DE69017804T2

DE69017804T2 - Thermistorzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69017804T2
Application number: DE69017804T
Authority: DE
Inventors: Jacob Hormadaly
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2010-09-05
Also published as: KR910006165A; KR930001968B1; EP0416525A2; MY107136A; JPH0567576B2; CA2024619A1; EP0416525B1; DE69017804D1; EP0416525A3; US4961999A; JPH03170347A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Dickfilm-Thermistorzusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Der Ausdruck "Thermistor" ist der Gattungsname für Vorrichtungen, die aus Halbleitermaterialien hergestellt werden und deren elektrische Leitfähigkeit sehr empfindlich gegenüber Veränderungen der Temperatur ist. Während Thermistoren als Temperatursensoren in einer großen Vielzahl industrieller und Verbraucheranwendungen verbreitet verwendet werden, eignen sie sich insbesondere als Elemente elektrischer und elektronischer Schaltungen. Thermistoren mit positiven Temperaturkoeffizienten (PTC- Thermistoren) sowie Thermistoren mit negativen Temperaturkoeffizienten (NTC-Thermistoren) werden verwendet. Früher waren Thermistoren mit einem hohen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands (TCR) erhältlich, aber der Widerstandsbereich dieser Materialien war beschränkt. Daher war auch die Flexibilität beim Entwurf hochgradig positiver Thermistoren beschränkt. Zum Beispiel hat dotiertes BaTiO&sub3; einen hochgradig positiven TCR, aber der verwendbare Temperaturbereich liegt nur zwischen Raumtemperatur und 100ºC. Andererseits können Siliciumkristalle, die sowohl über einen hochgradig positiven TCR als auch einen weiten Temperaturbereich verfügen, nicht mit Siebdruck bearbeitet werden und sind daher ebenfalls in ihrer Verwendbarkeit eingeschränkt. Darüber hinaus sind RuO&sub2; und RuO&sub2;-Derivate dafür bekannt, daß sie einen guten Temperaturbereich haben, bisher hatten sie jedoch nur kleine positive TCR-Werte.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Daher betrifft die Erfindung in ihrem primären Aspekt Dickfilm- Thermistorzusammensetzungen auf der Basis von Pyrochloren auf Rutheniumbasis, die Feldthermistoren mit hohen positiven TCR- Werten über einen weiten Temperaturbereich erzeugen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Dickfilm-Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus fein zerteilten Teilchen von (a) 5-60 Gew.- % eines Pyrochlors auf Rutheniumbasis; (b) 95-40 Gew.-% eines Borosilikatglases oder eines Gemisches von Gläsern, die folgende Gewichtsanteile enthalten, bezogen auf das Gesamtglas: (1) 65-85 Gew.-% glasbildende Oxide, die 25-55 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 40-10 Gew.-% SiO&sub2; und 30-0 Gew.-% andere glasbildende Oxide enthalten, die aus Al&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und Gemischen davon ausgewählt sind; sowie (2) 35-15 Gew.-% glasmodifizierende Oxide, die im wesentlichen aus 3-35 Gew.-% Erdalkalimetalloxid(en), wovon nicht mehr als etwa 10 Gew.-% MgO ist, sowie aus 0-28 Gew.-% Ersatzoxid(en) bestehen, die aus Cu&sub2;O, PbO, ZnO und Gemischen davon ausgewählt sind, von denen keines 10 Gew.-% überschreitet und die insgesamt 80 Gew.-% der gesamten glasmodifizierenden Oxide nicht überschreiten, wobei die Viskosität des Glases beim Aufheizen auf eine Spitzentemperatur von 700-1000ºC 10 bis 10000 Poise beträgt, wobei beide Komponenten (a) und (b) in (c) einem organischen Medium dispergiert sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

