JPS60169101A - 厚膜抵抗体組成物用のガラス組成物およびそれを用いた厚膜抵抗体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、特に厚膜抵抗体組成物における結合体組成物
（ｂｉｎｄｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　）使用さ
れるホウケイ酸塩ガラス組成物に関する。

〔発明の技術的背景〕

厚膜の材料は、金属、金属酸化物、ガラスおよび／また
はセラミック粉体の混合物を、有機媒体中に分散させた
ものである。非導電性の基板に、このような材料を付着
させると、導電性膜や抵抗体膜や絶縁性膜を形成するこ
とができるので、この材料は、いろいろな種類の電子部
品および光電子部品に使用されている。

このような厚膜組成物の特性は、組成物中の特定された
（　５ｐｅｃｉｆｉｃ　）構成成分によって決定される
。この厚膜組成物のほとんどのものは、導電性相、結合
体（バインダー）、有機媒体（溶液）の３種の主な構成
成分を含んでいる。

導電性相は、電気的特性を決定し、完成した膜体の機械
的特性に影響を及ばず。結合体は、通常ガラスおよび／
または結晶性酸化物であり、これは厚膜を一体に保持し
、そしてこの厚膜な基板に接着させる。また有機媒体（
溶液）は、分散剤として働き、またこの組成体の適用特
性、特に粘性に影響を及ばず。

マイクロ回路に使用される厚膜抵抗体に要求される重要
な条件は、高い安定性と、低い工程感度（、ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ’　）である。特に抵抗
体の抵抗値（Ｒ５１−ｙαりが、広い温度範囲の条件下
で安定していることが必要である。したがって、抵抗体
の熱抵抗率（ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｅｆｆｌｃｉｅｎｔ
ｏｆ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　、以下ＴＣＲという）が
、あらゆる厚膜抵抗体において重要な値である。厚膜抵
抗体組成物は、機能的（導電性）相と永久的（ｐｅｒｍ
ａｎｅｎｔ　）結合体相から成っているので、導電性相
と結合性相の性質、および、これら２相間の相互作用や
これら２相と基板との間の相互作用が、比抵抗とＴＣＨ
の両者に影響を与える。

厚膜抵抗体のための無機結合体として、しばしばガラス
が用いられる。よく使われるガラスフリットはホウケイ
酸塩フリットで、たとえばバリウム、カルシウム、また
はこの他のアルカリ土類金属のホウケイ酸塩フリットで
ある。

このようなガラスフリットの調製方法は、よく知られて
おシまた確立されている。その−例によると、ガラスの
各構成成分をそれらの酸化物の状態で一緒に溶融し、こ
の溶融組成物を水に注いでガラスフリットを得る。もち
ろん、溶融する混合物の成分は、通常のガラスフリット
の調製過程で所望の酸化物となるものならば、どのよう
な化合物でもよい。たとえば、酸化ホウ素はホウ酸から
得られ、二酸化ケイ素はフリントから、また酸化バリウ
ムは炭酸バリウムから得ることができる。ガラスは、ゾ
ールミル中で水を加えて粉砕し、フリット粒径を小さし
てほぼ均一なサイズのフリットとすることが好ましくゝ
Ｏ 厚膜抵抗体物質のだめの結合体としているいろな種類の
ガラスが使用されているにもかかわらず、広い範囲の抵
抗値を有する厚膜抵抗体を、酸化錫パイロクロールをベ
ースとした抵抗体物質を使用して製造することは困難で
あった。特に、上記ｚ４イロクロールをベースとした物
質を調製するだめの無機結合体物質に対しては、５０　
ｋｉｌ／１１乃至１００転の抵抗値を有するような高い
末端抵抗体（ｈｌｇｈ　ｅｎｄ　ｒｅｓｉｓｔｏｒ　）
を形成できる性質が要求されている。

〔発明の概要〕

本発明の第一の発明によれば、本質的にＢｉ。

Ｃｄ、Ｐｂを含有せず、ｍｏｌ　ｑ６で表わした組成が
、グループＡとしてＢ２Ｏ３を２５〜５０チ、５ＩＯ２
を１５〜４０％、Ｚ　ｒＯ２を０〜１０％、５ｎ０２を
０〜５％含む組成物およびその混合物の中から選択した
物質が、５０〜８５チであり、 グルーｆＢとしてＢａＯを１５〜３（１、Ｃｏ。

を１〜１０％、原子番号１２〜３８のアルカリ土類金属
の酸化物を０〜１２チ含む組成物が、５０〜１５チであ
って、 さらに、 （１）Ｂ２０．／ＳｉＯ２≧０．８ （２）　Σ（８２０ｇ＋　８１０２　）≧５０であるプ
ラス組成物が提供される。

また、本発明の第二の発明によれば、錫酸化物・ぐイロ
クロールをベースとした導電性物質と上記ガラス組成物
とを細かく粉砕したものを有機媒体に分散させた、スク
リーン印刷可能な厚膜抵抗体組成物が提供される。

