DE602005001305T2

DE602005001305T2 - Dickschichtwiderstandspaste und ein Dickschichtwiderstand

Info

Publication number: DE602005001305T2
Application number: DE602005001305T
Authority: DE
Inventors: Hirobumi Tokyo Tanaka; Katsuhiko Tokyo Igarashi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: KR20060050917A; DE602005001305D1; US7481953B2; EP1632961A1; US20060043345A1; TWI307104B; TW200612443A; ATE364233T1; EP1632961B1; KR100693896B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dickschichtwiderstandspaste, die zur Erzeugung eines Dickschichtwiderstands geeignet ist, und einen Dickschichtwiderstand, der aus der Dickschichtwiderstandspaste erhältlich ist.
Eine Dickschichtwiderstandspaste umfasst zum Beispiel im Allgemeinen eine Glaszusammensetzung, ein leitfähiges Material und einen organischen Träger als Hauptbestandteile. Die Glaszusammensetzung wird eingeschlossen, um den Widerstandswert einzustellen und Haftung zu erreichen. Diese Dickschichtwiderstandspaste wird auf einen Träger gedruckt und dann gebrannt, um einen Dickschichtwiderstand mit einer Dicke von etwa 5 bis 20 μm zu erzeugen. Weiterhin wird in diesem Typ von Dickschichtwiderstandspaste (Dickschichtwiderstand) normalerweise ein Blei-Rutheniumoxid usw. als das leitfähige Material verwendet, während ein Glas auf Bleioxid (PbO)-Basis usw. als die Glaszusammensetzung verwendet wird.
In den letzten Jahren sind jedoch Umweltbelange Gegenstand heftiger Diskussionen geworden. Zum Beispiel wird die Eliminierung von Blei in Lotmaterial usw. angestrebt. Dickschichtwiderstandspaste und Dickschichtwiderstände sind keine Ausnahme. Wenn Umweltbelange berücksichtigt werden, muss daher die Verwendung eines Blei-Rutheniumoxids als das leitfähige Material und die Verwendung eines Glases auf PbO-Basis als die Glaszusammensetzung vermieden werden.
Im Hinblick auf diese Situation wurden bleifreie Dickschichtwiderstandspasten und Dickschichtwiderstände in verschiedenen Bereichen untersucht. Zum Beispiel beschreibt die Japanische Patentoffenlegungsschrift (A) Nr. 2003-197405 das Einführen zum Beispiel von CaTiO₃ in einer Menge von mehr als 0 Vol.-% und nicht mehr als 13 Vol.-% oder von NiO in einer Menge von mehr als 0 Vol.-% und nicht mehr als 12 Vol.-% in die Widerstandspaste.
Weiterhin beschreibt sie, dass eine gleichzeitige Zugabe von CuO, ZnO, MgO und weiteren Additiven stärker bevorzugt wird. Weiterhin beschriebt diese Offenlegungsschrift, dass es dadurch möglich ist, eine bleifreie Widerstandspaste bereitzustellen, die geeignet ist, um einen Widerstand mit einem hohen Widerstandswert und dennoch geringem Widerstands-Temperaturkoeffizient (TCR) und Kurzzeitüberlast-Kennwert (engl.: short time overload characteristic) (STOL) zu erhalten.
Die in der Japanischen Offenlegungsschrift (A) Nr. 2003-197405 beschriebene Technologie verbessert zwar TCR und STOL, offenbart aber auch Proben mit einem TCR innerhalb von ±100 ppm und mit einer STOL nahe Null. Ausreichende Werte sowohl für TCR als auch für STOL werden jedoch nur mit stark eingeschränkten Zusammensetzungen erhalten. In der Mehrheit der Zusammensetzungen weist die STOL, selbst wenn sie gering ist, einem Wert von 1 % oder mehr auf.
Wenn Zusammensetzungen, die ausreichend gute Werte sowohl für TCR als auch für STOL aufweisen, auf diese Weise eingeschränkt sind, ist zum Beispiel der Freiraum für andere Merkmale ebenfalls eingeschränkt, und es besteht die Gefahr, dass Probleme im Design der Widerstandspaste auftreten. Daher sind mehr Verbesserungen erwünscht.
JP 55/130101 betrifft einen Bariumtitanat-Halbleiterwiderstand, der durch Beschichten einer Paste aus Bariumtitanat, leitfähigem Pulver und Glasfritte mit organischem Bindemittel auf einen Träger und Sintern erhalten wird. Das leitfähige Pulver ist aus Al, Ni oder RuO₂ ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung erfolgte im Hinblick auf die vorstehende Situation, und ihre Aufgabe ist das Bereitstellen einer Dickschichtwiderstandspaste und eines Dickschichtwiderstands mit zuverlässig niedrigen Werten für den Widerstands-Temperaturkoeffizient (TCR) und den Kurzzeitüberlast-Kennwert (STOL) unabhängig von der Zubereitung.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass es durch gemeinsame Zugabe eines metallischen Materials, das Ag ist, und einer Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ und MgTiO₃, möglich ist, stabil niedrige Werte sowohl für TCR als auch für STOL zu erhalten, und dass es insbesondere möglich ist, für die STOL einen Wert nahe Null zu erreichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, welche durch die Ansprüche 1 und 17 definiert ist, wird eine Dickschichtwiderstandspaste bereitgestellt, die eine in einem organischen Träger dispergierte Widerstandszusammensetzung umfasst, wobei die Widerstandszusammensetzung mindestens eines aus RuO₂ und einem Ru-Kompositoxid als ein leitfähiges Material, eine Glaszusammensetzung, mindestens eine Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ und MgTiO₃, und ein metallisches Material, das Ag ist, enthält.
