technology af D.W. Hamer og J.V. Biggers (Wiley, 1972, s. 173ff.)). Anvendelsen deraf kan forstås, når det tages i betragtning, at modstandene i en bestemt modstand trykt med den samme modstandstrykfarve på en gruppe af modstande 25 har en Gauss-lignende fordeling. For at alle modstandene skal have den samme ønskede værdi til opnåelse af en passende kredsløbsydeevne, anvendes en laser til at op-trimme modstandene ved fjernelse (afdampning) af en lille del af modstandsmaterialet. Stabiliteten af den trimmede 30 modstand er derpå et mål for den forandring (drift) i modstand, som sker efter lasertrimming. Lav modstandsdrift - høj stabilitet - er nødvendig, således at modstanden forbliver tæt på sin ønskede værdi til opretholdelse af en passende kredsløbsydeevne.

35

O

16

DK 159128 B

Varianskoefficienten (CV) er en funktion af de gennemsnitlige og individuelle modstande for de afprøvne modstande og er repræsenteret ved forholdet cf/Rav, hvori „ - / ,Λ ~R^ V n-l = målt modstand i enkelt prøve 10 R&v = beregnet gennemsnitlig modstand i alle prøver (Z^R^/n) n = antal prøver 15 py — x UV I x 100 (S).

I de følgende eksempler anvendes forskellige former for cadmium-, bismuth- og bly-frie glasfritter, som har 20 de i den nedenstående tabel I anførte sammensætninger.

Med henblik på identifikation i de følgende eksempler er de nedenfor anførte glasser angivet ved romertal.

25 30 35

DK 159128B

17

O

Tabel I

Glasblandinger (mol-%)

5 Glas nr. I II m IV V

Bestanddel

BaO 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

CaO - -

MgO 5,0 10,0 10,0 5,0 10 NiO - 5,0 10,0 5,0 B203 55,0 45,0 45,0 45,0 45,0

Si02 15,0 20,0 23,0 23,0 23,0

Sn02 - - 15 Zr02 - 5,0 2,0 2,0 2,0

CaF2 - -

Glas nr. VI VII VIII IX X

Bestanddel 20 BaO 20,0 20,0 18,31 18,5 18,5

CaO - - 9,52 5,0 5,0

MgO 10,0 10,0 - 6,5 6,5

NiO - - -

Al2°3 25 B203 45,0 45,0 37,09 40,0 42,0

Si02 25,0 23,0 32,56 27,0 25,0

Sn02 - - 2,51 2,0 2,0

Zr02 - 1,0 - 1,0 1,0

CaF2 1,0 30

Eksempel 1

Pyrochlor-fremstilling: En tantal-dopet tin-pyro- 2+ chlor-blanding med formlen Sn^ γ5 Ta ^ 75Sno 25°6 625 35 fremstilles i overensstemmelse med det første aspekt af opfindelsen som følger:

To portioner på hver 200 g fremstilles ved kugle-

O

18

DK 159128 B

formaling af 71,42 g SnO, 117,16 g Ta2°5 0<3 H/42 g SnC>2 ved anvendelse af vand som et dispergeringsmedium. Efter grundig blanding tørres blandingerne, de anbringes i alu-miniumoxid-digler og opvarmes i en ovn indeholdende en 5 ikke-oxiderende (N^) atmosfære. Blandingerne opvarmes først i 24 timer ved 600°C og derpå yderligere i 24 timer ved 900°C. Blandingerne bliver ikke formalet eller behandlet på anden måde imellem opvarmningerne.

10 Eksempel 2

Fremstilling af ledende fase: Det ved fremgangsmåden i eksempel 1 fremstillede pyrochlor anvendes derpå til fremstilling af en ledende fase til modstande i overensstemmelse med det tredje aspekt af opfindelsen som følger: 15 To separate mængder, hver indeholdende 100 g af pyrochlor et ifølge eksempel 1 og 400 g renset Sn02, kugle-formales i 1 time ved anvendelse af isopropylalkohol som et flydende formalingsmedium. Efter kugle-formalingsblandingen anbringes blandingerne af pyrochlor og Sn02 i en nitrogen-ovn 20 og opvarmes i 24 timer ved 900°C-10°C. Efter opvarmning og afkøling Y-formales hvert pulver i 8 timer ved anvendelse af isopropylalkohol som flydende formalingsmedium i en mængde på 500 g pr. 2 kg faste stoffer. Pulverne anbringes i en ventilationshætte og får lov til at tørre 25 ved afdampning til atmosfæren ved stuetemperatur (ca. 20°C).

Eksempel 3

Fremstilling af ledende fase: Det ved fremgangsmåden i eksempel 1 fremstillede pyrochlor anvendes til fremstil-30 ling af en yderligere ledende fase til modstande i overensstemmelse med det tredje aspekt af opfindelsen som følger:

En mængde af pyrochloret ifølge eksempel 1 svarende til 20 vægt-% blandes med 80 vægt-% Sn02 i en kugle-mølle 35 ved anvendelse af isopropylalkohol som flydende formalingsmedium. Den fremkomne blanding tørres, hvorpå den opvarmes i 13 timer ved 600°C i en nitrogen-ovn. Den opvarmede

DK 159128 B

O

19 blanding afkøles derpå, formales på ny og opvarmes igen i 24 timer ved 900°C. Det endelige produkt fra opvarmningen underkastes igen yderligere formaling i isopropyl-alkohol til yderligere formindskelse af partikelstørrel-5 sen og til forøgelse af overfladearealet.

Eksempel 4-11

Fremstilling af tykfilm-blanding: En serie på otte skabelon-trykkelige ty kf i lin-pas taer formuleres ved dis-10 pergering af en blanding af de i tabel II nedenfor beskrevne faste pastaer i 24 vægt-% organisk medium på den ovenfor beskrevne måde.

Bedømmelse af blandingerne: Enhver af de otte tyk-film-pastaer anvendes til dannelse af en modstandsfilm 15 på den ovenfor beskrevne måde, og de opvarmede film bedømmes med hensyn til gennemsnitlig modstand (R^) , vari-anskoefficient (CV) og varmtemperaturmodstandskoefficient (HTCR). Sammensætningen af modstands-pastaerne og de elektriske egenskaber af modstandene fremstillet deraf 2o er anført i tabel II nedenfor.

