KR0130830B1 - 후막 NTC 써미스터 조성물(Thick Film NTC Thermistor Compositions) - Google Patents

Abstract

본 발명은

a) (1) 양의 TCR을 갖는 백금족 금속 산화물 1종 이상과 (2) Co₂RuO₄로 이루어진 도전체 상;

b) 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 전이 금속 산화물을 함유하는 팽창계 연화점이 450 내지 750℃인 무기 결합제;

c) 유리질 실리카, 지르콘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 충전제; 및

d) 상기 a) 내지 c) 성분 모두가 분산되는 유기 매질

로 이루어진 미분 입자들의 혼합물로 이루어진, 후막 써미스터 페이스트에 관한 것이다.

Description

후막 NTC 써미스터 조성물

[발명의 분야]

본 발명의 후막 써미스터 조성물, 특히 저항의 열 계수가 음의 값을 갖는 후막 써미스터 조성물에 관한 것이다.

[발명의 배경]

써미스터는 저항의 온도 계수가 큰, 열에 민감한 저항기이다. 이러한 써미스터에는 2가지 종류가 있다. 한 가지는 온도가 증가함에 따라 저항에 있어서 양의 변화를 나타내는 것(PTC)이고, 다른 하나는 온도가 증가함에 따라 저항에 있어서 음의 변화를 나타내는 것(NTC)이다. NTC 써미스터는 통상적으로 소결된 반도체 재료로 이루어지며, 실온에서 10 내지 1,000,000 오옴의 저항값을 갖는 소자를 제조하는 데 사용할 수 있다. 이러한 써미스터의 동작 범위는 75 내지 1275K로 확장된다. 따라서, 이들 써미스터는 열 감지기로서 광범위하게 사용한다.

그러나, 써미스터는 전자 시간 지연 소자, 커패시터, 저주파 발진기에서의 인덕터, 서지 써프레서, 전압 또는 전류 리미터, 기체압 감지기, 열전도 검출기, 액체 및 기체 흐름 감지기 및 고체 또는 액체 농도 지시기 등의 다른 분야에도 광범위하게 사용된다.

이들 써미스터가 사용되는 모든 분야에서, 써미스터는 다음과 같은 특성, 즉 (1) 큰 저항의 온도 계수 (TCR); (2) 넓은 범위의 유효 저항값; (3) 적당한 온도 범위에 걸친 고체, 액체 또는 기체 환경에서의 동작능; (4) 다양한 크기 및 형상에 대한 적합성; 및 (5) 기계적 및 전기적 응력에 견디는 능력을 갖는 것이 필수적이다.

[발명의 요약]

본 발명은 고형분의 총 중량을 기준으로,

A. (1) 양의 TCR을 갖는 백금족 금속 산화물 1종 이상과,

(2) Co₂RuO₄

로 이루어지고, (1)의 (2)에 대한 비가 0.03 내지 0.25인 도전체상 20 내지 60 중량%;

B. 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 원자 번호가 22 내지 28, 41, 42 및 74 인 전이금속 산화물 1 내지 10 몰%를 함유하는, 연화점이 700℃이하인 무기 결합제 75 내지 20 중량%;

C. 유리질 실리카, 지르코니아 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 충전제 5 내지 20 중량%; 및

D. 상기 A, B 및 C 성분 모두가 분산되는 유기 매질로 이루어진 미분 입자들의 혼합물로 이루어진, 후막 저항기 페이스트에 관한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

도전체상(Conductive phase)

본 발명의 후막 조성물의 도전체상은 백금족 금속 산화물 및 코발트 루테네이트(Co₂RuO₄)의 혼합물로 이루어진다. 본 발명을 실시하는 데 사용하기 적절한 백금족 금속 산화물은 TCR값이 0이상인 Ru, Ir, Os, Rh의 산화물 및 이들의 혼합물이다. 이러한 산화물은 2가 또는 다가이지만, 반도체성이어서는 아니된다.

