JPH0567576B2

JPH0567576B2 -

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Publication number: JPH0567576B2
Application number: JP2233443A
Authority: JP
Inventors: Hoomadarii Jeikobu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1993-09-27
Also published as: CA2024619A1; JPH03170347A; EP0416525B1; MY107136A; EP0416525A2; US4961999A; DE69017804D1; KR930001968B1; EP0416525A3; DE69017804T2; KR910006165A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は厚膜サーミスタ組成物に関する。［従来の技術］サーミスタという用語は半導体材料から製造さ
れるデバイスに関する一般的な名称であり、それ
の電気伝導性は温度変化に非常に敏感である。サ
ーミスタは種々の広範な産業分野および消費分野
で温度センサーとして汎用されているが、特に電
気および電子回路において有用である。正の温度
係数を有するサーミスタ（PTCサーミスタ）お
よび負の温度係数を有するサーミスタ（NTCサ
ーミスタ）が使用されている。これまで高い抵抗
温度係数（TCR）を有するサーミスタが入手可
能であつたが、それらの材料の抵抗範囲が限られ
ていた。したがつて、高い正サーミスタの設計の
自由度が限られていた。例えばドープされた
BaTiO₃は高い正のTCRを有するが、その使用で
きる温度範囲は室温〜100℃に過ぎない。一方、
高い正のTCRと広い温度範囲を有するシリコン
結晶はスクリーン印刷できず、したがつてその有
用性が限られていた。更に、RuO₂およびRuO₂誘
導体は良好な温度範囲を有することが知られてい
るが、低い正のTCR値しか有していなかつた。［発明の内容］したがつて、本発明は、広い温度範囲にわたつ
て高い正のTCR値を有するサーミスタを生成す
るルテニウムベースパイロクロルに基づく厚膜サ
ーミスタ組成物に関する。特に、本発明は、 (a) ５〜60重量％のルテニウムベースパイロクロ
ル；並びに (b) 95〜40重量％の、ピーク温度700〜1000℃で
焼成したときに10〜10000ポイズの粘度を有す
る、 (i) ホウ珪酸塩ガラス、または (ii) 下記の(1)および(2)からなるガラス混合物； (1) 全ガラスに基づいて65〜85重量％ガラス
形成性酸化物、ここでこのガラス形成性酸
化物はB₂O₃25〜50重量％、SiO₂40〜10重
量％、ならびにAl₂O₃、Bi₂O₃、ZrO₂およ
びそれらの混合物から選ばれる他のガラス
形成性酸化物30〜０重量％を含有する、お
よび (2) 全ガラスに基づいて３〜35重量％のアル
カリ土類金属酸化物から実質的になるガラ
ス変性酸化物35〜15重量％、ここで全ガラ
ス変性酸化物に基づいてMgOは約10重量
％より多くなく、Cu_xＯ、PbO、ZnOおよ
びそれらの混合物から選ばれる置換酸化物
が０〜28重量％であり、そしてそれらのう
ちのいずれもが10重量％を越えず、更にそ
の合計が80重量％を越えないものである、からなる微粒子の混合物を含有し、上記成分(a)お
よび(b)の両方が(c)有機媒体中に分散している、厚
膜サーミスタ組成物に関する。以下に、本発明のサーミスタ組成物で使用する
各成分について具体的に説明する。Ａルテニウムベースパイロクロル本発明は、その主な伝導性相がルテニウムパ
イロクロルをベースとするものであるサーミス
タに関する。現時点の技術では、これは式（M_cBi_2-c）（M′_dRu_2-d）O_7-e ［式中、Ｍはイツトリウム、タリウム、インジ
ウム、カドミウム、鉛および原子番号57〜71を
含む希土類金属からなる群の少なくともの１
つ；M′は白金、チタン、クロム、ロジウムお
よびアンチモンのうちの少なくとも１つ；ｃは
０〜２の数、ｄは０〜0.5の範囲の数、但し
M′がロジウムであるかまたは白金およびチタ
ンのうちの１つより多いときはｄは０〜１の範
囲の数；そしてｅは０〜１の範囲の数であり、
