DK159347B

DK159347B - Pletmodstandsdygtigt, trykbart tykfilm-modstandsmateriale paa rutheniumoxid-basis samt modstand fremstillet under anvendelse af materialet

Info

Publication number: DK159347B
Application number: DK027384A
Authority: DK
Inventors: Jacob Hormadaly
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1983-01-21
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1990-10-01
Also published as: KR910000922B1; KR840007481A; DK27384D0; GR79788B; JPS59138305A; DK159347C; US4476039A; EP0115798B1; DE3470813D1; IE55141B1; CA1211625A; EP0115798A1; DK27384A; JPS6290902A; JPH0612722B2

Description

O

1 DK 159347 B

Opfindelsen angår et pletmodstandsdygtigt, trykbart tykf ilm—modstandsmateriale på rutheniumoxid-basis samt en modstand fremstillet under anvendelse af materialet.

Tykfilm-materialer er blandinger af metal-, glas-5 og/eller keramiske pulvere dispergeret i et organisk medium.

Disse materialer, der påføres ikke-ledende underlag til dannelse af ledende, resistive eller isolerende film, anvendes i et udstrakt antal elektroniske og lette elektriske komponenter.

10 Egenskaberne af individuelle tykfilm-materialer afhæn ger af de specifikke bestanddele, af hvilke materialerne udgøres. De fleste tykfilm-materialer indeholder tre hovedkomponenter. Den ledende fase bestemmer de elektriske egenskaber og har indflydelse på den færdige films mekaniske egen-15 skaber. Bindemidlet, der sædvanligvis er et glas og/eller et krystallinsk oxid, holder tykfilmen sammen og binder den til underlaget. Det organiske medium (bæreren) er dispergerings-mediet, som influerer på materialets anvendelseskarakteristika og navnlig dets rheologi.

20 Høj stabilitet og lav processensitivitet er kritiske krav til tykfilm-modstandsmaterialer til anvendelse i mikro-kredsløb. I særdeleshed er det nødvendigt, at resistiviteten (R_) af filmene er stabil over et bredt temperaturområde.

av

Den termiske modstandskoefficient (Thermal Coefficient of Re-25 sistance, TCR) er således en kritisk variabel i enhvert tyk-film-modstandsmateriale. Eftersom tykfilm-modstandsmateria-lerne omfatter en funktionel eller ledende fase og en permanent bindemiddelfase, påvirker egenskaberne af den ledende fase og af bindemiddelfasen og deres interaktioner med hver-30 andre og med underlaget både resistiviteten og TCR.

Funktionelle faser baseret på rutheniums· kemiske forhold udgør kernen i konventionelle tykfilm-modstandsmaterialer .

Rutheniumforbindelser baseret på pyrochlorfamilien 35 har en kubisk struktur med hvert rutheniumatom omgivet af seks oxygenatomer, der danner et oktaeder. Hvert oxygenatom

DK 159347 B

2

O

er fælles med et andet oktaeder til dannelse af et tredimensionalt netværk med Ri^Og-støkiometri. De åbne arealer inden i dette netværk er optaget af store kationer og yderligere anioner. Et stort omfang af substitution er muligt i dette se-5 kundære gitter, hvilket medfører en høj grad af kemisk fleksibilitet. Pyrochlorstrukturen med den almene formel A2B2^6-7 er en sådan fleksibel struktur. Pyrochlorer, der opfører sig som metaller, halvledere eller isolatorer, kan fås ved kontrolleret substitution i tilgængelige krystallografiske posi-10 tioner. Mange gængse pyrochlor-baserede tykfilmmodstånde indeholder 312^20^ som den funktionelle fase.

Rutheniumdioxid anvendes også som den ledende fase i tykfilm-modstandsmaterialer. Dets rutil-krystalstruktur minder om strukturen af pyrochlorer derved, at hvert ruthenium-15 atom er omgivet af seks ækvidistante oxygenatomer, der danner et oktaeder. I rutilstrukturen er hvert oxygenatom imidlertid fælles for tre oktaedre. Dette resulterer i et komplekst tredimensionalt netværk, i hvilket den kemiske substitution - i modsætning til pyrochlor-tilfældet - er meget be-20 grænset.