도전체상 재료는 조성물 중의 전체 고형분의 약 20 중량% 내지 60 중량%를 구성해야 한다. 도전체상 재료가 20 중량% 이하로 사용되면, 저항값이 너무 높아지기 쉽고, 60 중량% 이상으로 사용되면, 고형분이 적절히 소결되지 않게 된다.

그러나, 백금족 금속 산화물과 코발트 루테네이트의 상대적인 양은 중요하다. 특히, 금속 산화물의 코발트 루테네이트에 대한 중량비는 0.03 내지 0.5 범위이어야 한다. 이 비율이 0.03 이하이면, 생성된 조성물은 매우 높은 저항 및 매우 낮은 음의 TCR 값을 갖는 경향이 있다. 한편, 이 비율이 0.5를 초과하면, 생성되는 조성물은 매우 낮은 저항 및 양의 TCR 값을 갖는 겅향이 있다. 물론, 개개의 백금족 금속 산화물 뿐만 아니라 이들 금속 산화물의 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 백금족 금속 산화물은 RuO₂등의 루테늄 기재 산화물 및 납 비스무트 루테네이트 등의 Ru의 피로클로르형 다가 산화물이다.

코발트 루테네이트 재료는 통상 조성물 중의 고형분의 15 중량% 이상의 농도로 사용될 것이다. 30 내지 60%, 특히 30 내지 50%의 농도가 바람직하다.

코발트 루테네이트는 큰 표면적을 갖는 것이 그의 작용면에서 더 효율적이기 때문에 바람직하다. 0.5㎡/gm 이상의 표면적이 바람직하다. 통상적으로, 본 발명에 사용되는 Co₂RuO₄재료는 약 0.8㎡/gm의 표면적을 갖는다.

코발트 루테네이트는 (1) Co₃O₄및 RuO₂의 수성 분산액을 소성시키고, (2) 분산물을 건조시킨 후, (3) 건조된 분산물을 공기 중에서 약 850℃ 이상의 온도에서 소성시켜 코발트 루테네이트를 형성함으로써 매우 간단히 제조한다.

통상적으로, 거의 화학양론적인 양의 Co₃O₄및 RuO₂를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 약간 과량의 RuO₂는 코발트 루테네이트 재료의 효과에 전혀 해를 미치지 않는다. 반응이 알루미늄 용기 내에서 수행될 때, 소량의 C_OAl₂O₄가 형성될 수 있음에 주의해야 한다. 그러나, 이는 백금 또는 기타 불활성이 더 큰 재료로 만들어진 반응 용기를 사용함으로써 용이하게 방지할 수 있다.

본 발명의 루테네이트 성분에 대한 경우와 마찬가지로, 코발트 루테네이트의 입도는 좁은 범위에서 임계적인 것은 아니지만, 조성물이 적용되는 방식에 적절한 크기이어야 한다.

무기 결합제

본 발명의 저항 재료용 결합제로서 사용되는 유리 프릿은 팽창계 연화점이 450 내지 750℃이고, 소량의 전이 금속 산화물을 함유하지만, 실질적인 양의 알칼리 금속 산화물은 함유하지 않는 무정형 유리이다. 본 명세서에 사용된 전이 금속이라는 용어는 원자 번호가 22 내지 28, 41, 42 및 74인 금속을 의미한다. 특히, 이들 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Mo 및 W이다.

알칼리 금속 산화물을 바람직하기로는 배제시키고, 전이 금속 산화물을 포함시키는 것을 제외하고는, 유리 결합제 조성물은 무기 결합제의 물성이 적절한 한, 그 단독으로 결정적인 것은 아니다. 따라서, 통상적인 유리 형성 성분 및 유리 개질 성분을 함유하는 각종 산화물 유리가 상기 조건을 만족시키는 한 사용할 수 있다. 이러한 유리는 본 발명의 조성물을 800 내지 950℃의 공기 중에서 소성시킬 때 결정화되거나 또는 결정화되지 않을 수 있다. 특히 바람직한 것은 납 보로실리케이트, 납 알루미늄보로실리케이트 등의 보로실리케이트 유리이다. 이들 유리는 알칼리 금속을 함유하지 안항야 하지만, 상기 전이 금속 산화물 뿐만 아니라 알칼리 토금속 산화물을 함유할 수 있고, 또한 종종 그러할 것이다.