そしてＭが２価の鉛またはカドミウムのときは
約ｃ／２に少なくとも等しい］に相当するルテニウム化合物を含むことが知ら
れている。これらの化合物およびその製造は米国特許第
3583931号明細書およびドイツ特許出願
S18160151号に記載されている。米国特許第
4124525号、第4129525号、第4146458号、第
4163706号、第4176094号、第4192780号、第
4203871号および第4225469号に記載されている
金属リツチなルテニウムベースパイロクロルも
本発明の組成物で使用できる。本発明ではその技術的な効果の点から、上記
した活性材料の粒径は厳密には臨界的ではな
い。しかしながら、それらは勿論それが使用さ
れる状態、すなわちそれらが通常スクリーン印
刷されそして焼成にまでもつてゆかれる状態に
適する大きさでなければならない。したがつ
て、上記した金属材料は10μｍよりも大きくて
はならず、約5μｍより小さいのが好ましい。
実際は、該金属の入手可能な粒径は0.1μｍ程度
の小ささである。ルテニウム成分が少なくとも
５m²／ｇの平均表面積を有するのが望ましく、
少なくとも８m²／ｇの平均表面積を有するのが
より望ましい。好ましいルテニウム化合物には
BiPbRu₂O_6.5、Bi_0.2Pb_1.8Ru₂O_6.1、Bi₂Ru₂O₇お
よびPb₂Ru₂O₆が含まれる。Ｂ無機結合剤本発明の無機結合剤成分は、それが用いられ
る700〜1000℃で焼成されたときに10〜10000ポ
イズの粘度を示すシヨート（short）ホウ珪酸
塩ガラスである。比較的低温で焼成したときに
一層高い粘度を有するいわゆるロング（long）
ガラスと異なり、本発明の組成物で使用するの
に適するシヨートガラスは急激に下降する粘
度／温度関係を有する。したがつて、好ましい
シヨートガラスは低温では低粘度である。シヨ
ートガラスは有機物の焼焼をより完全に促進
し、そして有機物の燃焼から誘導される可能性
のある炭素粒子の生成を最小にする。しかしな
がら、本発明で使用するのに有効なガラスはア
モルフアス（ガラス状）または結晶（非ガラス
状）であつてもよい。本発明で使用するためのガラスは、組成的に
は65〜85重量％のガラス形成性酸化物および35
〜15重量％のガラス変性酸化物を含有するホウ
珪酸塩ガラスである。これらの限定はサーミス
タ組成物における働きの点から重要である。特
に、15重量％より少ないガラス変性剤が使用さ
れると、安定なガラス状態を形成するのに不充
分である。一方、約35重量％より多いガラス変
性剤を使用するとガラスは充分耐久性ではなく
なり、そしてTCEは過度になる。主なガラス形成性酸化物はガラスの25〜55重
量％の濃度で使用されるB₂O₃およびガラスの
40〜10重量％の濃度で使用されるSiO₂である。
ガラスは焼成の間、ガラスの粘度が過度に高く
ならないように少なくとも25重量％のB₂O₃を
含有しなければならない。しかしながら、
B₂O₃の含量が約55重量％よりも高いと、ガラ
スの耐久性は受容できないレベルにまで低下す
るであろう。ガラスはまた30重量％の濃度まで他のガラス
形成性酸化物を含有していてもよい。適当なそ
のようなガラス形成性酸化物としてはAl₂O₃、
Bi₂O₃、ZrO₂およびそれらの混合物を挙げるこ
とができる。これら慣用のガラス形成性酸化物
は本発明のすべての応用に対しては必須ではな
いが、しかしながらガラスが少なくとも約10重
量％、好ましくは15重量％のそのような第２の
ガラス形成性酸化物を含有するのが好ましい。
特にBi₂O₃はガラスの粘度を低下させてガラス
焼成範囲を増すので好ましい。一方、Al₂O₃は
ガラス形成性範囲を増すだけでなくその耐久性
を改良するので望ましい。本発明のガラス中で使用する主なガラス変性
剤は全ガラスの35重量％までの量で使用できる
アルカリ土類金属酸化物である。アルカリ土類
金属酸化物は個々にまたは混合して使用ること
ができる。しかしながら、MgOの使用量が10
重量％より多くないのが望ましく、さもないと
ガラスが厚膜処理条件に付されるときに結晶化
する傾向がある、主成分たるアルカリ土類金属
酸化物ガラス変性剤の80重量％までを、Zn、
PbO、Cu_xＯ（Cu₂OまたはCuO）またはZrO₂の
ような第２または置換ガラス変性剤で置き換え
てもよい。しかしながら、ガラス結合剤は他の
置換ガラス形成剤を15重量％より多く含有して
