KR870001760B1

KR870001760B1 - 붕규산염 유리조성물

Info

Publication number: KR870001760B1
Application number: KR1019840008043A
Authority: KR
Inventors: 호오머데일리 제이곱
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니; 원본미기재
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1987-10-06
Also published as: EP0146118A1; DE3478106D1; DK608484A; US4536329A; JPS60169101A; KR850004452A; CA1232618A; EP0146118B1; DK608484D0; JPH063761B2

Abstract

내용 없음.

Description

붕규산염 유리조성물

본 발명은 후막 저항기조성물용 결합체 성분으로 특히 유용한 붕규산염(borosilicate) 유리조성물에 관한 것이다.

후막 물질은 유기 매체에 분산된 금속, 금속산화물, 유리 및/또는 세라믹 분말의 혼합물이다. 비전도성 기질에 적용되어 전도성, 저항성 또는 절연성 막을 형성시키는 이들 물질은 각종 전자 및 광전기 성분으로 사용된다.

이러한 후막 조성물의 특성은 조성물의 특이한 구성성분에 좌우된다. 대부분의 이러한 후막 조성물은 세가지 주요 성분을 함유한다. 전도성 상(相)은 전기적 성질을 결정지으며, 최종 막의 기계적 성질에 영향을 미친다. 주로 유리 및/또는 결정성 산화물인 결합제는 후막을 결합시키고, 이들 기질에 접합시킨다. 또한 유기매체(매개물)는 분산매체로 작용하며 조성물의 적용 특성, 특히 그의 유동학에 영향을 준다.

고도의 안정성과 낮은 프로세스 감도는, 미소 회로에 사용되는 후막 저항기에 있어서 극히 필요한 사항이다. 특히 저항기의 저항률(Rav)은 광범위한 온도 조건에서 안정해야만 한다. 따라서 저항의 열계수(TCR)는 어떠한 후막 저항기에 있어서도 중요한 변수이다. 후막 저항기 조성물은 기능(전도성)상과 영구결합제 상으로 구성되어 있으므로, 전도성 상과 결합제 상의성질 및 서로의 또한 기질과의 상호관계는 저항률과 TCR에 영향을 준다.

유리는 후막 저항기용 무기 결합제로 가장 자주 사용된다. 바륨, 칼슘 또는 다른 알칼리토류 붕규산염프릿이 유리 프릿으로 자주 사용되어 왔다. 이러한 유리 프릿의 제조는 공지된 것이며, 예를 들자면 유리의 구성 성분을 함께 녹여 그의 산화물형태로 만들고, 용해된 조성물을 물에 쏟아부어 프릿을 제조한다. 물론 배치(batch)성분은, 프릿 생산의 통상 조건하에서 목적하는 산화물을 생산할 수 있는 어떠한 화합물이라도 좋다. 예를들어, 산화붕소는 붕산으로부터 얻고 ; 이산화규소는 플린트로부터 생산되며 ; 산화바륨은 탄산바륨으로부터 생산된다. 바람직하게는 물을 사용하여 보오밀내에서 유리를 본쇄하여, 프릿의 입자 크기를 감소시키고 실질적으로 균일한 크기의 프릿을 얻는다.

후막 저항기 물질용 결합제로 사용되어온 유리의 종류가 다양함에도 불구하고, 이전에는 산화주석 피로 클로르계 저항기 물질을 사용하여 광범위한 저항치의 후막 저항기를 제조하기 어려웠다. 특히, 그러한 피로 클로르계 물질과 배합하여 높은 단부 저항기, 즉 50㏀/□-100㏀/□ 범위의 저항치를 갖는 저항기를 만들 수 있는 무기 결합제 물질이 극히 필요하게 되었다.

