DE1194539B

DE1194539B - Widerstandsglasurmasse

Info

Publication number: DE1194539B
Application number: DEP26619A
Authority: DE
Inventors: Maurice Edward Dumesnil
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-03-02
Filing date: 1961-02-20
Publication date: 1965-06-10
Also published as: GB874157A; US3052573A; GB904936A; GB874257A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b-9/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1194539
P26619VIb/32b
20. Februar 1961
10. Juni 1965

Die Erfindung betrifft Widerstandsglasurmassen, die auf keramische Dielektrika aufgetragen und auf gebrann j werden, um elektrische Widerstände zu erhalten.

In der USA.-Patentschrift 2 924 540 ist eine neue Art von keramischen Widerstandsglasurmassen und daraus hergestellten elektrischen Widerständen beschrieben, die feinteiliges metallisches Palladium mit oder ohne Zusatz von Silber in Kombination mit einer Glasurfritte enthalten. Diese Widerstandsglasurmassen stellen zwar schon einen großen technischen Fortschritt gegenüber den früher bekannten Arten von aufgedruckten keramischen Widerstandsglasurmassen dar; sie waren jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend, da bei Anwendung verschiedener Glasurfritten mit verschiedenen Schmelztemperaturen Widerstände mit ziemlich weit voneinander abweichenden Widerstandswerten erhalten wurden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Widerstandsglasurmassen, die praktisch gleichmäßige Widerstandswerte aufweisen, auch wenn sie mit Glasurfritten von verschiedenen Schmelztemperaturen gemischt und bei diesen verschiedenen Temperaturen eingebrannt werden.

Ein weiteres Erfindungsziel ist die Schaffung von Widerstandsglasurmassen von hoher Beständigkeit gegen die Einbrenntemperaturen sowie die Schaffung leicht reproduzierbarer elektrischer Widerstände.

Die erfindungsgemäßen Widerstandsglasurmassen können durch Vermischen von feinteiligem Palladiumoxyd mit feinteiliger Glasurfritte hergestellt werden. Das trockene feinteilige Gemisch aus Palladiumoxyd und Glasurfritte kann gegebenenfalls noch mit einem flüssigen oder pastenartigen Träger vermischt und in dieser Form auf ein keramisches Dielektrikum aufgetragen werden.

Das Palladiumoxyd kann gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Rhodiumoxyd ersetzt werden, wobei man praktisch die gleichen Ergebnisse erhält. Da Rhodiumoxyd für die Zwecke der Erfindung praktisch die gleichen Eigenschaften besitzt wie Palladiumoxyd, wird in der nachstehenden Beschreibung nur auf Palladiumoxyd Bezug genommen.

Um die Spannungs-Temperatur-Koeffizienten der Widerstände leichter steuern zu können, wird gemäß der Erfindung der Widerstandsglasurmasse Vorzugsweise eine gewisse Menge feinteiligen Silbers, Goldes und/oder Platins (Korngröße weniger als 0,044 mm) zugesetzt. Die Widerstandsglasurmasse wird in bekannter Weise auf ein keramisches Dielektrikum aufgetragen und bei Temperaturen, bei denen die Glasur mit der Oberfläche des Dielektrikums verschmilzt, eingebrannt.

Widerstandsglasurmasse

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Maurice Edward Dumesnil, Metuchen, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. März 1960 (12 256) - -

Eine weitere Verbesserung in der Reproduzierbarkeit von Widerständen von einem gegebenen Widerstandswert läßt sich durch Kombination des feinteiligen Palladiumoxyds mit einem Oxyd des Zirkoniums, Aluminiums, Strontiums, Calciums, Zinns, Magnesiums, Zinks oder eines seltenen Erdmetalls erzielen, wobei dieses Oxyd an das Palladiumoxyd gebunden ist.

