KR890004940B1

KR890004940B1 - 두꺼운 피막 저항기 조성물

Info

Publication number: KR890004940B1
Application number: KR1019840008045A
Authority: KR
Inventors: 호오머데일리 제이곱
Original assignee: 이 아이 듀우판디 네모아 앤드 캄파니; 도늘드 에이 호우즈
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1989-11-30
Also published as: EP0146120A2; JPS60157201A; US4548742A; DK608584D0; DK157957C; JPH0216001B2; EP0146120A3; DE3469633D1; DK608584A; DK157957B; GR82483B; CA1228474A; EP0146120B1; KR850004865A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

두꺼운 피막 저항기 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 저항기 조성물, 특히 두꺼운 피막 저항기 조성물(thick film resistor composition)에 관한 것이다. 두꺼운 피막 재료는 금속, 금속 산화물, 유리 및/또는 세라믹 분말이 유기매체에 분산되어 있는 것이다. 상기 재료는 비전도성 기질에 적용되어 전도성, 저항성 혹은 절연성 피막을 이루며, 많은 전자 및 전기 부품에 사용된다.

상기 두꺼운 피막 조성물의 특성은 조성물의 특정 성분에 좌우된다. 대부분의 두꺼운 피막 조성물은 다음 3가지 주요성분을 함유한다. 첫째, 전도성상(conductive phase)은 전기적 특성은 결정짓고 최종 제품의 기계적 특성에 영향을 미친다. 둘째, 결합제는 보통 유리 및/또는 결정성 산화물인데 두꺼운 피막을 결합하고 이를 기질에 부착하는 역할을 한다. 셋째, 유기매체(매질)는 분산제로 작용하여 상기 조성물의 적용 특성, 특히 유동학적 특성에 영향을 미친다. 미세 회로 용도에 있어서, 두꺼운 피막 저항기에 필수적으로 중요한 것은 높은 안전성과 낮은 가공민감도(low process sensitivity)이다. 특히 저항기의 비저항(R_AV)은 넓은 범위의 온도 조건에 걸쳐 안정성이 있어야 한다.

따라서 온도 저항계수(Temperature Coefficient of Resistance ; TCR)는 모든 두꺼운 피막 정항기 있어서 중요한 변수가 된다. 두꺼운 피막저항기 조성물은 기능성(전도성)상과 영구적 결합제 상으로 이루어지므로 전도성상 및 결합제 상의 특성과, 그들 상호간 및 기질간의 상호작용은 비저항 및 TCR 야자에 영향을 미친다. 특정 용도의 두꺼운 피막 저항이 조성물의 배합에 있어서, 예상 적용 온도 범위에서의 TCR 이 너무 크므로, 비저항이 작동온도의 범위에 걸쳐 과도하게 변화하지 않도록 TCR 을 증가 혹은 감소시켜야함을 알 수 있다. 이를 위해서 소량의 여러가지 무기화합물을 첨가한다는 것은 본 분야에서 기지의 사실이다. 예컨대, 루테늄계 저항기의 경우, 상기 목적을 위하여 CdO, Nb₂O₅, TiO₂, MnO₂, Mn₂O₃, V₂O₅, NiO, Sb₂O₅, 및 Sb₂O₅를 사용하는데 이들은 모두 음성(negative) TCR조절제이다 : 즉 이들은 TCR 를 감소시킨다. 한편, 루테늄계 저항기에 있어서의 CuO 는 양성(positive) TCR조절제이다. 통상의 저하익 조성물의 배합에 있어서, 음성 TCR 조절제는 TCR 을 감소시키지만 그와 동시에 비저항을 증가시킨다. 반대로, 양성 TCR 조절제는 TCR 을 증가시키고 비저항은 감소시킨다.

최근의 특허로서 미국특허 제4, 362, 656호에서는 루테튬계 저항기를 위한 TCR 조절제로서 바나드산의 망간염에 대하여 상술하고 있는데 상기 조절제는 저항을 적절하게 다소간 증가시키면서 TCR 을 감소시키는 장점이 있다.

그러나 저항도 또한 증가시키는, 양성 고온저항계수(Hot temperature Coefficient of Resistance ; HTCR) 조절제에 대한 예는 알려져 있지 않다. 게다가, 저항을 너무 과도하게 증가시키지 않으면서 낮은 양성과 음성 TCR 을 모두 얻을 수 있는 TCR 조절제 시스템을 사용할 수 있다면 많은 장점을 갖게 될 것이다.

