DK157957B - Tykfilmsmodstandssammensaetninger - Google Patents

Description

i

DK 157957 B

O

Den foreliggende opfindelse angår materialesammensætninger til brug ved fremstilling af modstande, især i form af tykke film anbragt på et underlag eller substrat.

Tykfilmmaterialer er blandinger af metal, metal-5 oxider, glas og/eller keramiske pulvere dispergeret i et organisk medium. Disse materialer, der påføres på ikke-le-dende underlag til dannelse af ledende, resistive eller isolerende film, anvendes i en bred mangfoldighed af elektroniske og lette elektriske komponenter.

10 Egenskaberne hos sådanne sammensætninger beregnet til fremstilling af tykfilmmodstande afhænger af sammensætningernes specifikke bestanddele. De fleste sådanne tykfilmsammensætninger indeholder tre hovedkomponenter.

En ledende fase afgør de elektriske egenskaber og indvir-15 ker på den færdige films mekaniske egenskaber. En binder, der sædvanligvis er et glas og/eller et krystallinsk oxid, holder tykfilmen sammen og binder den til substratet. Et organisk medium (bæremediet) optræder som dispergerings-midlet og indvirker på sammensætningens påføringsegenskaber 20 og især på dens rheologi.

Høj stabilitet og lav følsomhed under forarbejdningen og den senere drift er kritiske krav til tykfilmsmodstande til brug i mikrokredsløb. Det er navnlig nødvendigt, at en modstands resistivitet (R__J er stabil over et bredt av 25 interval med hensyn til temperaturbetingelser. Således er varmemodstandskoefficienten (TCR) en kritisk variabel hos en hvilken som helst tykfilmmodstand. Eftersom tykfilm-modstandssammensætninger er opbygget af en funktionel (ledende fase) og en permanent bindemiddelfase, vil den le-30 dende fases og bindemiddelfasens egenskaber såvel som deres indbyrdes indvirkninger og deres indvirkninger på substratet påvirke både resistivitet og termisk modstandskoefficient (TCR) .

Ved tilberedningen af sammensætninger til fremstil-35 ling af tykfilmddstande er det ved særlige anvendelsesfor-

DK 157957B

2 o mål ofte blevet påvist, at TCR for det påtænkte temperaturinterval ved brugen faktisk viser sig at være for høj, og det bliver derfor nødvendigt at sænke TCR, for at resi s tivite ten ikke skal ændre sig for meget gennem tempera’s turdriftsområdet. Det er velkendt inden for tykfilmsmodstandsteknikken, at tilsætninger af små mængder af forskellige uorganiske forbindelser vil tilvejebringe dette formål. Det er f.eks. ved ruthenium-baserede modstande kendt til dette formål at anvende CdO, Ti02, Mn02, Mn2Og, 10 ^2°5' NiO, s^2®3 °9 ^2^5' som a^e er negative TCR-"dri- vere", dvs. at de sænker TCR. På den anden side er CuO kendt som positiv TCR-driver for ruthenium-baserede modstande .

Ved den sædvanlige præparation af modstande har det 15 vist sig, at negative TCR-drivere sænker TCR, men samtidig hæver resistiviteten. Omvendt vil positive TCR-drivere ganske vist hæve TCR, men sænke resistiviteten. US patentskrift nr. 4.362.656 beskriver brugen af forskellige man-ganvanadater som TCR-drivere for ruthenium-baserede mod-20 stande,-· og som har den fordel, at de kun sænker TCR med en beskeden resistensforøgelse. Det er imidlertid interessant i denne sammenhæng at konstatere, at der tidligere ikke i noget kendt tilfælde har været beskrevet positive HTCR--drivere, der også hæver resistensen. I øvrigt ville det 25 være stærkt fordelagtigt at disponere over et TCR-driver-system, ved hjælp af hvilket man kunne opnå gode lave positive og lave negative TCR-værdier hos et modstandsmateriale uden at hæve resistensen for meget.

Den foreliggende opfindelse er derfor i sit primære 30 aspekt rettet på et modstandsmateriale omfattende en blanding af findelte partikler af a) 40-85 vægt% ledende fase indeholdende 1-95 vægt% ikke-ædelmetalpyrochlor eller en forstadieblanding dertil og 99-5 vægt% Sn02, 35 b) 60-15 vægt% uorganisk binder og

O

DK 157957 B

3 c) 0,05-10 vægt% metalehrornat valgt blandt CoCrO^,

NiCrO^ og blandinger deraf dispergeret i d) organisk medium.