A. Pyrochlor auf Rutheniumbasis

Die Erfindung betrifft Thermistoren, bei denen die vorherrschende leitende Phase auf Ruthenium-Pyrochlor beruht. Beim heutigen Stand der Technik weiß man, daß hierzu Rutheniumverbindungen gehören, die der Formel (McBi2-c) (M'dRu2-d)O7-e entsprechen, worin
M wenigstens ein Metall aus der Gruppe ist, die aus Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und den Seltenerdmetallen der Ordnungszahlen 57-71 einschließlich besteht;
M' wenigstens eines der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon ist;
c eine Zahl im Bereich 0 bis 2 ist;
d eine Zahl im Bereich 0 bis etwa 0,5 ist, mit der Maßgabe, daß d eine Zahl im Bereich 0 bis 1 ist, wenn M' Rhodium oder mehr als eines der Metalle Platin und Titan ist; und
e eine Zahl im Bereich 0 bis 1 ist, wobei es wenigstens gleich etwa c/2 ist, wenn M zweiwertiges Blei oder Cadmium ist.
Diese Verbindungen und ihre Herstellung sind im U.S.-Patent 3,583,931 an Bouchard und auch in der Deutschen patentanmeldung )S 1,816,105 offenbart. Die in den folgenden U.S.-Patenten offenbarten metallreichen Pyrochlore auf Rutheniumbasis können ebenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden: U.S.-Patente 4,124,539; 4,129,525; 4,146,458; 4,163,706; 4,176,094; 4,192,780; 4,203,871 und 4,225,469.
Die Teilchengröße der oben beschriebenen aktiven Materialien ist vom Standpunkt ihrer technischen Wirksamkeit in der Erfindung nicht so sehr entscheidend. Sie sollten jedoch selbstverständlich eine Größe haben, die sich für die Art ihrer Anwendung, die gewöhnlich der Siebdruck ist, und für die Brennbedingungen eignet. Das metallische Material sollte also nicht größer als 10 m und sollte vorzugsweise unter etwa 5 um sein. Aus praktischen Gründen ist die verfügbare Teilchengröße der Metalle so gering wie 0,1 um. Vorzugsweise besitzt die Rutheniumkomponente eine mittlere Oberfläche von wenigstens 5 m²/g und noch bevorzugter von wenigstens 8 m²/g.
Zu den bevorzugten Rutheniumverbindungen gehören BiPbRu&sub2;O6,5, Bi0,2Pb1,8Ru&sub2;O6,1, Bi&sub2;Ru&sub2;O&sub7; und Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6;.