Det er et problem med ruthenium-holdige modstande, at omend de er overlegne med hensyn til elektriske egenskaber ved sammenligning med andre materialer, har de ikke desto mindre tendens til at forårsage dannelse af pletter eller mis-25 farvninger på de ledende metalafslutninger, sammen med hvilke de anvendes. I særdeleshed har det vist sig, at når sådanne modstande indeholder signifikante mængder af ruthenium, f.eks. 5% eller mere, beregnet på basis af faste stoffer, plettes eller misfarves de forbundne ledende afslutningslag af 30 modstanden ofte med en mørk, sort remanens, der gør det vanskeligt at lodde afslutningen effektivt.

Opfindelsen angår således på rutheniumoxid baserede tykfilm-modstandsmaterialer, der ikke medfører det ovenfor beskrevne pletdannelses- eller misfarvningsfænomen. Primært 35 angår opfindelsen således et trykbart, dvs. til trykning egnet

3 DK 159347 B

O

tykfilm-modstandsmateriale på rutheniumoxid-basis, hvilket materiale er ejendommeligt ved, at det i det væsentlige består af en blanding af findelte partikler af: (a) 5-75 vægt-% af en rutheniumoxid-baseret forbindelse, 5 (b) 5-50 vægt-% af en oxygenholdig, ikke-alkalimetalforbin- delse, dog ikke en sølvforbindelse, der er termisk stabil under 150°C, men som vil sønderdeles under frigivelse af oxygen derfra ved brænding i luft af materialet ved 150-1200°C, idet vægtforholdet (molforholdet) mellem 10 (a) og (b) er mindst 0,1, og (c) 5-20 vægt-% uorganisk bindemiddel, dispergeret i (d) 5-45 vægt-% organisk medium.

Opfindelsen angår tillige en modstand, der er ejendommelig ved, at den omfatter et mønster af et tyndt lag af 15 en dispersion af et af de ovennævnte materialer eller blandinger deraf, der er blevet tørret og brændt i en oxiderende atmosfære til fremkaldelse af termisk sønderdeling af den oxygenholdige ikke-alkalimetalforbindelse, fordampning af det organiske medium og sintring i flydende fase af det 20 uorganiske bindemiddel.

A. Rutheniumbestanddel.

Opfindelsen angår modstandsmaterialer, i hvilke den principielle ledende fase er baseret på rutheniumoxid. I de foreliggende kendte, på rutheniumoxid baserede modstande 25 er der tale om RUO2 og rutheniumforbindelser svarende til formlen IHcBi2-c> (M'aRu2-a)07-e 30 i hvilken M er mindst et medlem af gruppen bestående af yttrium, thallium, indium, cadmium, bly og de sjældne jordarters metaller med atomnummer 57-71 inklusive, M' er mindst et af metallerne platin, titan, chrom, rhodium 35 og antimon, c er et tal i området fra 0 til 2, d er et tal i området fra 0 til ca. 0,5, idet d er et tal i området fra 0 til 1, når M' er rhodium eller mere end et af metallerne platin og titan, og

O

4 DK 159347 B

e er et tal i området fra O til 1 og svarer mindst til ca. c/2, når M er divalent bly eller cadmium.

Disse forbindelser og deres fremstilling er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.583.931 (Bouchard) samt i tysk 5 offentliggørelsesskrift nr. 1.816.105.

Partikelstørrelsen af de ovenfor beskrevne ruthenium-holdige materialer er ikke snævert kritisk med hensyn til deres tekniske effektivitet i forbindelse med opfindelsen.

De bør dog naturligvis have en størrelse, der er passende 10 i forbindelse med den måde, på hvilken de anvendes, nemlig almindeligvis ved screen printing*/ og i forbindelse med brændingsbetingelserne. Metalpartiklerne bør således ikke være større end 10 pm og fortrinsvis under ca. 5 pn. Som et praktisk forhold kan det nævnes, at den tilgængelige partik-15 kelstørrelse af metallerne er så lille som 0,1 pm. Det foretrækkes, at rutheniumbestanddelen har et gennemsnitligt over- 2 2 fladeareal på mindst 5 m /g, fortrinsvis mindst 8 m /g.

Foretrukne rutheniumforbindelser omfatter BiPbR^Og

BiQ 2^1 8Ru2°6 1,B^2Ru2°7,P^2Ru2°6 °- Ru02* Desuden er pre-20 cursors for Ru02, dvs. rutheniumforbindelser, der ved brænding vil danne Ru02^ egnede til anvendelse i forbindelse med opfindelsen, og dette gælder også blandinger af vilkårlige af disse materialer. Eksempler på egnede ikke-pyrochlor--RUO2-precursors er rutheniummetal, ruthenium-resinater, 25 BaRuO^, Ba2Ru04, CaRuO^, Ck^RuO^, LaRuO^ og I^RuO^.