I sit andet aspekt angår opfindelsen modstandsele-5 menter fremstillet ved a) dannelse af et tyndt lag med et mønster af ovennævnte dispersion på et substrat, b) tørring af laget fra trin a) og c) glødning af det tørrede lag fra trin b) i en 10 ikke-oxiderende amosfære til forflygtigelse af det organiske medium, dekomponering af metalchromatet og sintring i flydende base af det uorganiske bindemiddel og den ledende fase.

15 A. Den ledende fase

De ledende faser, som kan anvendes i sammensætningen ifølge opfindelsen, er sådanne som beskrevet i EP-ansøgning nr. 95775.

I princippet er den ledende fase en blanding af det 20 ovenfor omtalte ikke-ædelmetalpyrochlor og Sn02· Pyrochlo-ret svarer til formlen

Sn2-xTaY3NbY2SnY;L07-x-y:L/2 25 hvori x er fra 0 til 0,55, Y^ er fra 0 til 2, Y2 er fra 0 til 2, er fra 0 til 0,5, og Y^ + Y2 + Y3 er 2.

Analyse ved røntgenstrålediffraktion indicerer, at de ovenfor beskrevne forbindelser har pyrochlorrelaterede strukturer. Imidlertid er denne, pyrochlorrelaterede struk-30 turs nøjagtige natur ikke blevet fastslået. Af bekvemmeligheds grunde skal disse strukturer dog alligevel benævnes ved udtrykkene "pyrochlor" og "pyrochlorrelaterede forbindelser", idet disse udtryk anvendes ækvivalent.

De ovenfor beskrevne uædle metal-pyrochlorer kan 35 fremstilles særskilt beregnet til at sættes til tykfilm-

O

DK 157957 B

4 modstandssammensætninger, eller de kan indgå direkte som komponent i en ledende fase eller et fuldstændigt færdiggjort modstandsmateriale.

De pyrochlorrelaterede forbindelser (pyrochlorer) 5 fremstilles i sig selv ved glødning af en blanding af findelte partikler af SnO, SnC^ og metalpentoxid ved 500-1100°C i en ikke-oxiderende atmosfære. En glødetemperatur på 700-l'000°C'foretrækkes.

En ledende fase, som er velegnet til fremstillin-10 gen af tykfilmsmodstande, der indeholder det ovenfor beskrevne pyrochlor, kan fremstilles ved to grundlæggende metoder. Ved den første blandes 1-95 vægt% af det pulveriserede pyrochlor med 95-1 vægt% pulveriseret Sn©2, og sammenblandingen glødes til frembringelse af en ledende fase.

15 Der foretrækkes fra 2 til 50 vægt% af pyrochloret deri.

Ved den anden metode til fremstilling af den ledende fase dannes en blanding af findelt SnO, Sn02 og metalpentoxid, hvori molforholdet mellem SnO og metalpentoxid er fra 1.,.4 til. 3,0, og Sn02 foreligger i støkiometrisk 20 overskud i forhold til SnO og metalpentoxid. SnO 2 udgør fra 5 til 99 vægt% af den totale mængde oxider. Denne blanding glødes dernæst ved 600-1100°C, hvorved pyrochloret dannes som· én- fast fase, og overskud af Sn02 udgør den anden fase af det glødede reaktionsprodukt. Ligesom i til-25 fældet med fremstillingen af selve pyrochloret er den foretrukne glødetemperatur fra 600 til 1100°C.

B. Den uorganiske binder

Glasfritte er hyppigt blevet anvendt som uorganisk 30 binder til modstande indeholdende de ovenfor beskrevne pyrochlorer og kan være en praktisk talt hvilken som helst bly-, cadmiumr eller vismuthfri glassammensætning med et smeltepunkt på under 900°C. Foretrukne glasfritter er bor-silicatfritter såsom barium-, calium- eller andre jordal-35 kalimetalborsilicatfritter. Fremstillingen af sådanne glas-

O

DK 157957 B

5 fritter er velkendt og består' f.eks. i at sammensmelte glassets bestanddele i fom af bestanddelenes oxider og hælde en sådan smeltet sammensætning i vand til dannelse af fritten. Bestanddelene ved en sådan portionsvis 5 fremgangsmåde kan naturligvis være·· én hvilken som helst forbindelse/, der vil give de ønskede oxider under de ønskede betingelser ved frittens fremstilling. F.eks. vil boroxid fås ud fra borsyre, siliciumdioxid vil frembringes ud fra flint, bariumoxid vil frembringes ud fra ba-10 riumcarbonat osv. Glasset fomales fortrinsvis på kuglemølle med vand for at nedsætte frittens partikelstørrelse og opnå en fritte med praktisk talt ensartet størrelse.