さらに、本発明の第３の発明によると、上記分散物の薄
い膜をパターニングしたものから成る抵抗体が提供され
る。この上記分散物の薄い膜をパターニングしたものは
、乾燥後、有機溶媒を揮発させ無機結合体を液相焼結さ
せるために非酸化性雰囲気下で焼成されたものである。

なお以上の〔発明の概要〕および下記〔発明の実施例〕
において表示されている・９−セントは、特に説明のな
い限り全ガラス組成物に対するモルパーセントでアル。

〔発明の実施例〕

ガラス組成物 本発明に係るガラス組成物は、基本的にはガラス形成物
質（ｇｌａｓｓ−ｆｏｍｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　）
とガラス修飾物質（ｇｌａｓｓ−ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ　
ｍａｔｅｒｉａｌ）とからなっている。ガラス形成物質
とは、溶融後冷却された時、他の物質を添加することな
く、それ自身でガラス体を形成することができる物質を
意味している。そしてこのガラス形成物質は、ガラス網
目構造の一部となる条件的（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｌ　
）ガラス形成物質をも含んでいる。条件的ガラス形成物
質とは、溶融後冷却された時、他の金属酸化物が存在す
る場合のみガラスを形成する物質を意味している。Ａグ
ループの物質はガラス形成体（ｇｌａｓｓ　ｆｏｒｍｅ
ｒ）物質として特徴付けられているが、このことは必ず
しもこれらの物質がガラス組成物においてガラス形成体
としての機能をもつことを意味していない。すなわち、
この言葉はある条件下でガラス形成体となり得るという
ような単に技術における一般的な性質を指したものであ
る。ガラス形成物質および条件的ガラス形成物質として
適当な物質は、Ｂ２Ｏ３，８１０２，ｓｎｏ□、そして
Ｚ　ｒＯ２である。これらの中でＢ２Ｏ３とＳｔＯ□だ
けが本発明の全組成物に対して重要である。

？ロンを含むガラス形成体は、ガラスの粘度を厚膜抵抗
体に使用するのに適したものにするために、ガラス組成
物の中に最低２５％は入れなければいけないが、５５チ
を越えてはいけない。抵抗体の使用時における湿度に対
する安定性が低くならないように、５０チ以下がよい。

同様にシリカ成分は、最′低、ガラスの１５俤でなけれ
ばいけない。これは抵抗体に充分な耐久性をもたせ、ま
た厚膜抵抗ペーストが使用されるセラミック基板の上で
の広がシ係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｅｘｐ
ａｎ＋５ｉｏｎ）を適当にするためである。しかし、５
ＩＯ２量は４０％を越えてはいけない。ＳｌＯ□をそれ
以上使用すると、ガラスの軟化点が高くなシ、そして生
成される抵抗体のＴＣＲ値が低くなりすぎる。

この他のガラス形成物質は、本発明の全ての組成物にお
いて重要というわけではない。しかし、ガラスの物理的
特性を特定の用途に適するように調整する目的で、Ｂ２
Ｏ３と５１０２に加えて、８ｎ０２とＺ　ｒＯ２を使用
することができる。たとえば、５ｎ０２は抵抗体の抵抗
値を下げるために使用される。しかし、８ｎＯ□はここ
で述べるタイプのガラス系に対して溶解性が比較的低い
ので、上記目的に使用する８　ｎＯ２の量は制限される
。同様に、低濃度のＺ　ｒ　Ｏ２はＴＣＲを調節し耐久
性を向上させるのに非常に重要であるが、やはシこの系
に対する溶解性が低いのでその使用量は制限される。

結晶化を避けるため、ＺｒＯ２の量は１０％を越えるべ
きではない。はとんどの場合、１〜７チが適量である。

同様に、５ｎ０２は５チを越えるべきではなく、１〜４
ｔＩ６がよい。

上記のガラス形成物質または条件的ガラス形成物質のそ
れぞれの量の制限に加えて、ガラス形成物質の合計をガ
ラスの５０〜８５チに゛することが大切でおる。そして
Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ□の合計もガラス組成物の最低５０９
６以上で６０〜７０チがよい。さらに、これらのモル比
Ｂ２Ｏ３／５ｉＯ２は、０．８以上でなければならない
。

一方、本発明に使用するガラス修飾物質として適当なの
は、ＣｏＯと原子番号１２〜５６のアルカリ土類金属の
酸化物である。これらの中でＣｏｏとＢａＯが本発明に
おいて重要な成分である。

特に本発明の組成物は、ＢａＯを、１０〜３０チ好まし
くは１５〜３０チ含有しなければならない。

適当に低い軟化点を得るために、ＢａＯは最低１０チは
必要である。しかし３０％以上使用すると、ガラスの安
定性と同時にガラスの広がυ係数が悪くなる。この他の
重要なガラス修飾物質はＣｏｏでちる。これを添加しな
い場合、この錫酸化物・ぐイロクロールベース抵抗体の
抵抗値を上げる゛ことができないと同時に、ＴＣＲとＣ
ｖを許容範囲に維持することができない。上記の本質的
ガラス修飾物質に加えて、本発明の組成物には、１２チ
まで原子番号１２〜３８のアルカリ土類金属たとえばＭ
ｇ＋　Ｃａ、　Ｓｒの酸化物、またはこれらの混合物を
入れるととができる。このアルカリ土類金属酸化物の適
量は３〜１０チである。ＢａＯの一部をアルカリ土類金
属酸化物で置き換えると、広が９係数をＢａＯだけの場
合よりも下げることができる。