그러므로 본 발명의 첫번째 특징에 있어서, 본 발명은 실제적으로 Bi, Cd 및 Pb가 결여되어 있고 다음과 같은 몰 퍼센트로 구성되며 :

A. B₂O₃25-55%, SiO₂15-40%, ZrO₂0-10%와 SnO₂0-5% 및 그의 혼합물로 이루어지는 군에서 선정된 물질 50-85%

B. BaO 15-30%, CoO 1-10% 및 원자번호 12-38을 갖는 알칼리토 금속 산화물 0-12%로 이루어지는 군에서 선정된 물질50-15% ; 보다 자세하게는 아래의 사항을 특징으로 하는,

(1) B₂O₃와 SiO₂몰비가 B₂O₃/SiO₂

0.8이고

(2)Σ(B₂O₃+SiO₂)

50 ;

유리조성물에 관한 것이다.

두번째 특징에 있어서 본 발명은 산화주석 피로클로로계 전기 전도성 물질과 전술한 유리조성물의 미세분할입자 혼합물의 유기 매체내 분산물로 이루어지는, 스크린-인쇄성 후막저항기 조성물에 관한 것이다.

보다 더 나아가서, 본발명은 비산화 분위기하에서 건조 및 연소시켜 유기매체를 휘발시키고 무기 결합제의 액상을 소결시킨, 전술한 분산물의 형판 박층으로 이루어지는 저항기에 관한 것이다.

본 명세서의 전반에 걸쳐 사용된 모든 비율은 다른 업급이 없는 한, 총 유리조성물에 대한 몰기준으로 한다.

본 발명에 따른 유리조성물은 기본적으로 유리-형성 물질과 유리-개조 물질로 구성된다. "유리-형성물질"이란, 용해 및 냉각시에 다른 물질을 첨가하지 않고서도 그것만으로 유리를 형성할 수 있는 물질을 뜻한다. 또한 "유리-형성물질"은, 유리 망조직의 일부가 되는 "조건부" 유리-형성 물질이라는 뜻을 내포한다. 조건부 유리형성 물질이란, 용해 및 냉각시에 다른 금속산화물이 존재하야만 유리를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. A군에 속하는 물질이 "유리형성체"로 특징지어짐에도 불구하고, 이것은 그들이 유리 조성물내에서 유리형성체로서의 필수적인 기능을 한다는 뜻이 아니다. 이 말은 그들이 특정한 상황하에서 유리형성의 능력이 있는 것으로, 당분야에서 일반적인 특색을 지었다는 뜻일 뿐이다. 적합한 유리형성물질 및 조건부 유리형성체로는 B₂O₃, SiO₂, SnO₂와 ZrO₂가 있다. 이 중에서 B₂O₃와 SiO₂만이 본 발명의 모든 조성물에 필수적인 것이다.

유리의 점도가 후막 저항기 시스템에 적합하도록 하기 위해서, 붕소함유 유리형성체는 유리조성물중 최소한 25%가 되어야 한다. 그러나 이것이 사용되는 저항기의 습도안정성이 너무 낮아지지 않도록 그 비율은 55%를 초과하지 않아야 하며, 50%를 넘지 않는 것이 좋다.

마찬가지로 유리가, 후막 저항기 페이스트가 사용되는 특수 세라믹 기질에 대한 적합한 팽창 계수 및 만족한 내구성을 갖도록 하기 위해서 실리카 성분은 유리중 최소한 15%가 되어야 한다. 그렇지만 SiO₂의 양이 40%를 초과해서는 안된다. 더 많은 양의 SiO₂가 사용되면, 유리의 연화점이 과도하게 높아지고 산출된 저항기의 TCR이 너무 낮아진다.

그 외의 유리형성 물질들은 본 발명의 모든 조성물에 필수적인 것이 아니지만, SnO₂와 ZrO₂는 특수 용도를 위하여 유리의 물리적 성질을 조절하기 위해, B₂O₃와 SiO₂에 부가하여 사용될 수 있다. 예를들어, 사용되는 저항기 시스템의 저항을 낮추기 위하여 SnO₂를 첨가한다. 그러나 여기 기술된 유형의 유리 시스탬내에서 SnO₂의 용해도가 비교적 낮기 때가에 이러한 목적으로 사용되는 SnO₂의 양은 제한된다. 마찬가지로 적은 농도의 ZrO₂는 TCR 조절과 내구성 향상에 매우 바람직하지만, 이러한 시스템내에서 ZrO₂의 용해도가 낮은 까닭으로 인하여, 사용될 수 있는 ZrO₂의 양은 제한을 가는다.