Særlig foretrukne glasfritter til brug i modstands-15 sammensætningerne ifølge opfindelsen er sådanne Bi-, Cd-og Pb-frie fritter, som i mol% omfatter fra 10 til 50% SK^, fra 20 til 60% I^O^, fra 10 til 35% BaO, fra 0 til 20% CaO, fra 0 til 15% MgO, fra 0 til 15% NiO, fra O til 15% A^Og, fra O til 5% Sn02, fra 0 til 7% Zr02 og fra 20 0 til 5% af et metalfluorid, hvori metallet er valgt blandt alkalimetaller, jordalkalimetaller og nikkel, og molforholdet bestemmes ved udtrykket B~0 + AloOo 25 —-—--°'8“4

Si02 + Sn02 + Zn02 hvori den totale mængde BaO, CaO, MgO, NiO og CaF2 er fra 5 til 50 mol%, og den totale mængde Α^Οβ, B2Og, S1O2,

Sn02 og Zr02 er fra 50 til 85 mol% (men fortrinsvis fra 30 60 til 85 mol%). Sådanne glasser er særlig ønskelige, for di de ved kombination med de ovenfor beskrevne pyrochlorer giver meget høje positive værdier for varm TCR ved høje resistensniveauer.

Andre glasser, som er særlig velegnet til brug sam-35 men med pyrochlorer af den ifølge opfindelsen benyttede

O

DK 157957 B

6 type, indbefatter de cobaltholdige glasser omhandlet i DK patentansøgning nr. 6083/84 og de nikkelholdige glasser omhandlet i DK patentansøgning nr. 6084/84.

5 Giasserne fremstilles ved konventionel glasfremstil lingsteknik ved at blande de ønskede komponenter i de ønskede andele og opvarme blandingen til dannelse af en smelte. Således som det er kendt inden for dette område af teknikken, gennemføres opvarmning til en toptemperatur og i et 10 sådant tidsrum, at smelten bliver fuldstændig flydende og homogen. Ved det foreliggende arbejde forblandes komponenterne ved at rystes i en polyethylenkrukke med plastkugler og smeltes'derpå i en platindigel ved den ønskede temperatur. Smelten opvarmes til en toptemperatur på 1100-1400°C 15 i et tidsrum på 1-1,5 timer. Smelten hældes derefter i koldt vand. Vandets maksimumtemperatur under bratkølingen holdes så lav som mulig ved at forøge rumfanget af vand i forhold til smelten. Efter adskillelse fra vandet befries den rå fritte for tilbageværende vand ved tørring i luft eller ved 2o fortrængning af vandet ved afskylning med methanol. Derefter formales den rå fritte på kuglemølle i 3-15 timer i aluminiumo xidbeholdere under anvendelse af aluminiumoxidkugler. Aluminiumoxid, som måtte være opsamlet af materialerne, ligger dog.ikke inden for den konstaterbare grænse således som 25 målt ved røntgendiffraktionsanalyse.

Efter udtømning af den formalede fritteopslæmning fra møllen fjernes overskydende opløsningsmiddel ved dekantering,' og frittepulveret lufttørres ved stuetemperatur.

Derpå sigtes det tørrede pulver gennem en 325 mesh sigte 30 (US sigte serie) for at fjerne eventuelle store partikler.

Frittens to hovedegenskaber er, at den hjælper til ved sintring af de uorganiske krystallinske partikelformede materialer i den flydende fase og danner ikke-krystal-linske (amorfe) eller krystallinske materialer ved afglas-35 ning under opvarmnings-afkølingscyklen (glødecyklen) ved 7

O

DK 157957B

fremstillingen af tykfilmmodstande. Denne afglasningspro-ces kan give enten en enkelt krystallinsk fase med samme sammensætning som det ikke-krystallinske (glasagtige) forstadiemateriale eller flere krystallinske faser med der-5 fra forskellige sammensætninger, dvs. anderledes sammensætninger end forstadie-glasmateriale.