Feinteiliges Palladiumoxyd zur Verwendung im Sinne der Erfindung kann durch Erhitzen von feinteiligem Palladium an der Luft hergestellt werden. Das Palladium läßt sich in feinzerteilter, metallischer Form bekannterweise durch chemische Ausfällung oder mechanische Zerkleinerung herstellen. Es ist jedoch äußerst ratsam, daß die Korngröße weniger als 0,044 mm beträgt und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 μ liegt. Erhitzt man das so hergestellte Palladiumpulver an der Luft, so beginnt es bei 300° C sich zu oxydieren und erreicht eine maximale Gewichtszunahme bei 700 bis 750° C unter Bildung einer nichtstöchiometrisch zusammengesetzten Struktur

die im wesentlichen aus Palladiummonoxyd besteht. Erhitzt man weiter über diese Temperatur hinaus, so

509 579/164

wird das Oxyd unbeständig und geht wieder in das Metall über, ebenso wie Silberoxyd sich bei etwa 300° C zum Metall zersetzt. Die Verwendung von Palladiumoxyd an Stelle von metallischem Palladium in Widerstandsglasurmassen bietet den Vorteil, daß man sehr weiche Glasurfritten (Schmelzpunkt 450 bis 600⁰C) sowie auch Glasurfritten von ziemlich hohem Schmelzpunkt (700 bis 800⁰C) verwenden kann, ohne die Widerstandswerte der fertigen Widerstände bedeutend zu ändern.

Das feinteilige Palladiumoxyd wird mit oder ohne Zusatz von pulverförmigem Silber, Gold und/oder Platin mit der feinteiligen (Korngröße unterhalb 0,044 mm) Glasurfritte in den folgenden Mengenverhältnissen gemischt:

PdO und/oder RhO

Ag, Au und/oder Pt

Gesamtmenge an PdO, Ag,

Au, Pt

Glasurfritte

Allgemeiner
Bereich

Gewichtsprozent

4 bis 90
0 bis 50

8 bis 90
92 bis 10

Bevorzugter Bereich
Gewichtsprozent

4 bis 15 0 bis 12

8 bis 27 92 bis 73

Obwohl die Herstellung von Widerstandsglasurmassen mit feinteiligem Palladiumoxyd einen ausgesprochenen technischen Fortschritt gegenüber der Verwendung von feinteiligem Palladium darstellt, stellt sich sowohl bei Palladium als auch bei Palladiumoxyd eine Wechselwirkung mit der Glasurfritte bei mehr oder weniger verschiedenen höheren Temperaturen ein. Hierdurch wird es schwierig, unter technischen Brennbedingungen den gewünschten Widerstandswert genau zu reproduzieren. Der Widerstandswert kann bei einer gegebenen Brenndauer bei einer Schwankung der Brenntemperatur im Bereich von 110⁰C um das 20- bis 40fache und bei konstanter Brenntemperatur bei einer Schwankung der Brenndauer zwischen 30 und 90 Minuten um das 1Of ache schwanken.

Vorzugsweise wird die Widerstandsglasurmasse daher mit einem Palladiumoxyd hergestellt, welches durch gewisse andere Metalloxyde modifiziert ist. So erhält man z. B. mit feinteiligem Palladiumoxyd, welches 10 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxyd enthält, einen Widerstand, dessen Widerstandswert sich bei einer gegebenen Brenndauer bei der Änderung der Brenntemperatur im Bereich von 704 bis 816°C nur um 20% ändert und bei einer konstanten Brenntemperatur zwischen 704 und 760⁰C bei der Schwankung der Brenndauer im Bereich von 30 bis 90 Minuten um das Doppelte und bei ähnlicher Schwankung der Brenndauer bei einer Brenntemperatur von 816°C um das 3fache schwankt. Der Zusatz der anderen oben angegebenen Metalloxyde zum Palladiumoxyd bewirkt Verbesserungen von der gleichen Größenordnung. -

Ein mit einem Metalloxyd der oben angegebenen Art kombiniertes Palladiumoxyd kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, nach welchem mindestens ein Teil der Oberfläche der Palladiumoxydteilchen mit einem anhaftenden Überzug des Metalloxydzusatzes bedeckt wird. Die Metalloxyde und das Palladiumoxyd können in den folgenden Mengenverhältnissen angewandt werden:

	Sr,	Allgemeiner	Bevorzugter
	sel-	Bereich	Bereich
		Gewichts	Gewichts
	prozent	prozent
PdO und/oder RhO ..	65 bis 99,9	85 bis 92
Metalloxyd von Zr, Al,
Ca, Sn, Mg, Zn oder
tenen Erdmetallen ..	35 bis 0,1	15 bis 8