いてはならず、さもないと焼成温度におけるガ
ラスの粘度があまりにも高くなる。ガラス自体に加えて、本発明の組成物は組成
物のHTCRを高めるために少量（15重量％ま
で）のCuOおよび／またはZrOあるいはそれら
の前駆体を含有することができる。実際にはＸ−線回折によると、焼成操作の間
にルテニウムベースパイロクロル成分は実質的
に完全にRuO₂に分解し、そしてパイロクロル
の他の酸化物成分はガラス中に吸収されること
が示された。しかしながら、ルテニウムベース
パイロクロルの代わりにRuO₂を用いたときに
は、焼成された組成物の性質は全く異なる。例
えば、本発明の組成物は焼成されると高い正の
TCR値を有するサーミスタになるが、従来の
RuO₂ベース組成物は適度に負のTCR値と低い
Ｒ値になる。したがつて最終組成物における主
な伝導性成分が同じであるとしても電気的性質
は全く相違する。この明らかなずれに対する理
由は充分解明されてはいないが、パイロクロル
の分解生成物がガラス結合剤に作用して上記の
ような影響を与えるのであろうと予想される。ガラスは従来のガラス製造技術によつて所望
の成分を所望の割合で混合しそして混合物を加
熱して熔融状態にすることにより製造される。
よく知られているように、加熱はピーク温度に
までそして熔融物が完全に液状で均一になるよ
うな時間行われる。本発明を実施するには、成
分をプラスチツク球を含有するポリエチレン製
の容器中で予備混合し、次にガラスの組成に応
じてるつぼ中で1200℃まで熔融する。熔融物は
ピーク温度で１〜３時間加熱する。冷却中の水
の最高温度を熔融物に対する水の容量を増すこ
とによつて可能な限り低く保つ。水から分離し
た後の粗フリツトは空気中で乾燥することによ
りまたはメタノールで洗浄して水を置き換える
ことによつて残留する水から分離する。次に、
粗フリツトをアルミナボールを使用してアルミ
ナ容器中で３〜５時間ボールミルする。Ｘ−線
回折分析で測定した結果、材料中へのアルミナ
の混入は観察可能な限度内になかつた。ミルから粉砕されたフリツトスラリーを排出
させた後、余分の溶媒をデカンテーシヨンで除
き、そして室温でフリツト粉末を空気乾燥す
る。次に、乾燥粉末を324メツシユスクリーン
を通して篩分けしてすべての大きな粒子を除
く。フリツトの主な２つの性質は、それが無機結
晶粒状物の液相焼結を助け、そして厚膜抵抗体
の製造における加熱−冷却サイクル（焼成サイ
クル）の間に失透によつて非結晶（アモルフア
ス）または結晶物質を形成することである。失
透工程によつて、前駆体である非結晶（ガラ
ス）材料と同じ組成を有する単結晶相または前
駆体であるガラス材料の組成とは異なる組成を
有する多結晶相のいずれかを生成することがで
きる。Ｄ有機媒体無機粒子を実質的に不活性な液体媒体（ベヒ
クル）と機械的に混合して（例えばロールミル
で）スクリーン印刷に適した粘度および流動性
を有するペースト状組成物を形成する。ペース
ト状組成物は通常の方法で通常の誘電体基体に
厚膜として印刷される。すべての不活性液体がベヒクルと使用でき
る。濃化剤および／または安定剤および／また
は他の汎用の添加剤を使用してまたは使用せず
に、種々の有機液体をベヒクルとして使用でき
る。使用可能な有機液体の例は、脂肪族アルコ
ール；脂肪族アルコールのエステル（例えば該
アルコールの酢酸およびプロピオン酸エステ
ル）；ピネン油、テルピノール等のテルペン
類；およびポリメチルメタクリレートの低級ア
ルコール溶液、ピネン油およびエチレングリコ
ールモノアセテートのモノブチルエーテル等の
溶媒中のエチルセルロース溶液などの樹脂溶液
である。好ましいベヒクルはエチルセルロース
およびβ−テルピノールに基づく。基体に施し
た後に硬化を促進するためにベヒクルは揮発性
液体を含有していてもよい。分散物中におけるベヒクル：固体の比は分散物
の施し方および使用されるベヒクルの種類に応じ
てかなり自由に変えることができる。良好な被覆
を達成するために、通常分散物は約60〜90％の固
体と40〜10％のベヒクルを含有する。本発明の組
成物は、その良好な性質に影響を及ぼさない限り
は勿論他の物質で変性してもよい。そのような配
合は通常よく知られている。ペーストは通常３−ロールミルで製造する。ペ
ーストの粘度はブルツクフイールドHBT粘度計
を使用して低、中および高剪断速度で測定したと
きに典型的には次の範囲にある。