25 30 35

O

20

DK 159128 B

Tabel il

SnO-Kompositionelle virkninger Eks. nr. 4 5 6 7

Bestanddel 5 SnO 1,18 2,50 5,00 7,50

Ta„Oc 2,11 4,08 8,16 12,24 Δ a

Sn02 66,45 63,16 56,58 50,00

Glas I - - -

Glas II - Ίq Glas III — — — —

Glas IV 2'63 2'63 2'63 2'63

Glas VIII 26'32 26'32 26'32 26'32

CaP 1/32 1,32 1,32 1,32

Modstandsegenskaber 15 Rav (k4i/D) 191,5 27,1 43,3 102,1 CV (%) 99,7 4,2 4,4 4,2 HTCR (ppm/°C) -4254 -282 -200 -222

Eks. nr. 8 9 10 11 2o Bestanddel

SnO 3,68 6,70 6,70 5,86

Ta205 12,24 10,75 10,75 9,64

Sn02 53,82 55,45 55,45 48,79

Glas I - - 27,09 - 25 Glas II - 27,09 -

Glas III - 31,50

Glas IV 2,63 - - 3,50

Glas VIII 26,32

CaF2 1,32 - - 0,71 30 Modstandsegenskaber R (ksSl/O) 80,3 729,7 148,9 20. 430 av CV(%) 4,5 10,8 7,2 11,0 HTCR (ppm/°C) -177 +57,1 +70,4 -47,8 35

DK 159128 B

O

21

De i tabel II anførte data illustrerer betydningen af større mængder Ta20j- til forøgelse af modstanden og også anvendelsen af større glasforhold til opnåelse af modstande over 1 Mλ/q . De anførte data viser også be-5 tydningen af forskellige glassammensætninger til opnåelse af mindre negative HTCR-værdier og endda også positive HTCR-værdier. Faktisk kan blandingerne og fremgangsmåderne ifølge dette eksempel anvendes til at regulere modstanden gennem hele området fra 20 kfl/C3 til 20 MJI/O 10 ved forøgelse af mængden af pyrochlor eller glas og/eller ved anvendelse af et andet glas.

Eksempel 12-19

Fremstilling af tykfilm-blandinger: En serie på 15 otte skabelon-trykkelige tykfilm-pastaer formuleres ved dispergering af en blanding af forskellige mængder af de i tabel III nedenfor beskrevne faste stoffer i 24 vægt-% organisk medium på den ovenfor beskrevne måde.

Bedømmelse af blandingerne: Enhver af de otte tyk-20 film-blandinger anvendes til fremstilling af en serie modstands-film på den ovenfor beskrevne måde, og de opvarmede film bedømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og varmtemperaturmodstandskoefficient. Sammensætningen af modstands-pastaerne og de elektriske 25 egenskaber af modstandene fremstillet deraf er anført i tabel III nedenfor.

30 35 22

DK 159128B

O

Tabel III

Virkningen af SnO- og SnC^-indhold på modstandes elektriske egenskaber.

5 Eks. nr. 12 13 14 15

Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

SnO - 65,66 2,50

Ta205 4,08 4,08 4,08 8,16

Sn02 65,66 - 63,16 61,58 10 Glas VIII 26,32 26,32 26,32 26,32

Glas IV 2,63 2,63 2,63 2,63

Glas I -

CaF2 1,32 1,32 1,32 1,32

Modstandsegenskaber 15 R (kSL/a) 1783,0 hØj(1) 27,1 1491,0

9.V

CV (%) 78,0 - 4,2 81,4 HTCR (ppm/°C) -6998 - -282 -6708 ^ over 250 MSl/O.

20

Eks. nr. 16 17 18 19

Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

SnO 61,58 5,00 - 6,70

Ta205 8,16 8,16 10,75 10,75 25 Sn02 “ 56,58 62,15 55,45

Glas VIII 26,32 26,32

Glas IV 2,63 2,63

Glas I - - 27,09 27,09

CaF2 . . 1,32 1,.32 30 Modstandsegenskaber R„T (WD) høj(1) 43,3 702,9 148,9

cLV

CV (%) - 4,4 188,5 7,2 HTCR (ppm/°C) - -200 -4285 +70 35 (1) Over 250 MΛ/D.

DK 159128 B

O

23

De i eksempel 12 anførte data viser, at SnO er en væsentlig bestanddel af pyrochlordelen i en her omhandlet modstand, idet modstanden uden denne både får en særdeles negativ HTCR samt en uacceptabelt høj CV. På 5 den anden side, når SnO anvendes alene uden Sn02 , er det fremkomne opvarmede materiale ikke en modstand men en isolator. Eksempel 14 illustrerer, at der både opnås en god HTCR, en god CV og ganske anvendelige modstande, når modstanden er baseret på både SnO og Sn02· 10 Eksempel 15-17 viser de samme fænomener som eksem pel 12-14 med højere mængder af Ta205 i systemet.

Endelig viser eksempel 18 og 19 anvendelsen af en anden glassammensætning ved en endnu højere mængde af Ta O,-.

3. j 15 Eksempel 20-25

Fremstilling af tykfilm-blandinger: En serie på seks skabelon-trykkelige tykfilm-blandinger formuleres ved dis-pergering af en blanding af pyrochlorblandingen ifølge eksempel 1 med Sn02 og en uorganisk binder i 24 vægt-% 20 organisk medium på den ovenfor beskrevne måde. Tre forskellige glasser anvendes som den uorganiske binder, og pyrochlor/Sn02-forholdet varieres også.

Bedømmelse af blandingerne: Enhver af de seks tyk-film-blandinger anvendes til fremstilling af en serie mod-25 standsfilm på den ovenfor beskrevne måde, og de opvarmede film bedømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og varmtemperaturmodstandskoefficient. Sammensætningen af modstandspastaerne og de elektriske egenskaber af modstandene fremstillet deraf er anført i tabel 30 IV nedenfor.