Widerstandsglasurmassen aus mit einem der obigen Metalloxyde modifiziertem Palladiumoxyd, Silber und Glasurfritte können die Bestandteile in den folgenden Mengenverhältnissen enthalten:

PdO + Metalloxyd

Silber, Gold und/oder
Platin

Gesamtmenge an PdO
+ Metalloxyd + Ag, Au
und/oder Pt

Glasurfritte

Allgemeiner

Bereich
Gewichtsprozent

10 bis 70
0 bis 30

10 bis 70
90 bis 30

Bevorzugter

Bereich
Gewichtsprozent

15 bis 35 5 bis 25

20 bis 60 80 bis 40

Wie bereits erwähnt, kann das zugesetzte Metalloxyd ein Oxyd von Zirkonium, Aluminium, Strontium, Calcium, Zinn, Magnesium, Zink, einem seltenen Erdmetall oder einer Kombination dieser Metalle sein. Die seltenen Erdmetalle sind Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Neoytterbium und Lutecium. Die verbreitesten dieser Elemente sind Lanthan und Cer, und mit beiden wurden im Rahmen der Erfindung beim Zusatz zu Palladiumoxyd gute Ergebnisse erzielt. Die Eigenschaften der seltenen Erden sind einander sehr ähnlich, und obwohl sie sich zweifellos alle im Rahmen der Erfindung verwenden lassen, sind viele von ihnen wahrscheinlich für die praktische Anwendung zu selten und kostspielig.

Die folgenden Methoden eignen sich zur Herstellung des das zugesetzte Metalloxyd enthaltenden feinteiligen Palladiumoxyds (welches ganz oder teilweise durch Rhodiumoxyd ersetzt werden kann). Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Methoden beschränkt, sondern das mit dem Metalloxyd modifizierte Palladiumoxyd kann auch nach beliebigen anderen Methoden hergestellt werden.

Vorzugsweise wird das zuzusetzende Metalloxyd aus einem wasserlöslichen Salz des betreffenden Metalles durch Zersetzung des Oxydes an der Oberfläche der Palladiumoxydteilchen hergestellt. Dies kann z. B. erfolgen, indem man das Nitrat des betreffenden Metalles in Wasser löst und mit dieser Lösung feinteiliges metallisches Palladium (Korngröße unter 0,044 mm) mischt. Dann wird das Wasser aus dem Gemisch abgedampft und der trockene Rückstand im Ofen IV₂ bis 20 Stunden auf 750° C erhitzt. Das erhaltene homogene Gemisch von Palladiumoxyd und dem zusätzlichen Metalloxyd wird in der Kugelmühle 2 bis 20 Stunden in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit vermählen, was aus den folgenden zwei Präparaten hervorgeht:

Präparat 1

10,44 g Zirkonylnitrat werden in einer großen Abdampfschale in Wasser gelöst. Man setzt 23,47 g feinteiliges metallisches Palladium zu. Das Gemisch wird unter ständigem Rühren erhitzt, bis alles Wasser verdampft ist, worauf das trockene Gemisch 90 Minuten im Ofen auf 750° C erhitzt wird. Nach dem Kühlen wird das Produkt 16 Stunden in der Kugelmühle mit Aceton vermählen. Das so erhaltene feinteilige Metalloxyd enthält etwa 90 Gewichtsprozent Palladiumoxyd und 10 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxyd.

Präparat 2 44 g Aluminiumnitrat werden in Wasser gelöst, und verschiedenartig sein. Zu diesem Zweck kann man jede inerte Flüssigkeit verwenden, z. B. Wasser, organische Lösungsmittel mit oder ohne Verdickungsmittel, Stabilisiermittel od. dgl., z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propylalkohol oder höhere Alkohole, die entsprechenden Ester, wie die Essigsäure-, Propionsäureester, die Terpene und flüssigen Harze, z. B. Kieferöl, a-Terpineol, /S-Terpineol, und andere Flüssigkeiten ohne jede Begrenzung, da die Aufgabe des flüssigen ίο Trägers im wesentlichen nur darin besteht, eine Flüssigkeit oder Paste von einer zum Auftragen geeigneten Konsistenz zu bilden. Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus solchen zusammengesetzt sein, damit die Masse nach dem Auf-