따라서, 본 발명은 일차적 측면에 있어서, 유기매체에 분산된, (a) 1-95중량%의 비귀금속 피로클로르(nonprecious metal pyrochlore) 또는 그의 전구물질 혼합물과 99-5중량%의 SnO₂를 함유하는 전도상 상40-85중량%, (b) 무기결합제 60-15중량%, 및 (c) CoCrO₄, NiCrO₄및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속크롬산염 0.05-10중량%로 이루어진 미세 입자들의 혼합물로 이루어지는 저항기 조성물에 관한 것이다. 이차적 측면에 있어서 본 발명은, (a)기질상에 상기 분산액의 박막을 형성시키고, (b)상기 (a)단계의 박막을 건조시키며, (c)상기 (b)단계의 건조박막을, 비산화성 기권하에서 소성(firing)시켜 유기매체를 휘발시키고, 금속 크롬산염을 분해하며 상기 무기결합체와 전도성 상을 액상 소결(liquid phase sintering)시킴에 의하여 제조되는, 저항기 소자에 관한 것이다.

A. 전도성 상(Conductve phase)

본 발명의 조성물에 유용한 전도성 상은, 1983년 1월 출원된 미국특허 출원번호 제460, 572호에 상술된 것이다. 근본적으로, 상기 전도성 상은 전술한 비귀금속 피로클로르와 SnO₂의 혼합물이다.

상기 피로클로르의 일반식은 다음과 같다 : Sn²⁺ _2-XTaY₃Nby₂Sny₄ ^÷ ₁O_7-X-y1/2단.

x=0-0.55

y₃=0-2

y₂=0-2

y₁=0-0.5

y₁+y₂+y₃=2

상기 화합물은 x선 분석에 의해 필로클로르계 구조를 갖고 있음을 알 수 있다. 정확한 구조식은 결정되지 않았다. 그러나 편의상 "피로클로르" 혹은 "피로클로르계 화합물"이란 용어를 사용하도록 한다. 상술한 비귀금속 피로클로르는 두꺼운 피막 저항기 조성물에 첨가를 위해서 별도로 제조하거나 전도성상의 한 성분으로서 혹은 완전히 제조된 저항기 재료로서 직접 제조할 수 있다. 피로클로르계 화합물(피로클로로) 그 자체는, SnO, SnO₂및 금속의 오산화물의 미세입자 혼합물을 미산화성 기권하 500-1100℃에서 소정시켜서 제조할 수 있다. 적잘한 소성온도는 700-1000℃이다.

상술한 피로클로르를 함유하는 두꺼운 피막 저항기 제조에 적절한 전도성 상은 두가지 기본적 방법에 의해 제조될 수 있다. 첫째 방법으로서, 1-95중량%의 분말 피로클로를 99-5중량%의 분말 SnO₂와 혼합하고 소성시켜 전도성 상을 제조한다. 2-50중량%의 피로클로르가 적당하다.

둘째방법으로서, 미분말의 SnO, SnO₂및 금속 오산화물의 혼합물을 제조하는데, 이때 SnO와 금속 오산화물의 몰비는 1.4-3.0이고 SnO₂는 SnO와 금속 오산화물 보다 화학양론적으로 과량이다.

SnO₂는 전체 산화물의 5-95중량%를 차지한다. 상기 혼합물을 600-1100℃에서 소정시키면 피로클로르는 하나의 고체상으로 형성되고, 과량의 SnO₂는 소성반응 생성물의 두번째의 상을 이룬다. 피로클로르 그 자체를 제조하는 경우에서와 같이, 바람직한 소성 온도는 600-1000℃이다.

B. 무기결합제

상술한 피로클로르 함유의 저항기를 위한 무기결합제로는 유리 원료물질(glass frit)이 널리 쓰이고, 이는 융점이 900℃이하인 납, 카드뮴 혹은 비스무트 비함유 유리 조성물이면 어느 것이든 가능하다. 바람직한 유리원료 물질로는 붕규산의 바륨염, 칼슘염 혹은, 기타 알칼리 토금속염과 같은 붕규산염 유리원료 물질(borosilicate frit)이 있다.