35

O

24

DK 159128 B

Tabel IV

Sn02/pyrochlor-kompositionelle virkninger

Eks. nr. 20 21 22 5 Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Pyrochlor^ 7,28 7,28 7,28

Sn02 65,56 65,56 65,56

Glas II 25,17

Glas III 25,17 10 Glas VIII - - 25,17

Glas IV 1,32 1,32 1,32

CaF2 0,66 0,66 0,66

Modstandsegenskaber R_Tr (kSi/O) 112,6 69,3 19,9

ciV

15 CV (%) · 6,9 6,3 12,5 HTCR (ppm/°C) +174 -88 -502 J Snl,75Tal,75Sn0,25°6,625 20

Eks. nr. 23 24 25

Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Pyrochlor {1) 14,57 14,57 14,57

Sn02 58,28 58,28 58,28 25 Glas II 25,17

Glas III . ---25,17

Glas VIII - - 25,17

Glas IV 1,32 1,32 1,32

CaF2 0,66 0,66 0,66 30 Modstandsegenskaber R___ (M/O) 423,2 139,1 29,1 av CV (%) 5,3 4,7 22,3 HTCR (ppm/°C) +431 +396 -814

35 (1) Sn?+7I-Ta Snj!+ O

1,75 1,75 0,25 6,625

O

25

DK 159128 B

En sammenligning af de i eksempel 17 anførte data med eksempel 20, eksempel 18 med eksempel 21 og eksempel 19 med 22 viser virkningen af en forøgelse af mængden af pyrochlor til opnåelse af højere modstands-værdier. De 5 samme data viser også anvendelsen af forskellige glasblandinger til regulering af HTCR.

Eksempel 26-38

Fremstilling af tykfilm-blandinger: En serie på 10 tretten skabelon-trykkelige tykfilm-blandinger formuleres ved blanding af den ledende fase ifølge eksempel 3 med en uorganisk binder i 24 vægt-% organisk medium på den ovenfor beskrevne måde. Der anvendes tre forskellige glasser som den primære uorganiske binder. i5 Bedømmelse af blandingerne: Enhver af de tretten tykfilm-blandinger anvendes til dannelse af en serie af modstande på den ovenfor beskrevne måde, og de opvarmede modstandsfilm bedømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og varmtemperaturmodstandskoefficient.

20 Sammensætningen af pastaerne og de elektriske egenskaber af hver serie af modstande er anført i tabel V nedenfor.

25 30 35

O

26

DK 159128 B

Tabel V

Glasblandingers virkning på modstandes elektriske egenskaber.

5 Eks. nr. 26 27 28 29

Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Ledende fase, eks. 3 66,86 65,51 74,28 66,27

Glas VIII 29,71 30,93 23,10 10 Glas III - 30,29

Glas II -

Glas IV 3,11 3,24 2,30 3,11

CaF2 0,32 0,32 0,32 0,32

Modstandsegenskaber 15 (kΛ/α) 68,4 83,7 44,6 1134,4 av CV (%) 4,1 6,0 3,8 5,2 HTCR (ppm/°C) -5 -6 -126 +317

EkS. nr. 30 31 32 20 Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Ledende fase, eks. 3 67,62 68,97 70,33

Glas VIII -

Glas III 29,08 27,86 26,64 25 Glas II -

Glas IV 2,98 2,84 2,70

CaF2 0,32 0,32 0,32

Modstandsegenskaber R=TT (kJl/Q) 728,3 488,7 422,2 civ 30 CV (%) 10,0 4,7 7,1 HTCR (ppm/°C) +350 +392 +398 ji ' f 35 : t

O

27

DK 159128 B

Tabel V (fortsat)

Glasblandingers virkning på modstandes elektriske egenskaber.

Eks. nr. 33 34 35 5 Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Ledende fase, eks. 3 67,62 66,27 62,13

Glas VIII - - -

Glas III - 10 Glas II 29,08 30,29 34,04

Glas IV 2,98 3,11 3,51

CaF2 0,32 0,32 0,32

Modstandsegenskaber R „ (kSl/tD) 751,9 1394,3 7459 elv 15 CV (%) 6,8 9,4 8,4 HTCR (ppm/°C) +385 +320 +257

Eks. nr. 36 37 38

Bestanddel (vægt-% faste stoffer) 20 Ledende fase, eks. 3 60,78 60,81 61,08

Glas VIII - - -

Glas III -

Glas II 35,25 36,22 35,95 25 Glas IV 3,65 2,97 2,98

CaF2 0,32

Modstandsegenskaber R,TT (WO) 10214 32890 85140 av CV (%) 9,9 4,8 9,75 30 HTCR (ppm/°C) +100 +3 -129,5 35

O

23

DK 159128 B

Eksempel 26-38 illustrerer ganske grafisk, at der kan fremstilles en hel række modstande fra 30 kft/O til 100 MA/o ved anvendelse af de her omhandlede fremgangsmåder og blandinger ved forøgelse af pyrochlorniveauet 5 i den ledende fase til opnåelse af højere modstand og også ved at variere sammensætningen af den uorganiske binder, når den er af den bismuth-, cadmium- og bly-frie type.

10 Eksempel 39-45

Fremstilling af tykfilm-blandinger: Der fremstilles en serie skabelon-trykkelige tykfilm-blandinger indeholdende tin-pyrochlor, som er dopet med niobium i stedet for tantal, som er anvendt i alle de foregående eksempler.

15 De niobium-holdige blandinger fremstilles ved kugle-formaling af en blanding af SnO:Nb2C>5 :SnC>2 i molforholdet 2:1:31,96. Den kugle-formalede blanding tørres i en atmosfærisk ovn ved 100°C-10°C og tørres derpå i en nitrogen-ovn i 24 timer ved 900°C. Det opvarmede produkt 20 formales derpå yderligere til forøgelse af dets overfladeareal. I eksempel 39-42 er det ovenfor beskrevne niobium-holdige pyrochlor den eneste bestanddel af den ledende fase i modstanden. I eksempel 43-45 anvendes tantalbaseret pyrochlor, fremstillet på den samme måde som 25 det niobium-baserede materiale, som den primære ledende fase med kun en mindre mængde af det niobium-baserede materiale. Det tantal-baserede pyrochlor fremstilles ud fra en blanding af Sn0:Ta20,_:Sn02 i molforholdet 2:1:28,65.

Bedømmelse af blandingerne: Enhver af de syv tyk-30 film-blandinger anvendes til fremstilling af en serie ' modstande på den ovenfor beskrevne måde',, og de opvarmede film bedømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og varmtemperaturmodstandskoefficient. Sammensætningerne af tykfilm-pastaerne og de elektriske egen-35 skaber af hver serie modstande er anført i tabel VI nedenfor.

O

29

DK 159128 B

Tabel VI

Egenskaber af niobium-baseret tin-pyrochlor.