【表】使用するベヒクルの量は最終的に必要な配合物
の粘度によつて決定される。配合および利用本発明の組成物の製造においては、粒状の無機
固体を有機キヤリアーと混合し、そして３−ロー
ルミルのような適当な装置を使用して分散させ
て、4sec^-1の剪断速度で約100〜150パスカル−秒
の範囲の粘度を有する組成物からなる分散体を形
成する。下記の実施例においては配合を次のようにして
行つた。ペーストの成分、約５重量％に相当する約５％
を引いた有機成分を容器中で一緒に計量する。成
分を次に激しく攪拌して均一な配合物を形成し、
その配合物を３−ロールミルのような分散装置を
とおして粒子を良好に分散させる。ペースト中に
おける粒子の分散状態を測定するためにHegman
ゲージを使用する。この装置は一方の端部におい
て25μｍ（１ミル）の深さであり他方の端部で０
インチまで傾斜しているチヤンネルをスチールブ
ロツク中に有している。チヤンネルの長さに沿つ
てペーストを流下させるためにブレードを使用す
る。凝集物の直径がチヤンネルの深さよりも大き
いとチヤンネル中に引つ掻きキズ（スクラツチ）
が生じるであろう。満足のゆく分散物は典型的に
は10〜18の1/4スクラツチ点を生ずる。チヤンネ
ルの半分がよく分散されたペーストで覆われない
点は典型的には３〜８の間である。＞20μｍの1/4
スクラツチ測定および＞10μｍの半−チヤンネル
測定はよく分散されていない分散物を示す。ペーストの有機成分の残りの５％を次に加え、
そして完全に配合したときに4sec^-1の剪断速度で
140〜200Pa.sの粘度になるように樹脂含量を調整
する。次に組成物を通常はスクリーン印刷法によ
つて約30〜80ミクロン、好ましくは35〜75ミクロ
ン、より好ましくは40〜50ミクロンの湿潤厚さに
アルミナセラミツクのような基体に施す。本発明
の電極組成物を自動印刷機または手動印刷機のい
ずれかを使用して常法によつて基体に印刷するこ
とができ、200〜325メツシユスクリーンを使用し
て自動スクリーンステンシル印刷技術で行うのが
好ましい。次に焼成前に印刷パターンを200℃よ
り低い温度（約150℃）で乾燥する。無機結合剤
および金属微粒子の両方を焼結するための焼成を
充分通気したベルトコンベア炉中で行うが、その
温度条件は約300〜600℃における有機成分の焼
失、５〜15分間約700〜1000℃の最高温度を継続
させること、そして過焼結、中間温度での望まし
くない化学反応および余りに急速な冷却による基
体の破壊を防止するための調節された冷却サイク
ルからなる。焼成工程は好ましくは全体で約１時
間にわたり、これは焼成温度に達するための20〜
25分、焼成温度に於ける約10分および冷却におけ
る約20〜25分からなつている。場合によつては全
体のサイクル時間は30分のような短い時間であつ
てもよい。試料の調製抵抗体の温度係数（TCR）を測定するための
試料を次のようにして調製した。 10個の印をつけたAlsimag6141×１インチセラ
ミツク基体の各々に試験するサーミスタ配合のパ
ターンをスクリーン印刷しそして室温で平衡させ
てから150℃で乾燥した。焼成前の乾燥膜の各々
の平均厚さはBrush表面分析装置
（Surfanalyzer）により測定して22〜28ミクロン
にすべきである。次に乾燥し印刷された基体を、
850℃まで１分当たり35℃の速度で加熱する；850
℃に９〜10分間保つ；そして１分当たり30℃の速
度で周囲温度まで冷却することからなるサイクル
を採用して約60分間焼成する。抵抗の測定および計算試験基体を調温した室中にある端子棒にのせて
デジタルオーム計に電気接続する。室の温度を25
℃に調節して平衡させ、その後各基体の抵抗を測
定して記録する。次に室の温度を125℃まで上昇させて平衡させ、
その後基本の抵抗を再び測定して記録する。室の温度を次いで−55℃に冷却して平衡させ、
それから低温抵抗を測定して記録する。高温抵抗係数および低温抵抗係数（TCR）を
次により計算する。高温TCR＝R125℃−R25℃／R25℃×（10000）ppm／℃ 低温TCR＝R55℃−R25℃／R25℃ ×（−12500）ppm／℃ R25℃と高温TCRの値を平均し、そしてR25℃
値を乾燥印刷厚さ25ミクロンに標準化して25ミク
ロンの乾燥印刷厚さにおける平方当たりオームと
して抵抗率として記録する。多くの試験値の標準
化は次の関係式により計算する。標準化抵抗＝平均測定抵抗×平均乾燥印刷厚さ（
ミクロン）／25（ミクロン）実施例下記の実施例では、すべての厚膜組成物および
無機結合剤を製造し、それからなる最終的なサー
ミスタを上記した方法で試験した。表１には本発明の４つのガラス組成物を挙げて
ある。

