DE1640561B2 - Widerstandsmasse - Google Patents

Description

Diese bekannte Masse hat den Nachteil, daß der in einem organischen Medium, das durch Auflösen spezifische Widerstand eines aufgebfaanten Films aus 63 von Äthylceilulose in eifleni Alkohol oder Ester mit dem Material mit der Brenntemperatur schwankt. hohem Siedepunkt, wie beispielsweise iButylglykol· Ferner sind relativ hohe Brenntemperaturen, im all' ester, hergestellt worden ist, unter Billdung einer gemeinen oberhalb 60O⁰C, erforderlich. Eine Masse Suspension, die aus 25 Gewichtsprozent organischem

Medium und 75 Gewichtsprozent des !einteiligen Materials besteht, erneut zu dispergieren.

Das zuerst erfolgende Vermählen in der Kugelmühle sollte so lange durchgeführt werden, bis der Teüchengrößenbereich des erhaltenen Pulvers zwischen 0,01 und 50 μ und vorzugsweise zwischen 0,01 und weniger als 5 μ liegt.

Eine Methode zur Herstellung eines Widerstandselements aus der in der vorstehenden Weise zubereiteten Masse besteht darin, eine Schicht der Masse durch Siebdruck oder durch Aufbörsten auf ein Glimmersubstrat aufzubringen und anschließend das auf diese Weise behandelte Substrat in typischer Weise 2 bis 10 Minuten lang auf eine Temperatur zu erhitzen, die vorzugsweise nicht 50⁰C oberhalb der unteren Grenze des Schmelzbereiches des in der Masse verwendeten Glases hegt. Vorzugsweise beträgt die Dicke der aufgebrachten Schicht aus der Widerstandsmasse vor dem Brennen 0,010 bis 0,015mm (0,0004 bis 0,0006 inch).

Es hat sich herausgestellt, daß die relativen Mengenverhältnisse; an Rutheniumdioxid und den Oxidmaterialien von Metallen der Gruppe V des Periodischen Systems sowie an Glas in der Widerstandsmasse sowie die Natur des verwendeten Glases sowohl den spezifischen Widerstand als auch den Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands eines Films aus dem Widerstandsmaterial nach dem Aufbrennen auf ein nichtleitendes Substrat bestimmen. Andererseits hat sich herausgestellt, daß aufgebrannte Filme aus einer Rutheniumdioxid-Widerstandsmasse im allgemeinen einen positiven Temneraturkoeffizienten des spezifischen Widerstands besitzen, während diejenigen Filme, welche aus eiv.?r Masse hergestellt werden, in welcher statt allein Rutheniumdioxid ein Material aus Rutheniumdioxid und Oxiden der Metalle der Gruppe V des Periodischen Systems verwendet wird, einen negativen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands aufweisen können. Durch die Verwendung einer Widerstandsmasse, die aus einem Material aus Rutheniumdioxid und einem Oxid oder Oxiden von Metallen der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente besteht, wobei die relativen Mengenverhältnisse des Oxids und des Materials erfindungsgemäß ausgewählt werden, ist es

S möglich, ein Widerstandselement herzustellen, bei welchem der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands des aufgebrannten Fflras aus der Widerstandsmasse praktisch Null ist, und zwar wenigstens innerhalb eines beschränkten Temperaturbereichs.

ίο Die nachstehenden Angaben zeigen 'eilweise die Art und Weise, in welcher die spezifischen Widerstände sowie die Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands der Filme aus der erfindungsgemäßen Widerstandsmasse, die auf ein GUmmersubstrat aif-

'5 gebracht worden sind, mit der Art der Masse schwanken. Die Angaben betreffen in jedem Falle Filme aus der Widerstandsmasse mit einer Dicke von 0,010 und 0,015 mm, die durch Siebdruck auf ein GUmmersubstrat aufgebracht und anschlie-x-nd auf das Sub-

ao strat durch Durchleiten desselben durch einen kontinuierlichen Ofen (des »Lehre-Typus) aufgebrannt worden sind.