Eks. nr. 39 40 41 42 5 Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Nb-baseret ledende fase 67,6 67,6 67,6 67,6

Ta-baseret ledende fase 10 Glas X 29,1

Glas VIII 29,1

Glas III 29,1

Glas II 29,1

Glas IV 3,0 3,0 3,0 3,0 15 CaF2 0,3 0,3 0,3 0,3

Modstandsegenskaber R τ (ΜΛ/α) 2,373 0,567 13,251 16,912 civ CV (%) 4,9 2,7 9,1 4,6 HTCR (ppm/°C) -3582 -3453 -3559 -3596 20

Eks. nr. 43 44 45

Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Nb-baseret ledende fase 2,7 4,0 5,3 25 Ta-baseret ledende fase 65,4 64,1 62,7

Glas X Glas VIII

Glas III 28,7 28,7 28,7

30 Glas II

Glas IV 2,9 2,9 2,9

CaF2 0,3 0,3 0,3

Modstandsegenskaber R T (MVD) 0,712 0,602 0,629 civ 35 CV (%) 4,7 7,2 10,6 HTCR (ppm/°C) +176 +95 +4

DK 159128 B

30 o

Eksempel 39-42 illustrerer den kendsgerning, at de Nb-baserede ledende faser har andre elektriske egenskaber end deres tantal-baserede analoge, idet det Nb-baserede pyrochlor udviser halvledende egenskaber som vist ved de 5. særdeles negative HTCR-værdier, medens det tantal-baserede pyrochlor udviser en metalagtig adfærd, dvs. modstanden stiger, efterhånden som temperaturen forøges.

Eksempel 43-45 illustrerer anvendelsen af de Nb-baserede ledende faser som en TCR-modifikator for tan-10 tal-baserede tykfilm-modstandsblandinger. Specielt bevirker de Nb-baserede materialer en væsentlig ændring åf HTCR med kun mindre ændringer af modstands-værdierne.

Eksempel 46 15 Der fremstilles en ledende fase til modstande i overensstemmelse med det tredje aspekt ifølge opfindelsen som følger:

En blanding af findelte partikler indeholdende 405,7 g SnC^f 58,58 g Ta2^5 og 35,71 g SnO fremstilles 2o ved kugle-formaling i 1 time ved anvendelse af destilleret vand som det flydende formalingsmedium. Den formalede blanding ovntørres ved 120°C. Den tørrede blanding anbringes derpå i en aluminiumoxid-digel og opvarmes i 24 timer ved 875°C. Når opvarmningen ved 875°C er afsluttet Y-formales 25 reaktionsblandingen i 6 timer ved anvendelse af destilleret vand som det flydende formalingsmedium, hvorpå den ovntørres ved 100°C.

Reaktanternes egenskaber ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde er sådanne, at det opvarmede produkt inde-30 holder 20 vægt-% pyrochlor, som har den samme formel som i eksempel 1, og 80 vægt-% frit SnC^. Denne fremgangsmåde undgår selvfølgelig særskilt fremstilling af pyrochloret og dannelse af den ledende fase, 35

O

31

DK 159128 B

Eksempel 47-51

Fremstilling af tykfilm-blandinger: En serie på fem skabelon-trykkelige tykfilm-blandinger formuleres ved dispergering af en blanding af de faste stoffer beskrevet 5 i tabel VII nedenfor i 26 vægt-% organisk medium på den ovenfor beskrevne måde.

Bedømmelse af blandingerne: Enhver af de fem tyk-film-blandinger anvendes til fremstilling af en modstandsfilm på den ovenfor beskrevne måde, og de opvarmede film be-10 dømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og varmtemperaturmodstandskoefficient. Blandingerne og deres elektriske egenskaber er anført i tabel VII nedenfor.

15 Tabel VII

Virkningerne af blandinger af ledende fase og glas.

Eks. nr. 47 48 49 50 51

Bestanddel (vægt-% faste stoffer) 20 Ledende fase, eks. 46 70,33 67,62 67,62 70,30 67,62

Glas III - - 29,07

Glas IX 26,64 29,07

Glas II - 26,63 29,07 25 Glas IV .2,70 2,97 2,97 2,70 2,97

CaF2 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32

Modstandsegenskaber R (M^a) 0,149 0,229 0,930 1,268 2,169 av CV (%) 2,6 5,4 4,8 5,5 7,8 30 HTCR (ppm/°C) +172 +141 +298 +369 +288

De i tabel VII anførte data viser, at en stigning i koncentrationen af den ledende fase formindsker modstanden 35 og forhøjer HTCR. Glasblandingens virkning med hensyn til at forandre både modstand og HTCR ses ved sammenligning af eksempel 48, 49 og 51 og også ved sammenligning af eksempel

O

32

DK 159128 B

47 og 50. Det er bemærkelsesværdigt, at alle CV-værdierne i området af høj modstand alle ligger godt inden for det acceptable område, dvs. de er under ca. 10%.

5 Eksempel 52-56

Fremstilling af tykfilm-blandinger: En serie på fem skabelon-trykkelige tykfilm-pastaer formuleres ved disper-gering af en blanding af den ledende fase ifølge eksempel 2, Y-formalet SnC>2 og en uorganisk binder i 26 vægt-% or-10 ganisk medium på den ovenfor beskrevne måde.

Bedømmelse af blandingerne: Enhver af de fem tyk-film-pastaer anvendes til fremstilling af en modstandsfilm på den ovenfor beskrevne måde, og de opvarmede film bedømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoeffi-15 cient og varmtemperatur-modstandskoefficient. Sammensætningen af de faste stoffer i modstandspastaerne og de elektriske modstande fremstillet deraf er anført i tabel VIII nedenfor.

20 Tabel VIII

Pyrochlor-baserede "low-end"-modstande.

Eks. nr. 52 53 54 55 56

Bestanddel (vægt-% faste stoffer) 25 Ledende fase, eks. 2 33,81 43,95 50,72 59,51 67,62

Sn02 33,81 23,67 16,91 8,11

Glas VIII 29,08 29,08 29,08 29,08 29,08

Glas IV 2,98 2,98 2,98 2,98 2,98 30 CaF2 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32

Modstands egenskaber R TT (kft/o) 29,5 35,8 44,2 52,8 67,1 av CV (%) 6,2 3,2 3,9 5,1 5,0 HTCR (ppm/°C) -78 +8 +19 +52 +49 35

O

33

DK 159128 B

De i tabel VIII anførte data illustrerer anvendelsen af opfindelsen til fremstilling af "low-end"-modstande. Især ved at forhøje forholdet mellem den ledende fase og Sn02 kan modstandsværdierne forøges og HTCR-værdierne gøres positive.