B. Anorganisches Bindemittel

Die Komponente anorganisches Bindemittel der Erfindung ist ein "kurzes" Borosilikatglas, das, wenn die Zusammensetzung, bei der es verwendet wird, bei 700-1000ºC gebrannt wird, eine Viskosität von 10 bis 10000 Poise zeigt. Im Unterschied zu sogenannten "langen" Gläsern, die höhere Viskositäten haben, wenn sie auf relativ niedrige Temperaturen aufgeheizt werden, haben die "kurzen" Gläser, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugt werden, ziemlich steil abfallende Viskositäts/Temperatur-Korrelationen. Die bevorzugten "kurzen" Gläser sind also bei niedrigen Temperaturen weniger viskos. Daher erleichtern sie besser ein vollständigeres Herausbrennen organischer Stoffe und minimieren den Einschluß von Kohlenstoffteilchen, die vom Herausbrennen organischer Stoffe herrühren können. Die Gläser, die zur Verwendung in der Erfindung wirksam sind, können jedoch amorph (glasartig) oder kristallin (nichtglasartig) sein.
Von ihrer Zusammensetzung her sind die Gläser für die Verwendung in der Erfindung Borosilikatgläser, die 65-85 Gew.-% glasbildende Oxide und 35-15 Gew.-% glasmodifizierende Oxide enthalten. Diese Grenzen sind hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit in Thermistorzusammensetzungen wichtig. Wenn weniger als 15 Gew.-% Glasmodif ikatoren verwendet werden, reichen diese insbesondere nicht aus, um einen stabilen glasartigen Zustand zu bilden. Wenn jedoch mehr als etwa 35 Gew.-% Glasmodifikatoren verwendet werden, ist das Glas nicht beständig genug, und wahrscheinlich wird der TCE übermäßig groß.
Die primären glasbildenden Oxide sind B&sub2;O&sub3;, das bei einer Konzentration von 25-55 Gew.-% des Glases verwendet wird, und SiO&sub2;, das bei einer Konzentration von 40 bis 10 Gew.-% des Glases verwendet wird. Das Glas sollte wenigstens 25 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthalten, um sicherzugehen, daß die Viskosität des Glases während des Aufheizens nicht übermäßig groß ist. Wenn der B&sub2;O&sub3;-Gehalt jedoch größer ist als etwa 55 Gew.-%, wird die Beständigkeit des Glases wahrscheinlich auf ein unannehmbares Niveau reduziert.
Das Glas kann auch andere glasbildende Oxide bis zu einer Konzentration von 30 Gew.-% enthalten. Zu solchen geeigneten glasbildenden Oxiden gehören Al&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und Gemische davon. Während diese "bedingt verwendeten" glasbildenden Oxide nicht für alle Anwendungen der Erfindung als wesentlich betrachtet werden, wird dennoch bevorzugt, daß das Glas wenigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise 15 Gew.-% solcher sekundären glasbildenden Oxide enthält. Insbesondere ist Bi&sub2;O&sub3; wünschenswert, um die Viskosität des Glases zu verringern und den Glasaufheizbereich zu erhöhen. Andererseits ist Al&sub2;O&sub3; nicht nur wünschenswert, um den Bereich der Glasbildung zu erweitern, sondern auch, um seine Beständigkeit zu verbessern.
Die primären Glasmodifikatoren zur Verwendung in den Gläsern der Erfindung sind die Erdalkalimetalloxide, die in Mengen von bis zu 35 Gew.-% des gesamten Glases verwendet werden können. Die Erdalkalimetalloxide können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß nicht mehr als 10 Gew.-% MgO verwendet wird, damit das Glas nicht dazu neigt zu kristallisieren, wenn es Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen unterworfen wird. Bis zu 80 Gew.-% der primären Erdalkalimetalloxid-Glasmodifikatoren können durch sekundäre oder Ersatzglasmodifikatoren, wie ZnO, PbO, CuxO (Cu&sub2;O oder CuO) oder ZrO&sub2;, ersetzt werden. Das Glasbindemittel sollte jedoch nicht mehr als 15 Gew.-% aller dieser Ersatzglasbildner enthalten, damit die Viskosität des Glases bei der Brenntemperatur nicht zu hoch wird.
Neben dem Glas selbst kann die Zusammensetzung der Erfindung kleine Mengen (bis zu 15 Gew.-%) Cuo und/oder ZrO oder Vorstufen davon enthalten, um die HTCR der Zusammensetzung zu erhöhen.
In der Praxis der Erfindung wurde durch Röntgenbeugungsstudien gezeigt, daß die Komponente Pyrochlor auf Rutheniumbasis im wesentlichen vollständig zu RuO&sub2; zersetzt wird und die anderen Oxidkomponenten des Pyrochlors während der Brennoperation in das Glas absorbiert werden. Wenn der Pyrochlor auf Rutheniumbasis jedoch durch RuO&sub2; ersetzt wird, sind die Eigenschaften der gebrannten Zusammensetzung ganz anders. Zum Beispiel führt die Zusammensetzung der Erfindung beim Brennen zu einem Thermistor mit einem hochgradig positiven TCR-Wert, während eine konventionelle, auf RuO&sub2; basierende Zusammensetzung zu mäßig negativen TCR-Werten und niedrigeren R-Werten führt. Obwohl die primären leitenden Komponenten der Endzusammensetzungen also dieselben sind, sind die elektrischen Eigenschaften ganz verschieden. Obwohl man den Grund für diese scheinbare Anomalie nicht voll versteht, glaubt man, daß die Zersetzungsprodukte des Pyrochlors vielleicht mit dem Glasbindemittel wechselwirken, wobei diese Ergebnisse beeinflußt werden.
Die Gläser werden durch konventionelle Glasherstellungstechniken durch Vermischen der gewünschten Komponenten in den gewünschten Anteilen und Erhitzen des Gemischs unter Bildung einer Schmelze hergestellt. Wie in der Technik gut bekannt ist, wird das Erhitzen bis zu einer Spitzentemperatur und so lange, daß die Schmelze vollständig flüssig und homogen wird, durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit werden die Komponenten durch Schütteln in einem Polyethylengefäß mit Kunststoffkugeln vorgemischt und dann in einem Tiegel bei bis zu 1200ºC, je nach der Zusammensetzung des Glases, geschmolzen. Die Schmelze wird 1-3 Stunden auf eine Spitzentemperatur erhitzt. Dann wird die Schmelze in kaltes Wasser gegossen. Die maximale Temperatur des Wassers während des Abschreckens wird so tief wie möglich gehalten, indem man das Volumenverhältnis Wasser zu Schmelze erhöht. Die rohe Fritte nach der Abtrennung vom Wasser wird durch Trocknen an der Luft oder durch Verdrängen des Wassers durch Abspülen mit Methanol vom restlichen Wasser befreit. Die rohe Fritte wird dann 3-5 Stunden mit Hilfe von Aluminiumoxidkugeln in Aluminiumoxidbehältern kugelgemahlen. Aluminiumoxid, das von den Materialien aufgenommen wurde, falls überhaupt welches, ist nach der Messung durch Röntgenbeugungsanalyse nicht innerhalb der Beobachtungsgrenze.
Nach der Entnahme des Schlammes aus gemahlener Fritte aus der Mühle wird das überschüssige Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt, und das Frittenpulver wird bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Dann wird das getrocknete Pulver durch ein 324- mesh-Sieb gesiebt, um alle großen Teilchen zu entfernen.
Die beiden Haupteigenschaften der Fritte sind: Sie unterstützt das Sintern in flüssiger Phase der anorganischen kristallinen teilchenförmigen Stoffe und die Bildung nichtkristalliner (amorpher) oder kristalliner Materialien durch Entglasung während des Cyclus Erhitzen-Abkühlen (Brenncyclus) bei der Herstellung von Dickfilmwiderständen. Dieser Entglasungsvorgang kann entweder eine einkristalline Phase mit derselben Zusammensetzung wie das nichtkristalline (glasartige) Vorstufenmaterial oder mehrere kristalline Phasen mit Zusammensetzungen, die sich von der des glasartigen Vorstufenmaterials unterscheiden, ergeben.