Beispiele

as Die in den Beispielen 1 und 2 verwendete Widerstandsmasse besieht aus einer pulverisierten Mischung aus Glas und einem Material, welches durch gemeinsames Erhitzen einer Mischung aus 3,32 Gewichtsteilen Niobpentoxid (Nb₂O₅) und 30,08 Gewichtsteilen Rutheniumdioxid in einem geschlossenen Tontiegel während einer Zeitspanne von 1 bis 60 Stunden bei 1400⁰C hergestellt worden ist. Das Mengenverhältnis beträgt dabei 2:1, bezogen auf das Gewicht, wobei die Mischung in einem organischen Medium suspendiert ist, das durch Auflösen von 10 g Äthylcellulose in 100 ml Butylglykolester hergestellt worden ist. Auf diese Weiss wird eine Suspension gebildet, die aus 25 Gewicatsprozcnt organischem

Medium und 75 Gewichtsprozent der gemischten Pulver besteht.

Beispiel	Verwendetes Glas	Spitzenbrenn temperatur (0Q	Nr. der getesteten Proben	Bereich des spezifischen Widerstands (Ohm pro Quadrat)	Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands (ppm pro 0Q
1 2	Dupont-Glas Bleiborsilikat	650 650	50 50	60 bis 80 32 bis 42	-100 +200

In jedem Beispiel werden die Proben mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit innerhalb von 20 Minuten durch eine Zone in einem rohrförmigen Ofen geleitet, deren Temperatur 600—650—600⁰C beträgt.

Die Zusammensetzung des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Dupont-Glases ist wie folgt:

ZaO 33,1 Gewichtsprozent

SiO₁ 24 bis 25 Gewichtsprozent

B₁O, 25,2 Gewichtsprozent

AIgO₃ 3,0 Gewichtsprozent

Na₁O 10,0 Gewichtsprozent

ZrO₁ 4,0 Gewichtsprozent

Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung von Widerstandsmassen, die Silber enthalten, sowie voa Widerstandselementen, die aus diesen Massen gebildet werden, angegeben :τ

Beispiel 3

Eine Mischung aus 1,8 g des Materials, welches durch gemeinsames Erhitzen von 4 Gewichtsteilen Rutheniumdioxid und 1 Gewichtsteil Niobpentoxid in einem geschlossenen Tontiegel während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 1400⁰C hergestellt worden ist, 11,33 g eines Silberoxidpulvers mit einer Teilchengröße von 1 bis 3 μ und 6,65 g Zinkborsilikatglas wird in Wasser 24 Stunden lang in einer IfCttgelmühle vermählen, aus dem Wasser durch Filtration entfernt und getrocknet. 18 g des erhaltenen vertnahlenen Materials werden anschließend in 7 g eines Mediums suspendiert, das durch Auflösung von 10 g Äthylcellulose in 100 ml Butylglykolester hergestellt worden ist, worauf die Mischung gründlich in einem aus drei Walzen bestehenden Walzenmischer vermischt wird.

Die erhaltene Masse wird anschließend nach einem

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Siebdruckverfahren auf ungefähr 100 Glimmerfoiien Temperaciwkoeffizient des spezifischen Widerstands

aufgebracht, wobei die überzüge eine Dicke von zu 42 ppm pro "C mit einer Standardabweichung von

ungefähr 0,012 mm besitzen. Die beschichteten Folien ± 175 ppra ermittelt wird.

werden anschließend durch Durchleiten mit gleich- Beisoiei s

mäßiger Geschwindigkeit durch eine Zone eines »Lehr- 8 ^{fl uplstJ}

Ofens« (600^eC—65O⁰C-600⁰C) während einer Zeit- Das Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme,

spanne von 20 Minuten gebrannt daß in diesem Falle die Zusammensetzung der Aus-

Die elektrischen Eigenschaften von wenigstens 25 gangsmischung wie folgt ist:

der erhaltenen WiderstandsOberzttge werden gemessen. _{5 g des} Rutheniumdioxid/Niobpentoxid-