5 CV-Værdierne forbliver ganske gode gennem hele dette område.

Eksempel 57

Der fremstilles en ledende fase til modstande i 10 overensstemmelse med det andet aspekt ifølge opfindelsen som følger:

En blanding af findelte partikler indeholdende 26,78 g SnO, 43,94 g Ta205 og 429,28 g Sn02 kugle-formales i 1 time i destilleret vand som det flydende formalingsmedium.

15 Den formalede blanding ovn-tørres ved 100°C. Den tørrede blanding anbringes derpå i aluminium-digler og opvarmes til 875°C i en nitrogenatmosfære i ca. 24 timer. Efter afkøling, Y-formales den opvarmede blanding i 6 timer, i-gen ved anvendelse af destilleret vand som det flydende 20 formalingsmedium. Den formalede blanding ovn-tørres derpå ved ca. 100°C.

Eksempel 58-60

Fremstilling af tykfilm-blandinger: Der fremstilles 25 en serie på tre skabelon-trykkelige tykfilm-pastaer ved dispergering af en blanding af den ledende fase .ifølge eksempel 57, Sn02 og glas i 26 vægt-% organisk medium på den ovenfor beskrevne måde.

Bedømmelse af blandingerne: Enhver af de tre tyk-30 film-pastaer anvendes til fremstilling af en modstandsfilm på den ovenfor beskrevne måde, og de opvarmede film bedømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og varmtemperatur-modstandskoefficient. Sammensætningen af faststofindholdet i pastaerne og de elektriske egenskaber 35 af modstandene fremstillet deraf er anført i tabel IX nedenfor.

DK 159128 B

34

O Tabel IX

Pyrochlor-baserede "low-end"-modstande.

Eks. nr. 58 59 60

Bestanddel (vægt-% faste stoffer) 5 Ledende fase, eks. 57 38,95 38,95 38,95

Sn02 28,67 28,67 28,67

Glas VIII 29,08 - 16,09

Glas IX - 29,08 12,98 10 Glas IV 2,98 2,98 2,98

CaF2 0,32 0,32 0,32

Modstandsegenskaber R___ (kÆ/u) 32,3 59,2 38,8

SV

CV (%) 1,9 3,7 2,7 15 HTCR (ppm/°C) -35 +21 -7

De i tabel IX anførte data viser igen anvendelsen ifølge opfindelsen af forskellige glasser til regulering 20 af den gennemsnitlige modstand og HTCR. Alle disse tre ,rlow-end"-modstande har ganske lave varianskoefficienter.

Eksempel 61-65

Fremstilling af tykfilm-blandinger: Der fremstilles 25 en serie på fem skabelon-trykkelige tykfilm-pastaer ved dispergering af en blanding af den ledende fase ifølge eksempel 57, den niobium-baserede ledende fase ifølge eksempel 39-45, Sn02 og glas i 25% organisk medium på den ovenfor beskrevne måde.

30 Bedømmelse af blandingerne; Enhver af de fem tykfilm- pastaer anvendes til fremstilling af en serie modstandsfilm på den ovenfor beskrevne måde, og de opvarmede film bedømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og varmtemperatur-modstandskoefficient. Sammensæt-35 ningen af modstandspastaerne og de elektriske egenskaber af modstandene fremstillet deraf er anført i tabel 10 nedenfor.

O

35

DK 159128 B

Tabel X

30 ΚΛ/ο - 30 Μ&/ø -modstande indeholdende niobium-baseret pyrochlor som TCR-ændrende middel.

5 Eks. nr. 61 62 63 64 65

Bestanddel (vægt-S faste stoffer)

Ta-baseret ledende fase, eks. 57 38,95 67,62 37,82 66,86 64,19

Ta-baseret ledende 10 fase, eks. 46 - 27,01

Nb-baseret ledende fase - 0,68 2,70 0,41 -

Sn02 28,67

Glas VIII 29,08 7,44 15 Glas IV 2,98 2,98 2,97 2,97 3,24

Glas IX 20,96

Glas III - - 29,17

Glas II - 29,44 32,57

CaF2 0,32 0,32 0,32 0,32 20 Modstandsegenskaber R (k Sl/O) 30,8 92,2 1079 8 .953 31.043

3.V

CV (%) 3,3 3,9 8,9 8,8 6,1 HTCR (ppm/°C) -51 +65 +135 +115 +40 25

De i tabel X anførte data viser endnu en gang, at det er muligt ved opfindelsen at fremstille en hel række modstande i området fra 30 K>Jl/£7 til 30 MJl/jJ · De anførte data viser også evnen hos det niobium-holdige pyrochlor 30 og den ledende fase fremstillet deraf til at regulere HTCR.

35

DK 159128B

36

O

Eksempel 66-80 A. Pyrochlor-fremstilling.

En serie på femten forskellige pyrochlor-blandinger fremstilles i overensstemmelse med det første aspekt af 5 opfindelsen. Enhver af pyrochlor-blandingerne fremstilles ved formulering af en blanding af pulverne af hver bestanddel, som opslæmmes i acetone og derpå tørres i luften.

Derefter fomales blandingen, og den anbringes i en alumi-niumoxid-digel, i hvilken den opvarmes i en nitrogen-ovn 10 ved 900°C-20°C i 24 timer. Derefter lukkes der for ovnens strømtilførsel, og det opvarmede pyrochlor afkøles langsomt i ovnen i nærværelse af en nitrogenatmosfære.

B. Bedømmelse.

Enhver af de femten pyrochlor-blandinger undersøges 15 ved røntgenstråle-diffraktion ved anvendelse af en Norel-co-diffraktometer med CuKa-bestråling til bestemmelse af antallet af faste faser, som er til stede deri. Sammensætningen af hver pyrochlorblanding og de fremkomne fasedata er anført i tabel XI nedenfor.

20 Endvidere undersøges pyrochlor-blandingerne ifølge eksempel 66, 67, 71, 72 og 73 med hensyn til intensitet (I), Η, K og L Miller-indices og D-værdi ved anvendelse af et Guinier-kamera. Enhedscelle-dimensionsværdierne forfines ved mindste kvadraters metode ved anvendelse af H gg 25 Guinier-data. Celleparametrene derudfra er anført i tabel XII nedenfor.