In der vorliegenden Erfindung ist die Kombination aus dem metallischen Material und der Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls als Additiv von Bedeutung. Durch Zugabe dessen zur Dickschichtwiderstandspaste wird der TCR des erzeugten Dickschichtwiderstands auf innerhalb von ±100 ppm erheblich reduziert. Weiterhin wird über einen weiten Bereich an Zubereitungen ein Wert für die STOL nahe Null (innerhalb von ±0,1 %) erreicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Dickschichtwiderstand zu erhalten, in dem unabhängig von der Zubereitung zuverlässig niedrige Werte für den Widerstands-Temperaturkoeffizient (TCR) und den Kurzzeitüberlast-Kennwert (engl.: short time overload characteristic) (STOL) erhalten werden.
Nachstehend werden Ausführungsformen der Dickschichtwiderstandspaste und des Dickschichtwiderstands gemäß der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert.
Die erfindungsgemäße Dickschichtwiderstandspaste enthält eine Glaszusammensetzung, ein leitfähiges Material und ein Additiv (ein metallisches Material und eine Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls). Die Widerstandszusammensetzung, die diese Bestandteile umfasst, wird mit einem organischen Träger gemischt.
Hier wird das leitfähige Material in einem Isolator, der aus einer Glaszusammensetzung besteht, dispergiert, und es verleiht der aus dem Dickschichtwiderstand bestehenden Struktur Leitfähigkeit. Als das leitfähige Material wird ein Ru enthaltendes leitfähiges Material verwendet. Zum Beispiel wird RuO₂ oder ein Ru-Kompositoxid verwendet. Als das Ru- Kompositoxid wird die Verwendung mindestens eines aus CaRuO₃, SrRuO₃, BaRuO₃ und Bi₂Ru₂O₇, bevorzugt.
Die Glaszusammensetzung ist hinsichtlich der Zubereitung nicht besonders eingeschränkt, aber in der vorliegenden Erfindung wird aus Umweltschutzgründen vorzugsweise eine Glaszusammensetzung, die im Wesentlichen bleifrei ist, verwendet. Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Erfindung „im Wesentlichen bleifrei" bedeutet, dass kein Blei oberhalb der Menge einer Verunreinigung enthalten ist. Die Menge einer Verunreinigung (zum Beispiel ein Gehalt in der Glaszusammensetzung von 0,05 Gew.-% oder weniger) kann enthalten sein. Blei ist manchmal in äußerst geringen Mengen als unvermeidbare Verunreinigung enthalten.
Die Glaszusammensetzung bewirkt das Binden des leitfähigen Materials und des Additivs im Dickschichtwiderstand an den Träger, wenn daraus ein Dickschichtwiderstand hergestellt wird. Es ist möglich, als Glaszusammensetzung eine Glaszusammensetzung zu verwenden, die durch Mischen und Verglasen von Materialien, wie des modifizierenden Oxidbestandteils und des bildenden Oxidbestandteils (z.B. des netzwerkbildenden Oxids), erhalten wird. Insbesondere wird als hauptmodifizierender Oxidbestandteil ein sogenanntes Glas auf CaO-Basis verwendet, in dem ein Oxid eines Erdalkalimetalls, insbesondere mindestens ein Oxid, ausgewählt aus CaO, SrO und BaO, verwendet wird.
Als weitere Bestandteile in der Glaszusammensetzung können als bildende Oxidbestandteile B₂O₃ und SiO₂ erwähnt werden.
Weiterhin kann als der andere, vom hauptmodifizierenden Oxidbestandteil verschiedene, modifizierende Oxidbestandteil jedes Metalloxid verwendet werden. Als spezifisches Metalloxid können zum Beispiel ZrO₂, Al₂O₃, ZnO, CuO, NiO, CoO, MnO, Cr₂O₃, V₂O₅, MgO; Li₂O, Na₂O, K₂O, TiO₂, SnO₂, Y₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂, Mn₃O₄ usw. erwähnt werden. Es ist möglich, eines oder mehrere von diesen zu verwenden.
Die Bestandteile der Glaszusammensetzung können gemäß dem Widerstandswert des Dickschichtwiderstands gewählt werden.
Die erfindungsgemäße Dickschichtwiderstandspaste weist als Hauptmerkmal den Einschluß des leitfähigen Materials und der Glaszusammensetzung als die Basiszubereitung in der Widerstandszusammensetzung und weiterhin sowohl ein metallisches Material als auch eine Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls als Additive auf.
Bei diesen Additiven wird Ag als das metallische Material verwendet.
Als die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls werden BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ und MgTiO₃ verwendet. Diese Titanatverbindung werden vorzugsweise gemäß dem Widerstandswert gewählt. Weiterhin wird in diesem Fall die Zusammensetzung vorzugsweise auch optimiert.
Insbesondere für eine Dickschichtwiderstandspaste zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Widerstandswert von 10 kΩ/⎕ bis 25 MΩ/⎕ wird als Widerstandszusammensetzung vorzugsweise eine Kombination aus einem metallischen Material, das aus Ag besteht, und einer Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls, die aus BaTiO₃ besteht, verwendet.
Die Widerstandszusammensetzung besteht in diesem Fall vorzugsweise aus 25 bis 35 Gew.-% eines leitfähigen Materials, 35 bis 60 Gew.-% einer Glaszusammensetzung, 0 bis 20 Gew.-% eines BaTiO₃ (jedoch ausgenommen 0) und 0 bis 15 Gew.-% eines metallischen Materials (jedoch ausgenommen 0).