본 발명에 사용하기 위한 유리는 본 발명의 조성물의 필수적 특성을 다소 변하시키지 않고, 극히 소량, 예를 들면 약 3 몰% 이하의 알칼리 금속 산화물을 함유할 수 있음에 주의해야 한다. 그럼에도 불구하고, 사용된 유리 결합제는 불순물로서 존재하리라고 예상되는 양 이하, 즉 1% 이하의 양을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하기 위한 유리에 함유된 전이 금속 산화물의 양은 상기 임의 전이 금속 산화물에 대해 1 내지 10 몰%, 바람직하게는 2 내지 7% 범위일 수 있다. 경우에 따라, 더 많은 양을 사용할 수 있으며, 특히, MnO₂의 경우, 유리의 특성에 대해 어떤 중대한 나쁜 영향을 주지 않으면서 20 몰% 정도의 높은 농도로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 유리는 450 내지 750℃의 연화점을 가질 수 있지만, 유리의 연화점은 500 내지 700 ℃ 범위가 바람직하다.

본 발명의 조성물 중의 무기 결합제의 총량은 부분적으로 목적하는 써미스터의 특성에 관한 함수이다. 달리 말하면, 매우 큰 저항을 갖는 조성물은 낮은 저항값을 갖는 조성물보다 더 많은 유리를 함유할 것이다. 그러나 일반적으로 유리의 양은 전체 고형분의 20 내지 75 중량%가 될 것이다.

무기 결합제의 입도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 유리 입자들은 0.1 내지 10 미크론(바람직하게는 0.5 내지 5 미크론) 범위이어야 하며, 2 내지 3 미크론의 평균 입도를 갖는 것이 바람직하다. 0.1 미크론 이하의 유리 미립자들은 매우 큰 표면적을 가지므로 인쇄용 페이스트의 적절한 유동성을 얻기 위해서는 매우 많은 유기 매질이 필요하다. 한편, 입자가 10미크론보다 크면, 이들 입자는 스크린 인쇄를 손상시키기 쉽게 된다.

유리는 통상적인 유리 제조 기술에 의해 목적하는 성분들을 목적하는 비율로 혼합시키고, 이 혼합물을 가열하여 용융물을 형성함으로써 제조한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 가열은 용융물이 완전히 액체로 되어 균질해질 때까지 피크 온도로 수행한다. 본 발명을 실시함에 있어서는, 성분들을 폴리에틸렌 용기 중에서 플라스틱 볼과 함게 진통시킴으로써 미리 혼합시킨 후, 백금 도가니에서 바람직한 온도에서 용융시킨다. 용융물은 피크 온도에서 1 내지 1.5 시간 동안 가열시킨다. 이어서, 용융물을 냉수에 붓는다. 급냉시키는 동안 용융비에 따라 물의 부피를 증가시킴으로써 물의 최고 온도를 가능한 한 낮게 유지시킨다. 얻어진 조프릿은 물로부터 분리시킨 후 공기 중에서 건조시키거나 또는 메탄올로 헹구어 물을 치환시킴으로써 잔류하는 물이 없게 한다. 이어서, 조 프릿은 알루미나 용기 중에서 알루미나 볼을 사용하여 3 내지 5 시간 동안 볼밀 분쇄시킨다.

분쇄시킨 프릿 슬러리를 분쇄기로부터 배출시킨 후, 과량의 용매를 기울여 따라내어 제거하고, 프릿 분말을 실온의 공기 중에서 건조시킨다. 이어서, 건조된 분말을 325 메쉬 스크린을 통해 선별하여 큰 입자들은 제거한다.