상기 유리원료 물질의 제조방법은 공지되어 있으며, 예컨대 상기 유리성분들을 산화물의 형태로 용융혼합하고 용융조성물을 물속에 주입하여 상기 유리원료를 형성시킨다. 물론 배치성분(batch ingredient)은 유리원료 제조시의 통상의 조건하에서 소요의 산화물을 형성하는 모든 화합물일 수 있다. 예컨대, 산화붕소는 붕산으로부터, 이산화규소는 플린트(flint)로 부터, 산화바륨은 탄산바륨으로부터 제조된다. 바람직하게는 상기 유리를 물과 함께 볼밀을 사용하여 분쇄하여 유리원료의 입자크기를 작게하고 실질적으로 균일한 크기의 유리원료를 얻는다.

본 발명의 저항기 조성물에 있어서, 유리원료로서 특히 바람직한 것은 10-50몰%의 SiO₂, 20-60몰%의, B₂O₃, 10-35몰%의 BaO, 0-20몰% CaO, 0-15몰%의 MgO, 0-15%의 N i O, 0-15%의 Al₂O₃, 0-5몰%의 SnO₂, 0-7몰%의 ZrO₂및 0-5몰%의 금속불화물을 함유하는, Bi, Cd 및 Pd 비함유 유리원료이다. 상기 금속불화물중의 금속은 알칼리금속, 알칼리토금 및 니켈로부터 선택되며,

의 몰비는 0.8-4이고, BaO, CaO, MgO, NiO 및 CaF₂의 전체 함량은 5-50몰%이며 Al₂O₃, B₂O₃, SnO₂및 ZrO₂의 전체 함량은 50-85몰%(바람직하게는 60-85몰%)이다. 상기 유리 성분들은 상술한 피로클로르와 조합시 높은 저항치에서 강한 양성 HRCR을 초래하므로 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 유형의 피로클로르와 함께 사용하기에 특히 적절함 기타 유리 성분으로는 미국특허 출원번호 EL-1079의 코발트 함유 유리성분과 미국 특허 출원번호 EL-0180.의 니켈 함유 유리성분이 있는데 상기 두 특허는 본 발명과 함께 출원되었다.

유리 원료는 통상의 유리 제조기술로 제조하는 바, 소요의 성분을 소요의 비율로 혼합하는 가열하여 용융물을 얻는다. 본 분야에서 공지되었듯이, 용융물이 안전히 액상이고 균질의 상태가 될 수 있도록 충분한 시간동안 최고 온도에서 가열을 행한다.

본 발명에서는 상기 성분들은 폴리에틸렌 용기내에서 플라스틱구(ball)과 함께 흔들어 줌으로서 예비 혼합한후 백금 도가니속에서 소요의 온도로 용융시킨다. 1100-1400℃의 최고 온도에서 1-1.5시간동안 가열을 행한다. 상기 용융물을 냉소속에 주입하여 냉각(quenching)시키는 동안 물과 용융물의 체적비를 증가시켜서 물의 최고 온도를 가능한한 저온으로 유지시켜준다.물로부터 분리한 후 공기 건조시키거나 혹은 메탄올로 세척하여 조(crude) 유리원료에 전류하는 물을 제거한다.

상기조유리원료를 알루미나 용기속에서 알루미나구를 사용하여 3-15시간 볼밀로 분쇄한다. 상기 재료에 함유된 알루미나는, X선 회절 분석에 의해 측정된 것처럼, 존재하더라도 관찰할 수 있는 정도는 아니다.

분쇄기론부터 미분쇄한 유리원료 슬러리를 분리한 후 경사법(decantation)에 의해 과량의 용매를 제거하고 상기 분말을 실온에서 공기 건조시킨다. 상기 건조 분말을 325-메쉬 스크린을 통해 큰 입자를 골라낸다.

유리원료 물질의 두가지 중요한 특성은, 두꺼운 피막 저항기의 제조에 있어서 무기 결정성 입자의 액상 소결을 도와주며, 가열냉각의 반복 작업동안(소성과정) 살루현상(devitrification)에 의하여 비결정성(무정형) 혹은 결정성 물질을 형성시킨다는 점이다.

상기 실투공정에 의하여, 비 결정성(유리상) 전구물질과 같은 조성을 갖는 단일 결정상(single orystalline phase)이나, 유리상 전구물질과는 다른 조성을 갖는 다중 결정상(miltiple orystalline phases)이 형성된다.