결정화를 막기 위해서, ZrO₂의 양이 10%를 초가하지 않도록 하며, 대부분의 용도에 있어서 1-7%의 ZrO₂를 사용하는 것이 좋다. 마찬가지로 SnO₂의 양은 5%를 넘지 않도록 하고, 1-4%가 적합하다.

사용될 수 있는 각 유리형성체 또는 조건부 유리형성체의 야에 대한 전술한 제한 사항 이외에, 유리 형성물질은 유리배합물의 50-85%를 구성해야만 한다. 또한 B₂O₃와 SiO₂의 전체 양은 유리조성물. 최소한 50%가 되어야 하며, 60-70%가 바람직하다. 또한 B₂O₃와 SiO₂의 몰비율은 적어도 0.8이 되어야 한다.

본 발명에 사용되기 위한 적합한 유리-개조물질은 CoO 및 원자번호 12-56인 알칼리로 금속의 산화물이다. 이들 개질제중에서 CoO와 BaO는 본 발명의 필수 성분이다. 특히 조성물은 BaO 10-30%를 함유해야 하며, 15-30%가 바람직하다. 적당히 낮은 연화점을 얻기 위해 최소한 10%의 BaO가 필요하지만, 30% 이상이 사용되면 유리의 팽창계수뿐 아니라 유리의 안정도에 악영향을 미친다. 다른 필수 유리개질제로는 CoO가 있으며, 이것이 없으면 조성물은 산화주석 피로클로르계 저항물질의 저항을 높일 수 없으며 동시에, 가능한 제한 정도 내에서 TCR 및 CV를 유지할 수 없게 될 것이다. 전술한 필수적 유리개질제 이외에도, 본 발명에 의한 조성물은 원자번호 12-38인 알칼리토 금속 즉, Mg, Ca, Sr의 산화물 및 그의 혼합물 12%까지 함유할 수 있다. 이들 조성물은 이러한 알칼리토 금속 산화물, 즉 BaO 부분에 대치될 경우 BaO 보다 더 낮게 팽창계수를 상승시키는 산화물 3-10%를 함유하는 것이 좋다.

개개의 유리개질제 농도와 아울러 중요한 것은 모든 유리개질제의 전체 농도인데 이것은 15-50% 범위내에 있어야 하며, 25-35%가 바람직하다.

본 발명에 따른 유리조성물은, 후막저항기 조성물에 이를 유리를 사용할 시에 마주치게 되는 비산화 조건하에서 환원 가능한 어떠한 물질도 함유하지 않아야 된다. 이 때문에 Bi₂O₃, CdO 및 PbO와 같은 환원 가능한 산화물은 어떠한 중요양으로도 조성물내에 존재해서는 안된다. 즉, 환원된 물질은 유리의 내구성에 악영향을 미치게되므로, 이들 환원가능한 산화물은 오직 극소량으로만 존재할 수 있다. 또한 이들 화합물이 없으면, 유리에 Pb, Bi 및 Cd의 산화물이 존재함으로써 야기되는 어떠한 독성이라도 제거된다.