En særlig foretrukken bindemiddelsammensætning til pyrochlorholdige modstande ifølge opfindelsen er opbygget fra 95 til 99 vægt% af det ovenfor beskrevne vismuth-cad-10 mium- og blyfrie glas og 5-0,1 vægt% af et metalfluorid valgt blandt CaF2, BaF2> ^5^2' ^rF2' NaF' LiF, KF og N1F2·

Brugen af sådanne metalfluorider sammen med fritten tilvejebringer en nedgang i resistensen hos modstande lavet deraf.

15 C. Metalchromatet

De metalchromater, der er velegnede til brug ifølge opfindelsen, er CoCrO^ og NiCrO^ og blandinger deraf.

Disse materialer er med hensigtsmæssig renhed ganske blø-20 de, og deres størrelse sænkes let ved den normale formaling, der benyttes til fremstilling af tykfilmsammensæt-ninger. Chromaterne kan således tilsættes med uanset hvilke partikelstørrelse de er tilgængelige, og de kan sættes direkte til pastapræparatet uden forudgående formaling.

25 Fordelene ved metalchromatet i sammensætningen iføl ge opfindelsen har tre sider: 1) det tillader nøjagtig blanding af både positive og negative lav-TCR-pastaer, 2) enten materialet selv eller dets dekomponeringsprodukter synes at katalysere det organiske mediums dekomponering 30 eller sønderdeling, og 3) det er forholdsvis billigt. Med hensyn til chromatets katalytiske virkning er det muligt, at det dekomponeres under glødningen til enten CoO eller NiO og Cr203 med samtidig frigivelse af oxygen fra partiklerne. Metaloxidet antages at frembyde katalytisk aktive 35 overflader, der hjælper til ved oxidation af det organi- δ o

DK 157957B

ske medium, hvilket yderligere fremmes ved frigivelsen af oxygen fra chromatets dekomponering.

Mængden af metalchromat(er) i modstandssammensætningen vil almindeligvis være fra 0,01 til 5 vægt% af den to-5 tale mængde faststoffer, men uden organisk medium. Der behøves mindst 0,01% for at opnå en virkning, der kan skelnes, men man bør undgå udover 5 vægt%, da sammensætningernes HTCR ellers vil blive for kraftigt negativ. Koncentrationer på 0,05 til 2,5 vægt% foretrækkes. Sammensætninger, 10 hvori sådanne metalchromater anvendes inden for disse områder, har den yderligere fordel, at de er helt fri for misfarvning, hvilket er en yderligere indikation for deres mulige katalytiske virkning.

15 D. Det organiske medium

Hovedformålet med det organiske medium er, at det skal tjene som bæremedium til dispergering af de findelte faste stoffer i sammensætningen i en sådan form, at denne let kan påføres på et keramisk eller andet substrat. Det or-2o ganiske medium skal således først og fremmest være et sådant, hvori de faste stoffer kan dispergeres med fornøden eller passende stabilitetsgrad. For det andet skal det organiske mediums rheologiske egenskaber være sådanne, at de meddeler dispersionen god evne til at påføres.

25 De fleste tykfilmsammensætninger påføres på et sub strat ved hjælp af silketrykning. Derfor skal de have en passende viskositet, således at de let kan sendes gennem dugen. Desuden bør de være thixotrope for hurtigt at størkne efter at være påført ved trykning, hvorved opnås god op-30 tisk opløsningsevne. Skønt de rheologiske egenskaber har den største vigtighed, sammensættes det organiske medium fortrinsvis også således, at det giver passende fugteevne over for de faste stoffer og substratet, god tørringshastighed, tilstrækkelig styrke hos den tørrede film til at modstå selv 35 grov håndtering og gode egenskaber ved glødning. Tilfreds-

O

DK 157957 B

9 stillende udseende hos den glødede sammensætning er også vigtig.

Under hensyn til alle disse kriterier kan en bred mangfoldighed af indifferente væsker anvendes som organisk 5 medium. Det organiske medium er til de fleste tykfilmsammen-sætninger typisk en opløsning af harpiks i et opløsningsmiddel og hyppigt en opløsningsmiddelopløsning indeholdende både harpiks og thixotropimiddel. Opløsningsmidlet koger sædvanligvis i intervallet fra 130 til 350°C.

10 Langt den hyppigst anvendte harpiks til dette formål er ethylcellulose. Imidlertid kan harpikser såsom ethylhydroxy-ethylcellulose, kolofoniumharpiks, blandinger af ethylcellulose og phenoliske harpikser, polymethacrylater og lavere alkoholer samt monobutylether og ethylenglycolmonoacetat 15 også benyttes.