본 발명의 피로클로르 함유 저항기를 위한 특히 바람직한 결합제 조성물은, 상기 상술한 비스무드, 카드뮴 및 납비함유 유리 95-99.9중량%와, CaF₂, BaF₂, MaF₂, SrF₂, NaF, LiF, KF 및 NiF₂로 구성된 군으로 부터 선택한 금속 불화물5-0.1중량%로 이루어진다. 상기 금속 불화물을 사용하면 제조된 저항기의 저항을 감소시킬 수 있다.

C. 금속의 크롬산염

본 발명에 적절한 금속 크롬산염으로서는 CoCrO₄, NiCrO₄및 이들은 혼합물이 있다. 순수한 상기 크롬산염은 매우 연질이어서 두꺼운 피막 조성물 제조에서 사용되는 통상적인 분쇄에 의하여 용이하게 미세화할 수 있다. 따라서, 상기 크롬산염은 어떤 입자크기를 갖든지 첨가능하며, 미리 분쇄하지 않고도 페이스트 배합물에 직접 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용하는 금속 크롬산염이 제공하는 유리한 점은 세가지가 있다 : (1)양성 및 음성의 저-TCR페이스트의 정밀한 혼합을 허용하고, (2)상기크롬산염 혹은 그 분해 생성물을 유기매체의 분해를 촉진시켜주는 것같으며, (3)비교적 가격이 저렴하다는 것이다.

촉매 효과에 있어서, 상기 코롬산염은 소성과정동안 Coo 혹은NiO와 Cr₂O₃로 분해됨과 동시에 상기 입자로 부터 산소를 방출한다.

상기 금속 산화물은 촉매적 활성화 표면적은 제공하여 유기매체의 산화를 촉진시키며 이는 크롬산염의 분해로부터 방출되는 산소에 의하여 더욱 촉진되는 것으로 생각된다.

본 발명의 저항기 조성물내의 금속 크롬산염(들)의 양은 유기매체를 제외한 전체 고체성분의 0.01-5중량%이다. 소요의 효과를 얻기 위해서는 적어도 0.01중량%가 필요하나, 조성물의 HTCR 이 과도한 음의 값이 되지 않도록 하기 위해서 5중량% 이상은 피하도록 한다. 0.05-2.5중량%의 농도가 적당하다.

또한, 상기 범위내의 금속 크롬산염을 사용한 조성물은 얼룩이 전혀 없는데, 이는 상기 조성물의 촉진제 역할의 가능성을 암시해 주는 것이다.

C. 유기매체

유기매체의 주요목적은, 본 조성물의 미분말 고체를 분산시켜 세라믹 혹은 기타 기질에 용이하게 적용할 수 있는 형태로 하기 위한 매체를 제공하기 위함이다. 따라서, 무엇보다도 유기매체는 고체가 안정성있게 분산될 수 있는 것이라야 한다. 둘째로 분산체에 양호한 적용 특성(application property)을 부여해 주는 유동학적 특성을 갖는 유기매체여야 한다.

대부분의 두꺼운 피막 조성물은 스크린 프린팅에 의하여 기질에 적용된다. 따라서 적절한 점도를 갖고 있어서 용이하게 스크린을 통과할 수 있어야 한다. 그외에 이들은 요변성(thixotropic) 이어서 스크린(screen)한 후 곧 복귀되는 양호한 결과를 나타내는 것이어야 한다.

상기 유동학적 특성이 매우 중요한 한편, 고체 및 기질에 대한 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 취급상의 여러조건에 견딜 수 있는 피막강도 및 양호한 소성 특성을 가지고 있어야 한다. 소성 조성물의 외관도 중요하다. 상기와 같은 여러 기준에서 고려하건대, 많은 비활성 액체를 유기매체로 사용할 수 있다. 대부분의 두꺼운 피막 조성믈을 위한 유기매체는 일반적으로 용매에 녹인 수지용액이고, 때로는 수지와 요번 화제(thixotpropic agent)를 용매에 녹인 용액인 경우도 있다. 용매는 통상 130-350℃범위의 비등점을 갖는다. 본 발명의 목적에 가장 적절한 수지는 에틸 셀룰로즈이다. 그러나 메틸히드록시에틸 셀룰로즈, 송진(wood rosin)에틸 셀루로즈와 페놀수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트, 및 에틸렐 글리콜 모누아세테이트의 모노부틸에테르와 같은 수지도 사용가능하다. 두꺼운 피막조성물에서 흔히 쓰이는 용매로는 α-, 혹은 β-테로피네올등의 테르펜, 혹은 이들과, 케로센, 디부틸 프탈레이트, 디부틸카르비톨, 부틸카르비를 아세테이트, 헥실렌 글리콜, 및 고비점의 알코올과 알코올 에스테르와 같은 용매와의 혼합물이 있다. 상기 및 기타 용매의 다양한 조합에 의하여 각각의 용도에 있어서의 소망 점도와 휘발성을 부여한다. 통상 사용되는 요변화제로는 수소화 캐스터유와 그의 유도체, 및 에틸 셀루로즈가 있다. 물론 요번 화제를 반드시 함유시킬 필요는 없다. 그 이유는, 어느 헌탁액에나 고유한 전단희석(shear thining)과 조합된 용매/수지 특성만으로도 이러한 용도에 적합하기 때문이다.