個々のガラス修飾物質の濃度と同様にこれらの合計量も
重要であり、これは１５〜５０チの範囲でなければなら
ず、２５〜３５％が好まし〜）。

本発明のガラス形成物質が、厚膜抵抗体組成物の中のこ
れらのガラス組成物が使用時にさらされる非酸化性の雰
囲気下で還元される物質を一切含まない点が注目される
。この理由で、組成物中にＢ１□Ｏ，、ＣｄＯ，ＰｂＯ
が目立った量で存在していてはならない。すなわち、こ
れらの物質が還元された物質がガラスの耐久性に悪影響
を与えるので、これらの物質の存在量は、極僅かでなけ
ればならない。さらにこれらの化合物を排除することに
よって、ガラス中のＰｂ、　Ｂｉ　。

Ｃｄの存在によって発生する可能性のある毒性をイ 全くなくすことができる。

結合体は特に重量％で上記ビスマス、カドミニウム、鉛
を含まないガラスが９５〜９９．９％、そしてＣａＦ２
＋　ＢａＦ２＋　ＭｇＦ’２１　ＳｒＦ２＋　ＮａＦ、
　ＬｉＦ＋ＫＦ、　ＮｉＦ２の中から選択した金属フッ
化物が５〜０．１％でおるのが好ましい。これらの金属
フッ化物をフリ、トとともに使用すると、これから製造
される抵抗体の抵抗値を下げることができる。

本発明のガラスの調製は、通常のガラス製造方法セした
がって、以下のように行なう。まず、必要な構成物質を
所定の割合で混合する。そしてこの混合物を溶融体とな
るまで加熱する。この技術分野でよく知られているよう
に、加熱は、最高温度まで昇温した後、溶融体が完全に
液状になシ均−化するまで、最高温度に保つ。実際の作
業では、まず構成物質を、予めプラスチックの小球とと
もにポリエチレンのつほの中で振シ混ぜることによって
混合し、その後、白金るつぼの中で必要な温度に加熱し
て溶融する。そしてこの溶融体を、最高温度１１００〜
１４００℃で１乃至０．５時間加熱した後、冷水の中に
注ぐ。このクエンチの時、水の最高温度をできるだけ低
く保つために、溶融体に対する水の割合を大きくする。

そして水から分離し、次いで空気乾燥、またはメタノー
ル洗浄によって、粗スリットの残存水を除く。次に、粗
フリットをアルミナ製容器の？−ルミル内でアルミナの
球を使用して、３〜１５時間、粉砕する。フリットに混
入するアルミナは、もし存在したとしても、その量は、
Ｘ線回折分析で観察されない程度である。

次に、スラリー状の粉砕フリットをミルから取り出し、
デカンテーションによシ過剰の溶媒を除き、そして１１
０℃±１０℃の乾燥器で７リツト粉末を空気乾燥する。

次に、乾いた粉末を３２５メツシエのふるいにかけ、大
きい粒を除く。

本発明のガラスフリットを厚膜抵抗体組成物の結合体成
分として使用した時のそのフリットの重要な性質は、無
機結晶性の粉砕物質の液相焼結を助けることと、厚膜抵
抗体の調製時の加熱−冷却サイクル（焼成サイクル）の
間の失透によって、非結晶性（アモルファス）または結
晶性物質を形成することである。失透工程によって、前
駆非結晶性（ガラス状）物質と同じの組成をもつ単結晶
相、または、前駆ガラス状物質とは異なる組成の複数の
結晶性相が生成される。

本発明のガラスを抵抗体組成物のために使用する際には
、本出願人の別出願である米国特許出願８．Ｎ、（ＢＬ
　−０１８０）号明細書記載のＮｉＯ含有ガラスを混合
すると好都合である。

抵抗体物質 本発明のガラス組成物は、特にＳｎＯ／　５ｎ０２／Ｔ
ａ２０５　／　Ｎｂ２Ｏ５のパイロクロールベース抵抗
体に使用すると効果が見られる。この抵抗体は、本出願
人の別出願である米国特許出願Ｓ、Ｎ。

４６０５７２（１９８３年１月２４日）号明細書に記載
されている。これから調製される抵抗体の導電性相は、
上記・９イロクロールベース物質またはその前駆体酸化
物とＳ　ｎＯ２とからなるもので、これらの成分は、全
て焼成工程で焼結して抵抗体部品となる。ここで使用し
ている導電性相という言葉は、電気、伝導性物質（パイ
ロクロールや５ｎ０２　）　、または焼成によって導電
性になる物質（パイロクロールの前駆体酸化物、すなわ
ち５ｎ（Ｌ　５ｎｏ２１　ＴＩＬ２０５＋　Ｎｂ２Ｏ５
等）の固体成分を指している。