결합제는 전술한 비스무트, 카드뮴 및 납이 결여된 유리의 중량기준으로 95-99.9%와 CaF₂, BaF₂, MgF₂, SrF₂, LiF, KF 및 NiF₂로 이루어지는 군에서 선정된 불화금속 5-01%로 형성되는 것이 특히 바람직하다. 불화금속을 프릿과 함께 사용하면, 그로부터 만들어진 저항기의 저항을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따른 유리의 소요의 성분을 소요의 비율로 혼합하고, 혼합물을 가열하여 용해된 형태로 만드는 종래의 유리제조 기술에 따라 만든다. 당분야에 잘 알려진 바와 같이 정점온도까지 가열하고 이를 잠시동안 유지하여 용해된 금속이 완전 액체와 균일화되도록 한다. 본 제조과정에서는 프라스틱 볼을 사용하여 포리에틸렌 단지내에서 성분을 진탕함으로써 그들을 미리 혼합한 후, 원하는 온도의 넥금 도가니내에서 용해시킨다. 용해된 금속을 1100-1400℃의 정점온도에서 1-1/2시간동안 가열한 후 냉수에 쏟아붓는다. 물/용해금속의 체적비를 증가시킴으로써, 급랭중 물의 최고온도를 낮게 유지시킨다. 물에서 분리해낸 미정제 프릿에 잔존하는 물은, 공기건조에 의하거나 또는 메탄올 세척으로 물을 제거함으로써 없앤다. 다음, 미정제 프릿을 알루미나 용기내에서 알루미나 볼을 사용하여 3-15시간동안 분쇄한다. 이들 용구에 의해 취해진 잔류알루미나가 혹시 있더라도, X-선 회절분석 측정시 관찰할 수 있는 한계내의 것은 아니다.

분쇄기에서 분쇄된 프릿 슬러리를 꺼낸 후, 초과 용매를 경사 제거하고 프릿 분말을 110±10℃의 오븐에서 건조시킨다. 건조 분말을 325-메시의 체로 체질하여 큰 입자들을 제거한다.

본 발명에 의한 유리 프릿을 후막 저항기 조성물의 결합제 성분으로 사용할 때 프릿의 중요한 성질은 후막 저항기의 제조에 있어서 프릿이 무기 결정성 미세입자 물질의 액상소결을 도와주며, 가열-냉각 사이클(연소 사이클 : firing cycle) 동안 실투(失逸) 현상에 의해 비결정성(무정형) 또는 결정성물질을 형성한다는 것이다. 이러한 실투 과정에 의해 전구체 비결정성(유리질)물질과 동일한 조성물을 갖는 단일 결정성 상(相) 또는 전구체 유리질 물질과 상이한 조성물을 갖는 복합 결정성 상중의 어느 하나를 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 유리는 후막 저항기 조성물로 사용하기 위해서, 동시 출원된 미국특허출원 S.N.(EL-0180)의 NiO-함유 유리와 유익하게 혼합될 수 있다.

본 발명에 의한 유리조성물은, 미국 특허출원 S.N. 460,572(1983. 1. 24일자)에 기술된 SnO/SnO₂/Ta₂O₅/Nb₂O₅피로클로르계 저항기에 특히 유효하다는 것이 밝혀졌다. 그로부터 제조된 저항기의 전도성 상은 전술한 피로클로르계물질 또는 그의 산화물 전구체 SnO₂로 구성된다. 이들 성분은 연소 단계중에 모두 소결되어 저항기의 요소를 이룬다. 여기서 사용된 "전도성상"이란 전기적 전도성인(예 : 피로클로르 및 SnO₂), 또는 연소시 전기적 전도성으로 되는(예 : 피로클로르-SnO, SnO₂및 Ta₂O₅또는 Nb₂O₅의 산화물전구체) 고체성분을 말한다.

유기매체의 주된 용도는, 조성물의 미세 분할 고체 분산물을 위한 매개물로 작용함으로써 세라믹 또는 다른 기질에 쉽게 적용될 수 있도록 하는 것이다. 따라서 유기매체는 첫째, 고체가 적당한 안정도로 분산될 수 있는 그런 것이어야 한다. 두째로 유기매체는 분산물에 우수한 적용성을 부여할 수 있는 유동성을 가져야 한다.

대부분의 후막 조성물은 스크린인쇄에 의하여 기질에 적용된다. 따라서, 그들은 적합한 점성도를 가져 스크린에 쉽게 통과될 수 있어야 한다. 또한 그들은, 인쇄된 후 신속하게 조직되고 그러인한 우수한 분해능을 갖기 위하여 요변성을 지녀야 한다. 유동성이 가장 중요한 것이기는 하나, 유기매체는 또한 고체 및 기질의 적합한 습윤성, 우수한 건조울, 거치른 취급에 견딜 수 있는 건조 필름강도 및 우수한 연소 성질을 부여하도록 제형화되는 것이 바람직하다. 연소된 조성물의 만족한 외관 또한 중요하다.