Materialet kan indeholde 5-75 vægt-% af den på ruthenium baserede bestanddel, og det foretrækkes, at det indeholder 10-60 vægt-%.

B. Oxygenholdig forbindelse.

30 De oxygenholdige forbindelser, der er effektive i det her omhandlede materiale, er oxygenholdige ikke-alkalimetal-forbindelser, dog ikke sølvforbindelser, som, når materialerne indeholdende dem opvarmes, i det væsentlige sønderdeles og afgiver oxygen. Det er imidlertid vigtigt, at forbindelserne 35 ikke sønderdeles alt for let, således at dette ikke sker ved

5 DK 159347B

O

de moderat forhøjede temperaturer, der normalt er forbundet med den grundige blanding, der er nødvendig til materialefremstillingen. Af denne grund skal de oxygenholdige forbindelser, når de blandes med andre bestanddele af mate-5 rialerne, være termisk stabile op til mindst ca. 150°C.

De oxygenholdige forbindelser må imidlertid på den anden side ikke være alt for ildfaste. Dette betyder, at de skal sønderdeles let ved temperaturer over 150°C, men ikke må kræve en temperatur højere end sintringstemperaturen for 10 det organiske bindemiddel, sammen med hvilket de anvendes.

Det er vigtigt at bemærke, at den termiske sønderdeling s temper a tur for den oxygenholdige forbindelse som sådan kan være væsentligt forskellig (sædvanligvis lavere), når forbindelsen er blandet med de andre bestanddele af det 15 omhandlede materiale. De ovenfor beskrevne termiske sønderdelingskriterier er således baseret på formuleret materiale, dvs. sønderdeling i nærværelse af findelte partikler af rutheniumholdig forbindelse, organisk bindemiddel og uorganisk medium.

20 Egnede typer af oxygenholdige forbindelser er ædelme taloxider, tri- og tetravalente oxider af uædle metaller, og chromater, herunder di- og polychromater, af uædle metaller, f.eks. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta og W. Metalbestanddelen i den oxygenholdige forbindelse menes ikke 25 at være kritisk, blot Cl)metallet ikke er et alkalimetal, idet sølv er udelukket, (2) at forbindelsen, når den formuleres, sønderdeles termisk ved en temperatur, der ikke er lavere end 150°C og ikke er højere end sintringstemperaturen for det glas, den anvendes sammen med, og (3), at forbindel- _z 30 sen sønderdeles termisk under frigivelse af oxygen derfra.

Det foretrækkes, at den formulerede oxygenholdige forbindelse sønderdeles termisk i området fra 200 til 800°C, fortrinsvis fra 200 til 400°C.

Egnede materialer omfatter CoCrO^, Pb^O^, Pb02, 35 BadiO^^, PbiNO^^ °9 KMn04· Blandt disse har CoCrO^ vist sig mest effektiv. Cr03 er imidlertid ikke effektivt til opfindelsens formål af den grund, at det sønderdeles ved for lav

O

6

DK 159347 B

en temperatur, når det formuleres i materialet ifølge opfindelsen (dets sønderdelingstemperatur er i sig selv ca.

197°C).

Mængden af oxygenholdig forbindelse i de her omhand-5 lede, formulerede dispersioner kan variere fra så lidt som 5 vægt-% til så meget som 50 vægt-%, og den udgør fortrinsvis 10-40 vægt-%. Skønt mængden af den oxygenholdige forbindelse ikke er stærkt kritisk, foretrækkes det ikke desto mindre at relatere mængden af den oxygenholdige forbindelse 10 til mængden af den på.rutheniumoxid baserede forbindelse.

Det har specielt vist sig, at vægtforholdet for oxygenholdig forbindelse bør være mindst ca. 0,1 og fortrinsvis 0,15 eller endog 0,2. Der kan anvendes større mænqder. Når imidlertid mængden af oxygenholdig forbindelse forøges, forøges mængden 15 af ledende fase tilsvarende, modstanden formindskes herved, og varm-TCR-værdien kan blive mere negativ.