Andererseits wird als die Widerstandsverbindung in einer Dickschichtwiderstandspaste zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Widerstandswert von 1 kΩ/⎕ bis 500 kΩ/⎕ eine Kombination aus einem metallischen Material, das aus Ag besteht, und einer Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls, die aus CaTiO₃ oder SrTiO₃ besteht, bevorzugt.
Die Widerstandszusammensetzung besteht in diesem Fall vorzugsweise aus 15 bis 30 Gew.-% eines leitfähigen Materials, 50 bis 65 Gew.-% einer Glaszusammensetzung, 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines aus CaTiO₃ und SrTiO₃ (jedoch ausgenommen 0) und 0 bis 20 Gew.-% eines metallischen Materials (jedoch ausgenommen 0).
Hier ist für die vorstehend erwähnten Dickschichtwiderstandspasten zur Herstellung von Dickschichtwiderständen mit einem Widerstandswert von 10 kΩ/⎕ bis 25 MΩ/⎕ und mit einem Widerstandswert von 1 kΩ/⎕ bis 500 kΩ/⎕ die Glaszusammensetzung vorzugsweise ein Glas auf CaO-Basis, das CaO als einen hauptmodifizierenden Oxidbestandteil und vorzugsweise weiterhin NiO als einen anderen modifizierenden Oxidbestandteil einschließt. Insbesondere können eine Glaszusammensetzung, die CaO, B₂O₃, SiO₂, und ZrO₂ enthält, eine Glaszusammensetzung, die CaO, B₂O₃, SiO₂, ZrO₂ und NiO enthält, usw. erwähnt werden.
Weiterhin wird für eine Dickschichtwiderstandspaste zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Widerstandswert von 10 kΩ/⎕ oder weniger vorzugsweise eine spezielle Glaszusammensetzung verwendet und die Zubereitung der Widerstandszusammensetzung optimiert.
Die Zusammensetzung besteht in diesem Fall vorzugsweise aus 25 bis 50 Gew.-% eines leitfähigen Materials, 20 bis 65 Gew.-% einer Glaszusammensetzung, 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines aus BaTiO₃, CaTiO₃ und SrTiO₃ (jedoch ausgenommen 0) und 0 bis 45 Gew.-% eines metallischen Materials (jedoch ausgenommen 0).
Für eine Dickschichtwiderstandspaste zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Widerstandswert von 10 kΩ/⎕ oder weniger ist die Glaszusammensetzung vorzugsweise eine Glaszusammensetzung auf CaO-Basis oder eine Glaszusammensetzung auf SrO-Basis, die mindestens ein Oxid, ausgewählt aus MnO und Ta₂O₅, als weiteren modifizierenden Oxidbestandteil einschließt. Insbesondere können eine Glaszusammensetzung, die CaO, B₂O₃, SiO₂ und MnO enthält, eine Glaszusammensetzung, die CaO, B₂O₃, SiO₂, ZrO₂ und Ta₂O₅ enthält, eine Glaszusammensetzung, die SrO, B₂O₃, SiO₂ und MnO enthält, eine Glaszusammensetzung, die SrO, B₂O₃, SiO₂, ZrO₂ und Ta₂O₅ enthält, usw. erwähnt werden.
Die Zubereitung der Widerstandszusammensetzung wird unter Berücksichtigung nicht nur des Widerstandswerts sondern auch von TCR und STOL festgelegt. Durch Festlegen dieses Bereiches ist es möglich, zuverlässig niedrige Werte für TCR und STOL bei verschiedenen Widerstandswerten zu erzielen.
Die vorstehend erwähnte Widerstandszusammensetzung wird in einem organischen Träger dispergiert, um daraus eine Dickschichtwiderstandspaste herzustellen. Als organischer Träger für die Dickschichtwiderstandspaste kann jeder Träger verwendet werden, der für diesen Typ einer Dickschichtwiderstandspaste verwendet werden kann. Zum Beispiel können Ethylcellulose, Polyvinylbutyral, Methacrylharz, Butylmethacrylat oder ein anderes Bindemittelharz und Terpineol, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Acetat, Toluol, Alkohole, Xylen und andere Lösungsmittel zusammen als Gemische verwendet werden. Zu diesem Zeitpunkt können verschiedene Typen von Dispersionsmitteln oder Wirkstoffen, Weichmachern usw. gemäß der Anwendung usw. geeignet miteinander verwendet werden.
Bezüglich des Mischungsverhältnisses des organischen Trägers beträgt das Verhältnis (W2/W1) zwischen dem Gewicht (W1) der Widerstandszusammensetzung und dem Gewicht (W2) des organischen Trägers vorzugsweise 0,25 bis 4 (W2:W1 = 1:0,25 bis 1:4). Stärker bevorzugt beträgt das Verhältnis (W2/W1) 0,5 bis 2. Bei einer Abweichung von diesem Verhältnis besteht die Gefahr, dass keine Dickschichtwiderstandspaste mit einer Viskosität, die zur Erzeugung eines Dickschichtwiderstands zum Beispiel auf einem Träger geeignet ist, erhalten werden kann.
In der erfindungsgemäßen Dickschichtwiderstandspaste ist es möglich, durch gleichzeitige Zugabe des metallischen Materials und der Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls TCR und STOL ausreichend zu verbessern, ohne ein weiteres Additiv zu verwenden, aber ein weiteres Additiv kann nach Bedarf auch eingeführt werden. Als Additiv kann jedes Metalloxid erwähnt werden, aber die STOL kann insbesondere durch Mitverwendung von CuO, Cu₂O usw. weiter verbessert werden. Die optimalen Bereiche für CuO, Cu₂O usw. unterscheiden sich gemäß dem Widerstandswert. Für eine Widerstandszusammensetzung für eine Dickschichtwiderstandspaste zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Widerstandswert von 10 kΩ/⎕ bis 25 MΩ/⎕ werden 0 bis 4 Gew.-% bevorzugt. Für eine Widerstandszusammensetzung für eine Dickschichtwiderstandspaste zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Widerstandswert von 1 kΩ/⎕ bis 500 kΩ/⎕ werden 0 bis 5 Gew.-% bevorzugt.