有機媒体 有機媒体の主な目的は、細かく粉砕された組成物固体を
セラミックやその他の基板に速やかに付着できる状態に
分散させる媒介物として作用することである。したがっ
て有機媒体は、まず第一に固体を充分な安定性をもって
分散させることができなければならない。そして第二に
、この有機媒体の粘性は、分散体に対して良好な付着特
性を与えるものでなければならない。

はとんどの厚膜組成物は、スクリーン印刷の方法で基板
に付着される。したがって厚膜組成物は、スクリーンを
容易に通過することができる程度の適当な粘度をもたな
ければならない。

これに加え、スクリーンの後、速やかに硬化（ｓｅｔ　
ｕｐ　：ＩＮ、てそれによって良好な分解塵を与えるた
めに、厚膜組成物は、チクソトロビックであるべきであ
る。第一に重要な性質は粘性であるが、有機媒体は、で
きれば、固体や基板を適当に濡らせることができ、乾燥
速度が良好で、乾いた膜が手荒い扱いに耐える充分な強
度をもち、そして優れた焼成特性を有することが好まし
い。焼成後の組成物の外観が満足できものであるととも
重要である。

これらの要求を考慮して、広い種類の不活性な液体が有
機媒体として使用することができる。

はとんどの厚膜組成物に使用されている代表的な有機媒
体は）樹脂を溶媒に溶かした溶液であるが、しばしば樹
脂とチクソトロビックな物質の両方を含んだ溶液も使用
される。この溶媒の沸点は、通常１３０〜３５０℃であ
る。

この目的で圧倒的によく使用される樹脂は、エチルセル
ロースである。しかし、エチルヒドロキシエチルセルロ
ース、ウッドロジン（ｗｏ　ｏ　ｄｒｏｓｉｎ　）　、
エチルセルロースとフェノール系樹脂との混合物、低級
アルコールのポリメタクリレート、そして、エチレング
リコールモノアセテートのモツプチルエーテル等の樹脂
も使用することができる。

厚膜に最もよく使用される溶媒は、アルファまたはベー
タテルピネオール等のテルペン類や、これにその他の溶
媒、たとえば、ケロセン、ジグチル７タレート、ブチル
カルピトール、ブチルカルピトールアセテート、ヘキシ
レンクリコ−＃、高１１フルコール、アルコールエステ
ル等を加えた混合物である。それぞれの用途に適した粘
性と揮発性を得るために、上記およびこの他の溶媒のい
ろいろな組み合わせが調製される。

チクソトロピック物質の中では、水素化ひまし油とこの
誘導体、およびエチルセルロースが、通常、使用される
。もちろんチクソトロビック物質をいつも入れる必要は
ない。その理由は、あらゆる懸濁液に存在する剪断薄化
（ｓｈｅａｒｔｈｉｎｎｉｎｇ）から連想される溶媒／
樹脂特性が、それ自身でこの点に関して適しているかも
しれないからである。

本発明に係る抵抗体組成物を構成する分散体において、
固体成分に対する有機媒体の割合は、かなり変化させる
ことができ、これはこの分散体が使用される方法と用い
る有機媒体の種類によって決められる。良好な被覆性を
得るために通常、この分散体は、重量％で固体を６０〜
９０％、したがって有機媒体を４０〜１０％含んでいる
。このような分散体は、普通、半流動性の濃度であシ、
一般的にペーストと呼ばれている。

ペーストは、スリーロールミル（ｔｈｒｅｅ−ｒｏ１１
ｍｌ’ｌｌ）やマラー（ｍｕｌｌｅｒ）で調製するとよ
い。

ペーストの粘度は、典型的には下表の範囲である。この
表の値は、室温下、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆ
ｉｓｌｄ　）の粘度計で、低、中、高それぞれの剪断速
度（５ｈｅａｒ　ｒａｔｅ　）において測定した値であ
る。

０．２　１００−５０００　− ３００−２０００　適当 ６００−１５００　最適 ４　４０−４００ １００−２５０　適当 １４０−２００　最適 ３８４　７−４０ １０−２５　適当 １２−１８　最適 使用する有機媒体（溶液）の量および種類は主として最
終的に要求される調製物の粘度とプリント膜厚によって
決定される。

調製および付着 本発明に係る組成物の調製は、まず粒状にした無機固体
を有機媒体とともに混合する。そしてスリーロールミル
やマラー等、懸濁液を生成するのに適した器具を使用し
て、剪断速度４／秒における粘度が、１００〜１５０　
Ｐａ、ｓ、となるまで分散させる。