충전제

본 발명의 조성물의 또 다른 필수 성분은 소성된 층들의 내구성 및 강도를 보장하기 위해 필요한 충전제이다. 본 발명에 사용할 수 있는 충전제는 유리질 실리카(SiO₂), 지르콘(ZrSiO₄) 및 그의 혼합물이다. 적절한 기술적 효과를 얻기 위해 이들 두 충전제 중 어느 하나 또는 이들 모두가 5 중량% 이상 사용되어야 한다. 그러나, 소성시키는 동안 조성물의 점도가 너무 높아서 적절한 유리 유동율을 얻지 못하면 안되므로, 20 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 충전제는 어느 것이나 단독으로 사용할 수 있지만, 두 충전제의 혼합물을 전체 충전제의 양을 기준으로 5 내지 15 중량%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

유기 매질

무기 입자들을 기계적 혼합 (예, 롤밀)에 의해 필수적으로 불활성인 액체 매질(비히클)과 함께 혼합시켜 스크린 인쇄에 적합한 컨시스턴시(consisteny) 및 유동성을 갖는 페이스트형 조성물을 형성한다. 후자는 통상적인 방법으로 퉁상적인 유전 기판 상에 후막으로서 인쇄된다.

임의의 불활성 액체가 비히클로서 사용될 수 있다. 각종 유기 액체가 증점제 및(또는) 안정제 및(또는) 기타 통상적인 첨가제의 존재 또는 부재하에 비히클로서 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 유기 액체의 에로는 지방족 알코올, 이들 알코올의 에스테르, 예를 들면 아세테이트 및 프로피오네이트, 파인유, 테르핀올 등의 테르펜, 저급 알코올의 폴리메틸메타크릴레이트 등의 수지의 용액, 파인유 등의 용매 중의 에틸 셀룰로오즈의 용액, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르를 들 수 있다. 바람직한 비히클은 에틸 셀룰로오즈 및 베타 테르핀올을 기재로 하는 것이다. 이 비히클은 기판에 도포된 후의 신속한 경화를 촉진시키기 위해 휘발성 액체를 함유할 수 있다.

분산물 중의 비히클의 고형분에 대한 비율은 분산물이 도포되는 방식 및 사용되는 비히클의 종류에 따라 상당히 다양할 수 있다. 일반적으로 양호한 피복도를 얻기 위해서는 분산물이 고형분 60 내지 90%, 비히클 40 내지 10%를 상보적으로 함유할 수 있다. 물론, 본 발명의 조성물은 그의 유리한 특성에 영향을 미치지 않는 다른 물질을 첨가함으로써 개질될 수도 있다. 이러한 배합은 당업자들에게 극히 용이하다.

페이스트는 3 본 롤밀로 제조하는 것이 편리하다. 페이스트의 점도는 전형적으로 브룩필드 HBT 점도계로 측정했을 때, 저, 중간, 고 전단율에서 다음 범위 이내이다.

사용되는 비히클의 양은 목적으로 최종 배합 점도에 의해 결정된다.

배합 및 도포

본 발명의 조성물을 제조하는 데 있어서, 특정 무기 고상물을 유기 담체와 혼합시키고, 적절한 장치, 예를 들면 3 본 롤밀을 사용하여 분산시켜 현탁액을 형성함으로써 점도가 4 초^-1의 전단율에서 약 100 내지 150 파스칼 초인 조성물을 얻었다.

다음 실시예에서 배합은 다음과 같은 방식으로 수행하였다.

약 5 중량%에 상당하는 유기 성분 약 5%를 제한 페이스트의 성분들을 용기 중에서 함께 칭량하였다. 이어서, 이들 성분을 격렬히 혼합하여 균일한 혼합물을 형성한 후, 이 혼합물을 3본 롤밀 등의 분산 장치를 통과시켜 입자들을 양호하게 분산시켰다. 페이스트 중의 입자들의 분산 상태를 측정하기 위해 헤그만(Hegman)게이지를 사용하였다. 이 기구는 한쪽 단부가 25㎛ 깊이(1밀)이고, 다른 단부에서 0 인치 깊이 이하로 기울어진 강철 블록 중의 채널로 이루어져 있다. 블레이드를 사용하여 채널의 길이를 따라 페이스트를 하향 인출하였다. 집괴의 직경이 채널의 깊이보다 더 큰 채널에서 스크래치가 나타날 것이다. 만족할만한 분산은 전형적으로 10 내지 18의 1/4 스크래치점을 제공하게 된다. 채널의 반이 잘 분산된 페이스트로 피복되지 않은 지점은 전형적으로 3과 8 사이에 있다. 20㎛ 이상의 1/4 스크래치 측정치 및 10㎛ 이상의 1/2-채널 측정치는 현탁액이 불량하게 분산되었음을 나타낸다.