Weiterhin ist es selbst für eine Dickschichtwiderstandspaste zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Widerstandswert von 10 kΩ/⎕ oder weniger möglich, die STOL durch Mitverwendung mindestens eines Oxids, ausgewählt aus CuO und Cu₂O, als Additiv weiter zu verbessern. Der optimale Gehalt des mindestens einen Oxids, ausgewählt aus CuO und Cu₂O, beträgt in diesem Fall 8 Gew.-% oder weniger.
Weiterhin wird für eine Dickschichtwiderstandspaste zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Widerstandswert von 10 kΩ/⎕ oder weniger bevorzugt, zusätzlich zum leitfähigen Material, zur Glaszusammensetzung, zur Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls und zum metallischen Material weiterhin mindestens ein Oxid, ausgewählt aus NiO, ZnO, MnO₂ und Mn₃O₄, in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger als Additiv einzuführen. Durch Mitverwendung eines Additivs, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus NiO, ZnO, MnO₂ und Mn₃O₄, umfasst, zusätzlich zur Basiszubereitung, kann der TCR weiter verbessert werden.
Zur Erzeugung des Dickschichtwiderstands kann eine Dickschichtwiderstandspaste, welche die vorstehend erwähnten Bestandteile einschließt, zum Beispiel durch Siebdruck oder ein anderes Verfahren auf einen Träger gedruckt (beschichtet) und bei einer Temperatur von etwa 850°C gebrannt werden. Als Träger können ein Al₂O₃-Träger oder BaTiO₃-Träger oder ein anderer dielektrischer Träger, ein bei niedriger Temperatur gebrannter keramischer Träger, ein AlN-Träger usw. verwendet werden. Als Trägertyp können ein Einschichtträger, ein Kompositträger oder ein Mehrschichtträger verwendet werden. Im Fall eines Mehrschichtträgers kann der Dickschichtwiderstand auf der Oberfläche oder im Inneren erzeugt werden. Im erzeugten Dickschichtwiderstand wird die Zubereitung der in der Dickschichtwiderstandspaste eingeschlossenen Widerstandszusammensetzung selbst nach dem Brennen im Wesentlichen intakt gehalten.
Beim Erzeugen des Dickschichtwiderstands wird der Träger normalerweise mit einem Leiterbahnenmuster zur Erzeugung der Elektroden erzeugt. Dieses Leiterbahnenmuster kann zum Beispiel durch Aufdrucken einer leitfähigen Paste, die ein gut leitfähiges Material auf Ag-Basis, einschließlich Ag oder Pt, Pd usw., einschließt, erzeugt werden. Weiterhin kann die Oberfläche des erzeugten Dickschichtwiderstands mit einer Glasbeschichtung oder einer anderen Schutzbeschichtung (Überglasur) erzeugt werden.
Die elektronische Vorrichtung, in der der erfindungsgemäße Dickschichtwiderstand verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, es können aber zum Beispiel eine Einschicht- oder Mehrschichtleiterplatte, ein Chipwiderstand oder ein anderer Widerstand, eine Isolatorvorrichtung, eine C-R-Verbundvorrichtung, eine Modulvorrichtung usw. erwähnt werden. Weiterhin kann die Erfindung auch auf einen Elektrodenteil eines Mehrschicht-Chipkondensators oder eines anderen Kondensators oder eines Induktors usw. angewendet werden.
Beispiele
Nachstehend werden spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung auf der Basis experimenteller Ergebnisse erläutert.
Herstellung der Glaszusammensetzung
Eine festgelegte Menge des Oxids des Glasmaterials (im Falle von Ca, CaCO₃, im Falle von Sr dagegen SrCO₃) wurde abgewogen, in einer Kugelmühle gemischt und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in einen Platintiegel gegeben, und seine Temperatur mit einer Rate von 5°C/min auf 1300°C erhöht, bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, dann in Wasser gegossen, um es schnell abzukühlen und zu verglasen. Die erhaltene glasige Substanz wurde mit einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Pulver einer Glaszusammensetzung zu erhalten. Die folgenden sechs Typen von Pulvern einer Glaszusammensetzung wurden hergestellt.
Glaszusammensetzung 1 = CaO:B₂O₃:SiO₂:ZrO₂=35:35:25:5 (Mol-%)
Glaszusammensetzung 2 = CaO:B₂O₃:SiO₂:ZrO₂:NiO=33:35:25:5:2 (Mol-%)
Glaszusammensetzung 3 = CaO:B₂O₃:SiO₂:MnO=32:35:23:10 (Mol-%)
Glaszusammensetzung 4 = CaO:B₂O₃:SiO₂:ZrO₂:Ta₂O₅=35:35:24:5:1 (Mol-%)
Glaszusammensetzung 5 = SrO:B₂O₃:SiO₂:MnO=32:35:23:10 (Mol-%)
Glaszusammensetzung 6 = SrO:B₂O₃:SiO₂:ZrO₂:Ta₂O₅=35:35:24:5:1 (Mol-%)
Herstellung des organischen Trägers
Unter Verwendung von Ethylcellulose als ein Bindemittel und Terpineol als ein organisches Lösungsmittel wurde ein organischer Träger durch Erwärmen und Rühren des organischen Lösungsmittels und Lösen des Bindemittels hergestellt.