Ligesom det er tilfældet for ruthenat-bestanddelen ifølge opfindelsen, er partikelstørrelsen af det oxygenholdige materiale ikke stærkt kritisk, men bør være af en stør-20 relse, der er passende i forhold til den måde, på hvilken materialet anvendes eller påføres.

C. Uorganisk bindemiddel.

Den glasfritte, der anvendes i det her omhandlede referencemateriale, kan have en vilkårlig kendt sammensætning med 25 en smeltetemperatur over den termiske sønderdelingstemperatur for den i formulering foreliggende oxygenholdige forbindelse.

De glasfritter, der mest fortrinsvis anvendes, er borsilica--fritter, såsom bly-borsilicat-fritte, bismuth-, cadmium-, barium-, calcium- eller andre jordalkalimetal-borsilicat-frit-30 ter. Fremstillingen af sådanne glasfritter er velkendt og består f.eks. i sammensmeltning af bestanddelene af glasset i form af oxiderne af bestanddelene og udhældning af sådanne smeltede materialer i vand til dannelse af fritterne. Batch--bestanddelene kan naturligvis være vilkårlige forbindelser, 35 der giver de ønskede oxider under de sædvanlige betingelser

7 DK 159347 B

O

for frittef reinstalling. Eksempelvis fås boroxid ud fra borsyre, siliciumdioxid fås ud fra flint, og bariumoxid fås ud fra bariumcarbonat. Glasset formales fortrinsvis i en kuglemølle med vand til formindskelse af partikelstørrelsen for 5 fritten og til opnåelse af en fritte med i det væsentlige ensartet størrelse.

Giasserne fremstilles ved anvendelse af konventionel glasfremstillingsteknik, dvs. ved blanding af de ønskede bestanddele i de Ønskede forhold og opvarmning af blandingen 10 til dannelse af en smelte. Som det er velkendt, udføres opvarmningen til en spidstemperatur og i et sådant tidsrum, at smelten bliver fuldstændigt flydende og homogen. I det her omhandlede tilfælde forblandes bestanddelene ved rystning i en polyethylenbeholder med plastkugler og smeltes 15 derpå i en platindigel ved den ønskede temperatur. Smelten opvarmes til spidstemperaturen i et tidsrum på 1 til 1 1/2 ti-. me. Smelten udhældes derpå i koldt vand. Vandets maksimale temperatur under bratkølingen holdes så lav som muligt ved forøgelse af rumfanget af vand i forhold til rumfanget af 20 smelten. Efter adskillelse af den rå fritte fra vand befries fritten for resterende vand ved tørring i luft eller ved fortrængning af vandet ved skylning med methanol. Den rå fritte kuglemølleformales derpå i 3-5 timer i aluminiumoxid-behol-dere under anvendelse af kugler af aluminiumoxid. Aluminium-25 oxid, som optages af materialerne, er - såfremt der overhovedet optages noget - ikke inden for den iagttagelige grænse som målt ved røntgenstrålediffraktionsanalyse.

Efter udtømning af den formalede fritteopslæmning fra møllen fjernes overskud af opløsningsmiddel ved dekantering, 30 og frittepulveret lufttørres ved stuetemperatur. Det tørrede pulver sigtes derefter gennem en 325 mesh-sigte til fjernelse af eventuelt større partikler.

Frittens to hovedfunktioner er følgende: (1) den hjælper med til sintring i den flydende fase af de uorganiske, 35 krystallinske, partikelformige materialer, og (2) den danner

DK 159347 B

8

O

ikke-krystallinske (amorfe) eller krystallinske materialer ved afglasning under opvarmnings-afkølings-cyklen (brændingscyklen) ved fremstillingen af tykfilm-modstande. Denne afglasningsproces kan give enten en enkelt krystallinsk fase, 5 der har den samme sammensætning som det ikke-krystallinske (glasagtige) precursor-materiale, eller flere krystallinske faser med sammensætninger forskellige fra sammensætningen af det glasagtige precursor-materiale.

D. Organisk medium.

10 De uorganiske partikler blandes med et i det væsentli ge indifferent flydende medium (bærer) ved mekanisk blanding, f.eks. på en valsemølle, til dannelse af et pastalignende materiale, der har konsistens og rheologi egnet til 'screen ti printing. Dette materiale trykkes som en "tykfilm" pa konven-15 tionelle underlag på den konventionelle måde.