これは、具体的には、たとえば次のように行なう。

まず、ペースト原料と、必要と概算される量の５％引き
の量の有機成分とを、計量して同じ容器に取り、これを
激しくかき混ぜて、これらの成分を均一の混合体にする
。その後、粒子の分散性をよくするために、スリーロー
ルミル等の分散用器具を使用する。ペースト内の粒体の
分散状態の測定には、ヘゲマンゲージ（Ｈａｇｍａｎｇ
ａｕｇｅ　）を使用する。この測定器は、鋼鉄体に溝が
掘られたもので、この溝は、一端の深さが２５μｍ（１
ｍｉｌ）で、深さ“０＃の他端まで傾斜している。グレ
ードを使用して、溝の長さに沿ってペーストを引き下ろ
す。溝には、複数の跡（ａｃｒａａｈ）が、塊の直径が
溝の深さよりも太き（なりた地点に観察される。分散が
充分ならば、通常、第４の跡は１０〜１８μｍの地点に
見られる。充分に分散したペーストによって溝の半分が
覆われない地点は、通常３〜８μｍである。第４の跡が
２０μｍで、′溝の半分”が１０μｍの場合、これは、
分散が不充分であることを示している。

この後、ペーストの有機成分の残り５％を加える。そし
て、Ｋ−２）用の樹脂成分を加えて、調製完了時の粘度
をスクリーンプリントに適するように調節する。

この後、上記組成物を、アルミナセラミック等の基板に
付着させる。これは通常スクリーン印刷法によって行な
い、その厚さは、湿っている状態で、３０〜８０ミクロ
ン、好ましくは３５〜７０ミクロン、最も好ましくは４
０〜５０ミクロンとする。本発明における組成物を電極
組成物として使用する場合は、通常の自動印刷法または
手動印刷法により、基板の上に印刷することができるが
、できれば、２００〜３２５メツシユのスクリーンを使
用した自動スクリーンステンシル技術を使用する。そし
て、焼成する前に、印刷されたパターンを２００℃以下
たとえば１５０℃で５〜１０分間乾燥する。

その後焼成を行ない、無機結合体および細かく粉砕され
た金属物質の両者を焼結する。この焼成は、雰囲気の調
節されたベルトコンベヤー炉内にて、３００〜６００℃
で有機物を燃焼させた後、５〜１５分間、最高温度８０
０〜９５０℃に保ち、そして、調節された冷却サイクル
で冷却することが好ましい。この熟成処理は、過度の焼
結や、中間温度域における不必要な化学反応や、急激な
冷却によって発生する基板の破砕を避けるように調節す
る。焼成の全所要時間は約１時間である。このうち２０
〜２５分は焼成温度に至るまでの時間、１０分は焼成温
度の時間、２０〜２５分は冷却時間である。場合によっ
ては焼成の全所要時間は、３０分位の短い時間でもよい
。

茎２三４上≦」１μ 抵抗の温度定数（ＴＣＲ）を測定するだめのサンプルの
調製方法は、以下の通υである。

Ａｌｓｉｍａｇ　６１４　１　ＸＩ規格のセラミック基
板を１０枚用意し、その各々に、試験しようとする抵抗
体調製物の・ぐターンをスクリーン印刷する。そして室
温にした後１５０℃で乾燥する。焼成前における、この
１９枚の各組のものの膜の厚さは、ブラシサーフ７ナラ
イデー（Ｂｒｕｓｈ　５ｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ）で測
ってほぼ２２〜２８ミクロンでなければならない。そし
て、乾燥され印刷された基板を、下記の熱サイクルによ
って、約６０分間焼成する。

すなわち、まず毎分３５℃の昇温速度で９００℃まで加
熱し、９〜１０分間、９００℃に保った後、毎分３０℃
の速度で室温まで冷却する。

抵抗値の測定と計算方法 上記のようにして調製した基板を、温度調節できるチャ
ンバ内の端子に載置して、デジタルオームメーターに電
気的に接続する。チャンバの温度を２５℃に設定し恒温
にする。その後、各基板の抵抗値を測定して記録する。

次にチャンバの温度を１２５℃に上げ、恒温になったら
再び基板の抵抗値を測って記録する。

次にチャンバ内の温度を一５５℃に下げ、恒温になった
らこの低温時の抵抗値を測って記録する。

抵抗の高温および低温における温度係数ＨＴＣＲは、次
式により計算される。

Ｒ２５，ｃ値および高温ＴＣＲおよび低温ＴＣＲはそれ
ぞれの平均値を出す。そして、Ｒ２５，Ｃ値を厚さ２５
はクロンの乾燥プリント膜（の値）に標準化し、抵抗値
を、厚さ２５ミクロンの乾燥プリントの１枚あたシのオ
ーム単位の値として、表わす。多数の測定値の標準化さ
れた値は、下記の関係式に従って計算される。

分散係数 分散係数（ｃｏｅｆｆｌｃｌｅｎｔ　ｏｆ　ｖａｒｉａ
ｎｃｏ＋ｃＶ　）は１試験された抵抗体の個々の抵抗値
とそれらの平均値との関数であシ、これは下式から算出
されるσ／Ｒで表わされる。

ここで、 Ｒｉ＝個々のサンプルの抵抗値 Ｒ＝全サンプルの抵抗値の平均（ΣＩ　Ｒ１／　ｎ）ｖ ｎ　＝サンプル数 実験例 導電性相の調製 下式の組成のタンタル錫パイロクローＡ組成物は、以下
のようにして調製した。