Herstellung der Dickschichtwiderstandspaste
Ein leitfähiges Material, ein Pulver einer Glaszusammensetzung, ein Additiv und der organische Träger wurden abgewogen, um jede der Zubereitungen zu erhalten, die dann mit einer Dreiwalzenmühle geknetet wurde, um eine Dickschichtwiderstandspaste zu erhalten. Es wird darauf hingewiesen, dass das Verhältnis des Gesamtgewichts des leitfähigen Materials, des Pulvers der Glaszusammensetzung und des Additivs zum Gewicht des organischen Trägers auf ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 1:0,25 bis 1:4 eingestellt wurde, um jede der Widerstandspasten so herzustellen, dass die erhaltene Widerstandspaste eine für den Siebdruck geeignete Viskosität aufwies.
Herstellung des Widerstands
Ein Aluminiumoxidträger mit 96 %-iger Reinheit wurde mit einer Ag-Pt-Leitfähigkeitspaste in einer festgelegten Form bedruckt und dann getrocknet. Der Anteil des Ag in der Ag-Pt-Leitfähigkeitspaste betrug 95 Gew.-%, und der Anteil des Pt betrug 5 Gew.-%. Dieser Aluminiumoxidträger wurde in einen Förderbandofen gegeben und in einem Einstundenverlauf von der Eingabe bis zur Ausgabe gebrannt. Die Brenntemperatur betrug zu dieser Zeit 850°C, und die Verweilzeit bei dieser Temperatur betrug 10 Minuten.
Der auf diese Weise mit der Leiterbahn erzeugte Aluminiumoxidträger wurde mittels Siebdruck mit einer festgelegten Form (1 mm × 1 mm Rechteck) eines Musters mit der vorher hergestellten Dickschichtwiderstandspaste beschichtet. Danach wurde die Dickschichtwiderstandspaste unter den gleichen Bedingungen gebrannt, wie beim Brennen der Leiterbahn, um den Dickschichtwiderstand zu erhalten.
Bewertung der Merkmale des Widerstands
(1) Widerstandswert
Gemessen mittels eines Produkts Nr. 34401A, hergestellt von Agilent Technologies. Gefundener Mittelwert von 24 Proben.
(2) TCR
Gefundene Rate der Änderung des Widerstandswerts bei einer Änderung der Temperatur von Raumtemperatur von 25°C auf –55°C und 125°C. Mittelwert aus zehn Proben. Bei Bezeichnung der Widerstandswerte bei –55°C, 25°C und 125°C als R-55, R25 und R125 (Ω/⎕) gilt TCR (ppm/⎕) = [(R-55-R25)/R25/80] × 1000000 oder TCR (ppm/⎕) = [(R125-R25)/R25/100] × 1000000. Der höhere der beiden Werte ist der TCR-Wert.
(3) STOL (Kurzzeitüberlast)
Gefundene Rate der Änderung des Widerstandswerts vor und nach dem Anlegen einer Testspannung an den Dickschichtwiderstand für 5 Sekunden. Mittelwert aus zehn Proben Die Testspannung betrug 2,5 × Nennspannung, und die Nennspannung betrug √(R/4), wobei R der Widerstandswert (Ω/⎕) ist. Für Widerstände mit Widerstandswerten mit berechneten Testspannungen oberhalb von 400 V wurde als Testspannung 400 V verwendet.
Probe 1 bis Probe 29
Bei der Herstellung jeder der Dickschichtwiderstandspasten wurde das Pulver der Glaszusammensetzung 1 und ein Additiv, ausgewählt aus BaTiO₃, Ag und CuO, verwendet. Jeder Widerstand wurde gemäß der Beschreibung im Abschnitt über die Herstellung eines Widerstands hergestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass in Probe 21 CuO durch Cu₂O ersetzt wurde.
Probe 30 bis Probe 36
Bei der Herstellung jeder der Dickschichtwiderstandspasten wurde das Pulver der Glaszusammensetzung 2 und ein Additiv, ausgewählt aus BaTiO₃, Ag und CuO, verwendet. Jeder Widerstand wurde gemäß der Beschreibung im Abschnitt über die Herstellung eines Widerstands hergestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass in Probe 32 CuO durch Cu₂O ersetzt wurde.