De mest udbredt anvendte opløsningsmidler til tyk-filmpåførelser er terpener såsom a- eller β-terpineol eller blandinger deraf med andre opløsningsmidler såsom petroleum, dibutylphthalat, butylcarbitol, butylcarbitolacetat, 20 hexylenglycol og højtkogende alkoholer og alkoholestere. Forskellige kombinationer af disse og andre opløsningsmidler præpareres til opnåelse af den ønskede viskositet og opfyldelse af kravene om flygtighed ved det enkelte præparats påførelse.

25 Blandt thixotropimidler, de:r alment benyttes, kan nævnes hydrogeneret ricinusolie og derivater deraf samt ethylcellulose. Det er naturligvis ikke altid nødvendigt at inkorporere et thixotropimiddel, da opløsningsmiddel/har-piksegenskaberne i sammenhæng med den ifølge sagens natur 30 forekommende forskydningsudtynding i en hvilken som helst suspension i sig selv alene kan være hensigtsmæssig og tilstrækkelig i denne henseende.

Forholdet mellem organisk medium og faste stoffer i dispersionerne kan variere betydeligt og afhænger af den 35 måde, på hvilken dispersionen skal påføres, og arten af det

DK 157957 B

o 10 anvendte organiske medium. Normalt vil dispersionen til opnåelse af god dækning indeholde fra 60 til 90 vægt% faste stoffer og komplimentært hertil fra 40 til 10% organisk medium. Sådanne dispersioner har sædvanligvis en halvflydende 5 konsistens og omtales almindeligvis som "pastaer".

Pastaer fremstilles bekvemt på en trevalsemølle eller et andet formalingsorgan. Pastaernes viskositet ligger typisk inden for følgende intervaller målt ved stuetemperatur på Brookfield-viskosimeter ved henholdsvis lave, modera- 10 te og høje forskydningsgrader:

Forskydningsgrad (sek. Viskositet (Pa.s)_ 0,2 100-5000 - 300-2000 foretrukket 600-1500 mest foretrukket 15 4 40-400 100-250 foretrukket 140-200 mest foretrukket 384 7-40 10-25 foretrukket 12-18 mest foretrukket 20 Mængden og typen af organisk medium (bæremediet), som herved anvendes, bestemmes hovedsageligt ved den viskositet og trykketykkelse, som ønskes for det færdige præparat.

25 E. Præparation og påførelse

Ved tilberedningen eller præparationen af sammensætningen ifølge opfindelsen blandes de partikelformede uorganiske faste stoffer med det organiske medium og dispergeres 30 på et hensigtsmæssigt udstyr såsom en trevalsemølle eller en almindelig mølle til frembringelse af en suspension, hvilket fører til en sammensætning, hvis viskositet vil ligge i området fra ca. 100 til ca. 150 Pa.s ved en forskydningsgrad på 4 sek. \ 35 I det følgende eksempel gennemføres præparationen på o

DK 157957 B

11 følgende måde. Pastaens bestanddele minus ca. 5 vægt% af de beregnede organiske komponenter, som vil kræves hertil, udvejes sammen i en beholder. Derpå blandes komponenterne kraftigt til dannelse af en ensartet blanding, som dernæst 5 sendes gennem et dispergeringsudstyr såsom en trevalsemølle til opnåelse af god partikeldispersion. Der anvendes en Hegman skala til bestemmelse af den tilstand, hvori partikeldispersionen befinder sig i pasten. Dette instrument består af en stålblok forsynet med en udsparet kanal, der 10 i den ene ende er 25 pm dyb og flader ud mod en dybde på 0 i den anden ende. Der anvendes en rakel til at trække pastaen ud langs kanalens længde. Der vil forekomme ridser 1 kanalen, hvor diameteren af partikelagglomeraterne er større end kanalens dybde. En tilfredsstillende dispersion vil 15 således give et punkt for den fjerde ridse, der typisk ligger ved 10-18 pm. Det punkt, hvor hvilket halvdelen af kanalen er udækket, vil for en grundig dispergeret pasta ligge typisk mellem 3 og 8 pm. Målinger af den fjerde ridse ved 20 pm og "halvkanalen" ved 10 pm indicerer en dårligt 20 dispergeret suspension.

De resterende 5% af pastaens organiske komponenter tilsættes derpå, og pastaens harpiksindhold indstilles således, at dens viskositet i fuld færdig tilberedt tilstand ligger mellem 140 og 200 Pa.s ved en forskydningsgrad på 25 4 sek. *.