30 35

O

37

DK 15912 8 B

Tabel XI

Data for pyrochlorfase.

5

Eks. Sammensætning Fast(e) nr. (molær) Formelværdier^ fase(r)

SnO Sn02 Ta205 X ϊ3 Υχ 10 66 2,00 - 1.00 0 2,00 0 (2) + (3) 67 2,00 0,25 1,75/2 0 1,75 0,25 (2) + (3) 68 2,00 0,50 1,50/2 0 1,50 0,50 (2) + (4) 15 69 2,00 0,75 1,25/2 0 1,25 0,75 (2) + (4) 70 1,50 1,00 1/2 0,5 1,00 1,00 (2) + (4) 71 1,75 - 1,00 0,25 2,00 0 (2) 72 1,65 - 1,00 0,35 2,00 0 (2) 20 73 1,55 - 1,00 0,45 2,00 0 (2) 74 1,75 0,25 1,75/2 0,25 1,75 0,25 (2) 75 1,75 0,35 1,65/2 0,25 1,65 0,35 (2) + (4) 76 1,75 0,45 1,55/2 0,25 1,55 0,45 (2) + (4) 25 77 2,00 0,45 1,55/2 0 1,55 0,45 (2) 78 1,65 0,25 1,75/2 0,35 1,75 0,25 (2) + (4) 79 1,65 0,45 1,55/2 0,35 1,55 0,45 (2) + (4) 30 80 1,65 0,45 1,55/2 0,35 1,55 0,45 (2) + (4) (1) (2) Pyrochlor 35 (3) Sn-spor (4) Sn02.

DK 159128B

38

O

De ovennævnte røntgenstrålediffraktionsdata viser, at tantal i alle tilfælde er fuldstændigt bundet i py-rochlorstrukturen, og at der ikke er noget frit Ta20,-.

I alle eksemplerne er der kun konstateret to faste faser, 5 og i ethvert tilfælde, hvor der ikke er noget Sn02 tilstede, er der kun en enkelt pyrochlorfase tilstede. Et enkelt faseprodukt fås også i eksempel 77, og eksempel 66 og 67 udviser kun meget små mængder af en anden fase, som viser sig at være tinmetal.

10 Ved opvarmningen af pyrochlorbestanddelene anvendes en kommerciel type nitrogengas. Da kommercielle typer nitrogen indeholder spormængder af oxygen, er det muligt, at en meget lille mængde SnO i hver blanding er oxideret til Sn02· Derfor er sammensætningen af pyrochloret som vist 15 ved formelværdierne i tabel XI teoretisk, og de faktiske værdier af X og kan henholdsvis være en anelse mindre og større end vist.

Tabel XII

20 Pyrochlorcelleparametre

Eks. nr. Celleparameter (Å) 66 10,5637 - 0,0002 67 10,5851 - 0,0003 25 71 10,5589 - 0,0004 72 10,5559 - 0,0004 73 10,5525 - 0,0004

De ovennævnte celleparametre viser, at pyrochlor-3Q strukturen selv er kubisk. Røntgenstrålediffraktionsundersøgelserne viser. fremragende overensstemmelse mellem beregnede og konstaterede D-værdier.

Det er interessant at bemærke, at de her omhandlede pyrochlorblandinger er tilbøjelige til at have en tyde-35 lig farve, som hænger s airmen med sammensætningen af pyrochloret. F.eks. i eksempel 66-70, hvori Sn02/Ta20g-for-holdet forøges progressivt, varierer den synlige pyrochlor-farve som følger:

O

39

DK 159128 B

Eks. nr. _ ' Farve_ 66 gyldenbrun 67 flødefarvet 68 gul 5 69 gul, grøn nuance 70 lysegrøn 71 gulliggrøn

Desuden har de niobium-holdige pyrochlortyper, såsom 10 dem ifølge eksempel 39-45, en tilstrækkeligt klar gul farve til, at de kan anvendes som pigmenter ved mange anvendelser, hvor der ellers anvendes gule blypigmenter.

På den anden side er nogle af pyrochlortyperne helt uden farve og kan anvendes til fremstilling af meget hvide tyk-15 film.

Eksempel 81-86

Fremstilling af tykfilm-blandinger: Der fremstilles en serie på seks skabelon-trykkelige tykfilm-blandinger 20 ud fra pyrochlortyperne ifølge eksempel 66, 67, 71, 72 og 73 ved blanding af hver med SnC^ efterfulgt af disperge-ring af blandingen i 26 vægt-% organisk medium på den ovenfor beskrevne måde. Enhver af de seks tykfilm-blandinger anvendes til fremstilling af en serie modstande på den ovenfor 25 beskrevne måde, og de opvarmede film bedømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og varmtempera-tur-modstandskoefficient. Sammensætningen og de elektriske egenskaber af hver serie modstands-blandinger er anført i tabel XIII nedenfor.

30 35

O

40

DK 159128 B

Tabel XIII

Anvendelse af forskellige pyrochlortyper i tykfilm-modstande.

5 Eks. nr. 81 82 83

Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Pyrochlor, eks. 66 13,51

Pyrochlor, eks. 67 13,51

Pyrochlor, eks. 68 - - 13,51 10 Pyrochlor, eks. 71 -

Pyrochlor, eks. 72 -

Pyrochlor, eks. 73 -

Sn02 54,05 54,05 54,05

Glas IX 32,43 32,43 32,43 15 Modstandsegenskaber R „ (kA/o) 61,27 55,12 50,02 CV (%) 5,4 2,4 2,4 HTCR (ppm/°C) +234 +225 -15 20 Eks. nr. 84 85 86

Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Pyrochlor, eks. 71 13,51

Pyrochlor, eks. 72 - 13,51

Pyrochlor, eks. 73 - - 13,51 25 Sn02 54,05 54,05 54,05

Glas IX 32,43 32,43 32,43

Modstandsegenskaber R,„ (k.rt/o) 54,29 46,36 41,14

9.V

CV (%) 5,5 5,4 3,1 30 HTCR (ppm/°C) +185 +144 -15 35

O

41

DK 159128 B

De ovenfor anførte data viser, at alle de pyrochlor-blandinger, som opfindelsen angår, kan anvendes til fremstilling af tykfilm-modstande, som har modstands- og HTCR-egenskaber, som spænder vidt, og som alle har ganske 5 lave CV-egenskaber.