D. Organisches Medium

Die anorganischen Teilchen werden durch mechanisches Mischen (z.B. mit einer Walzenmühle) mit einem im wesentlichen inerten flüssigen Medium (Träger) gemischt, wobei eine pastenartige Zusammensetzung mit für den Siebdruck geeigneter Konsistenz und Rheologie entsteht. Letztere wird in der konventionellen Weise als "Dickfilm" auf konventionelle dielektrische Substrate gedruckt.
Jede inerte Flüssigkeit kann als Träger verwendet werden. Verschiedene organische Flüssigkeiten, mit oder ohne Verdickungsmitteln und/oder Stabilisatoren und/oder anderen üblichen Additiven können als Träger verwendet werden. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, zum Beispiel Acetate und Propionate, Terpene, wie Kienöl, Terpineol und ähnliche, Lösungen von Harzen, wie der Polymethacrylate niederer Alkohole, und Lösungen von Ethylcellulose in Lösungsmitteln wie Kienöl sowie der Monobutylether von Ethylenglycolmonoacetat. Ein bevorzugter Träger beruht auf Ethylcellulose und β-Terpineol. Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten, um ein rasches Festwerden nach dem Auftragen auf das Substrat zu fördern.
Das Verhältnis Träger zu Feststoffen in den Dispersionen kann beträchtlich variieren und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion aufgetragen werden soll, und der Art des verwendeten Trägers ab. Um eine gute Abdeckung zu erreichen, enthalten die Dispersionen normalerweise 60-90% Feststoffe und ergänzend 40-10% Träger. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich durch Hinzufügen anderer Stoffe, die ihre günstigen Merkmale nicht beeinträchtigen, modifiziert werden. Eine solche Zubereitung entspricht ohne weiteres den Kenntnissen des Fachmanns.
Die Pasten werden günstigerweise mit einer Dreiwalzenmühle hergestellt. Die Viskosität der Pasten liegt typischerweise innerhalb der folgenden Bereiche, wenn man sie mit einem Brookfield- HBT-Viscometer bei niedrigen, mäßigen und hohen Schergeschwindigkeiten mißt: Schergeschwindigkeit (s&supmin;¹) Viskosität (Pa s) bevorzugt am bevorzugtesten
Die Menge des verwendeten Trägers wird durch die gewünschte Viskosität der Endzubereitung bestimmt.