이어서, 페이스트 중의 유기 성분을 구성하는 나머지 5%를 첨가하여, 완전히 배합되었을 때 4초^-1의 전단율에서 140 내지 200㎩초의 점도를 갖도록 수지 함량을 조정하였다. 이어서, 이 조성물을 통상적인 스크린 인쇄 방법에 의해 알루미나 세라믹 등의 기판에 약 3 내지 80 미크론, 바람직하게는 35 내지 70 미크론, 가장 바람직하게는 40 내지 50 미크론의 습윤 두께로 도포한다. 본 발명의 전극 조성물은 자동 인쇄기 또는 수동 인쇄기를 사용하여 통상적인 방법으로, 바람직하게는 200 내지 325 메쉬 스크린을 사용하는 자동 스크린 스텐슬 기술을 사용하여 기판 상에 인쇄될 수 있다. 이어서, 인쇄된 패턴을 200℃ 이하, 약 150℃에서 약 5 내지 15분 동안 건조시킨 후 소성시켰다. 무기 결합제 및 금속 미분 입자 모두를 소결시키기 위한 소성은 바람직하게는 통풍이 잘되는 벨트 컨베이어 노에서, 약 300 내지 600℃에서 유기물을 소성시키고, 최대 온도 또는 약 800 내지 950℃의 온도에서 약 5 내지 15분 동안 지속시킨 후, 조절된 냉각 사이클을 수반하는 온도 프로필로 수행함으로써 과소결을 방지하고, 중간 온도에서의 원하지 않는 화학 반응을 방지하거나 또는 너무 빨리 냉각시킴으로써 일어날 수 있는 기판의 균열을 방지한다. 전체 소성 과정은 소성 온도에 도달하는 데 20 내지 25분, 소성 온도에서 약 10분, 및 냉각 온도에서 약 20 내지 25분으로 하여 총 약 1시간에 걸쳐 이루어지는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 전체적으로 30분 정도의 짧은 주기 시간을 사용할 수 있다.

시료 제조

저항 온도 계수(TCR)를 시험하기 위해 다음과 같이 시료를 제조하였다.

시험할 저항기 배합물의 패턴을 각각 10개의 번호를 매긴 1×1 인치(2.54×2.54㎝) 크기의 앨시맥(Alsimag) 614 세라믹 기판 상에 스크린 인쇄하고, 실온에서 평형화시키고, 약 150℃에서 건조시켰다. 소성시키기 전의 건조된 필름의 각 세트의 평균 두께는 브러쉬 서프애널라이저(Brush Sufanalyzer)로 측정했을 때 22 내지 28 미크론이어야 한다. 이어서, 건조시킨 인쇄 기판을 1분당 35℃씩 승온시켜 850℃까지 약 60분 동안 소성시키고, 850℃에서 9내지 10분 동안 정치시킨 후, 접착 온도까지 1분당 30℃의 속도로 냉각시키는 사이클을 사용하여 약 60분 동안 소성시켰다.

저항의 측정 및 연산

시험 기판을 온도 조절 챔버 내의 터미널 포스트에 설치하고, 디지탈 저항계에 전기 접속시켰다. 챔버의 온도를 25℃로 조절하고, 평형을 유지시킨 후 기판 각각의 저항을 측정하고 기록하였다.

이어서, 챔버의 온도를 125℃로 승온시키고, 평형을 유지시킨 후 기판의 저항을 다시 측정하고 기록하였다.