이러한 모든 기준에 비추어 보아, 각종 불활성 액체를 유기매체로 사용할 수 있다. 대부분의 후막조성물용 유기매체로는 전형적으로 용매내 수지용액을 사용하며, 때로는 수지와 요변제(thixotropic agent)를 함께 함유하는 용매액을 사용한다. 용매는 보통 130-135℃ 범위내에서 끓는다.

그보다, 이러한 목적으로 가장 빈번히 사용되는 수지는 에틸 셀룰로오즈이다. 그러나 에틸히드록시에틸 셀롤로오즈, 목재 수지, 에틸 셀롤로오즈 및 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌그리콜 므로아세테이트의 모노부릴에테르 또한 사용될 수 있다.

후막용으로 가장 널리 사용되는 용매는 α- 또는 β-페르핀올 같은 테르펜류 또는 그들과 다른 용매(예 : 케로센, 디부틸프탈레이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 헥실렌그리콜 및 고 비등 알콜 및 알콜에스테르)와의 혼합물이다.

이들 테르펜 용매와 다른 용매를 여러가지로 배합하여, 각 용도에 알맞는 원하는 점성도 및 휘발도를 얻는다.

일반적으로 사용되는 요변제중에는 수소첨가 피마자유 및 그의 유도체와 에틸 셀롤로오즈가 있다. 물론 항상 요변제를 첨가해야 하는 것은 아니며, 그 이유는 어떠한 현탄액에도 고유한 전단 희석화와 결부된 용매/수지 성질만으로도 이러한 사항에 적합하기 때문이다.

분산물 내의 유기매체와 고체와의 비율은 매우 다양하며, 분산물이 적용되는 방법 및 사용되는 유기매체의 종류에 따라 좌우된다. 보통, 우수한 적용범위의 달성을 위하여 분산물은 보충의 고체 60-90% 및 유기매체 40-10%를 함유한다(중량비로). 이러한 분산물은 주로 반유체 밀도를 가지며, 보통 "페이스트"가 일컬어진다.

이 페이스트는 3-로울 분쇄기 상에서 손쉽게 제조된다. 페이스트의 점성도는 낮은 전단율, 보통 전단율 및 높은 전단율로 실온에서 브룩필드 점성도계로 측정시, 전형적으로 다음과 같은 범위내에 들어간다.

사용되는 유기매체(매개체)의 양과 종류는 주로 최종목적 배합물의 점성도 및 인쇄 두께에 의해 측정된다.

본 발명에 의한 조성물 제조시, 미립 무기고체를 유기매체와 혼합하고 3-로울 분쇄기 또는 연마기와 같은 적합한 기구로 분산시켜, 현탁액을 제조하며 이로써 4sec^-1의 전단율에서 점성도가 약 100-150Pa.s인 조성물이 얻어진다.

다음에 나오는 실시예에서는 하기의 방법으로 배합을 실시한다.

계산된 필요 유기성분 약5% wt. 을 뺀 페이스트 성분을 용기내에서 함께 측량한다. 이들 성분을 격렬하게 혼합하여 균일 혼합물을 제조한 후, 이 혼합물을 3-로울 분쇄기와 같은 분산기구에 통과시켜 우수하게 입자를 분산시킨다. 페이스트내 입자 분산상태의 측정에는 헤그만 계기가 사용된다. 이 기구는 한쪽끝의 깊이가 25㎛이며 그 반대끝의 깊이가 없도록 경사로를 만든 강철내의 홈으로 이루어져 있다. 날(blade)을 사용하여 홈의 길이를 따라 페이스트를 끌어내린다. 단괴의 지름이 홈의 깊이보다 더 큰 지점에서 홈에 자국이 나타나게 된다. 적절한 분산물일 경우 보통 10-18㎛의 지점에 네번째 자국을 만든다. 홈의 1/2이, 잘 분산된 페이스트로 노출되어 있는 지점은 보통 3-8㎛ 사이이다. 네번째 자국이 20㎛에서 측정되며 10㎛에서 "1/2-홈"이 측정되는 것은, 불충분하게 분산된 현탁액의 경우이다.