die Lösung wird mit 30 g feinteiligem Palladiumpulver 15 tragen schnell trocknet, oder er kann Wachse, therversetzt. Das Gemisch wird wie bei Präparat 1 ge- moplastische Harze oder wachsartige Stoffe enthalten, trocknet, gebrannt und in der Kugelmühle vermählen.
Wenn eine noch feinere Korngröße verlangt wird,

kann das in der Kugelmühle vermahlene Produkt die in der Wärme flüssig werden, so daß die Masse auf einen auf höherer Temperatur befindlichen keramischen Isolator aufgetragen werden kann, wobei

weitere 16 bis 70 Stunden mit Glasperlen gemahlen 20 sie· sofort bei der Berührung mit der keramischen Unter

werden. Das getrocknete, in der Kugelmühle gemahlene Produkt enthält etwa 85 Gewichtsprozent Palladiumoxyd und 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Nach einem anderen Verfahren kann man die Nitratlage erhärtet.

Man kann jede gewünschte Menge an Träger oder organischem Bindemittel zusetzen, so daß das feinteilige Metalloxyd sich auf eine keramische dielektrische

lösung des zuzusetzenden Salzes statt dem metallischen 25 Unterlage aufschablonieren, aufsprühen oder auf

Pulver zu dem Palladiumoxydpulver zusetzen und, wie oben beschrieben, einer Wärmebehandlung unterziehen.
Eine dritte Methode, die sich besonders für Alu-

Palladiumchloridlösung eine feine Suspension von Ammoniumchloropalladat herstellt und diese mit einer abgemessenen Menge an kolloidalem Aluminiumoxydhydrat (hergestellt durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd zu einer Aluminiumnitratlösung) versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und filtriert. Erhitzt man den Filterrückstand 90 Minuten auf etwa 750° C, so erhält man feinteiliges Al₂O₃-PdO-Pulver.

streichen läßt. Für den Siebdruck müssen die Feststoffkonzentration und die Viskosität der Paste auf bestimmte Werte eingestellt werden, da diese Größen die Dicke des Aufdruckes und den Widerstandswert

miniumnitratlösungen eignet, besteht darin, daß man 30 des Widerstandes beeinflussen. Die Viskosität der durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd zu einer Massen kann so eingestellt werden, daß der eingebrannte Film die gewünschte Dicke besitzt. Eine sehr geeignete Filmstärke liegt in der Größenordnung von 15 bis 25 μ.

Als keramische dielektrische Unterlage kann jeder keramische Stoff dienen, der die Einbrenntemperatur der Palladiumoxyd-Glasurmasse aushält. Zum Beispiel kann man Glas, Porzellan, Schamotte, Bariumtitanat verwenden. Vorzugsweise sollen die keramischen

Die zur Herstellung der Widerstandsglasurmassen 4° Isolierstoffe eine glatte, praktisch gleichmäßige Obergemäß der Erfindung verwendete Glasurfritte kann fläche haben; dies ist jedoch nicht unbedingt erforderaus jeder beliebigen Glasfritte, wie Borsilicarfritte,
Blei-Borsilicat-Fritte, Cadmium-, Barium-, Calcium-
oder sonstiger Borsilicatfritte, bestehen. Die Herstellung solcher Fritten ist an sich bekannt und besteht 45
darin, daß z. B. Boroxyd, Siliciumdioxyd und Bleioxyd,
Cadmiumoxyd oder Bariumoxyd zusammengeschmolzen werden und die Schmelze in Wasser gegossen wird.
Als Bestandteile des Ansatzes kann man natürlich alle
Verbindungen verwenden, die unter den Bedingungen 50 einer Temperatur, bei der die Glasur schmilzt, eingedes Schmelzens bei der Herstellung der Fritte das brannt, wodurch das leitende Material an das keramische Dielektrikum gebunden wird.

Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern. In allen Beispielen liegt die Teilchengröße des Palladiums, Palladiumoxyds, der Metalloxyde, des Silbers, Goldes, Platins und der Fritte im Mittel zwischen etwa 1 und 5 μ. Es ist zwar zweckmäßig, die Teilchengröße einigermaßen gleichmäßig zu wählen, um gut reproduzierbare

Das Pulver aus Glasurfritte und Palladiumoxyd 60 Ergebnisse zu erhalten; die jeweils verwendete Teilchenkann mit oder ohne Zusatz von Silber-, Gold- oder größe als solche ist jedoch nicht kritisch.

lieh.