Die Zubereitungen der Widerstandszusammensetzungen in den Proben und die Ergebnisse der Bewertung der Merkmale sind in Tabelle 1 angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass die numerischen Werte in der Tabelle die prozentualen Anteile der Bestandteile (Gew.-%) zeigen. In jeder der Proben 10 bis 36 wurde mit geeignet festgelegten Zubereitungen der Widerstandszusammensetzung ein Widerstandswert von mehr als 10 kΩ/⎕ erhalten und ein TCR innerhalb von ±100 ppm und eine STOL innerhalb von ±0,1 % verwirklicht. Im Gegensatz dazu nahm in jeder der Proben 5 bis 9 mit Zugabemengen von BaTiO₃, Ag und CuO außerhalb der geeigneten Bereiche die STOL einen hohen Wert von mehr als –1 % an. Weiterhin wurde selbst in den Proben 1 bis 4 mit ungeeigneten Anteilen des leitfähigen Materials und der Glaszusammensetzung eine Verschlechterung von TCR und STOL beobachtet. Tabelle 1

Probe Nr.	Leitf. Material		Glaszusamm.		BaTiO₃	Ag	CuO	R	TCR	STOL (ΔR)
Probe Nr.	Typ	Zuber.	Typ	Zuber.	BaTiO₃	Ag	CuO	R	TCR	STOL (ΔR)
1	CaRuO₃	*20	1	57	15	5	3	8.5 M	±467	–0.02 %
2	CaRuO₃	*40	1	40	15	5	3	13.3 k	±903	–0.05 %
3	CaRuO₃	35	1	*34	15	12	4	390 k	±98	–5.60 %
4	CaRuO₃	25	1	*65	5	1	4	10.1 M	±348	–6.89 %
5	CaRuO₃	30	1	59	*0	5	3	9.5 k	±45	–3.98 %
6	CaRuO₃	30	1	40	*23	5	2	2.5 M	±251	–1.56 %
7	CaRuO₃	30	1	52	15	*0	3	167 k	±447	–3.60 %
8	CaRuO₃	30	1	40	15	*20	3	483 k	±50	–5.78 %
9	CaRuO₃	30	1	45	15	5	*5	67 k	±78	–8.90 %
10	CaRuO₃	25	1	52	15	5	3	9.6 M	±89	–0.08 %
11	CaRuO₃	35	1	42	15	5	3	870 k	±76	–0.05 %
12	CaRuO₃	33	1	40	15	9	3	1.1 M	±56	–0.02 %
13	CaRuO₃	25	1	60	7	5	3	9.3 M	±94	–0.04 %
14	CaRuO₃	35	1	55	5	12	3	5.6 M	±84	–0.03 %
15	CaRuO₃	25	1	42	20	10	3	6.3 M	±56	–0.05 %
16	CaRuO₃	35	1	46	15	1	3	8.4 M	±67	–0.06 %
17	CaRuO₃	25	1	42	15	15	3	3.4 M	±80	–0.03 %
18	CaRuO₃	35	1	44	15	5	1	1.5 M	±60	–0.02 %
19	CaRuO₃	25	1	51	15	5	4	5.5 M	±86	–0.03 %
20	CaRuO₃	35	1	55	15	5	0	7.4 M	±98	–0.01 %
21	CeRuO₃	25	1	52	15	5	3(Cu₂O)	9.3 M	±80	–0.09 %
22	RuO₂	25	1	52	15	5	3	10.5 k	±86	–0.06 %
23	RuO₂	35	1	44	15	5	1	11.4 k	±82	–0.05 %
24	SrRuO₃	25	1	52	15	5	3	9.8 M	±90	–0.06 %
25	SrRuO₃	35	1	44	15	5	1	1.3 M	±70	–0.04 %
26	BaRuO₃	25	1	52	15	5	3	11.2 M	±85	–0.02 %
27	BaRuO₃	35	1	44	15	5	1	3.9 M	±88	–0.02 %
28	Bi₂Ru₂O₇	25	1	52	15	5	3	19.3 M	±50	–0.06 %
29	Bi₂Ru₂O₇	35	1	44	15	5	1	6.5 M	±80	–0.05 %
30	CaRuO₃	35	2	55	15	5	0	5.2 M	±46	–0.01 %
31	CaRuO₃	35	2	42	15	5	3	505 k	±22	–0.01 %
32	CaRuO₃	25	2	52	15	5	3(Cu₂O)	8.6 M	±90	–0.05 %
33	RuO₂	35	2	55	15	5	0	19.3 k	±85	–0.09 %
34	SrRuO₃	35	2	55	15	5	0	11.9 M	±95	–0.05 %
35	BaRuO₃	35	2	55	15	5	0	15.6 M	±90	–0.03 %
36	Bi₂Ru₂O₇	35	2	55	15	5	0	20.2 M	±83	–0.04 %

Probe 37 bis Probe 56
Bei der Herstellung jeder der Dickschichtwiderstandspasten wurde das Pulver der Glaszusammensetzung 1 und ein Additiv, ausgewählt aus BaTiO₃, Ag und CuO, verwendet. Jeder Widerstand wurde gemäß der Beschreibung im Abschnitt über die Herstellung eines Widerstands hergestellt.
Probe 57 bis Probe 58
Bei der Herstellung jeder der Dickschichtwiderstandspasten wurde das Pulver der Glaszusammensetzung 2 und ein Additiv, ausgewählt aus CaTiO₃, Ag und CuO, verwendet. Jeder Widerstand wurde gemäß der Beschreibung im Abschnitt über die Herstellung eines Widerstands hergestellt.
Probe 59 bis Probe 60
Bei der Herstellung jeder der Dickschichtwiderstandspasten wurde das Pulver der Glaszusammensetzung 2 und ein Additiv, ausgewählt aus SrTiO₃, Ag und CuO, verwendet. Jeder Widerstand wurde gemäß der Beschreibung im Abschnitt über die Herstellung eines Widerstands hergestellt.

