DE2513844C2

DE2513844C2 - Pulvermasse aus leitenden pyrochlorverwandten Oxiden und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2513844C2
Application number: DE2513844A
Authority: DE
Inventors: Peter Francis Lewistown N.Y. Carcia
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1982-05-13
Also published as: SE7503541L; IT1034624B; CA1043553A; DE2513844A1; SE401053B; FR2266269A1; NL171941C; GB1459167A; US3974107A; NL7503735A; JPS50130813A; JPS5539883B2; FR2266269B1

Description

oder der Formel

in der bedeuten:

M mindestens eines der Elemente Ag oder Cu, M' Bi oder eine Mischung aus mindestens '/2 Bi und bis zu '/2 eines oder mehrerer Metalle der Gruppe

(a) zweiwertiges Cd oder Pb und

(b) dreiwertiges Y, TI, In und Seltene Erdmetalle mit Ordnungszahlen von 57 bis einschließlich 71;

M" mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe

(a) Ru;

(b) Ir und

(c) eine Mischung aus mindestens ³U der Element Ru und/oder Ir und bis zu ·/« von mindestens einem der Elemente Pt, Ti und Rh;

χ eine Zahl in dem Bereich von 0,10 bis 0,60 und ζ eine Zahl im Bereich von 0,10 bis 1,0, wobei sie äquivalent der Summe der einwertigen Kationen M und der Hälfte der zweiwertigen Kationen in dem polynären Oxid ist,

und Glas, in dem mindestens 10 Gew.-% Bleioxid gelöst ist, zur Herstellung von Schichtwiderständen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis l5Gew.-% an Metalltitanat.

2. Verwendung der Pulvermasse nach Anspruch I zur Herstellung eines Schichtwiderstandes auf einem dielektrischen Substrat.

Die Erfindung betrifft eine Pulvermasse nach dem Oberbegriff des Anspruchs I und deren Verwendung nach Anspruch 2.

Pulvermassen nach dem Oberbegriff des Anspruchs I sind aus den US-PS 36 81 262 und 37 75 347 bekannt. Bei den bekannten Pulvermassen ist der spezifische Widerstand der daraus hergestellten Widerstände stark abhängig von dem Anteil der pyrochlorverwandten Oxide, streuen die Werte des spezifischen Widerstandes der einzelnen aus ein und derselben Pulvermasse hergestellten Widerstände stark und rufen Spannungsstöße hohe, bleibende Änderungen des spezifischen

Widerstandes hervor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Pulvermassen so zu verbessern, daß die daraus hergestellten Widerstände eine geringere Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem

ίο Anteil an pyrochlorverwandten Oxiden zeigen, in ihren Weiten für den spezifischen Widerstand weniger voneinander abweichen und eine verbesserte Stoßspannungsfestigkeit besitzen. Diese Aufgabe wird durch das kennzeichnende

Merkmal des Anspruchs 1 gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ferner die im Anspruch 2 angegebene Verwendung der erfindungsgemäßen Pulvermasse zur Herstellung eines Schicttviderstandes auf einem dielektrischen Substrat

Die durch die Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Werte der aus der Pulvermasse hergestellten Widerstände eine geringere Abhängigkeit von den Verfahrens- und Brennbedingungen als kristallisierbare Gläser aufweisen. Aus der erfindungsgemäßen Pulvermasse hergestellte Widerstände eignen sich aufgrund ihrer hohen spezifischen Widerstände insbesondere für den Hochspannungsbereich, ζ. B. für Spannungsteiler-Netzwerke und Fokussierpotentiometer. Die erfindungsgemäßen Pulvermas- sen können nach bekannten Sieb- oder Schablonenmethoden auf ein Substrat aufgedruckt und anschließend gebrannt werden. Die Pulvermasse wird dazu in einem inerten Träger, typischerweise einer Flüssigkeit dispergiert, wie es bei Dickfilmwiderständen üblich ist