Eksempel 87-89

Fremstilling af tykfilmblandinger: Der fremstilles en serie på tre skabelon-trykkelige tykfilmblandinger 10 ved blanding af den ledende fase ifølge eksempel 2 med en uorganisk binder i 26 vægt-% organisk medium på den ovenfor beskrevne måde. Tre forskellige glaskombinationer indeholder fire forskellige glasser, og CaF2 anvendes som den primære uorganiske binder.

15 Bedømmelse af blandingerne: Enhver af de tre tyk filmblandinger anvendes til fremstilling af en serie modstande på den ovenfor beskrevne måde, og de opvarmede modstande bedømmes med hensyn til gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og varmtemperatur-modstandskoefficient. Sam-20 mensætningen af pastaerne og de elektriske egenskaber af hver serie modstande fremstillet deraf er anført i tabel XIV nedenfor.

Tabel XIV

25 90 KJl/Q - 9 MA/o -modstande baseret på pyrochlor- holdig ledende fase.

Eks. nr. 87 88 89

Bestanddel (vægt-% faste stoffer)

Ledende fase, eks. 2 64,86 62,16 60,77 30 Glas II - - 35,24

Glas III - 22,86

Glas IV 3,27 3,51 3,65

Glas VIII 31,54 12,00

CaF2 0,32 0,32 0,32 35 Modstandsegenskaber

Rav (kA/O) 92 930 9189 CV (%) 4,9 7,2 10,9 HTCR (ppm/°C) +3 +125 +180

O

42

DK 159128 B

De ovenfor anførte data viser anvendelsen af den ledende fase ifølge eksempel 2 til fremstilling af modstande, som har en modstandsspændvidde på to størrelsesordener, og som alle har ganske tilfredsstillende CV-værdier og 5 gode positive HTCR-værdiér.

Eksempel 90-93

En kommercielt tilgængelig tykfilmmodstandsblanding "TRW TS105"^ sammenlignes med tykfilmblandingen ifølge 10 eksempel 87 ved fremstilling af en serie modstande ud fra hvert materiale på to forskellige underlag ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde. Enhver af modstandene bedømmes for gennemsnitsmodstand, varianskoefficient og både varm- og koldtemperatur-modstandskoefficient. Disse data 15 er anført i tabel XV nedenfor.

Tabel XV

Virkningen af underlag, sammenligning af "TRW TS 105"-tykfilmblanding og tykfilmblanding ifølge eksempel 20 87.

Eks. nr._90_91_92_93

Tykfilmblanding "TRW TS 105(1) eks. 87

Underlag "4275 (2) A12C>3 "4275"(2) A1203 25

Modstandsegenskaber

Rav 1380 281 45 80 CV (%) 34 50 6 4 HTCR (ppm/°C) -4550 -2830 -8 -22 30 CTCR (ppm/°C) -11.000 -6900 -4 +4 ^Produktnavn for TRW, Inc., Cleveland, OH 44117.

(2)

Produktnavn for E.I. du Pont de Nemours and Company, 35 Inc., Wilmington, DE 19898.

O

43

DK 159128 B

De ovennævnte data viser, at "TS 105"-materialet er meget følsomt over for forandring af underlagsmateriale og yderst følsomt over for behandlingsbetingelser som vist ved den meget høje HTCR og CTCR. Desuden er CV-vær-5 dierne af "TS 105"-materialet for høje. Ved sammenligning udviser blandingen ifølge eksempel 87 kun forholdsvis små variationer i egenskaber på de to underlag og har som vist ved de meget lave HTCR- og CTCR-værdier et ganske bredt behandlingsspillerum. Endvidere er CV-værdierne af 10 begge materialer acceptable.

Eksempel 94-97

Den ovennævnte, kommercielt tilgængelige tykfilm-blanding ("TRW TS 105") sammenlignes med tykfilmblanding-15 en ifølge eksempel 87-89 ved fremstilling af en serie modstande af hver af dem. Alle modstandene opvarmes ved 900°C, med mindre andet er anført. Enhver af de tre serier deles i tre dele til bedømmelse af stabiliteten efter laser-trimming og efter 1000 timer ved stuetemperatur 20 (20°C), 150°C og ved 40°C og en relativ fugtighed på 90%.

Hver modstand måler 40x40 mm og trimmes med et indstiks-snit. Den utrimmede stabilitet af modstandene ifølge eksempel 94-96 fås også. De ovenfor beskrevne stabilitetsdata efter laser-trimming er anført i tabel XVI nedenfor.

25 Den procentvise forandring i modstand er angivet ved "Xav" og standardafvigelsen for hvert sæt målinger ved "s".

30 35

O

44

DK 159128 B

Tabel XVI

1000 Timers stabilitet efter laser-trimming.

Ældningsbetingelser 5 Eks. 40°C/90% relativ nr. Tykfiimblanding_20°C 150°C luftfugtighed 94 Eks. 87 Trimmet X 0,41 0,93 1,18

aV

Trimmet s 0,07 0,09 0,15

Utrimmet X 0,06 0,41 0,52

3V

10 Utriirmet s 0,03 0,14 0,20 95 Eks. 88 Trimmet X=„ 0,52 1,00 1,40 av

Trimmet s 0,39 0,20 0,45

Utrimmet X&v 0,05 0,54 0,46

Utrimmet s 0,07 0,27 0,13 15 96 Eks. 89 Trimmet Χ&ν 0,53 1,20 1,70

Trimmet s 0,36 0,40 0,75

Utriirmet X 0,22 0,42 1,11 av

Utrimmet s 1,3 0,22 0,88 97 "TS 105" Trimnet^Xa„ -15,6 -5,6 -14,7 (2) av 20 Trinmet' ;X „ -7,3 -7,0 -8,5 /Λ (o) av 98 "TS 105,AMTrimmet' ;X „ 0,10 1,3 2,1 av

Triranet s 0,3 0,2 0,6 25 ^ Opvarmet ved 1000°C.

(2) v Utrimmet stabilitet ikke opnået.

De ovennævnte data viser, at de her omhandlede pyro-chlor-holdige pastaer giver modstande, som er meget mindre 30 temperaturfølsomme og meget mere modstandsdygtige over for betingelser med høj fugtighed og høj temperatur.