Die Zubereitungen der Widerstandszusammensetzungen in den Proben und die Ergebnisse der Bewertung der Merkmale sind in Tabelle 2 angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass die numerischen Werte in der Tabelle die prozentualen Anteile der Bestandteile (Gew.-%) zeigen. In jeder der Proben 46 bis 60 wurde mit geeignet festgelegten Zubereitungen der Widerstandszusammensetzung ein Widerstandswert im Bereich von 1 kΩ/⎕ bis 500 kΩ/⎕ erhalten und ein TCR innerhalb von ±100 ppm und eine STOL innerhalb von ±0,1 % verwirklicht. Im Gegensatz dazu betrug in jeder der Proben 41 bis 45 mit Zugabemengen von CaTiO₃, SrTiO₃, Ag und CuO außerhalb der geeigneten Bereiche der TCR mehr als ±100 ppm und die STOL nahm einen hohen Wert von mehr als –1 % an. Weiterhin wurde selbst in den Proben 37 bis 40 mit ungeeigneten Anteilen des leitfähigen Materials und der Glaszusammensetzung eine Verschlechterung von TCR und STOL beobachtet. Tabelle 2

Probe Nr.	Leitf. Material		Glaszusamm.		CaTiO₃	SrTiO₃	Ag	CuO	R	TCR	STOL (ΔR)
Probe Nr.	Typ	Zuber.	Typ	Zuber.	CaTiO₃	SrTiO₃	Ag	CuO	R	TCR	STOL (ΔR)
37	CaRuO₃	*10	1	65	15	0	5	5	508 k	±389	–0.03 %
38	CaRuO₃	*35	1	50	5	0	5	5	4 k	±705	–3.98 %
39	CaRuO₃	30	1	*45	15	0	5	5	5 k	±90	–3.83 %
40	CaRuO₃	15	1	*70	5	0	5	5	580 k	±588	–1.38 %
41	CaRuO₃	30	1	60	*0	0	5	5	34 k	±280	–6.91 %
42	CaRuO₃	20	1	50	*20	0	5	5	490 k	±509	–0.04 %
43	CaRuO₃	30	1	50	15	0	*0	5	205 k	±653	–0.05 %
44	CaRuO₃	15	1	50	5	0	*25	5	17 k	±235	–8.99 %
45	CaRuO₃	20	1	50	15	0	5	*10	2 k	±109	–20.08 %
46	CaRuO₃	15	1	60	15	0	5	5	451 k	±89	–0.08 %
47	CaRuO₃	30	1	55	5	0	5	5	22 k	±76	–0.05 %
48	CaRuO₃	30	1	50	15	0	5	5	34 k	±55	–0.03 %
49	CaRuO₃	15	1	65	10	0	5	5	280 k	±76	–0.02 %
50	CaRuO₃	29	1	60	1	0	5	5	13 k	±94	–0.04 %
51	CaRuO₃	29	1	50	15	0	1	5	53 k	±65	–0.07 %
52	CaRuO₃	25	1	54	15	0	1	5	338 k	±77	–0.06 %
53	CaRuO₃	15	1	50	10	0	20	5	4 k	±80	–0.05 %
54	CaRuO₃	25	1	55	15	0	5	0	88 k	±58	–0.05 %
55	CaRuO₃	29	1	60	5	0	5	1	5 k	±55	–0.03 %
56	CaRuO₃	25	1	53	12	0	5	5	43 k	±40	–0.04 %
57	CaRuO₃	15	2	60	15	0	5	5	109 k	±40	–0.01 %
58	CaRuO₃	29	2	60	1	0	5	5	5 k	±53	–0.01 %
59	CaRuO₃	15	2	60	0	15	5	5	110 k	±55	–0.03 %
60	CaRuO₃	29	2	60	0	1	5	5	7 k	±60	–0.02 %

Probe 61 bis Probe 118
In jeder der Proben 61 bis 118 wurde ein Pulver einer Glaszusammensetzung, das aus MnOhaltigem Glas bestand (Pulver einer Glaszusammensetzung 3 oder Pulver einer Glaszusammensetzung 5), und ein Additiv, ausgewählt aus BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, Ag, CuO usw., verwendet. Jeder Widerstand wurde gemäß der Beschreibung im Abschnitt zur Herstellung eines Widerstands hergestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass in Probe 80 CuO durch Cu₂O ersetzt wurde.
Die Zubereitungen der Widerstandszusammensetzungen in den Proben und die Ergebnisse der Bewertung der Merkmale sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass die numerischen Werte in der Tabelle die prozentualen Anteile der Bestandteile (Gew.-%) zeigen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung von Widerständen, in denen BaTiO₃ als die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls verwendet wurde, während Tabelle 4 die Ergebnisse der Bewertung von Widerständen, in denen CaTiO₃ oder SrTiO₃ als die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls verwendet wurde, zeigt.
Wie aus Tabelle 3 deutlich wird, ist in jeder der Proben 70 bis 92, in denen BaTiO₃ als die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls verwendet wurde, die Zubereitung der Widerstandszusammensetzung geeignet festgelegt. Dadurch wird ein Widerstandswert von 10 kΩ/⎕ oder weniger erhalten und ein TCR innerhalb von ±100 ppm und eine STOL innerhalb von ±0,1 % verwirklicht. Im Gegensatz dazu betrug in jeder der Proben 65 bis 69 mit Zugabemengen an BaTiO₃, Ag und CuO außerhalb der geeigneten Bereiche der TCR mehr als ±100 ppm und die STOL nahm einen hohen Wert von mehr als 1 % an. Weiterhin wurde selbst in den Proben 61 bis 64 mit ungeeigneten Anteilen des leitfähigen Materials und der Glaszusammensetzung eine Verschlechterung von TCR und STOL beobachtet.
Weiterhin wird aus Tabelle 4 deutlich, dass selbst bei Verwendung von CaTiO₃ oder SrTiO₃ als die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls sich Ergebnisse ähnlich denjenigen von BaTiO₃ zeigten.
Probe 119 bis Probe 178
In jeder der Proben 119 bis 178 wurde ein Pulver einer Glaszusammensetzung, das aus einem Ta₂O₅-haltigen Glas bestand (Pulver einer Glaszusammensetzung 4 oder Pulver einer Glaszusammensetzung 6), und ein Additiv, ausgewählt aus BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, Ag, CuO usw., verwendet. Jeder Widerstand wurde gemäß der Beschreibung im Abschnitt zur Herstellung eines Widerstands hergestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass in Probe 138 CuO durch Cu₂O ersetzt wurde.
Die Zubereitungen der Widerstandszusammensetzungen in den Proben und die Ergebnisse der Bewertung der Merkmale sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass die numerischen Werte in der Tabelle die prozentualen Anteile der Bestandteile (Gew.-%) zeigen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung von Widerständen, in denen BaTiO₃ als die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls verwendet wurde, während Tabelle 6 die Ergebnisse der Bewertung von Widerständen, in denen CaTiO₃ oder SrTiO₃ als die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls verwendet wurde, zeigt.
Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, wurden in jeder der Proben 128 bis 150 mit geeignet festgelegten Zubereitungen der Widerstandszusammensetzung ein Widerstandswert von 10 kΩ/⎕ oder weniger und auch gute Werte sowohl für TCR als auch für STOL erhalten. Im Gegensatz dazu waren in jeder der Proben 123 bis 127 mit Zugabemengen an BaTiO₃, Ag und CuO außerhalb der geeigneten Bereiche die Werte für TCR und STOL hoch. Weiterhin wurde selbst in den Proben 119 bis 122 mit ungeeigneten Anteilen an leitfähigem Material und Glaszusammensetzung eine Verschlechterung von TCR und STOL beobachtet.
Weiterhin wird aus Tabelle 6 deutlich, dass selbst bei Verwendung von CaTiO₃ oder SrTiO₃ als die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls sich Ergebnisse ähnlich denjenigen von BaTiO₃ zeigten.
Wie vorstehend erläutert, wurden selbst bei Verwendung eines Ta₂O₅-haltigen Glases (Pulver einer Glaszusammensetzung 4 oder 6) Ergebnisse ähnlich denjenigen im Fall eines MnOhaltigen Glases (Pulver einer Glaszusammensetzung 3 oder 5) erhalten.

Claims

Dickschichtwiderstandspaste, umfassend eine in einem organischen Träger dispergierte Widerstandszusammensetzung, wobei die Widerstandszusammensetzung mindestens eines aus RuO₂ und einem Ru-Kompositoxid als ein leitfähiges Material, eine Glaszusammensetzung, mindestens eine Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ und MgTiO₃, und Ag enthält.
Dickschichtwiderstandspaste nach Anspruch 1, wobei die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls BaTiO₃ ist und die Widerstandszusammensetzung 25 bis 35 Gew.-% des leitfähigen Materials, 35 bis 60 Gew.-% der Glaszusammensetzung, 0 bis 20 Gew.-% BaTiO₃ (jedoch ausgenommen 0) und 0 bis 15 Gew.-% Ag (jedoch ausgenommen 0) umfasst.
Dickschichtwiderstandspaste nach Anspruch 2, welche als ein Additiv mindestens ein Additiv, ausgewählt aus CuO und Cu₂O, in einer Menge von 4 Gew.-% oder weniger enthält.
Dickschichtwiderstandspaste nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Glaszusammensetzung eine Glaszusammensetzung auf CaO-Basis ist.
Dickschichtwiderstandspaste nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Glaszusammensetzung NiO enthält.
Dickschichtwiderstandspaste nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Ru-Kompositoxid mindestens eines, ausgewählt aus CaRuO₃, SrRuO₃, BaRuO₃ und Bi₂Ru₂O₇, ist.
Dickschichtwiderstandspaste nach Anspruch 1, wobei die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls mindestens eine aus CaTiO₃ und SrTiO₃ ist und die Widerstandszusammensetzung 15 bis 30 Gew.-% des leitfähigen Materials, 50 bis 65 Gew.-% der Glaszusammensetzung, 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines aus CaTiO₃ und SrTiO₃ (jedoch ausgenommen 0) und 0 bis 20 Gew.-% Ag (jedoch ausgenommen 0) umfasst.
Dickschichtwiderstandspaste nach Anspruch 7, welche als ein Additiv mindestens ein Additiv, ausgewählt aus CuO und Cu₂O, in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthält.
Dickschichtwiderstandspaste nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Glaszusammensetzung eine Glaszusammensetzung auf CaO-Basis ist.
Dickschichtwiderstandspaste nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Glaszusammensetzung NiO umfasst.
Dickschichtwiderstandspaste nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Ru-Kompositoxid mindestens ein Oxid, ausgewählt aus CaRuO₃, SrRuO₃, BaRuO₃ und Bi₂Ru₂O₇, ist.
Dickschichtwiderstandspaste nach Anspruch 1, wobei die Glaszusammensetzung mindestens eines aus MnO und Ta₂O₅ umfasst, die Titanatverbindung eines Erdalkalimetalls mindestens eine aus BaTiO₃, CaTiO₃ und SrTiO₃ ist und die Widerstandszusammensetzung 25 bis 50 Gew.-% des leitfähigen Materials, 20 bis 65 Gew.-% der Glaszusammensetzung, 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines aus BaTiO₃, CaTiO₃ und SrTiO₃ (jedoch ausgenommen 0) und 0 bis 45 Gew.-% Ag (jedoch ausgenommen 0) umfasst.
Dickschichtwiderstandspaste nach Anspruch 12, welche als ein Additiv mindestens ein Additiv, ausgewählt aus CuO und Cu₂O, in einer Menge von 8 Gew.-% oder weniger enthält.
Dickschichtwiderstandspaste nach Anspruch 12 oder 13, welche als ein Additiv mindestens ein Additiv, ausgewählt aus NiO, ZnO, MnO₂ und Mn₃O₄, in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthält.
Dickschichtwiderstandspaste nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Glaszusammensetzung eine Glaszusammensetzung auf CaO-Basis oder eine Glaszusammensetzung auf SrO-Basis ist.
Dickschichtwiderstandspaste nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Ru-Kompositoxid mindestens ein Oxid, ausgewählt aus CaRuO₃, SrRuO₃, BaRuO₃ und Bi₂Ru₂O₇, ist.
Dickschichtwiderstand, erhältlich aus einer Dickschichtwiderstandspaste nach einem der Ansprüche 1 bis 16.