Enhver indifferent væske kan anvendes som medium. Forskellige organiske væsker, med eller uden fortykkelses- og/el-ler stabiliseringsmidler og/eller andre gængse additiver, kan anvendes som medium. Eksempler på organiske væsker, der kan 20 anvendes, er de aliphatiske alkoholer, estere af sådanne alkoholer, f.eks. acetater og propionater, terpener såsom fyrrenåleolie, eller terpineol, opløsninger af harpikser såsom po-lymethacrylaterne af lavere alkoholer, og opløsninger af ethyl-cellulose i opløsningsmidler såsom fyrrenåleolie, monobutyl-25 etheren af ethylenglycol-monoacetat. Et foretrukkent medium er baseret på ethylcellulose og beta-terpineol. Mediet kan indeholde flygtige væsker til fremme af hurtig hærdning efter påføring på underlaget.

Forholdet mellem medium og faste stoffer i dispersio-30 nerne kan variere betydeligt og afhænger af den måde, på hvilken dispersionen påføres og af arten af det anvendte medium. Normalt vil dispersionerne til opnåelse af god dækkeevne indeholde komplementært 60-90% faste stoffer og 40-10% medium.

De her omhandlede materialer kan naturligvis modificeres ved 35 tilsætning af andre materialer, der ikke påvirker det omhand-

DK 159347 B

O

9 lede materiales karakteristika. En sådan formulering er velkendt i teknikken.

Pastaerne fremstilles bekvemt på en trevalsemølle. Pastaernes viskositet ligger typisk i de følgende områder ved 5 måling på et Brookfield-HBT-viskosimeter ved lave, moderate og høje forskydningsgrader:

Forskydning Viskositet (Sek.-1) (Pa.S) 10 0,2 100-5000 - 300-2000 foretrukken 600-1500 mest foretrukken 4 40-400 15 100-250 foretrukken 140-200 mest foretrukken 384 7-40 10-25 foretrukken 20 12-18 mest foretrukken

Den anvendte mængde medium bestemmes af den endelige ønskede viskositet af formuleringen.

25 Formulering og påføring

Ved fremstillingen af materialet ifølge opfindelsen blandes de partikelformige faste stoffer med den organiske bærer og dispergeres med egnet udstyr, f.eks. en trevalsemølle, til dannelse af en suspension, hvorved der fås et 30 materiale, for hvilket viskositeten vil ligge i området fra ca. 100 til ca. 150 Pascal-sekunder ved en forskydningsgrad på 4 sek. ^.

Idetfølgende eksempel udføres formuleringen på følgende måde: 35 Pastaens bestanddele, med undtagelse af ca. 5% orga niske bestanddele, der svarer til ca. 5 vægt-%, afvejes sam- 0 10

DK 159347 B

men i en beholder. Bestanddelene blandes derefter kraftigt til dannelse af en ensartet blanding, hvorpå blandingen føres gennem et dispergeringsapparat, f.eks. en trevalsemølle, til opnåelse af en god dispersion af partiklerne. Der anven-5 des et Hegman-måleinstrument til bestemmelse af dispersionstilstanden af partiklerne i pastaen. Dette instrument består af en kanal i en blok af stål, hvilken kanal er 25 pm dyb ved den ene ende og er tilspidset til en dybde på 0 ved den anden ende. Der anvendes et blad til at trække pasta ned langs kana-10 lens længde. Der vil fremkomme ridser i kanalen, når agglome-raternes diameter er større end kanaldybden. En tilfredsstillende dispersion vil give et fjerde ridsepunkt typisk ved 10-1 pm. Det punkt, ved hvilket halvdelen af kanalen er udækket med en godt dispergeret pasta, ligger typisk ved mellem 3 15 og 8 pm. En måling af den fjerde ridse ved mindre end 20 pm og halv-kanal-målinger ved mindre end 10 pm indicerer en dårligt dispergeret suspension.

De resterende 5% bestående af organiske bestanddele af pastaen tilsættes derefter, og harpiksindholdet reguleres så-20 ledes, at viskositeten efter færdigformulering kommer til at ligge mellem 140 og 200 Pa.S ved en forskydningsgrad på 4 sek. ^ .