다음, 남아있는 페이스트 유기성분 5%를 첨가하고 페이스트의 수지성분을 스크린-인쇄 유동성에 적합하도록 조절한다.

조성물을 보통, 스크린 인쇄 과정에 의해 알루미나 같은 기질에 적용하여 습윤두께가 약 30-80미크론, 바람직하게는 35-70 미크론, 가장 바람직하게는 40-50 미크론이 되도록 한다. 본 발명에 의한 전극조성물은 자동 인쇄기 또는 수동 인쇄기를 사용하여 통상적 방법으로 기질상에 인쇄될 수 있다. 바람직하게는 200-325 메시의 체를 사용하여 자동 스크린 인쇄법으로 실시한다. 다음, 인쇄된 원형을 연소 전 약5-15분간, 200℃ 이하, 예컨데 약 150℃에서 건조시킨다. 무기 결합제 및 금속 미세분할입자 모두가 소결시키기 위한 연소는 조절공기 벨트 컨베이어 용광로내에서, 약 300-600℃에서 유기물질을 모두 태워없애도록하는 온도를 사용하고 약 800-950℃의 최대온도를 약 5-15분간 지속되도록 하여 바람직하게 수행하며, 이에 뒤이어 급 냉각으로부터 발생할 수 있는 기질 분절 또는 중간체 온도에서의 소결, 불필요 화학반응을 방지하기 위한 조절 냉각사이클을 행한다. 조절공기란, 질소, 아르곤 또는 그의 혼합물 같은 비산화 분위기를 의미한다. 전체 연소과정은 약 1시간에 걸쳐 진행하는 것이 좋은데, 20-25분은 연소 온도에 도달하기 위하여, 약 10분은 연소 온도에서, 약 20-25분은 냉각을 위해 사용한다. 몇몇 실예에서는 30분 정도의 짧은 총 주기를 사용할 수 있다.

저항의 온도 계수(TCR) 검사를 위한 시료는 다음과 같이 제조한다.

시험해야할 저항기 배합물의 원형을, 표시된 10개의 알시매그 614 1×1" 세라믹 기질에 각기 스크린 인쇄하고, 실온에서 평형되도록 한후 150℃에서 건조시킨다. 연소전 10개의 건조 필름 각 세트의 평균 두께는 브러쉬 서프 아날라이저(Brush Surfanalyzer)로 측정시 22-28미크론이어야 한다. 건조, 인쇄된 기질을 약 60분간 연소시키는데, 이때 분당 35℃로 가열하여 900℃로 올리고 9-10분간 900℃를 유지시킨 후 분당 30℃의 속도로 냉각하여 주위온도로 내린다.

전술한 바와 같이 제조된 기질을 조절온도 연소실내에서 단자 표주상에 장치하고 숫자식 오옴계에 전기적으로 연결한다. 연소실내의 온도는 25℃로 조절하고 평형에 도달하게 한후, 각 기질의 저항을 측정하고 기록한다.

그 다음, 연소실의 온도를 125℃로 올리고 평형에 도달하게 한후 기질의 저항을 다시 측정하고 기록한다.

그 다음, 연소실의 온도를 -55℃로 냉각하고 평형에 도달하게 한 후 냉각 저항을 측정하고 기록한다.

저항의 고온 및 저온 계수(TCR)를 다음과 같이 계산한다.

R25℃의 값과 고온 및 저온 TCR을 평균하고, R25℃ 값을 25미크론 건조 인쇄 두께로 정규화한후, 저항률을 25미크론 건조 인쇄 두께에서의 오옴/단면적으로 기록한다. 여러 시험지의 정규화는 다음과 같은 관계식으로 계산된다.