Zubereitung und Auftragung

Bei der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden die teilchenförmigen anorganischen Feststoffe mit dem organischen Träger gemischt und mit geeigneter Ausrüstung, wie einer Dreiwalzenmühle, unter Bildung einer Suspension dispergiert, was zu einer Zusammensetzung führt, deren Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 4 s&supmin;¹ im Bereich von etwa 100-150 Pascalsekunden liegt.
In den folgenden Beispielen wurde die Zubereitung in der folgenden Weise durchgeführt:
Die Bestandteile der Paste, minus etwa 5% organischer Komponenten, äquivalent zu etwa 5 Gew.-%, werden in einem Behälter zusammen gewogen. Dann werden die Komponenten unter Bildung eines gleichmäßigen Gemischs kräftig gemischt; dann wird das Gemisch durch die Dispergierausrüstung, wie eine Dreiwalzenmühle, gegeben, um eine gute Dispersion der Teilchen zu erreichen. Ein Hegman-Meßgerät wird verwendet, um den Dispersionszustand der Teilchen in der Paste zu bestimmen. Dieses Instrument besteht aus einem Kanal in einem Stahlblock, der an einem Ende 25 um (1 mil) tief ist und bis zu einer Tiefe von 0" am anderen Ende aufsteigt. Eine Klinge wird verwendet, um Paste entlang der Länge des Kanals herunterzuziehen. Im Kanal erscheinen Kratzer, wo der Durchmesser des Agglomerats größer ist als die Tiefe des Kanals. Eine befriedigende Dispersion ergibt beim vierten Kratzen einen Punkt von typischerweise 10-18. Der Punkt, an dem die Hälfte des Kanals von einer gut dispergierten Paste nicht bedeckt wird, liegt typischerweise zwischen 3 und 8. Eine Messung beim vierten Kratzen von > 20 um und "Halbkanal"-Messungen von > 10 um weisen auf eine schlecht dispergierte Suspension hin.
Die restlichen 5%, die aus organischen Komponenten der Paste bestehen, werden dann hinzugefügt, und der Harzgehalt wird so eingestellt, daß die Viskosität bei der fertigen Zubereitung auf zwischen 140 und 200 Pa s bei einer Schergeschwindigkeit von 4 s&supmin;¹ gebracht wird. Dann wird die Zusammensetzung, gewöhnlich durch das Verfahren des Siebdrucks, auf ein Substrat, wie Aluminiumoxidkeramik, bis zu einer Naßdicke von etwa 30-80 um, vorzugsweise 35-70 um, und am meisten bevorzugt 40-50 um, aufgetragen. Die Elektrodenzusammensetzungen dieser Erfindung können entweder unter Verwendung eines automatischen Druckers oder eines Handdruckers in der konventionellen Weise auf die Substrate aufgedruckt werden, vorzugsweise werden automatische Siebschablonentechniken unter Verwendung eines 200- bis 325-mesh-Siebs benutzt. Das gedruckte Muster wird dann vor dem Brennen etwa 5- 15 Minuten bei unter 200ºC, etwa 150ºC, getrocknet. Das Brennen, um ein Sintern sowohl des anorganischen Bindemittels als auch der fein zerteilten Metallteilchen zu bewirken, erfolgt vorzugsweise in einem gut ventilierten Förderbandofen mit einem Temperaturprofil, das ein Ausbrennen der organischen Stoffe bei etwa 300-600ºC, eine etwa 5-15 Minuten dauernde Zeitspanne bei einer maximalen Temperatur von etwa 700-1000ºC, gefolgt von einem kontrollierten Abkühlungscyclus, um ein Übersintern, ungewollte chemische Reaktionen bei Zwischentemperaturen oder einen Bruch des Substrats, der bei zu schnellem Abkühlen erfolgen kann, zu verhindern, erlaubt. Der gesamte Brennvorgang wird sich vorzugsweise über eine Zeit von etwa 1 Stunde erstrecken, mit 20-25 Minuten zum Erreichen der Brenntemperatur, etwa 10 Minuten bei der Brenntemperatur und etwa 20-25 Minuten zum Abkühlen. In einigen Fällen können so kurze Gesamtcycluszeiten wie 30 Minuten verwendet werden.

Herstellung der Proben

Proben, deren Temperaturkoeffizient des Widerstandes (TCR) getestet werden soll, werden wie folgt hergestellt:
Ein Muster der zu testenden Thermistorzubereitung wird auf jedes von zehn codierten keramischen Substraten (Alsimag 614 1 x 1") siebgedruckt und bei Raumtemperatur äquilibrieren gelassen und dann bei 150ºC getrocknet. Die mittlere Dicke jeder Gruppe getrockneter Filme vor dem Brennen muß, gemessen mit einem Brush Surfanalyzer, 22-28 um betragen. Das getrocknete und bedruckte Substrat wird dann etwa 60 Minuten gebrannt, wobei ein Aufheizcyclus mit 35ºC pro Minute bis 850ºC, 9 bis 10 Minuten Belassen auf 850ºC verwendet wird, und mit einer Geschwindigkeit von 30ºC pro Minute auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Widerstandsmessung und Berechnungen

Die Testsubstrate werden in einer Kammer mit kontrollierter Temperatur an Verbindungsklemmen montiert und elektrisch an ein digitales Ohmmeter angeschlossen. Die Temperatur in der Kammer wird auf 25ºC eingestellt und ins Gleichgewicht kommen gelassen, woraufhin der Widerstand jedes Substrats gemessen und aufgezeichnet wird.
Dann wird die Temperatur der Kammer auf 125ºC angehoben und ins Gleichgewicht kommen gelassen, woraufhin der Widerstand des Substrats erneut gemessen und aufgezeichnet wird.
Dann wird die Temperatur der Kammer auf -55ºC abgekühlt und ins Gleichgewicht kommen gelassen, und der Kaltwiderstand wird gemessen und aufgezeichnet.
Der Warmtemperaturkoeffizient des Widerstands (TOR) wird wie folgt berechnet:
Die Werte von R25ºC und Warm-TCR werden gemittelt, und die R25ºC- Werte werden auf 25 um gedruckte Trockendicke normiert, und der spezifische Widerstand wird als Ohm pro Quadrat bei 25 um gedruckte Trockendichte angegeben. Die Normalisierung der mehrfachen Testwerte wird nach der folgenden Beziehung berechnet:
normalis. Widerstand = mittlerer gemessener Widerstand x mittlere gedruckte Trockendichte, um / 25 um