Die Widerstandsglasurmasse wird in gleichmäßiger Stärke auf das keramische Dielektrikum aufgetragen. Dies kann nach allen obenerwähnten Methoden geschehen. Dann wird das Dielektrikum -mit der aufgetragenen Widerstandsglasurmasse erforderlichenfalls getrocknet, um das Lösungsmittel aus demTräger abzutreiben und dann in einem Ofen üblicher Bauart bei

gewünschte Oxyd bilden, d. h. Boroxyd wird aus Borsäure oder Borax, Siliciumdioxyd aus Flint, Bleioxyd aus Mennige oder Bleiweiß, Bariumoxyd aus Bariumcarbonat erhalten.

Die grobe Fritte wird vorzugsweise 2 bis 20 Stunden, z. B. in einer Kugelmühle, mit Wasser vermählen. Die Fritte kann verschiedene Mengen an anderen Oxyden, wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, enthalten.

Platinpulver in beliebiger Weise, z. B. in der Kugelmühle, gemischt und die erhaltene trockene Masse als solche in den Handel gebracht werden. Vorzugsweise wird aber die trockene Masse zunächst in an sich bekannter Weise mit einem flüssigen Träger vermischt und in Form einer Flüssigkeit oder Paste in den Handel gebracht. Die Zusammensetzung des Trägers kann sehr

Beispiel 1

Eine Widerstandsglasurmasse wird nach der Erfindung folgendermaßen hergestellt:

Man mischt 60 g des in der Kugelmühle vermahlenen Produktes gemäß Präparat 1, 40 g technisches ausgefälltes Silber von einer Teilchengröße von etwa 2 μ,

18Og Blei-Borsilicat-Fritte, bestehend in Gewichtsprozenten aus 65 7o PbO, 10 % B₈O₃ und 25 V₀ SiO₂, und 130 g eines Trägers aus mit 6 Gewichtsprozent Äthylcellulose verdicktem ß-Terpineol.

Die so erhaltene Glasurmasse wird gründlich in der Walzenmühle vermählen und dann in einer Stärke von etwa 25 μ nach der Siebdrucktechnik mit HiWe einer Siebschablone aus rostfreiem Stahl mit Sieböffnungen von 0,074 mm Durchmesser auf eine dielektrische Scheibe aus Bariumtitanat aufgedruckt und eingebrannt. In der folgenden Tabelle sind die Widerstandswerte der so bei verschiedenen Brenndauern undBrenntemperaturenerhaltenen Widerstände inK(= lOOOOhm) je Quadrat verzeichnet.

daß das 16 Stunden in der Kugelmühle vermahlene Produkt aus dem Präparat 2 besteht.

Die so erhaltenen Widerstände geben bei den nachstehend angegebenen Brenndauern und -temperaturen die folgenden Widerstandswerte je Quadrat:

Brenndauer	704° C	76O⁰C	816⁰C
30 Minuten... ¹⁰ 60 Minuten...	3,OiST 4,6K	2,6 a: 4,1 K	2,1 A" 3,7K

Brenndauer	649° C	704° C	760° C	816°C
30 Minuten... 60 Minuten... 90 Minuten...	5,0K 8,2K t3,6K	5,2 K 2,,OK \2,5K	5,85Js: Ζ,ΊΚ \2$K	6,0 K 8,9AT 16,8A

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von dielektrischen Scheiben aus Aluminiumoxyd oder Steatit.