변화계수(CV)는 검사해야할 저항기에 대한 평균 및 개체 저항의 함수이며, 관계 σ/R_av로 나타낸다.

이 식에서,

Ri = 개체 샘플의 측정 저항

R_av= 모든 샘플의 계산된 평균(∑_iR_i/n)

n = 샘플의 수

[실시예]

피로클로로 제조

다음 구조식을 갖는 탄탈-주석 피로클로르 조성물을,

Sn²⁺ _1.75Ta_1.75Sn⁴⁺ _0.25O_6.625

분산매체로 물을 사용하여 SnO 71.42g, Ta₂O₅117.16g 및 SnO₂11.42g을 보울밀로 분쇄시킴으로써 제조한다. 혼합이 완료되면 혼합물을 건조시키고 알루미나 도가니에 넣은 후 비산화(N₂) 대기를 함유하는 용광로에서 가열한다. 혼합물을 872℃±10℃에서 24시간동안 가열하여 피로클로르를 제조한다. 이러한 피로 클로르의 제조 및 용도는, 본 출원인의 동시출원 미국특허 S.N. 460,572호 (1983. 1. 24일자)에 기술되어 있다.

전술한 피로클로로 50g 및 100g의 양으로 분배하고 각 분배된 피로클로르에 정제 SnO₂450g 및 400g을 각기 혼합한 후, 액체 분쇄매체로서 증류수를 사용하여 1 시간동안 보울밀로 분쇄한다. 보울밀 혼합이 완결괴면 피로클로르와 SnO₂의 혼합물을 질소 용광로내에 집어넣고 875℃에서 25시간동안 연소시킨다. 이러한 방법으로 제조된 전도성상 물질을 사용하여 위로 주어진 조성물의 후막저항기 페이스트를 만든다. 다음의 실시예들어세는 50/450 및 100/400 전도성상을, 각기 전도성 A 및 전도성 B라고 칭한다.

본 발명에 의한 유리 세개의 물리적 특성을 다음의 표 1에 나타내었고, 그로부터 만들어진 연소 저항기의 전기적 특성을 표 2에 나타내었다.

[유리제조]

다음의 실시예에서는 하기 표 1에 결거된 유리프릿 조성물을 전술한 과정으로 제조한다. 여기서의 모든 유리는 2 차 상이 존재하지 않는 단일상의 유리이다.

[표 1]

유리 조성물

[실시예 1-8]

전술한 CoO-함유 유리를 사용하여 일련의 저항기 8개를 제조한다. 후막 조성물의 성분 및 그로부터 제조된 저항기의 특성을 다음의 표 2에 나타내었다.

[표 2]

후막 물질의 성분-유리의 변화가 전기적 특성에 미치는 영향

상기 실시예에서, 실시예 1-3의 후막 조성물은 연마하여 혼합하고, 실시예 4-8의 후막 조성물은 3-로울 분쇄상에서 혼합한다. 성분이 본질적으로 동일한 실시예 2와 4를 비교해보면, 혼합방식이 각각의 저항치에 중대한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 두 조성물 모두 우수한 특성을 갖고 있기는 하나, 연마된 샘플(실시예 2)은 로울-분쇄된 샘플(실시예 4)보다 거의 50% 정도 낮은 저항률을 갖는다. 상이한 혼합방식에 의한 이 놀라운 효과를 제외하고, 상기 자료는 적당한 양(+)의 HTCR 값을 부여하는 본 발명 유리로부터 광범위한 저항을 갖는 저항기를 제조할 수 있음을 보여 준다.

[실시예 9-13]

전술한 CoO-함유 유리 Ⅳ 및 Ⅴ를 사용하여 일련의 저항기 5개를 제조한다. 후막 조성물의 성분 및 그로부터 제조된 저항기의 특성을 다음 표 3에 나타내었다.