Ｓｎ１．７５Ｔａ１，７５Ｓ”０．２５０６．６２５ま
ず、ＳｎＯを７１．４２　ｇ、Ｔａ２０５を１１７．１
６ＬそしてＳｎＯ□を１１．４２５１を、分散剤として
水を使用してボールミルで粉砕した。混合が完了した後
、直ちに、混合物を乾燥し、アルミするっほに移して非
酸化性雰囲気（Ｎ２）の炉の中で加熱した。そして、パ
イロクロールかを形成するまで、８７２±１０℃で２４
時間、この混合物を加熱した。上記パイロクロールの調
製法とその使用法は、別出願の米国特許出願Ｓ、Ｎ。

４６０５７２号明細書（１９８３年１月２４日出願）に
記載されている。

次に、上記パイロクロールを５０．９と１００１に分け
た。そして精製したＳｎＯ□をそれぞれ４５０ｇと４０
０ｇ混合し、それから粉砕媒体液として蒸留水を用いて
１時間？−ルミル粉砕した０メールミルによる混合が完
了した後、直ちに・ぐイロクロールとＳ　ｎ　Ｏ２との
混合物を窒素炉に移し、８７５℃で２５時間焼成した。

この方法で調製された導電性相物質を、前記の組成を有
する厚膜抵抗体ペーストの調製に使用した。

下記の実験例では、５０／４５０と１００７４００の導
電性相を、それぞれ導電性相Ａおよび導電性相Ｂとして
示した。

本発明の３種のガラスの物理的性質を表１に示す。そし
て焼成後の抵抗体の電気的性質を表２に示す。

ガラスの調製 以下の実施例において、表１に掲げたガラス７リツト組
成物は、上述の製造方法によって作ったものである。こ
れらは全て第２の相が共存していない単−相のガラス体
であった。

表　１ 組　成 りａＯ１７，００，１７，ＯＯ１７，００２０４）０１
８．５０ＣａＯ６，００−９，５０ Ｍｇ０　−　６．００６．００１０．００−Ｃｏ０　７
．００７．００７．００− Ｂ２０３３７．００４５．００４２．００４５．００３
７．００８１０　３０５０２３．００２３．００２３．
００３２，５０５ｎ０２　２５０−　２５０ ＺｒＯ２−２，００５，００２，００−性　質 Ｔｇ（℃）　６００５６０６４５− Ｔｄ（℃）　６７０６４５６４５− α（ｐｐｎ％Ｃ）　６．７６．８６．８−実験例１−８ 上記のＣｏＯ含有ガラスを用いて８種類の抵抗体を調製
した。

表２に、厚膜組成物の組成、およびこの組成物から調製
された抵抗体の抵抗値を示す。

表２の１ 厚膜物質の組成一種々のガラス 厚膜の組成 導電性相Ａ 導電性相Ｂ　５６．００多　４９．００チガラス１　１
８．８０％ ガラスＩＩ　２４．８０チ ガラス■ ＣｌｌＦ２　０．２４％　０．２４％ 有機媒体　ｔｏｌｏｏ％　ｔｏｌ　ＯＯ％抵抗体の性質 Ｒ，ｖ５６．９８ｋＱ／Ｄ　Ｉ　１．２８ＭＱ／Ｄ’Ｒ
±ｉ、９３　ｋＱ／ｃ］：ｔ：０．８９　Ｍ！’２／口
ＣＶＲ（％）　３．４８　８．１５ ＨＴＣＲａｖ（ｐｐｒｒＩ／４Ｃ）　±８１．８　＋１
１３．８σＨＴＣＲ（Ｐ　ｐｙｒｖ″ｃ）　±７．４　
±６．３ＣｖＨＴＣＲ（％）　９．００　５．５’４表
２の２ ４ 厚膜の組成 導電性相Ａ 導電性相Ｂ　４９．００％　４９．００％ガラス！ がラスＩＩ　２４．７６％ ガラスｌ［１２４，８０％ ＣａＦ２　０．２４％　０．２４％ 有機媒体　ｔｏ１００％　ｔｏ１００％抵抗体の性質 Ｒａｖ８．２８ＭＱ／Ｄ　２１．４８ｍｃＲ±０．３２
Ｒ４４／ｌ：Ｉ　±１．３８叫４ＣＶＲ（％）　４．１
０　６．６４ ＨＴＣＲ＆ｖ（ｐｐｒｎ／ｌ）　＋２２８．４　＋１３
８．７σｎｒｃＲ（ｐｐｒｒＶ４Ｃ）　±１２．２　±
１６．５ＣＶＨＴＣＲ（％）　５．３５　１１．９０表
２の３ ６ 厚膜の組成 導電性相Ａ 導電性相Ｂ　４６．００％　４４．００％ｆラスＩ　’
　２７．７６％　２９．７６％がラス■ ガラス■ ＣａＦ２０．２４％　０．２４％ 有機媒体　ｔｏ１００％　ｔｏ１００％抵抗体の性質 Ｒａｖ５３．９３ＭＱ／［：ｌ　１２０．４６ＭＱ／Ｄ
（ｉＢ　±２．１９鴇泊　±１０．４９顯泊ＣＶＲ（％
）　４．０６　８．７１ ＨＴＣＲ，ｖ（ｐｐｌｔ）　＋６７．５　＋３．４σＨ
ＴｃＲ（ｐｐｒｍｃ）　±２２．６　±２６．３ＣｖＨ
ＴｃＲ（％）　３３．５ 表２の４ 厚膜の組成 導電性相Ａ　４９．００チ　４９．００％導電性相Ｂ ガラス１　２４．７６％ ガラス１１　２４．７６％ ６チガラ ス■Ｆ２０．２４％　０．２４％ 有機媒体　ｔｏ１００％　ｔｏｌｏｏ％抵抗体の性質 Ｒ＆ｖ　５２．６５Ｍ（しＣ１２，７２ＭＱ／１１１１
σＲ±１．５３鴇泊　±０．１６帖 ＣｖＲ（％）、　２．６４　５．８８ ＨＴＣＲ，ｖ（ｐｐｒｒＶ′Ｃ）＋１５５．９　＋３５
９．５σＨＴｃＲ（ｐｐＶ℃）　±５．４　±９．１Ｃ
”／ＨＴＣＲ（％）　３，４７　２．５４以上、：の実
験例において、実施例１〜３の厚膜組成物は、マラー粉
砕したもので、例４〜８はスリーロールミル粉砕したも
のである。組成がほぼ同じである例２と例４を比較する
と、混合方法がそれぞれの抵抗値にかな）重要な影響を
与えていることがわかる。どちらの組成物も良好な性質
をもつが、マラー粉砕の試料（例２）は、ロールばル粉
砕した試料（例４）よりも抵抗値がは＃’！５０％低い
。この混合方法による驚くべき差異とは別に、上記の結
果は、本発明のガラスを使用して広い範囲の抵抗値を有
する抵抗体を作ることができることがわかる。これらは
全て少しＩノテイプなＨＴＣＲ値を与えた。