Dabei steUt sich heraus, daß der mittlere spezifische » ° Materials

Widerstand 80000 Obm pro Quadrat pro 0,02 mm _{75 des} süberpulvers mit einer Teilchengröße

(0,001") Dicke des Oberzuges beträgt Der mittlere von 1 bis 3 μ

Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands _{6 ?2} ;^_borsilikatglas.

beträgt 100 ppra pro ⁰C mit einer Standardab- ^β

weichung von ± 800 ppm. 15 Die erhaltenen Widerstandsüberzüge besitzen einen

. . mittleren spezifischen Widerstand von 30 Obm pro

B e 1 s ρ ι e 1 4 Quadrat pro 0,02 mm Dicke und einen mittleren

Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch die Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands

11,33 g des Silberoxidpulvers in der ersten Masse von+100 ppm pro ⁰C mit einer Standardabweichung

durch 10,55 g eines Silberpulvers mit einer Teilchen- ao von ±52 ppm.

größe von 1 bis 3 μ ersetzt werden. In diesem Falle In den Rahmen der Erfindung fallen ferner Wider-

besitzen die erhaltenen Widerstandsüberzüge einen stände oder Widerstandselemente, die aus einem auf

mittleren spezifischen Widerstand von 2000 Ohm pro ein geeignetes SubsUat aufgebrannten Film aus der

Quadrat pro 0,02 mm Dicke, während der mittlere erfindungsgemäßen Widtrstandsmasse bestehen.

Claims (6)

1 640 661 l * dieses Typus ist daher zum Aufbrennen auf ein Patentansprüche: Cliramersubstrat ungeeignet, de OBroiwr beim Er- «map bitzen auf Temperaturen über 6000C dwhydmtisiert

1. Widerstandsmaese, die zum Aufbrennen auf und entscbichtet wird. _B ^.

ein nicbtleitecdes Substrat unter Bildung eines 5 Außerdem ist die Verwendung von Ruthenium bei

. WMerstandseleraentes geeignet ist, dadurch der Herstellung von Wderstandsderaenten bekannt,

' gekennzeichnetTdaß sie aus einer Mi- wenn das WiOerstaiidselement durch das Aufbrennen

schung von 90 bis 20% feinverteiltem Glas und von MetaDenaus etaer Usung *™_c^^e Unterlage

10 bis 80% eines feinverteüten Materials, das beim hergestellt werden soll (USA.-Pat8ntschr.ift 617 375).

Erhitzen eines Gemische aus Rutheniumdioxid w Ferner ist das Aufbrennen von raetaüischsm

mit einem oder mehreren der Oxide von Metallen Ruthenium bzw. Rutbeniumlegierungeii auf eine

der Gruppe V des Periodischen Systems entsteht Unterlage bei der Herstellung; von Spiegeln, Kataly-

2. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch satoren, widerstandsfähigen Geraten, Widerstanden gekennzeichnet, daß das Gemisch mit Ruthenium- u. dgL bekannt (USA.-Patentschnft 2 328 101). dioxid und Oxid von Metallen der Gruppe V des 15 SchBeßfich ist bereits Widerstandsmaterial vorge-Periodischen Systems zu maximal 50 Gewichts- schlagen worden, das von einer Mischling gebildet prozent ones Gemischanteiles aus Silber in der wird die zu 60 bis 99 Gewichtsprozent aus kera-, Form von metallischem Silber, Silberoxid oder mischem Material, im Rest aus einer Legierung von einer Mischung aus metallischem Silber und Silber- Ruthenium und zumindest einem Metall der Metalloxid besteht. 30 gruppe Gold, Palladium und Platin besteht (deutsches