분산체내의 유기매치와 고체(입자혼합물)와의 비는 상기 분산체를 적용하는 방법과 사용하는 유기매체의 종류에 따라 다양하게 할 수 있다. 적절한 적용범위를 갖기 위해서는 통상 60-90중량%의 고체와 40-10중량%의 유기매체가 분산체에 함유된다.

이것은 보통 반유체 상태의 것이므로 "페이스트"로 지칭하고 있다. 페이스트는 롤밀(three-roll mill)이나 연마기로 간편하게 제조할 수 있다. 페이스트는 점도는, 저속, 중간, 고속의 전단속도하에서 실온에서 브록크필드 점도계(Brookfield Viscometer)로 측정했을때 통상 다음의 범위내이다.

전단속(Sec^-2) 점도(Pa.s)

0.2 100-5000 -

300-2000 바람직

600-1500 가장 바람직

4 40-400 -

100-250 바람직

140-200 가장 바람직

384 7-40 -

10-25 바람직

12-18 가장 바람직

사용하는 유기매체의 양과 종류는, 주로 소망되는 최종 배합물 점도와 프린트 두께에 따라서 결정토록 한다.

E. 배합 및 적용

본 발명의 조성물의 제조에 있어서, 입상의 무기 고체 성분을 유기매체와 혼합하고 롤밀이나 연마기와 같은 적당한 장치로 분산시켜 현탁액을 형성시킨다. 이때 점도는 40Sec^-1의 전단속도하에서 약 100-150Pa.s의 범위가 될 것이다. 하기의 실시예들에서는 다음의 방법으로 배합을 행하였다. 페이스트 성분들을, 필요하게 될 유기성분 약 5중량%를 감하고, 용기내에서 함께 측량한다.

상기 성분들을 격하게 혼합하여 균일한 혼합물을 형성시킨다 : 상기 혼합물을 롤밀과 같은 분산장치를 통과시켜 양호한 분산체를 제조한다. 헤그만 게이즈(Hegman gauge)를 사용하여 페이스트내의 입자의 분산상태를 측정한다.

상기 장치는 강철 덩어리에 홈을 낸 것으로 그 깊이는 한쪽은 25미크론(lmil)이고 다른 한쪽은 0"깊이까지 경사져 있다. 하나의 날(blade)이 장치되어 있어 홈의 길이방향으로 페이스트를 끌어 내리는데 사용된다. 응집물의 직경이 홈의 깊이보다 클때 홈에 긁힘이 나타난다. 만족스러운 분산체라면 통상 10-18미크론에서 4번째 긁힘 포인트(scratch point)를 나타낼 것이다. 분산이 양호한 페이스트라면 전형적으로 3-8미크론에서 상기 홈의 절반이 페이스트가 덮여있지 않는 상태가 된다. 20미크론에서 4번째 긁힘 포인트가 나타난다거나 10미크론에서"절반 홈(half-channel)"측정치가 나타난다면 이는 분산상태가 불향함을 나타내는 것이다. 나머지 5%의 유기매체를 첨가하고 페이스트의 수지함량을 조절하여 완전히 배합했을때 4sec^-1의 전단속도하에서 140-200Pa.s의 점도를 나타내도록 한다.

상기 조성물은 통상 스크린 프린팅(screen printing)공정을 사용하여 알루미나 세라믹과 같은 기질을 적용하되 습윤두께(wet thickness)를 약 30-80미크론, 바람직하게는 35-70미크론, 가장 바람직하게는 40-50미크론으로 한다.