実験例９〜１３ 上記Ｃｏｏ含有がラス■とＶを使用して５種類の抵抗体
を調製した。厚膜組成物の組成およびその組成物から調
製した抵抗体の厚膜の性質を表３に示す。

表３の１ 厚膜物質の組成一種々のガラス 厚膜の組成 導電性相Ｂ　５９．２０　５１．８０　５９．２０がラ
ス１１／　１４．８０ ガラスＶ　１４．８０　２２．２０　−有機物　２６．
０　２６．０　２６．０抵抗体の性質 Ｒ（ｋル０）　３７．６９　５０．７７　３７０．１Ｖ σＲ（ｋル０）　±１．７０　±１．３０　−ＣＶＲ（
１）　４．５０　２．５６　５．６９ＨＴＣＲ（ｐｐｒ
ｎ／′ｃ）　＋２８．８　−６．１　＋２９２．２ｖ σＨＴＣＲ（１）ＰｒｒＶＡＣ）　±１２．６　±３．
４　±１０．７ＣＶｎＴＣＲ（％）　４３．７　５６．
２　３．７ＤＴ（μ）　２０．４　１９．１　１８．８
Ｒ（ｋＱ１０／ｍ１ｌ）　３０．７６　３８．７９　２
７８．０ｖ 表３の２ ２１３ 厚膜の組成 導電性相Ｂ　５１．８０　４４．４０ がラスＩｔ／　２２．２０　２９．６０がラス■ 有機物　２６，０２６．０ 抵抗体の性質 Ｒ（ｋルＯ）　１５６６．０　８４Ｌ８．Ｏｖ σＲ（ｋル０）　±８２．９　４２６．５ＣＶＲ（％）
　５．２９　５．０７ ＨＴＣＲ（ｐｐｍ、）　＋１５７．４　−２０９．９＆
Ｖ σＨＴＣＲ（Ｔ’戸Ｖ℃）　±９．２　±１３．１０ｖ
ＨＴＣＲ（％）　５．９　６．２ ＤＴ（μ）　２１．２　２２．６ Ｒ（ｋル０／ｍ１ｌ）　１３２８．０　７．６１Ｌｖ 実験例１〜３（表２）は、ガラス組成の差が電気的性質
に影響することを示唆している。さらに、例１は（コバ
ルト含有ガラスの場合は）必ずしも導電性相を多量に含
有させることが抵抗値を小さくすることにはつながらな
いことを示しており、コバルト酸化物を含有しないガラ
スを使用して同様な方法（導電性相量が同じ）で調製し
たものが低い抵抗値を与えたことと異なっている。この
現象は、たとえば例１（表２）と実験例９．１０（表３
）とを比べるとわかる。

また実験例２，３はＣＯＯとＺ　ｒＯ２との混合効果を
示し、両方とも高抵抗値とポジティグＨＴＣＲ値を示し
ている。またここで例３は、Ｃ００Ｏ量が同じ場合でも
、ＺｒＯ２の増量とともにＨＴＣＲがさらによシポジテ
ィブになることを示している。