Sammensætningen påføres derefter på et substrat såsom aluminiumoxidkeramika, sædvanligvis ved silketrykning, til en vådtykkelse på ca. 30 til ca. 80 pm, men fortrinsvis fra 35 til 70 pm og helst på 40 til 50 pm. Elektrode-30 sammensætningen ifølge opfindelsen kan trykkes på substraterne enten ved anvendelse af et automatisk trykanlæg eller på et håndtrykningsanlæg på den konventionelle måde. Fortrinsvis anvendes automatisk stenciltrykteknik, idet der benyttes en dug på 200-325 mesh (US sigte serie). Det 35 påtrykte mønster tørres derefter ved en temperatur på un-

O

DK 157957 B

12 der 200°C, f.eks. ved ca. 150°C, i ca. 5 til ca. 15 minutter før glødning. Glødning til fremkaldelse af sintring af både den uorganiske binder og de findelte partikler af me-.tal foretages fortrinsvis i en grundigt ventileret ovn med 5. transport på et bånd og med en temperaturprofil, der vil tillade udbrænding af det organiske stof ved ca. 300 til ca. 600°C, en opholdsperiode ved maksimal temperatur på ca. 800 til ca. 950°C i et tidsrum på ca. 5 til ca. 15 minutter efterfulgt af en reguleret nedkølingscyklus for at forhindre 10 oversintring, uønskede kemiske reaktioner ved middeltemperaturer eller substratbrud, der ellers kunne forekomme ved for hurtig nedkøling. Hele glødefremgangsmåden vil fortrinsvis trække sig over et tidsrum på ca. 1 time, idet der benyttes fra 20 til 25 minutter på at nå op på glødetempera-15 turen, ca. 10 minutter ved glødetemperaturen og ca. 20 til 25 minutter til nedkølingen. I nogle tilfælde kan en så kort totalcyklustid som 30 minutter dog benyttes.

F. Fremstilling af prøveemner 20 De prøvelegemer eller prøveemner, der skal afprøves for temperaturmodstandskoefficient (TCR), fremstilles som følger; et mønster af modstandspræparatet, som skal afprøves, påføres ved silketrykning på hver af ti kodede "Alsi-mag" 614 keramiske substrater, som måler 2,5 x 2,5 cm, og 25 tillades at komme i ligevægt ved stuetemperatur, hvorefter de tørres ved 150°C. Gennemsnitstykkelsen af hvert sæt på ti tørrede film skal før glødningen være på 22-28 jim således som målt med en børsteoverfladeanalysator. Det tørrede og påtrykte substrat glødes derefter i ca. 60 minutter 30 under anvendelse af en opvarmningscyklus med 35°C/minut indtil 900°C, et ophold ved 900°C 9-10 minutter og en nedkøling med en hastighed på ca. 30°C pr. minut til stuetemperatur.

G. Modstandsmåling og beregninger 35 Substrater tilberedt således som ovenfor beskrevet 13

O

DK 157957B

monteres på endeposter i et kammer med reguleret temperatur og forbindes elektrisk med et digitalohmmeter. Temperaturen i kammeret indstilles til 25°C og tillades at komme i ligevægt, hvorefter hvert enkelt substrats resistens måles 5 og noteres.

Kammerets temperatur hæves derefter til 25°C og tillades at komme i ligevægt, hvorefter substratets resistens igen måles og noteres.

Varm-temperatur-resistenskoefficienten (HTCR) bereg-10 net ved hjælp af følgende udtryk

Varm TCR = - - --==-= x (10.000) ppm/°C

R25°C

15 Værdierne for ^25°0 °9 varm TCR er gennemsnitstal, og R25°C“værdierne normaliseres til en tør påtrykt tykkelse på 25 jim, og resistiviteten anføres som ohm pr. kvadrat ved 25 jim tør trykketykkelse. Normalisering af flertrinsværdier-20 ne beregnes ved hjælp af følgende relation:

Gennemsn. målt Gennemsn. tør trykke-

Normaliseret _ resistens_tykkelse jum_ resistens 25 um 25 H. Varianskoefficienten

Varianskoefficienten (CV) er en funktion af individuelle resistenter for de afprøvede modstande og gengives ved relationen cf/R , hvor av 30 _ 5-.<VEav>2 d = —- \ n"1 35 hvor er det individuelle prøvelegemes målte resistens, 14

0 DK 157957 B

R&v er alle prøvernes beregnede gennemsnitsresistens (JiRl/n), n er antallet af prøvelegemer, og CV = ^ x 100 (%) av 5

De følgende eksempler tjener i øvrigt til nærmere belysning af den foreliggende opfindelse.