3. Widerstandsmasse nach Anspruch 1 oder Patent 1 465 320).

Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-Oxid eines Metall.·· der Gruppe V des Periodischen fung einer Widerstandsmasse, die auf ein Substrat Systems Nioboxid ist. aus beispielsweise Glimmer oder einem keramischen

4. Widerstandsmasse nach einem der Ansprüche 1 as Material aufgebracht und aufgebrannt werden kann, bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Jas Glas einen wobei der spezifische Widerstand eines Films aus Schmelztemperaturbereich besitzt, dessen untere dieser Widerstandsmasse nach dem Aufbrennen auf Grenze nicht mehr als 5O⁰C unterhalb der maxi- ein geeignetes Substrat nicht in nennenswerter Weise malen Temperatur liegt, bei welcher die Masse mit der Brenntemperatur schwankt.

auf ein Substrat aufgebrannt wird. 30 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

5. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch löst, daß die Widerstandsmasse aus einer Mischung gekennzeichnet, daß die Mischung zur Bildung von von 90 bis 20% feinverteiltem Glas und 10 bis 80% Teilchen mit einer Größe von 0,01 bis 50 μ ver- eines feinverteüten Materials, das beim Eihitzen eines mahlen und anschließend zur Bildung einer Sus- Gemisches aus Rutheniumdioxid mit i;inem oder pension aus 75 Gewichtsprozent des feinteiligen 35 mehreren der Oxide von Metallen der Grappe V des Materials in 25 Gewichtsprozent eines organischen Periodischen Systems entsteht.

Mediums mit diesem vermischt ist, wobei das In der weiteren Ausgestaltung der Erfindung beorganische Medium aus Äthylceilulose besteht, die steht das Gemisch aus Rutheniumdioxid und Oxid in einem Alkohol oder Ester mit hohem Siede- von Metallen der Gruppe V des Periodischen Systems punkt, wie beispielsweise Butylglykolester, auf- 40 zu maximal 50 Gewichtsprozent eines Gemischanteiles gelöst worden ist. aus Silber in der Form von metallischem Silber,

6. Widerstand oder Widerstandselement, da- Silberoxid oder einer Mischung aus metallischem durch gekennzeichnet, daß es aus einem nicht- Silber und Silberoxid.

leitenden Substrat besteht, auf welches ein Film Das Oxid eines Metalls der Gruppe V des Perio-

aus einer Widerstandsmasse gemäß einem der An- 45 dischen Systems ist vorzugsweise Nioboxid, während spriiche 1 bis 5 aufgebrannt ist. das vorzugsweise zu verwendende Glas einen Schmelz

temperaturbereich besitzt, dessen untere Grenze nicht mehr als 50°C unterhalb der maximalen Temperatur liegt, bei welcher die Masse auf ein Substrat aufge-50 brannt wird.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäGe Mischung in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, wel-

Die Erfindung bezieht sich auf eine Widerstands- ches mittels eines Siebdruckverfahrens oder durch masse, die zum Aufbrennen auf ein nichtleitendes Aufbürsten aufgebracht werden kann. Diese Suspen-Substrat unter Bildung eines Widerstandselemetites 55 sion bildet dann die erfindungsgemäße Widerstandsgeeignet ist. masse.

Es wurde bereits die Herstellung einer Widerstands- Eine Methode zur Herstellung der erfindungs-

masse vorgeschlagen, die aus feinteiligem Palladium gemäßen Widerstandsmasse besteht darin, eine der (mit oder ohne eine kleine Menge Silber) und aus modifizierten Oxidmischungen sowie Gla» in Wasser einen! Emailflußmittel besteht. Diese Masse kann auf 60 in entsprechenden Mengen in eitler Kugelmühle zu einen keramischen Nichtleiter aufgebracht und unter behandeln, das erhaltene feinteilige Material abzu-Bildung eines Widerstandselements aufgebrannt wer- filtrieren und zu trocknen und es anschließend in den. einem aus drei Walzen bestehenden Walzenmischer