Beispiel 2

Eine Widerstandsglasurmasse in Form einer Paste wird nach Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt,

Beispiel 3

Eine Widerstandsglasurmasse wird nach Beispiel 2, jedoch mit dem Metalloxydprodukt des Präparates 2 nach 16 Stunden langem Vermählen in der Kugelmühle in Aceton und weiterem 16 Stunden langem Vermählen in der Kugelmühle, hergestellt. Unter den Brennbedingungen des Beispiels 2 weist das Produkt einen Widerstand je Quadrat im Bereich von 1 OiC bis

15 AT auf.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit dem Metalloxydprodukt des Präparates 2, der Glasfritte nach Beispiel 1 und feinteiligem Silberpulver von einer Korngröße von etwa 2 μ in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnissen. Alle Widerstände werden 60 Minuten bei 76O⁰C gebrannt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

85 Gewichtsprozent PdO + 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ nach

Präparat 2

Silberpulver

Glasfritte nach Beispiel 1

Widerstand/Quadrat (nächste ganze Zahl)

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Metalloxydproduktes des Präparates 1 durch die nachfolgend angegebenen Metalloxydkombinationen, die im wesentlichen nach dem Verfahren des Präparates 1 hergestellt werden. Hierbei erhält man bei verschiedenen Brenndauern und Brenntemperaturen die folgenden Widerstände:

1	2	3	4	5	6	7
2O«/o	20 Vo	30 Vo	25 Vo	20 Vo	25 %	25 Vo
10%	15%	7,5%	15 Vo	17,5 Vo	20%	25%
70 »/0	65 Vo	62,5%	60 %	62,5%	55%	50 %
20 K	1Oi?	20 K	6 A"	4,5 K	3K	IA

In Gewichtsprozenten:	704° C	760° C	816° C
907ο PdO +
107ο Lanthanoxyd
30 Minuten	3,2K	3,65 K	4,3 K
60 Minuten	4,7a:	5,65 K	6JK
907ο PdO +
10V₀ CaO
30 Minuten	3,35A	2J5K	3,25 K
60 Minuten	3,8A	3,8K	3,9 K
907oPdO +
107o Strontiumoxyd
30 Minuten	2,95 K	3,9K	4,1 K
60 Minuten	4,6 K	4,8 K	5K

10%

30 % 60 Vo

10 Ohm

von einem Erweichungspunkt von 430⁰C, ferner feinteiliges ausgefälltes Silberpulver von einer Korngröße von etwa 2 μ und als Metalloxyd in einem Falle das mit Aluminiumoxyd modifizierte Palladiumoxyd

gemäß Präparat 2 und im anderen Falle ein durch 16 Stunden lange Wärmebehandlung von feinteiligem metallischem Palladium an der Luft bei 75O⁰C und nachfolgendes 16 Stunden langes Vermählen in der Kugelmühle hergestelltes Palladiumoxyd verwendet

wird. Die beiden Glasurmassen haben die folgende Gesamtzusammensetzung an Metalloxyd, Silberpulver und Bleiboratfritte.

55

60

Metalloxyd ..
Silberpulver ..
Bleiboratfritte

Masse I

(85% PdO +

15 ·/, Al₂O₃)

Gewichtsprozent

Masse II (PdO)

20,7 17,5 61,8

21,4 14,6 64,0

Beispiel 6

Zwei Widerstandsglasurmassen werden nach Beispiel 1 hergestellt, wobei als Glasfritte ein Bleiboratglas Diese Glasurmassen werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf dielektrische Scheiben aus Bariumtitanat, Aluminiumoxyd und Steatit aufgetragen. Die Widerstandswerte der so erhaltenen Widerstände sind für die angegebenen Temperaturen und

Einbrennzeiten
nehmen:

der nachstehenden Tabelle zu ent-

	538° C	593° C	649° C
Masse I 30 Minuten	18,19Jf 23,46Jf 2,5 K ΊΚ	19,35JC 26,14JC 1,6Jf 0,5JC	15,46JC 18,25 if 1,0JC 0,25Jf
60 Minuten
Masse II 30 Minuten
60 Minuten

10

Das in den obigen Beispielen verwendete Silber kann teilweise oder ganz durch Gold, Platin oder beide Metalle ersetzt werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt werden, und ebenso kann das Palladiumoxyd ganz oder teilweise durch Rhodiumoxyd ersetzt werden. ao

Die erfindungsgemäßen Widerstandsglasurmassen sind außerordentlich wertvoll für die Herstellung elektrischer Widerstände von guter Beständigkeit, niedrigem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (d. h. prozentualer Änderung des Widerstandes bei zwei gegebenen Temperaturen, dividiert durch die Temperaturdifferenz in ⁰C) und niedrigem Spannungskoeffizienten des Widerstandes (d. h. prozentualer Änderung des Widerstandes bei zwei gegebenen Spannungen, dividiert durch die Differenz dieser beiden Spannungen). Die Widerstände sind leicht reproduzierbar und verhältnismäßig unempfindlich gegen die Brenndauer und Brenntemperatur.