実験例２を実験例１１〜１３（表３）と比べると、ｚｒ
Ｏ□ガラスの１ブランク効果”が観察される。ガラス■
のようにＺ　ｒ　０２を含まないガラスからは、ＣＯＯ
とＺ　ｒＯ２の両方を含むガラス■よりも、抵抗値が低
（ＨＴＣＲも低いものが得られる。

実験例５〜７（表２）は、ガラス濃度の効果を示して、
おシ、特に、導電性相の量が多い時、高抵抗値および高
ＨＴＣＲの両方が得られることを示している。もちろん
、導電性相の量を多くすることによって、極めて良好な
電力容量が保証されることは、好ましいことである。特
に、抵抗値が５０ＭΩ／口でより高いポジティブｆ（Ｔ
ＣＲを有する抵抗体を得ることができたことは興味深い
ことである。このようなことは従来は不可能であった。

実験例９と１０と１１〜１３は、明らかに導電性相量を
減らした時の効果を示している。すなわち、導電性相量
の減少とともに抵抗値が増加している。実験例４と実験
例８はパイロクロール（Ｂ）をよシ少なく含む導電性相
を使用すると、抵抗値は下がるがＨＴＣＲはよりポジテ
ィブになることを示している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　実質的にＢｉ、　Ｃｄ、　Ｐｂを含有せず、ｍ
   ０１％で表わしだ組成が、 グループＡとしてＢ２Ｏ３を２５〜５０チ、ｓｉｏ□を
   １５〜４０％、ＺｒＯ２を０〜１０％、Ｓ　ｎＯ２をＯ
   〜５チ含む組成物およびその混合物の中から選択した物
   質が５０〜８５％であシ、グループＢとしてＢａＯを１
   ０〜３０％、Ｃｏ。 を１〜１０％、原子番号１２〜３８のアルカリ土類金属
   の酸化物を０〜１２ｔｉｊ含む組成物が５０〜１５ｃ１
   ６であッテ、 さらに、 （ａ）　Ｂ２Ｏ５／　８１０２≧０．８　および（ｂ）
   　Σ（Ｂ２Ｏ３＋　５ｉｏｚ　）≧５０であることを特
   徴とするガラス組成物。
2. （２）上記グルーｆＡの物質が６５〜７５チであシ、グ
   ループＢの物質が３５〜２５チである特許請求の範囲第
   １項記載のガラス組成物。
3. （３）実質的にＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂを含有せず、−ｍｏｌ
   　％で表わした組成が、 グループＡとしてＢ２Ｏ３を２５〜５０％、Ｓ１０□を
   １５〜４０％、Ｚ　ｒＯ２を０〜１０チ、５ｎＯ７を０
   〜５チ含む組成物およびその混合物の中から選択した物
   質が５０〜８５チであり、 グループＢとしてＢａＯをｌＯ〜３０チ、Ｃｏ。 を１〜１０チ、原子番号１２〜３８のアルカリ土類金属
   の酸化物をＯ〜１２チ含む組成物が５０〜１５チであっ
   て、 さらに、 （ａ）　Ｂ２ｏｓ　／　５１０２≧０．８　および（ｂ
   ）　Σ（Ｂ２Ｏ３＋　５ｔｏ２）≧５０であり、さらに
   、 Ｃ＆Ｆ２＋　ＢａＦ２＋　ＭｇＦ２ｅ　ＳｒＦ２＋　Ｎ
   ａＦ＋　ＬｉＦ、　ＫＦ＋ＮＩＦ′２の中から選択した
   金属フッ化物を５〜０．１チ含むガラス組成物。
4. （４）　実質的にＢｉ、　Ｃｄ、−Ｐ’ｌを含有せず、
   ｍ０１％で表わした組成が、 グループＡとしてＢ２０．を２５〜５０％、５ｉｏ２を
   １５〜４０％、ＺｒＯ２を０〜１０％、ＳｎＯ２を０〜
   ５チ含む組成物およびその混合物の中から選択した物質
   が５０〜８５％であり、 グループＢとしてＢａＯを１０〜３０％、Ｃｏ。 を１〜１０ｑ６、原子番号１２〜３８のアルカリ土類金
   属の酸化物を０〜１２％含む組成物が５０〜１５チであ
   って、 さらに、 （ａ）Ｂ２０３／５１０２≧０．８　および（ｂ）　Σ
   （Ｂ２０５＋５１０２　）≧５０である組成物、またこ
   れにさらＫ ＣａＦ２＋　ＢａＦ２．　ＭｇＦ２１Ｓ、ｒＦ２＋　Ｎ
   ａＦ、　ＬＩＦ、　ＫＦ。 ＮｌＦ２の中から選択した金属フッ化物を５〜ｏ、ｌチ
   加えた組成物を５〜４５％と錫酸化物・臂イロクロール
   をベースとした導電性相を９５〜５５チとを細かく粉砕
   したものを有機媒体に分散させた印刷可能な厚膜抵抗組
   成物。 やト　°　パ （］そセせ　−′