【表】

【表】実施例１〜８表２に記載されているようにこれらの実施例は
その組成においてのみ相違している。

【表】実施例１〜６は本発明のサーミスタの電気特性
に対するルテニウム酸鉛含量の増加の影響を示
す。特にルテニウム酸鉛の濃度が増加するにつれ
てHTCRが急速に上昇し非常に高い正の値にな
る。Ｘ−線回折による焼成したサーミスタの試験
では、RuO₂に対してのみ回折線を示し、
Pb₂Ru₂O₆に対しては回折線を示さなかつた。同
当量のRuO₂を含有する実施例３と７を対比する
と、添加されたRuO₂のみを含有する実施例７の
サーミスタはPb₂Ru₂O₆から焼成により誘導され
たRuO₂を含有する実施例３のサーミスタに比べ
てほぼ２オーダー高い抵抗値を有することがわか
る。実施例５を実施例８と対比すると、ジルコン
（ZrSiO₄）充填剤の添加により非常に大幅な抵抗
の増加とHTCRの減少が生じてHTCRは負にな
ることがわかる。焼成によりZrSiO₄がガラス結
合剤中に溶けてその粘度を上昇させると考えられ
る。実施例９〜12

【表】

【表】上記表３に示した実施例９〜12はすべて同じ量
のパイロクロルを含有しているが、ガラス結合剤
の一部が金属酸化物充填剤により置き換えられて
いる（実施例９は前記した実施例５と同じであ
り、そして実施例10は前記した実施例８と同じで
ある点に留意すること）。実施例10はZrSiO₄の使
用により抵抗が上昇し、TCRが低くなることを
示している。実施例11はZnOが抵抗を上昇させ
TCRをやや低下させることを示している。実施
例12はCuOおよびZnOを組み合わせて使用するこ
とにより、抵抗値が大きく相違するが等しい
TCR値のサーミスタが製造できることを示す。
充填剤は組成物の焼成粘度に影響を及ぼし、
ZrSiO₄はガラス粘度を上昇させ、ZnOはガラス
粘度を低下させる。実施例 13〜18