이어서, 챔버의 온도를 -55℃로 냉각시키고, 평형을 유지시킨 후 냉각시킨 기판의 저항을 측정하고 기록하였다.

고온 및 저온에서의 저항의 온도 계수(TCR)을 다음과 같이 산출하였다.

고온 TCR =

저온 TCR =

R₂₅℃ 값 및 고온 및 저온 TCR을 평균하였고, R₂₅℃ 값을 25 미크론의 건조 인쇄 두께로 정규화시켰으며, 비저항을 25 미크론의 건저 인쇄 두께에서 오옴 퍼스퀘어로서 나타냈다. 다중 시험치의 정규화는 다음 관계식을 사용하여 산출하였다.

정규화된 저항 =

시험 방법

변동 계수

변동 계수(CV)는 시험한 저항기의 평균 저항 및 개개의 저항의 함수이며, s/Rav 관계식으로 나타냈다.

s =

식 중, Ri = 개개의 시료의 측정된 저항값

Rav = 모든 시료의 산출된 평균 저항값(iRi/n)

n = 시료수

CV =×100 (%)

실시예

하기 실시예에서는 하기 표1에 나타낸 조성을 갖는 2가지 유리를 사용하였다. 두 유리는 모두 상기 방법에 따라 제조하였다.

실시예 1-3

Co₂RuO₄의 제조

3가지 별도 분량의 Co₂RuO₄를 다음과 같이 제조하였다.

Co₃O₄및 RuO₂분말을 화학양론적 양으로 혼합으로 Al₂O₃도가니에 넣고, 1000℃에서 약 16시간 동안 공기중에서 가열하였다. 이어서, 노를 끄고, 실온으로 냉각시켰다. 고상물을 도가니로부터 꺼내 하기 표2에 나타낸 특성을 갖는 미분 입자들을 얻을 때까지 분쇄시켰다.

실시예 4-27

본 발명의 각종 조성 파라미터를 연구하기 위한 목적으로 일련의 24개의 후막 조성물을 상술한 방법으로 제조하였다. 이들 각각의 후막 조성물을 알루미나기판 상에 스크린 인쇄하고, 850℃에서 소성시키고, 저항, 변동 계수, 고온 및 저온 TCR과 관련하여 시험하였다. 이들 시험으로부터 얻은 데이타를 하기 표3에 나타냈다.

실시예 4 내지 11은 유리 A에 의한 Co₂RuO₄의 희석 효과를 설명한다. 저항은 Co₂RuO₄43 중량% 부근에서 최소인 것으로 나타났으며, 이어서 예상한 바와 같이 증가하였다. HTCR 및 CTCR 모두 매우 큰 음의 값이었다. 최소 저항값은 약 87 K/□/밀(mil)로 한정되었다. 실시예 8 내지 11은 유리 A와 유리 B의 1:1 혼합물로 이루어진 유리에 의한 Co₂RuO₄의 희석 효과를 설명한다. 이 계에서, 저항은 희석시킴에 따라 증가하였으며, TCR은 본질적으로 영향을 받지않았다(실시예 8 및 9). 실시예 4 내지 11은, Co₂RuO₄-유리 충전제계에서 Co₂RuO₄를 사용하는 경우 TCR이 큰 음의 값이면서 저항이 약 87 K/□/밀 보다 낮게 되지는 않을 것임을 보여준다. 실시예 12 내지 14는 유리 B(TiO₂함유 유리)가 증가함에 따라 저항이 증가한다는 점에서 유리가 Co₂RuO₄의 고정 농도에 대한 저항을 조절할 수 있음을 나타낸다. 그러나, TCR은 본질적으로 동일하다.