Eksempeler 10 Fremstilling af glasfritte I de følgende eksempler laves glasfrittesammensæt-ninger som anført i nedenstående tabel I ved den ovenfor beskrevne metode. Der er i alle tilfælde tale om enkelt-faseglasser, hvori der ingen sekundære faser er til stede. 15

Tabel I

Glassammensætning (mol%)

Glas nr. I II III

Sammensætning _(vægt%)_ 20 BaO 18,5 20,0 19,8

CaO 9,5 - -

MgO - 10,0 5,0

NiO - - 5,0 B203 37,0 45,0 45,1 25 Si02 32,4 23,5 23,1

Sn02 2,5 - -

Zr02 - 2,0 2,0 30 Fremstilling af ledende fase

Der fremstilles en tantalum-tinpyrochlorsammensætning svarende til formlen

Snl,75Tal,75Sn0,25°6,625 35

O

DK 157957 B

15 ved formaling på kuglemølle af 71,42 g SnO, 117,16 g Ta2°5 og 11,42 g SnC>2 under anvendelse af vand som dispergerings-medium. Efter tilendebringelse af grundig sammenblanding tørres blandingerne og anbringes i aluminiumoxiddigler og 5 opvarmes i en ovn indeholdende en ikke-oxiderende atmos-føre (N2). Blandingerne opvarmes dernæst i 24 timer til 872°C -10°C til dannelse af pyrochloret. Fremstillingen og brugen af sådanne pyrochlorer er i øvrigt beskrevet nærmere i US patentansøgning Serial No.. 460.572 af 24. januar 10 1983.

En portion på 100 g af det ovenfor beskrevne pyro- chlor kombineres dernæst med renset Sn02 og formales på kuglemølle i 1 time under anvendelse af destilleret vand som flydende formalingsmedium. Efter færdig blanding på 15 kuglemølle anbringes blandingerne af pyrochlor og Sn09 i + 0 ^ en nitrogenovn og glødes i 24 timer ved 870 -10 C. Det på denne måde fremstillede materiale til ledende fase anvendes dernæst til at præparere en tykfilmmodstandspasta med den ovenfor anførte sammensætning.

20

Eksempel 1-11

Under anvendelse af tre glasser som beskrevet i tabel I ovenfor tilberedes en basispasta til tykfilmmodstan-de med følgende sammensætning: 25 Ledende fase 49,00 vægt%

Glas I 17,37 "

Glas II 5,19

Glas III 2,20 "

CaF2 0,24 " 30 Organisk medium 26,00 "

Den ovenfor beskrevne pasta opdeles derefter i lige store vægtdele, og enten CoCrO^ eller NiCrO^ iblandes i de anførte mængder i alle portioner undtagen én. Desuden afprøves yderligere mængder af sammensætningerne omfatten-35 de blandinger af pastaen fra eksempel 5 og 9 og fra eksem-

DK 157957 B

O

16 pel 6 og 10 til bestemmelse af virkningen af brugen af blandinger af de to chromater. Sammensætningerne af pastaerne til fremstilling af tykfilmmodstande og de elektriske egenskaber hos de ved glødning herudfra fremstil-5 lede modstande er anført i tabel II nedenfor.

Tabel II

Egenskaber hos chromatholdige tykfilmmaterialer Eksempel nr. 1 2 10 Sammensætning _Vægt%_

Grundpasta 100,0 99,90

Cor04 - 0,10

NiCr04

Modstandsegenskaber 15 Rat7(k(M3/0,025 mm) 102,54 134,15 flv CVR (%) 1,88 5,51 HTCRav(ppm/°C) +72,4 +66,2 cfHTCR(ppin/°C) *3,8 ±6'5 20 Tabel II (fortsat)

Eksempel nr. 3 4

Sammensætning _Vægt%_

Grundpasta 99,75 99,50

CoCr04 0,25 0,50 25 NiCr04

Modstandsegenskaber R_„(ΚΩ/Ο/0,025 mm) 145,48 216,61 dv CVR(%) 3,63 3,70 HTCRav(ppm/°C) +69,1 +61,7 30 dHTCRippm/,°C) ~lf9 +4,7 35

DK 157957B

/ 17

O

Tabel II (fortsat)