[표 3]

실시예 1-3(표 2)은 상이한 유리 조성물이 전기적 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 또한 실시에 1은, 같은 방법으로 배합하였을 때 더 낮은 저항을 초래하는 유사한 산화코발트-결여 유리와는 달리, 전도성 상의 부하(loading)가 크면 낮은 저항을 초래하지 않는다는 것을 나타내고 있다. 예를 들어 실시예 1(표 2)과 실시예 9, 10(표 3)을 비교하여 보라. 실시예 2와 3은 높은 저항 및 양의 HTCR을 나타내기 위한 CoO와 ZrO₂의 화합 효과를 보여준다. 실시예 3은, CoO의 양이 일정하게 유지되더라도 ZrO₂양이 증가됨에 따라 HTCR은 보다 양으로 된다는 것을 나타내고 있다.

실시예 2와 실시예 11-13(표 3)을 비교해보면, ZrO₂-유리의 "공시험" 효과가 나타난다. 유리 Ⅳ와 같이 ZrO₂가 결여된 유리는 CoO와 ZrO₂를 함유하는 유리 II 보다 낮은 저항 및 낮은 HTCR을 나타낸다.

실시예 5-7(표 2)는 유리 농도의 효과를 보여주며 특히, 전도성상 부하가 큰점에서 높은 저항 및 양의 HTCR이 얻어짐을 보여준다. 물론, 전도성 상의 부하가 크면 매우 우수한 전력 조절능을 보증한다는 점에서, 이는 바람직한 것이다. 특히 관심있는 것은 양의 HTCR을 갖는 50㏀/□ 및 그 이상의 저항기를 만들 수 있다는 사실이다. 이는, 지금까지의 불가능하던 것이다.

실시예 9와 10 및 11-13은 전도성 상의 양을 감소시킬 때의 효과 즉, 전도성 상의 농도를 낮춤에 따라 저항이 상승된다는 것을 명백히 나타낸다. 또한 실시예 4와 8을 비교해 보면, 피로클로르를 덜 함유한 전도성 상을 사용하면 저항은 더 낮아지나 HTCR은 보다 양(+)이 된다는 것을 알 수 있다.

Claims

Bi, Cd 및 Pb가 본질적으로 없고 하기와 같은 몰 %을 포함하며 (1) B₂O₃와 SiO₂몰비가 B₂O₃/SiO₂
0.8이고, (2)Σ(B₂O₃+SiO₂)
50인 관계를 만족시키는 유리 조성물.

A. B₂O₃22-55%, SiO₂15-40%, ZrO₂10%이하와 SnO₂5% 이하 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군에서 선택된 물질 50-85%.

B. BaO 15-30%, CoO 1-10% 및 원자번호 12-38을 갖는 알칼리토금속 산화물 12% 이하 및 산화물과 그의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 물질 50-15%.
제 1 항에 있어서, A군의 물질이 조성물의 65-75%를 구성하고 B군의 물질이 조성물 35-25%를 구성하고 있는 조성물.
제 1 항에 유리 95-99.9% wt.와 CaF₂, BaF₂, MgF₂, SrF₂, LiF, KF 및 NiF₂와 그의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 불화금속 5-01% wt.로 구성되는 조성물.
(가) 산화 주석 피로클로르계 전도성 상 95-55% wt.와 (나) 제 1 항의 유리 조성물의 미체분할 입자의 유기매체내 5-45% wt.의 분산물로 구성되는 인쇄성 후막 저항기 조성물.
비산화분위기에서 연소시켜 유기매체를 휘발시키고 유리와 전도성상을 소결시킨 청구범위 제 4 항조성물의 형판 박층으로 구성되는 저항기.
(가) 산화 주석 피로클로르계 전도성 상 95-55% wt.와 (나) 제 3 항의 조성물의 미체분할입자의 유기 매체내 5-45% wt.의 분산물로 구성되는 인쇄성 후막 저항기 조성물.
비산화 분위기에서 연소시켜 유기매체를 휘발시키고 유리와 전도성 상을 소결시킨 청구범위 제 6 항 조성물의 형판 박층으로 구성되는 저항기.