35

Claims (18)

1. Materiale til fremstilling af en ledende modstandsfase omfattende en blanding af tinoxid og et oxid af et metal fra gruppe 5 i det periodiske system, kendete g- 5 net ved, at materialet består af en blanding af findelte partikler af SnO, Sn02 og Nb2C>5 og/eller Ta205, idet molforholdet mellem SnO og overgangsmetal-pentoxid er 1,4:3,0, og Sn02 foreligger i støkiometrisk overskud i forhold til summen af SnO og overgangsmetal-pentoxid og udgør 95-5 vægt-10 procent af den totale mængde oxider.

2. Materiale til fremstilling af en ledende modstandsfase, omfattende en blanding af tinoxid og et produkt hidrørende fra varmebehandling af en blanding af tinoxid og et oxid af et metal fra gruppe 5 i det periodiske system, 15 kendetegnet ved, at tinoxidet er en blanding af SnO og en Sn02, og materialet består af en blanding af findelte partikler af a) 5-95 vægtprocent af en forbindelse med formlen

20 Sn22-xTay3Nby2sn4y107_x_yl/2 hvori x = 0-0,55 Y3 = 0-2 25 Y2 = 0-2 Y^ = 0-0,5 og Y1+Y2+Y3 = 2, og b) 95-5 vægtprocent Sn02.

3. Fremgangsmåde til doping af tinoxid, .kend e-30 tegnet ved, at en blanding af findelte partikler af SnO, Sn02 og Nb205 og/eller Ta205 brændes i en ikke-oxide-rende atmosfære ved en temperatur på mindst 500 °C, hvorved der dannes forbindelser med formlen

35 Sn22-xTay3Nby2Sn4y1°7-x-y1/2 DK 159128B hvori x = 0-0,55 y3 » 0-2 12 = °“2 5 Υχ ~ 0-0,5 og Υΐ+Υ2+^3 = 2.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af en ledende fase til modstande omfattende en blanding af tinoxid og et oxid af et metal fra gruppe 5 i det periodiske system, k e n- 10 detegnet ved, at findelte partikler af et materiale ifølge krav 1 brændes i en ikke-oxiderende atmosfære ved en temperatur på mindst 600°C.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en ledende fase til modstande omfattende en blanding af tinoxid og et oxid 15 af et metal fra gruppe 5 i det periodiske system, kendetegnet ved, at findelte partikler af et materiale ifølge krav 2 brændes i en ikke-oxiderende atmosfære.

6. Ledende fase til fremstilling af tykfilmmodstande, kendetegnet ved, at den omfatter findelte partik- 20 ler af et materiale ifølge krav 1, som er brændt i en ikke-oxiderende atmosfære ved en temperatur på 500-1100°C.

7. Ledende fase til fremstilling af tykfilmmodstande, kendetegnet ved, at den omfatter findelte partikler af et materiale ifølge krav 2, som er brændt i en ikke- 25 oxiderende atmosfære ved en temperatur på 500-1100°C.

8. Skabelontrykkeligt tykfilm-modstandsmateriale, kendetegnet ved, at det, i et organisk medium, omfatter en dispersion af findelte partikler af et materiale ifølge krav l og en uorganisk binder, der har en sintrings- 30 temperatur på under 900°C.

9. Skabelontrykkeligt tykfilm-modstandsmateriale, kendetegnet ved, at det, i et organisk medium, omfatter en dispersion af findelte partikler af et materiale ifølge krav 2, og en uorganisk binder, hvor den uorganiske 35 binder udgør fra 5 til 45 vægtprocent af dispersionens indhold af fast stof. DK 159128 B

10. Skabelontrykkeligt materiale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at dispersionen også indeholder findelte partikler Sn02 i en mængde på 10-90 vægtprocent, beregnet på vægten af den ledende fase og Sn02.

11. Skabelontrykkeligt tykfilm-modstandsmateriale, kendetegnet ved, at det, i et organisk medium, omfatter en dispersion af findelte partikler af en blanding af et materiale ifølge krav 1 og et materiale ifølge krav 2 og en uorganisk binder, hvor den uorganiske binder udgør 10 5-45 vægtprocent af dispersionens indhold af fast stof.

12. Skabelontrykkeligt materiale ifølge krav 8-11, kendetegnet ved, at den uorganiske binder er en Bi-, Cd- og Pb-fri fritte omfattende (i molprocent) 10-50% Si02, 20-60% B203, 10-35% BaO, 0-20% CaO, 0-15% MgO, 0-15%

13. Skabelontrykkeligt materiale ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det indeholder metalfluoriderne som findelte partikler.

14. Fremgangsmåde til fremstilling af et modstands-25 element indeholdende en ledende fase og et glasagtigt eller keramisk uorganisk bindermateriale, kendetegnet ved følgende successive trin: a) dannelse af et tyndt lag af et materiale ifølge krav 8 med et mønster, 30 b) tørring af laget fra trin (a) og c) brænding af det tørrede lag fra trin (b) i en ikke-oxi-derende atmosfære til forflygtigelse af det organiske medium og væskefase-sintring af den uorganiske binder.

15. Fremgangsmåde til fremstilling af et modstands-35 element indeholdende en ledende fase og et glasagtigt eller keramisk uorganisk bindermateriale, kendetegnet DK 159128 B ved følgende succesive trin: a) dannelse af et tyndt lag af et materiale ifølge krav 9 med et mønster, b) tørring af laget fra trin a) og 5 c) brænding af det tørrede lag fra trin b) i en ikke-oxi-derende atmosfære til forflygtigelse af det organiske medium og væskefase-sintring af den uorganiske binder.

15 Nio, 0-15% A1203, 0-5% Sn02, 0-7% Zr02 og 0-5% af et metalfluorid, hvorved metallet er valgt blandt alkalimetaller, jordalkalimetaller og nikkel, molforholdet (B203+A1203):(Si02+Sn02+Zn02) er 0,8-4, summen af BaO, CaO, MgO, NiO og CaF2 er 15-50 molprocent, og summen af A1203,

20 B203, Si02, Sn02 og Zr02 er 50-85 molprocent.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at der ved dannelsen af et tyndt lag med et 10 mønster anvendes et materiale ifølge krav 10.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 14 og 15, kendetegnet ved, at der ved dannelsen af et tyndt lag med et mønster anvendes et materiale ifølge krav 11.

18. Modstand omfattende et tyndt lag med et mønster 15 af et materiale ifølge krav 8-13, som er tørret og brændt i en ikke-oxiderende atmosfære til forflygtigelse af det organiske medium og væskefase-sintring af den uorganiske binder.