Eine Widerstandsglasurmasse aus Palladiumoxyd und Glasurfritte liefert Widerstände von positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes im Bereich von 0,05 bis 0,08%/° C. Andererseits liefert eine Widerstandsglasurmasse aus mit einem anderen der oben genannten Metalloxyde modifiziertem Palladiumoxyd Widerstände mit positivem oder negativem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Dieser Temperaturkoeffizient des Widerstandes hängt von der Art des zugesetzten Metalloxydes, dem Mengenverhältnis dieses Oxydes zum Palladiumoxyd, der Wärmebehandlung, der Feinteiligkeit der Metalloxydkombination, der Zusammensetzung des Widerstandes (d. h. dem Verhältnis von Metalloxyd, Silber und Glasfritte) und der Art des Dielektrikums ab, auf das die Widerstandsglasurmasse aufgedruckt wird. Es wurde gefunden, daß bei geeigneter Einregelung dieser Veränderlichen der Temperaturkoeffizient des Widerstandes sich'nicht stark mit den Bedingungen ändert, unter denen der Widerstand gebrannt wird. Auf diese Weise kann man einen einheitlichen und reproduzierbaren Temperaturkoeffizienten des Wider-Standes von weniger als 0,01 %/° C innehalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Widerstandsglasurmasse zum Auftragen und Aufbrennen auf ein keramisches Dielektrikum zur Herstellung leicht reproduzierbarer elektrischer Widerstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 90 Gewichtsprozent feinteiliges Palladiumoxyd und/oder Rhodiumoxyd und 0 bis 50 Gewichtsprozent feinteiliges Silber, Gold und/oder Platin enthält und insgesamt zu 8 bis 90 Gewichtsprozent aus den genannten Bestandteilen und zu 10 bis 92 Gewichtsprozent aus einer feinteiligen Glasurfritte besteht.

2. Widerstandsglasurmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 15 Gewichtsprozent feinteiliges Palladiumoxyd und/oder Rhodiumoxyd und 0 bis 12 Gewichtsprozent feinteiliges Silber, Gold und/oder Platin enthält und insgesamt zu 8 bis 27 Gewichtsprozent aus den genannten Bestandteilen sowie zu 73 bis 92 Gewichtsprozent aus feinteiliger Glasurfritte besteht.

3. Widerstandsglasurmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 70 Gewichtsprozent feinteiliges Palladiumoxyd und/oder Rhodiumoxyd unter Zusatz von Zirkoniumoxyd, Aluminiumoxyd, Strontiumoxyd, Calciumoxyd, Zinnoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd und/oder einem Oxyd eines seltenen Erdmetalls in Mengen von 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Metalloxyde, sowie 0 bis 30 Gewichtsprozent feinteiliges Silber, Gold und/oder Platin enthält und zu 10 bis 70 Gewichtsprozent aus den genannten Bestandteilen sowie zu 30 bis 90 Gewichtsprozent aus feinteiliger Glasurfritte besteht.

4. Widerstandsglasurmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumoxyd und/oder Rhodiumoxyd das Oxyd des Zirkoniums, Aluminiums, Strontiums, Calciums, Zinns, Magnesiums, Zinks und/oder des seltenen Erdmetalls in einer Menge von 8 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Metalloxyde, gebunden enthält.

5. Widerstandsglasurmasse nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 35 Gewichtsprozent feinteiliges Palladiumoxyd und/oder Rhodiumoxyd unter Zusatz von Zirkoniumoxyd, Aluminiumoxyd, Strontiumoxyd, Calciumoxyd, Zinnoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd und/oder einem Oxyd eines seltenen Erdmetalls in Mengen von 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Metalloxyde, sowie 5 bis 25 Gewichtsprozent feinteiliges Silber, Gold und/oder Platin enthält und insgesamt zu 20 bis 60 Gewichtsprozent aus den genannten Bestandteilen sowie zu 40 bis 80 Gewichtsprozent aus feinteiliger Glasurfritte besteht.