Das Metalltitanat dient erstens dazu, den spezifischen Widerstand des Widerstandskörpers im Verhältnis zu Massen, welche dieselbe Menge an leitfähiger Phase (Pyrochlor) aufweisen, zu erhöhen, und zweitens dazu, die Belastbarkeit des Widerstandes in bezug auf Spannungseinwirkung zu verbessern. Es ist anzunehmen, daß die Erhöhung des spezifischen Widerstandes wahrscheinlich durch eine zusätzliche Ausseigerung der leitfähigen Phase in Anwesenheit des Titanats verursacht wird. Das Metalltitanat beeinträchtigt die Wirkung des Glases als Sinterungshilfsmittel in flüssiger Phase für das Pyrochlor; eine Ausseigerung der leitfähigen Phase ist das Ergebnis. Vermutlich verbessern die dielektrischen Stoffe auf Metalltitanatbasis die Belastbarkeit gegenüber der Einwirkung von Spannung auf Grund ihrer Fähigkeit, die elektrische Energie in Form einer Polarisation zu lagern, anstatt diese Energie h der Form von elektrischen Strömen, welche laufend Änderungen Jer MikroStruktur verursachen und somit den Widerstand laufend verändern, zu verbrauchen.

Die Metalltitanate in den erfindungsgemäßen Pulvermassen sind kristalline Stoffe und enthalten ein Metallkation und ein Titanatanion. Die Titanate können durch die allgemeine Formel

₆₀ dargestellt werden, in der die gesamte positive Ladung des (der) Kations (Kationen) M und die gesamte negative Ladung der Anionun [Ti₁O_x] gleich sind. Wenn daher M einwertig ist, kann das Titanat (M + ¹JjTiO₃ sein; wenn M zweiwertig ist, kanu das Titanat M ^{+ 7}TiO₃ sein; wenn M dreiwertig ist, kann das Titanat (M * ^J)?(TiO₃)₃ sein usw.

Das Titanatanion kann (TiOj)³- sein, wie es in A1iO₃-Stoffen der Ilmenitstruktur der Fall ist, wobei A für Fe+², Ni+², Mn+², Mg+² steht; es kann (TiO₄)²- sein, wie es in A2TiO₄-Stoffen der Spinell-Struktur der Fall ist, wobei A für Ni+², Mn+² usw. steht; es kann (TiO₃)²-sein, wie es in der Perovskit-Struktur der Fall ist, wobei A für Ca+², Ba+², Sr+², Pb+² steht; es kann (Ti₂O₇)⁶-sein, wie es in den verzerrten kubischen Strukturen A₂Ti₂O₇ der Fall ist, wobei A für Bi+³ steht; es kann (TiO₄)⁴- der K2SO₄-Kristallstruktur A₂TiO₄ sein, wobei A für Ca+², Ba+² steht Die oben stehende Liste von Metalltitanaten wird lediglich zur Veranschaulichung gebracht

Zu bevorzugten Metalltitanaten gehören

PbTiO³, BaTiO₃, CaTiO₃, FeTiO₃, SrTiO₃ und PZT(Pb₁J)ZrOi₇TIa₄₃O₃).

Die Metalltitanate machen 5 bis 15 Gew.-% des Widerstandes und der Pulvermasse aus. Bei einem Anteil von unter 5 Gew.-% Metalltinat werden keine bedeutenden Verbesserungen der Widerstandseigenschaft erzielt Metalltitanatmengen von über 15 Gew.-% verbessern zwar die Spannungscharakteristik, verursachen aber leicht einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, beispielsweise von über

Das Metallkation in den Metalltitanaten kann irgendein Metallkation einschließlich derjenigen der Gruppen I bis V des Periodensystems der Elemente sein. Dies schließt natürlich die Alkali- und Erdalkalikationen der Gruppen I :nd II, die Übergangselemente der Gruppen HI und IV und die schwereren Metalle der Gruppe V (As, Sb, Bi) ein. Die grollte Ordnungszahl der Metalle ist infolgedessen diejenige des Wismuts (83). Vorzugsweise sind die Metalle mehrwertig.

Das pyrochlorverwandte Oxid (hier auch als Pyrochlore bezeichnet) umfaßt polynäre Oxide der Formel

(M_xBi₂.,) (M;Ru₂_,)0₇-x, in der bedeuten:

M mindestens ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene Erdmetalle mit Ordnungszahlen von 57 bis einschließlich 7!;

M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Zirconium, Antimon und Germanium;

χ eine Zahl im Bereich von O bis 2;

y eine Zahl im Bereich von O bis 2 und

ζ eine Zahl im Bereich von O bis 1, die mindestens gleich etwa x/2 ist, wenn M ein zweiwertiges Metall bedeutet.