본 발명의 전극 조성물은 자동 프린터로 혹은 종래방법의 핸드 프린터로 기질상에 프린트 한다. 바람직하게는 200-325 메쉬 스크린을 사용하는 자동 스크린 스텐실기법(screen stencil technique)을 이용한다. 상기프린트된 것을 소성하기전에 약 5-15분간, 200℃이하, 예컨대 약 150℃에서 건조시킨다. 무기결합제와 미세금속 입자의 소결을 위하여 행하는 소성공정은 양호한 환기장치를 갖는 벨트 콘베이어로(belt conveyor furnace)에서 행함이 바람직하며, 상기 로는 약 300-600℃에서 유기물질을 연소제거할 수 있고 최고 연소온도 약 800-950℃에서 5-15분간 지속될 수 있는 온도분포를 가져야 하며, 차후 과도소결, 중간 온도하에서의 부반응, 혹은 너무 빠른 냉각단계로 인하여 생길 수 있는 기질의 균열등을 방지할 수 있도록 제어된 냉각사이클을 거친다.

전체 소성과정은 약 1시간에 걸쳐서 행함이 바람직하며, 이때 소성온도에 이르기까지 20-25분, 소성온도에서 약 10분간, 그리고 냉각 과정에서 약 20-25분간 소요되도록 한다. 어떤 경우에는 전체소요 시간이 30분 정도로 짧게되도록 할 수 있다.

F. 견본의 제조

TCR을 시험할 견본 다음과 같이 제조한다 : 저향기 배합물을 부호를 붙인 10개의 Alsimag 614(1"×1")세라믹 기질 각각에 스크린 프린트하고 실온에서 정치한 후 150℃에서 건조시킨다. 소성 전에, 10개의 건조필름의 각각 평균 두께는 Brush Surfanalyzer로 측정시 22-28미크론이어야 한다. 분당 35℃의 비율로 900℃까지 가열하여, 약 60분간 소성시킨 후 900℃에서 9-10분간 정치시키고 분당 35℃의 비율로 주위온도까지 냉각시킨다.

G. 저항 측정 및 계산

상기와 같이 제조한 기질을 온도조절한 체임버내의 단말포스트(terminal post)에 위치시키고 디지탈 저항계에 연결시킨다. 체임버내의 온도를 25℃까지 조절하고 정치시킨후, 각 기질의 저항을 측정, 기록한다. 그후 체임버내의 온도를 125℃까지 올리고 정치시킨후, 기질의 저항을 재측정, 기록한다.

고온 저항계수(Hot Temperatuse Coefficient of Resi-stance ; HTCR)는 다음과 같이 계산한다.

_H25℃와 HTCR의 값을 평균화하고_H25℃값은 25미크론 건조 프린트 두께로 표준화하며, 비저항은 25미크론(1mil) 건조 프린트 두께에서, Ω/스퀘어(?)로 기록한다. 시험치의 표준화는 다음의 관계식으로 계산한다 :

H. 분산계수(Coefficient of Variance)

분산계수(CV)는 시험 저항기의 평균저항과 개별저항의 함수이며, 관계식

로 표시되는데, 여기서

R₁=개별 견본의 저항 측정치

R_av=전체 견본의 저항 평균 계산치(

)

n=견본의 수

[실시예들]

유리 원료 물질의 제조

후술할 실시예에서, 하기 표 1에 표시된 유리원료 조성물은 상기 상술한 정차에 의하여 제조하엿다. 모두 단일산 유리이며 2차적 상(phase)은 존재하기 않는다.

[표 1]

유리 조성물(몰%)

전도성 상의 제조

분산매체로서 물을 사용하여 71.42g의 SnO, 117.16g의 Ta₂O₅, 및 11.42g의 SnO₂를 볼밀로 분쇄하여 다음의 구조식을 갖는 탄탁 주석 피로클로르 조성물을 제조하였다 :

Sn²⁺ _1.75Ta_1.75Sn⁴⁺ _0.25OO_6.625

성분들을 완전히 혼합한후 건조시키고 알루미나 도가니에 넣어 비산화성(N₂) 기권하로속에서 가열하였다. 상기 호합물을 872℃±10℃에서 24시간 가열하여 피로클로르를 제조하였다. 상기 피로클로르의 제조방법과 용도는 1983년 1월 출원한 미특허 출원번호 제460, 572호에 상술되어 있다.