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden alle Dickfilmzusammensetzungen und anorganischen Bindemittel bzw. die endgültig daraus erhaltenen Thermistoren in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt bzw. getestet.
In Tabelle I sind die Zusammensetzungen der vier Gläser gemäß der Erfindung angegeben.
Die folgenden Beispiele unterscheiden sich also nur durch ihre in den Tabellen angegebene Zusammensetzung. Tabelle I Bevorzugte Glaszusammensetzungen Zusammensetzung (Gew.-%) Glasbildner Zwischensumme Glasmodifikator Gesamt Tabelle II Auswirkung des Pyrochlorgehalts auf die elektrischen Eigenschaften des Thermistors Beispiel Nr Zusammensetzung Glas Nr. elektrische Eigenschaften
Die Beispiele 1-6 veranschaulichen die Auswirkung steigenden Bleiruthenatgehalts auf die elektrischen Eigenschaften der Thermistoren der Erfindung. Wenn die Konzentration von Bleiruthenat erhöht wird, steigt insbesondere HTCR rasch an und wird am meisten positiv. Eine Untersuchung der gebrannten Thermistoren durch Röntgenbeugung zeigte Linien nur für RuO&sub2; und keine für Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6;. Doch zeigt ein Vergleich der Beispiele 3 und 7, die dieselbe Äquivalentmenge RuO&sub2; enthalten, daß die Thermistoren, die nur zugefügtes RuO&sub2; enthielten (Beispiel 7), widerstandswerte hatten, die fast zwei Größenordnungen höher lagen als die, bei denen sich das RuO&sub2; beim Brennen aus Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6; herleitete.
Darüber hinaus war HTCR bei den gebrannten Zusammensetzungen, die hinzugefügtes RuO&sub2; enthielten, viel geringer, wenn auch immer noch leicht positiv.
Ein Vergleich von Beispiel 8 mit Beispiel 5 zeigt, daß die Zugabe eines Füllstoffs aus Zirkon (ZrSiO&sub4;) zu einem sehr steilen Anstieg des Widerstands und einer Abnahme von HTCR, das negativ wird, führt. Man glaubt, daß sich das ZrSiO&sub4; beim Brennen im Bindemittelglas löst und so dessen Viskosität erhöht. Beispiele 9-12 Tabelle III Auswirkung von Additiven auf die elektrischen Eigenschaften der Thermistoren Beispiel Nr. Zusammensetzung(Gew.-%) Glas Nr. elektrische Eigenschaften
Die Beispiele 9-12 (Daten in Tabelle III oben) enthalten alle dieselbe Menge Pyrochlor, aber ein Teil des Glasbindemittels war durch einen Metalloxid-Füllstoff ersetzt (man beachte, daß Beispiel 9 dasselbe wie Beispiel 5 oben und Beispiel 10 dasselbe wie Beispiel 8 oben ist). Beispiel 10 zeigt, daß die Verwendung von ZrSiO&sub4; den Widerstand erhöht und TCR senkt. Beispiel 11 veranschaulicht die Wirkung von ZnO, das den Widerstand erhöht und TCR etwas senkt. Beispiel 12 zeigt, daß bei Verwendung einer Kombination von CuO und ZnO Thermistoren mit äquivalentem TCR- Wert und sehr unterschiedlichen Widerstandswerten hergestellt werden können. Die Füllstoffe beeinflussen auch insofern die Viskosität der Zusammensetzung beim Brennen, als ZrSiO&sub4; die Viskosität des Glases erhöht und ZnO die Viskosität des Glases senkt. Beispiele 13-18 Tabelle IV Verwendung gemischter Gläser in Thermistorzusammensetzungen Beispiel Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) Glas elektrische Eigenschaften (1) 65 Gew.-% PbO, 34,0 Gew.-% SiO&sub2;, 1,0 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; (2) instabil
Die Daten in Tabelle IV zeigen die Auswirkung einer Änderung des Verhältnisses von bleifreiem Glas (Glas Nr. 3) zu bleihaltigem Glas (Glas A) auf die Thermistoreigenschaften. Insbesondere zeigen die Beispiele 13 und 14, daß bei Erhöhung der Menge an PbO der Widerstand stark abfällt, auch wenn die Konzentration des Füllstoffs (ZrSiO&sub4;) höher ist und TCR ebenfalls positiver wird. Die Beispiele 13 und 15 zeigen, daß die Verwendung von Füllstoff den Widerstand erhöht und die TCR-Werte senkt. Dennoch zeigt ein Vergleich von Beispiel 14 mit Beispiel 15 und von Beispiel 16 mit Beispiel 17, daß die Verwendung von Füllstoff nicht immer den Widerstand erhöht und TCR senkt, sondern daß dies-vom Verhältnis von PbO-haltigem Glas zu PbO-freiem Glas abhängt.