【表】上記表４のデータはサーミスタの特性に対する
鉛不含有ガラス（表１のガラス３）：鉛含有ガラ
ス（ガラスＡ）の比の変化による影響を示す。特
に実施例13および14は、充填剤ZrSiO₄の濃度が
高いときですらPbOの量が増加するにつれて抵抗
が低下することそしてTCRが一層正になること
を示している。実施例13および15は充填剤の使用
により抵抗が上昇しそしてTCR値が低下するこ
とを示している。しかしながら、実施例14を実施
例15と対比し、そして実施例16を実施例17と対比
すると、充填剤の使用は常に抵抗を上昇させ且つ
TCRを低下させるとは限らず、それはPbO含有
ガラス：PbO不含有ガラスの比に依存することが
わかる。実施例16および17を実施例18と対比すると、
PbO含有ガラスの量が増加するにつれて抵抗が低
下してTCRが上昇することがわかる。実施例 19〜26

【表】実施例19および20の対比から、B₂O₃を少量の
Bi₂O₃で置換しているガラス４の使用により抵抗
値があまりに高くまで上昇して測定できないこと
がわかる。この現象はBi₂O₃含有ガラスの粘度低
下の結果である。実施例21は実施例19におけるよりも少量のパイ
ロクロルの使用によつて抵抗値が測定するにはあ
まりに高くまで上昇することを示している。しかしながら、ガラスＡの10％を置き換えるこ
とにより、有効な抵抗値が得られ、且つ良好な
TCR値も達成される。これらの実施例は更に組
成物を混合することによつて（実施例19および
22）、Ｒ値が10〜100KΩ／°を有する一連の抵抗
体が得られることを示す。実施例23はルテニウム酸鉛の代わりにルテニウ
ム酸ビスマスを使用することを示しており、２種
類のルテニウム酸塩が本発明のサーミスタ組成物
において等しく充分に有用であることを示してい
る。実施例24および25は非常に微妙であるが重要な
点を示す。特に、これら２つの組成物は同じ当量
のRuO₂を含有しているが、焼成されたサーミス
タは同じ特性を有していない。したがつて、ルテ
ニウムベースパイロクロルから誘導されたRuO₂
の存在はRuO₂自体の使用とは同じではない。こ
れらのデータから本発明の組成物のガラスの反応
が非常に重要であることが理解される。一方、実施例25および26は組成物中のパイロク
ロル量の増加が抵抗値を低下させそして正の
TCR値を上昇させることを示している。実施例 27および28

【表】上記表６のデータは同じ相対量のPb₂Ru₂O₆を
含有する組成物への酸化銅（Cu₂O）の添加によ
りHTRCおよびCTRCの両方が実質的に上昇し、
抵抗が実質的に低下することを示す。実施例 29〜31

【表】表７のデータを実施例27のデータと比較する
と、ZrSiO₄の添加によりHTRCおよびCTRCの
両方が非常に大幅に上昇すること、そして
ZrSiO₄はCu₂Oと組み合わせて広い範囲の電気特
性を有する一連のサーミスタの製造に使用できる
ことがわかる。実施例 32〜34