Materialet påføres derpå et underlag, f.eks. et keramisk aluminiumoxidmateriale, sædvanligvis under anvendelse af screen printing", til en vådtykkelse på ca. 30-80 p, fortrinsvis 35-25 -70 p, og især 40-50 p. De her omhandlede elektrodematerialer kan trykkes på underlagene enten ved anvendelse af et automatisk påtrykningsapparat eller ved brug af et håndpåtrykningsapparat på den,konventionelle måde. Der anvendes fortrinsvis automatisk screen-stencil-teknik under anvendelse af en 200-30 til 325 mesh sigte. Det påtrykte mønster tørres derefter ved under 200°C, f.eks. ved ca. 150°C, i ca. 5 til ca. 15 minutter inden brænding. Brændingen til opnåelse af sintring af både det uorganiske bindemiddel· og af de findelte partikler af metal udføres fortrinsvis i en godt ventileret transportbånds-35 ovn med en temperaturprofil, der vil tillade udbrænding af det

O

n DK 159347B

organiske materiale ved ca. 300 til ca. 600°C, idet en periode med maksimumstemperatur på fra ca. 800 til ca. 950°C varer i ca. 5 til ca. 15 minutter, efterfulgt af en kontrolleret nedkølingscyklus til hindring af over-sintring, uønskede ke-5 miske reaktioner ved mellemliggende temperaturer eller brud på underlaget, hvilket kan forekomme ved en for hurtig nedkøling. Den samlede brændingsprocedure strækker sig fortrinsvis over et tidsrum på ca. 1 time., idet der anvendes 20-25 minutter til opnåelse af brændingstemperaturen, vca. 10 minutter ved 10 brændingstemperaturen og ca. 20 til ca. 25 minutter til nedkølingen. I nogle tilfælde kan der anvendes totale cyklustider så korte som 30 minutter.

Prøvefremstilling 15 Prøver, der skal testes med hensyn til temperaturkoef ficient for modstand (TCR), fremstilles som følger:

Et mønster af det modstandsmateriale, der skal afprøves, "screen printes^ på hver af ti kodede Alsimag 614 lxl1' keramiske substrater og tillades at ækvilibrere ved stuetem-20 peratur, hvorpå der tørres ved 150°C. Middeltykkelsen af hvert sæt af tørrede film inden brænding skal være 22-28 p som målt ved hjælp af en Brush Surfanalyzer. Det tørrede og trykte underlag brændes dernæst i ca. 60 minutter under anvendelse af en cyklus med opvarmning med 35°C pr. minut til 25 850°C, ophold ved 850°C i 9-10 minutter og afkøling med en hastighed på 30°C pr. minut til omgivelsernes temperatur.

Modstandsmåling og -beregninger

Testunderlagene monteres på poltappe i et temperatur-30 reguleret kammer og forbindes elektrisk til et digital-ohm-meter. Temperaturen i kammeret indstilles på 25°C, der tillades ækvilibrering, og hvert underlags modstand males og optegnes .

Temperaturen i kammeret hæves derefter til 125°C og 35 tillades ækvilibrering, hvorpå underlagets modstand atter måles og optegnes.

O

*

DK 159347 B

12

Kammerets temperatur nedsættes dernæst til -55°C og tillades ækvilibrering, hvorefter kold-modstanden måles og optegnes.

Varm- og kold-temperaturmodstandskoefficienterne (TCR) 5 beregnes derefter som følger:

Varm TCR = - I.-x (10.000) dpm/°C

R25°C

R-55°C_ R?5°C o

Kold TCR = —^=-5-— x (-12.000) dpm/ C

10 R25oc Værdierne for Κ25°ΰ Varm~ °9 Kold-TCR (henholdsvis HTCR og CTCR) beregnes som gennemsnitsværdier, og ^25°0-ν$Γ_ dierne normaliseres til 25 p's tør, påtrykt tykkelse, og re- 15 sistiviteten beregnes som ohm pr. kvadratenhed ved 25 ji's tør, påtrykt tykkelse. Normalisering af antallet af testværdier beregnes med følgende relation:

20 Normaliseret = (Gennemsnitlig målt] x fGennemsnitlig tør^ modstand V modstand_J Vtryktykkelse i μ J

25 y

Varianskoefficient 25 Varianskoefficienten (CV) er en funktion af de gennem snitlige og individuelle modstande for de afprøvede modstande og repræsenteres af forholdet ^/R , hvori

i 3.V

n-l 30

Ri = målt modstand af individuel prøve.

Rav = beregnet gennemsnitlig modstand for alle prøver (g^R^/n) n = antal prøver 35 CV = ^x 100 (%) av 13

O

DK 159347 B

Opfindelsen forklares nærmere i det følgende eksempel hvor alle sammensætninger er angivet i vægtprocenter, såfremt andet ikke er anført.