실시예 15 내지 18은 Co₂RuO₄-유리(A 및 B, 유리 A가 유리 B에 대해 고정비율로 사용됨) 충전제 계에 있어서 RuO₂의 유리한 효과를 설명한다. RuO₂를 첨가하면 저항이 실질적으로 감소되지만, 여전히 상당한 음의 TCR이 유지된다(실시예 16). RuO₂를 더 첨가하면(실시예 17), 저항은 감소되고 TCR은 증가한다. 실시예 16 및 17은 이 일련의 실시예에서 양쪽 끝에 해당하는 실시예인 실시예 15(Co₂RuO₄)및 실시예 18(RuO₂)의 혼합물이다. RuO₂는 저항을 감소시키고, TCR을 증가시키지만, 이는 여전히 써미스터용으로 유용한 R및 TCR의 보다 넓은 범위를 제공한다. 이러한 RuO₂의 유리한 효과는 매우 큰 음의 TCR과 함께 약 1KΩ/□ 내지 약 1MΩ/□의 넓은 저항 범위를 나타내는 실시예 19 내지 22의 조성물에 었어서 추가로 설명된다. HTCR은 저항이 증가함에 따라 감소되는 한편, CTCR은 저항에 따라 더 급격히 감소되었다. -55℃ 내지 실온(RT) 범위의 온도에서, TCR은 음의 값이므로 실시예 20, 21 및 22의 조성물은 온도 감지 스위치로서 사용하기에 적절할 것이다. 저항이 온도의 함수로서 변화하는 실제 크기는 다음과 같이 CTCR 정의에 의해 평균된다.

식중, Tref는 R_T이고, T는 -60℃이다.

순간 TCR

은 온도에 따른 저항의 대수 변화로 인해 저온에서 더 작다. 즉,

R은 온도 T에서의 저항값이고,

R₀은 비교 온도 0℃ 또는 RT에서의 저항값이며,

β는 써미스터상수이다.

-60℃에서 TCR=의 관계식을 사용하여 β가 약 11342임을 추산할 수 있다.

몇몇 용도를 위해서는 더 낮은 음의 CTCR을 갖는 것이 바람직하다. 실시예 23 내지 27은 이러한 조성물을 설명한다. 실시예 23의 1K/□조성물은 유리 충전제 피이스트에 의해 희석시킬 수 있으며, 이는 실시예 23에서와 동일한 중량% 비를 갖는다. 이러한 희석 결과는 유용한 저항값 범위 및 저항에 따라 적절하게 감소하는 CTCR을 예시하는 실시예 24 내지 27에 나타나 있다. 이는 실시예 27과 실시예 20을 비교함으로써 나타내었다. 실시예 20은 10K/□의 저항값 및 -120K±4.45K의 CTCR을 갖는 한편, 실시예 27은 24.7K의 보다 더 큰 R 및 -23K±1.17K의 보다 큰 CTCR을 가졌다.

Claims (8)

1. 고형분의 총 중량을 기준으로,

   A. (1) 양의 TCR을 갖는 백금족 금속 산화물 1종 이상과,

   (2) Co₂RuO₄

   로 이루어지고, (1)의 (2)에 대한 비가 0.03 내지 0.25인 도전체상 20 내지 60 중량%;

   B. 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 원자 번호가 22 내지 28, 41, 42 및 74인 전이 금속 산화물 1내지 10 몰%를 함유하는, 연화점이 700℃ 이하인 무기 결합제 75 내지 20 중량%;

   C. 유기질 실리카, 지르콘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 충전제 5 내지 20 중량%; 및

   D. 상기 A, B및 C 성분 모두가 분산되는 유기 매질

   로 이루어진 미분 입자들의 혼합물로 이루어진 후막 저항기 페이스트.
2. 제1항에 있어서, 무기 결합제가 납 알루미노보로실리케이트 유리인 조성물.
3. 제2항에서 있어서, 충전제가 유리질 실시케이트와 지르콘의 혼합물인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 백금족 금속 산화물이 루테늄계 산화물인 조성물.
5. 제4항에 있어서, 루테늄계 산화물이 RuO₂인 조성물.
6. 제4항에 있어서, 루테늄계 산화물이 피로클로르형 화합물인 조성물.
7. 제6항에 있어서, 피로클로르형 화합물이 납 비스무트 루테네이트인 조성물.
8. 제6항에 있어서, 무기 결합제가 약 600℃ 이하의 팽창계 연화점을 갖는 것인 조성물.