【表】

【表】上記表８のデータは本発明におけるガラス混合
物を使用すると広い範囲の抵抗値を有するサーミ
スタを製造できることを示している。充填剤とし
てのZrSiO₄の使用は本質的にはTCRに影響を及
ぼさない。同様にSiO₂は焼成された組成物の粘
度およびCTEにのみ影響を及ぼす。Cu₂Oは抵抗
およびTCR値の両方を調節するのに使用した。更に、本発明の態様を示すと以下のとおりであ
る。 (1)(a) ５〜60重量％のルテニウムベースパイロク
ロル；並びに (b) 95〜40重量％の、ピーク温度700〜1000℃
で焼成したときに10〜10000ポイズの粘度を
有する、 (i) ホウ珪酸塩ガラス、または (ii) 下記の(1)および(2)からなるガラス混合
物； (1) 全ガラスに基づいて65〜85重量％ガラ
ス形成性酸化物、ここでこのガラス形成
性酸化物はB₂O₃25〜55重量％、SiO₂40
〜10重量％、ならびにAl₂O₃、Bi₂O₃、
ZrO₂およびそれらの混合物から選ばれ
る他のガラス形成性酸化物30〜０重量％
を含有する、および (2) 全ガラスに基づいて３〜35重量％のア
ルカリ土類金属酸化物から実質的になる
ガラス変性酸化物35〜15重量％、ここで
全ガラス変性酸化物に基づいてMgOは
約10重量％より多くなく、Cu_xＯ、
PbO、ZnOおよびそれらの混合物から選
ばれる置換酸化物が０〜28重量％であ
り、そしてそれらのうちのいずれもが10
重量％を越えず、更にその合計が80重量
％を越えないものである、からなる微粒子の混合物を含有し、上記成分(a)
および(b)の両方が(c)有機媒体中に分散してい
る、厚膜サーミスタ組成物。 (2) ルテニウムベースパイロクロルがPb₂Ru₂O₆、
Bi₂Ru₂O₇およびそれらの混合物から選ばれる
上記１項記載の組成物。 (3) 組成物が15重量％までのガラス形成性金属酸
化物を含有する上記１項記載の組成物。 (4) ガラス形成性金属酸化物が酸化銅、酸化亜鉛
およびそれらの混合物から選ばれる上記３項記
載の組成物。 (5) ガラスが5.0重量％のAl₂O₃、55.0重量％の
B₂O₃、15重量％のSiO₂、20重量％のBaOおよ
び５重量％のMgOを含有する上記１項記載の
組成物。 (6) ガラスが55.0重量％のB₂O₃、20重量％の
SiO₂、10重量％のBaO、5.0重量％のMgOおよ
び10.0重量％のSrOを含有する上記１項記載の
組成物。 (7) ガラスが4.3重量％のAl₂O₃、47.3重量％の
B₂O₃、17.4重量％のSiO₂、4.5重量％のZrO₂、
17.2重量％のBaOおよび2.1重量％のMgOを含
有し、そして組成物が6.7重量％のZnOおよび
0.5重量％の酸化銅をも含有する上記３項記載
の組成物。 (8) ガラスが4.3重量％のAl₂O₃、42.3重量％の
B₂O₃、5.0重量％のBi₂O₃、17.4重量％のSiO₂、
4.5重量％のZrO₂、17.2重量％のBaOおよび2.1
重量％のMgOを含有し、そして組成物が6.7重
量％のZnOおよび0.5重量％の酸化銅をも含有
する上記３項記載の組成物。 (9) 有機媒体を揮発させてガラスを液相焼結させ
るために焼成した上記１項記載の組成物の印刷
層を有するサーミスタ。 (10) (a)上記１項記載の組成物の層を基体に施し、
そして(b)施した層を焼成して有機媒体を揮発さ
せてガラスの液相焼結を行わせる、一連の工程
よりなるサーミスタの製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ５〜60重量％のルテニウムベースパイロ
クロル；並びに (b) 95〜40重量％の、ピーク温度700〜1000℃で
焼成したときに10〜10000ポイズの粘度を有す
る、 (i) ホウ珪酸塩ガラス、または (ii) 下記の(1)および(2)からなるガラス混合物； (1) 全ガラスに基づいて65〜85重量％ガラス
形成性酸化物、ここでこのガラス形成性酸
化物はB₂O₃25〜55重量％、SiO₂40〜10重
量％、ならびにAl₂O₃、Bi₂O₃、ZrO₂およ
びそれらの混合物から選ばれる他のガラス
形成性酸化物30〜０重量％を含有する、お
よび (2) 全ガラスに基づいて３〜35重量％のアル
カリ土類金属酸化物から実質的になるガラ
ス変性酸化物35〜15重量％、ここで全ガラ
ス変性酸化物に基づいてMgOは約10重量
％より多くなく、Cu_xＯ、PbO、ZnOおよ
びそれらの混合物から選ばれる置換酸化物
が０〜28重量％であり、そしてそれらのう
ちのいずれもが10重量％を越えず、更にそ
の合計が80重量％を越えないものである、からなる微粒子の混合物を含有し、上記成分(a)お
よび(b)の両方が(c)有機媒体中に分散している、厚
膜サーミスタ組成物。２有機媒体を揮発させてガラスを液相焼結させ
るために焼成した請求項１記載の組成物の印刷層
を有するサーミスタ。３ (a)請求項１記載の組成物の層を基体に施し、
そして(b)施した層を焼成して有機媒体を揮発させ
てガラスの液相焼結を行わせる、一連の工程より
なる、サーミスタの製造方法。