5 Eksempel I det følgende eksempel anvendes der en glassammensætning med den i den følgende tabel I angivne sammensætning: k

10 Tabel I

Uorganisk bindemiddelsammensætning Glas nr. I

Bestanddel _

PbO

15 Si02 5,0 B203 50,0

Al2°3

MnO 40,0

Zr02 5,0 20 Ti02

CuO ZnO

Total 100,0 25 Endvidere er det organiske medium, der anvendes i eksemplet, baseret på ethylcellulose opløst i en blanding af beta-terpineol og dibutylcarbitol. Organiske medier af denne type er beskrevet i USA-patentskrift nr. 4.070.200.

30 Eksempel 1

En ruthenium-holdig modstandspasta, der kan "screen printes", fremstilles, idet CoCrO^ anvendes som den uorganiske, oxygenholdige forbindelse i et vægtforhold til Ru02 på kun 0,08. Materialet fremstilles ved dispergering af de 35 findelte faste stoffer i 25 vægt-% indifferent organisk medium. Pastaerne "screen printes" derpå under anvendelse

14 DK 159347 B

' o af en 200 mesh-sigte på 96 vægt-%'s -underlag, afslut tes og sainmenbrændes derpå til opnåelse af fordampning af det organiske medium, termisk sønderdeling af CoCrO^ og sintring i flydende fase af glasset. Pastaen anvendes til 5 fremstilling af 10 modstande. Alle modstandsafslutningerne er fri for pletdannelse eller misfarvning.

Sammensætningen af modstandspastaen og de elektriske egenskaber af den ud fra denne fremstillede modstand fremgår af den følgende tabel II: 10

Tabel II

Elektriske egenskaber af RuC^-modstande 15 Eksempel nr. 1

Pastasammensætning % efter vagt

Ru02 40,0

CoCrO^ 3,0

Glas I 30,0 2o MnV2°6 2'0

Elektriske egenskaber \v tø/EP 17,85 CV (%) 2,09 25 HTCR dpm/°C - 628,0 6"(HTCR) ±10,3

S

Modstanden ifølge eksempel 1 udviser en god, lav 30 resistivitet og CV.

35

Claims

15 DK 159347 B O Patentkrav.

1. Pletmodstandsdygtigt, trykbart tykfilm-modstands-materiale på rutheniumoxid-basis, kendetegnet ved, at det i det væsentlige består af en blanding af findelte 5 partikler af: (a) 5-75 vægt-% af en rutheniumoxid-baseret forbindelse, (b) 5-50 vægt-% af en oxygenholdig.ikké-alkalimetalforbin-delse, dog ikke en sølvforbindelse, der er termisk stabil under 150°C, men som vil sønderdeles un^er frigørelse af 10 oxygen derfra ved brænding i luft af materialet ved 150-1200°C, idet vægtforholdet (molforholdet) mellem (a) og (b) er mindst 0,1, og (c) 5-20 vægt-% uorganisk bindemiddel, dispergeret i (d) 5-45 vægt-% organisk medium.

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (a) udgør 10-60 vægt-% af materialet.

3. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, 20 af (b) udgør 10-40 vægt-% af materialet.

4. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (b) udgør 15-30 vægt-% af materialet.

5. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (a) er udvalgt fra gruppen bestående af RrK^, rutheniumhol-dige pyrochlorer, precursors for RUO2 og blandinger deraf.

6. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, 30 at (b) er udvalgt fra gruppen bestående af oxider, chromater, nitrater og permanganater af ikke-alkalimetaller og blandinger deraf. 35 O DK 159347 B i i

7· Materiale ifølge krav 6* kendetegnet ved, at (b) er CoCrO^.

8. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, 5 af (c) er udvalgt fra gruppen bestående af blyholdige glasser, blyfri, manganholdige glasser og blandinger deraf.

.9..Modstand, kendetegnet ved, at den omfatter et mønster af et tyndt lag af en dispersion af ethvert af 10 materialerne ifølge krav 1-8 eller blandinger deraf, der er blevet tørret og brændt i en oxiderende atmosfære til fremkaldelse af termisk sønderdeling af den oxygenholdige ikke-alkali--metalforbindelse, fordampning af det organiske medium og sintring i flydende fase af det uorganiske bindemiddel. 15 20 25 30 35