Ein Vergleich von Beispiel 16 und 17 mit Beispiel 18 zeigt, daß bei Erhöhung der Menge an PbO-haltigem Glas der Widerstand stark abfällt und TCR erhöht wird. Beispiele 19-26 Tabelle V Auswirkung der Zubereitungsvariablen auf die Thermistoreigenschaften Beispiel Nr. Zusammensetzung Glas elektrische Eigenschaften Beispiel Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) Glas elektrische Eigenschaften * 57,5 Gew.-% PbO, 24,5 Gew.-% SiO&sub2;, 0,8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 16,2 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 1,0 Gew.-% CuO. ** für die Messung zu hoch
Ein Vergleich der Beispiele 19 und 20 zeigt, daß die Verwendung von Glas 4, bei dem eine kleine Menge B&sub2;O&sub3; durch Bi&sub2;O&sub3; ersetzt ist, zu einem Widerstandwert führt, der für die Messung zu hoch ist. Dieses Phänomen ist das Ergebnis der reduzierten Viskosität des Bi&sub2;O&sub3;-haltigen Glases.
Beispiel 21 zeigt, daß die Verwendung von weniger Pyrochlor als in Beispiel 19 zu einem Widerstandswert führt, der für die Messung zu hoch ist. Durch Ersetzen von 10% von Glas A erhält man jedoch einen brauchbaren Widerstandswert und auch einen guten TCR-Wert. Diese Beispiele zeigen außerdem, daß durch Mischen von Zusammensetzungen, wie in Beispiel 19 und 22, ein Widerstandsbereich mit R-Werten von 10 bis 100 kΩ erhalten werden kann.
Beispiel 23 veranschaulicht die Verwendung eines Bismutruthenats anstelle von Bleiruthenat, und daß die beiden Ruthenate in ihrer Eignung in der Thermistorzusammensetzung der Erfindung völlig äquivalent sind.
Die Beispiele 24 und 25 veranschaulichen einen sehr subtilen, aber wichtigen Punkt. Insbesondere haben die gebrannten Thermistoren, obwohl diese beiden Zusammensetzungen dieselbe Äquivalentmenge an RuO&sub2; enthalten, nicht dieselben Eigenschaften. Also ist die Gegenwart von RuO&sub2;, das von einem Pyrochlor auf Rutheniumbasis herrührt, der Verwendung von RuO&sub2; als solchem nicht äquivalent. Aus diesen Daten läßt sich ersehen, daß die Glaswechselwirkungen der Zusammensetzung der Erfindung sehr wichtig sind.
Andererseits veranschaulichen die Beispiele 25 und 26, daß eine Erhöhung des Pyrochloranteils in der Zusammensetzung die Widerstandswerte senkt und positive TCR-Werte erhöht. Beispiele 27 und 28 Tabelle VI Auswirkung der Zugabe von Kupferoxid auf die elektrischen Eigenschaften von Thermistoren Beispiel Nr. Zusammensetzung Glas elektrische Eigenschaften (1) 57,5 Gew.-% PbO, 24,5 Gew.-% SiO&sub2;, 0,8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 16,2 Gew.-% B&sub2;O&sub3; und 1,0 Gew.-% Cu&sub2;O.
Die Daten in Tabelle VI zeigen, daß die Zugabe von Kupferoxid (Cu&sub2;O) zu Zusammensetzungen, die dieselbe relative Menge an Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6; enthalten, zu einer wesentlichen Erhöhung sowohl von HTCR als auch von CTCR sowie zu einer wesentlichen Abnahme des Widerstands führen. Beispiele 29-31 Tabelle VII Auswirkung der Zugabe von Kupferoxid und Zirkoniumsilikat auf die elektrischen Eigenschaften von Thermistoren Beispiel Nr. Zusammensetzung Glas elektrische Eigenschaften
Beim Vergleich der Daten in Tabelle VII mit den Daten aus Beispiel 27 ist zu erkennen, daß die Zugabe von ZrSiO&sub4; eine sehr scharfe Erhöhung sowohl von HTCR als auch von CTCR ergibt und daß ZrSiO&sub4; in Verbindung mit Cu&sub2;O verwendet werden kann, um eine ganze Familie von Thermistoren mit einem weiten Bereich elektrischer Eigenschaften herzustellen. Beispiel 32-34 Tabelle VIII Verwendung von Füllstoffen und Glaskombinationen, um einen Bereich von Widerstandseigenschaften zu erhalten Beispiel Nr. Zusammensetzung Glas elektrische Eigenschaften
Die Daten in Tabelle VIII zeigen, daß Thermistoren mit einem weiten Bereich von Widerstandswerten im Einklang mit der Erfindung hergestellt werden können, indem man Glasgemische verwendet. Die Verwendung von ZrSiO&sub4; als Füllstoff hat keinen wesentlichen TCR-Effekt. Genauso beeinflußt SiO&sub2; nur die Viskosität und CTE der gebrannten Zusammensetzung. Das Cu&sub2;O wurde verwendet, um sowohl den Widerstands- als auch den TCR-Wert abzustimmen.