Eksempel nr. 5 6

Sammensætning _Vægt%_

Grundpasta 99,00 98,00 5 CoCr04 1,00 2,00

NiCrO^ ^ -

Modstandsegenskaber R___(kQ/O/0,025 mm) ' 328,50 426,88 av CVR(%) 1,78 2,77 10 HTCR (ppm/°C) +103,1 +128,3 elv . , ^HTCR*Ppm//°C^ "2/6 ~4'3

Tabel II (fortsat) 7 8

Eksempel nr. - - Væcrt% 15 Sammensætning -2-

Grundpasta 96,00 99,50

CoCr04 4,00

NiCr04 - 0,50

Modstandsegenskaber 20 R (k£/0/0,025 mm) 535,81 146,38

clV

CVR(%) 4,34 4,37 HTCR (ppm/°C) +155,8 +55,7 3.V , .

^HTCR(ppm/°C) "3 ? 6 ~6'2 25 Tabel II (fortsat)

Eksempel nr. 9 10

Sammensætning _Vægt%_

Grundpasta 99,00 98,00

CoCr04 30 NiCr04 1,00 2,00

Modstandsegenskaber R_T(kQ/O/0,025 mm) 176,78 279,70 av CVR(%) 4,54 2,64 HTCR=t (ppm/°C) +20,6 -143,6 35 aHTCR(ppm/ C) 12,3 il0'6

18 DK 157957 B

O

Tabel II (fortsat)

Eksempel nr. 11 ^ 12 ^

Sammensætning _Vægt%_

Grundpasta 99,00 98,00 5 CoCr04 0,50 1,00

NiCr04 0,50 1,00

Modstandsegenskaber R TT(kC/D/0,025 mm) 294,29 350,60 dv CVR(%) 4,20 1,63 10 HTCR (ppm/°C) +50,9 +9,5 aV „ . 4.

cfHTcR(PPm/°c) ,7 U,6 ^ 50/50 blanding af eks. 5 og 9 ^ 50/50 blanding af eks. 6 og 10, 15

De ovenfor anførte data viser, at til forskel fra andre TCR-drivere er både CoCr04 og NiCr04 effektive over et bredt koncentrationsinterval til opretholdelse af lave HTCR-værdier for pyrochlormodstande. Ikke desto mindre for-20 øger de samtidig kun sammensætningernes resistens ganske lidt. Eksempel 10 viser, at højere koncentrationer af NiCr04 kan anvendes til opnåelse af negative HTCR-værdier. Desuden viser eksempel 11 og 12, at blandinger af CoCr04 og NiCr04 ligeledes er effektive og giver HTCR-værdier, som 25 ligger imellem dem, der fås ved hjælp af materialerne anvendt hver for sig som den eneste TCR-driver.

30 35

Claims (6)

1. Tykfilmsmodstandssammensætninger, kendetegnet ved, at de omfatter en blanding af findelte 5 partikler af a) 40-85 vægts af en ledende fase i det væsentlige bestående af 1-95 vægt% af et pyrochlor svarende til formlen

10 Sn2-xTaY3NbY2SnY107-x-y1y2 hvori x er fra 0 til 0,55, er fra O til 2, Y2 er fra O til 2, Y^ er fra O til 0,5, og Y·^ + Y2 + Y^ = 2, 15 eller forstadieblandinger deraf og fra 99 til 5 vægt% Sn02, b) fra 60 til 15 vægt% uorganisk binder og 3. fra 0,05 til 10 vægt% CoCr04, NiCr04 eller blandinger deraf dispergeret i d) uorganisk medium. 20

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegne t ved, at a) udgør fra 60 til 80 vægt%, b) udgør fra 40 til 20 vægts, og c) udgør fra 0,05 til 2,5 vægts.

3. Sammensætning ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den ledende fase indeholder fra 2 til 50 vægts pyrochlor og fra 90 til 50 vægts Sn02.

4. Sammensætning ifølge krav 1, kendeteg- 30 net ved, at Y2 er 0.

5. Sammensætning ifølge krav 1,kendetegne t ved, at chromatet udgør fra 0,05 til 2,5 vægts af de faste stoffer. 35 0 DK 157957 B

6. Modstandselement, kendetegnet ved, at det er fremstillet ved a) dannelsen af et mønster i et tyndt lag af sammensætningen ifølge krav 1 på et substrat, b) tørring af laget fra trin a) og c) glødning af det tør-5 rede lag fra trin b) i en ikke-oxiderende atmosfære til forflygtigelse af det organiske medium, dekomponering af metalchromatet og sintring af den uorganiske binder og den ledende fase. 10 15 25 30 35