상기 피로클로르 100g을, 정제한 SnO₂와 함께 액체 매체로서 증류수를 사용하여, 한시간 동안 볼밀로 분쇄하였다. 볼밀 분쇄후 피로클로르와 SnO₂의 화합물을 질소 함유로속에서 870±10℃의 온도로 24시간 소성시켰다. 상기와 같이 제조한 전도성 상을 사용하여 주어진 조성을 갖는 두꺼운 피막 저항기 페이스트를 제조하는데 사용했다.

[실시예 1-11]

표 1의 세가지 유리를 사용하여 다음의 조성을 갖는 기본적이 두꺼운 피막 저항기 페이스트를 배합하였다.

전도성 상 49.00 중량%

유리 Ⅰ 17.37

유리 Ⅱ 5.19

유리 Ⅲ 2.20

CaF₂0.24

유기매체 26.00

상기 페이스트를 같은 중량의 여러부분으로 나누고 CoCrO₄나 NiCrO₄중 어느 하나를 일정한 량으로 첨가하되, 한개에는 첨가하지 않았다. 그 외에 각각 실시예 5와 9의 혼합물, 실시예 6과 10의 혼합물을 제조하여 시험함으로써 두가지 크롬산염을 혼합 사용했을 때의 효과를 관찰하였다. 두꺼운 피막 저항기 페이스트 조성물과 이로부터 제조한 소성 저항기의 전기적 특성이 하기의 표 2의 표시되어 있다.

[표 2]

크론산염 함유의 두꺼운 피막저항기 조성물의 특성

(1) 실시예 5와 9의 50/50 혼합물

(2) 실시예 6과 10의 50/50 혼합물

상기 데이타로 부터, 다른 TCR 조절제와 달리, CoCrO₄와 NiCrO₄의 두 성분 모두, 광범위한 농도범위에 걸쳐 피로클로로 저항기의 낮은 HTCR 값을 유지하는데 효과적이란 것을 알 수 있다. 그러나, 동시에 이들은 조성물의 저항을 단지 다소간 증가시킨다. 실시예 10에서, NiCrO₄의 농도를 크게하면 음의 HTCR 값을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그외에, 실시예 11과 12로부터, CoCrO₄와 NiCrO₄를 혼합 사용해도 마찬가지 효과가 있으며, HTCR 값에 있어서 상기 두 성분을 각각 단독적으로 사용했을 때에 얻어진 값의 중간값을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims

유기매체 내에 분산된, (a) 하기 일반식의 피로클로르(pyrochlore)

Sn_2-X ²⁺Ta_y3Nb_y2Sn_y1 ⁴⁺O_7-X-y1/2

단, 상기식에서 x=0-0.55, y₃=0-2, y₂=0-2, y₁=0-0.5이고, y₁+y₂+y₃=2이다. 또는 그 전구물질 혼합물 1-95중량%와 SnO₂99-5중량%로 이루어진 전도성 상(conductive phase) 40-85중량% ; (b) 무기 결합제 15-60중량% ; 및 (c) CoCrO₄또는 NiCrO₄또는 그 혼합물 0.05-10중량%로 이루어진 미세입자들의 혼합물로 구성된 두꺼운 피막저항기 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 미세입자들의 혼합물이 60-80중량%의 전도성상(a)와 20-40중량%의 무기 결합제(b) 및 0.05-2.5중량%의 크롬산염(c)로 이루어지는 것이 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 전도성 상(a)가 2-50중량%의 피로클로르와 50-98중량%의 SnO₂로 이루어진 것이 조성물.
제 1 항에 있어서, 전도성 상(a)중 피로클로르가 상기 일반식에서 y₂=0인 것인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 미세입자 혼합물중 크롬산연(c)의 함량이 0.05-2.5중량%인 것인 조성물.
(a) 기질상에 제 1 항의 조성물의 박층을 형성시키고 ; (b) 상기 (a)단계에서 형성된 박층을 건조시킨후 ; (c) 상기 (b)단계의 건조층을 비산화성 기권하에서 소성시켜 유기매체를 휘발시키고 금속 크롬산염을 분해시키며 무기 결합제와 전도성상을 소결시킴에 의하여 제조된 저항기 소자.