Claims

1. Dickfilm-Thermistorzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus fein zerteilten Teilchen von (a) 5-60 Gew.-% eines Pyrochlors auf Rutheniumbasis; (b) 95-40 Gew.-% eines Borosilikatglases oder eines Gemisches von Gläsern, die folgende Gewichtsanteile enthalten, bezogen auf das Gesamtglas: (1) 65-85 Gew.-% glasbildende Oxide, die 25-55 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 40-10 Gew.-% SiO&sub2; und 30-0 Gew.-% andere glasbildende Oxide enthalten, die aus Al&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und Gemischen davon ausgewählt sind; sowie (2) 35-15 Gew.-% glasmodifizierende Oxide, die im wesentlichen aus 3-35 Gew.-% Erdalkalimetalloxid(en), wovon nicht mehr als etwa 10 Gew.-% MgO ist, sowie aus 0-28 Gew.-% Ersatzoxid(en) bestehen, die aus CuxO, PbO, ZnO und Gemischen davon ausgewählt sind, von denen keines 10 Gew.-% überschreitet und die insgesamt 80 Gew.-% der gesamten glasmodifizierenden Oxide nicht überschreiten, wobei die Viskosität des Glases beim Aufheizen auf eine Spitzentemperatur von 700-1000ºC 10 bis 10000 Poise beträgt, wobei beide Komponenten (a) und (b) in (c) einem organischen Medium dispergiert sind.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Pyrochlor auf Rutheniumbasis aus Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6;, Bi&sub2;Ru&sub2;O&sub7; und Gemischen davon ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei diese bis zu 15 Gew.-% glasbildender Metalloxide enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die glasbildenden Metalloxide aus Kupferoxid, Zinkoxid und Gemischen davon ausgewählt sind.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Glas die Zusammensetzung 5.0 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 55.0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 15 Gew.-% SiO&sub2;, 20 Gew.-% BaO und 5 Gew.-% MgO besitzt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Glas die Zusammensetzung 55.0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 20.0 Gew.-% SiO&sub2;, 10.0 Gew.-% BaO und 5.0 Gew.-% MgO sowie 10.0 Gew.-% SrO besitzt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Glas die Zusammensetzung 4.3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 47.3 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 17.4 Gew.-% SiO&sub2;, 4.5 Gew.-% ZrO&sub2;, 17.2 Gew.-% BaO und 2.1 Gew.- % MgO besitzt und die Zusammensetzung außerdem 6.7% ZnO und 0.5% Kupferoxid enthält.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Glas die Zusammensetzung 4.3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 42.3 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 5.0 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3;, 17.4 Gew.-% SiO&sub2;, 4.5 Gew.-% ZrO&sub2;, 17.2 Gew.- % BaO und 2.1 Gew.-% MgO besitzt und die Zusammensetzung außerdem 6.7% ZnO und 0.5% Kupferoxid enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Thermistors, das nacheinander folgende Schritte umfaßt: (a) Auftragen einer Schicht der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf ein Substrat sowie (b) Aufheizen der aufgetragenen Schicht, um die Verflüchtigung des organischen Mediums und die Versinterung des Glases in flüssiger Phase zu bewirken.