Umfaßt sind auch die Pyrochlore der Formel

M₁MJ-,MJO₇.,, in der bedeuten:

M mindestens eines der Elemente Ag oder Cu; M' Bi oder eine Mischung aus mindestens Vj Bi bis zu V₂ eines oder mehrerer Metalle der Gruppe

(a) zweiwertiges Cd oder Pb und

(b) dreiwertiges Y, Tl, In und Seltene Erdmetalle mit Ordnungszahlen von 57 bis einschließlich 71:

M" mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe (a) Ru, Qa) Ir und

(c) eine Mischung aus mindestens ³A der Elemente Ru und/oder Ir und bis zu ¹A von mindestens

einem der Elemente Pt, Ti und Rh; χ eine Zahl in dem Bereich von 0,10 bis 0,60 (vorzugsweise 0,10 bis 0,5) und

ζ eine Zahl im Bereich von 0,10 bis 1,0, wobei sie äquivalent der Summe der einwertigen Kationen M

und der Hälfte der zweiwertigen Kationen in dem polynären Oxid ist

Optimale Pyrochlore sind Pb₂Ru₂Oe, Bi₂Ru₂O₇, Pb₂Ir₂O₆ und Bi₂Ir₂O₇.

Die in den erfindungsgemäßen Pulvermassen verwendeten Gläser sind bleihaltige Gläser. Sie enthalten mindestens 10% PbO und vorzugsweise 50 bis 80% PbO, zusammen mit anderen glasbildenden Oxiden, wie

SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZnO, BaO, P₂O₅, V₂O₅.

Die relativen Mengen an Pyrochlor und Glas in den Widerständen und erfindungsgemäßen Widerstandsmassen werden je nach den gewünschten, sich einstellenden Eigenschaften nach bekannten Prinzipien ausgewählt Die Pyrochlormenge in den Widerstandskörpern und in den Widerstandsmassen (auf Feststoffbasis) beträgt 10 bis 50% und vorzugsweise 15 bis 45%. Die Menge an Glas in den Widerständen und in Widerstandsmassen ist der Unterschied zwischen dem Gesamtgewicht an Pyrochlor (10 bis 50%) und Titanat (5 bis 15%) und 100% oder 35 bis 85% Glas.

Optimale erfindungsgemäße Massen bestehen aus 7,3% BaTiO:),21,7% Pb₂Ru₂O₆und 71% Bleialuminosilicatglas.

Die erfindungsgemäßen Widerstands-Pulvermassen können auf irgendein herkömmliches dielektrisches Substrat (z. B. Tonerde, Cererde) unter Anwendung von Dickfilmmethodsn aufgedruckt werden. Unter »dicken Filmen« werden im Gegensatz zu den sogenannten »dünnen Filmen«, die durch Aafdanvfsn oder Zerstäuben abgeschieden werden, solche Filme verstanden, die man durch Aufdrucken von Pulverdispersionen (üblicherweise in einem inerten, flüssigen Träger) auf ein Substrat unter Anwendung von Methoden, wie Sieb- und Schablonendruck, erhält.

Die Pulver sind genügend fein zerteilt, um in herkömmlichen Sieb- und Schablonendruckarbeitsweisen verwendet werden zu können und um das Sintern zu erleichtern. Die Massen werden aus den Feststoffen und

so Trägern durch mechanisches Mischen hergestellt und als Film in herkömmlicher Weise auf keramische, dielektrische Substrate aufgedruckt. Als Träger kann jeHe beliebige, inerte Flüssigkeit verwendet werden. Wasser oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten können mit oder ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmittel und/oder andere gewöhnliche Zusatzstoffe als Träger verwendet werden. Beispiele für die organischen Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind die aliphatischen Alkohole; Ester solcher Alkohole, beispielsweise die Acetate und Propionate; Terpene, wie Pine-Öl und Terpineoj; Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylaten von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie Pine-Öl und dem Monobutyl-

äther des Äthylenglykolmonoacetats. Der Träger kann zur Förderung eines schnellen Erhärtens nach dem Auftragen auf das Substrat flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus solchen zusammengesetzt sein.

Das Verhältnis von inertem, flössigem Träger zu Feststoffen in den Dispersionen kann beträchtlich variieren und hängt von der Art und Weise ab, in der die Dispersion aufgebracht werden soll, und der Art des verwendeten Trägers ab. Im allgemeinen werden 0,2 bis 20 Gew.-Teile Feststoffe je Gew.-Teil Träger zur Herstellung einer Dispersion der gewünschten Konsistenz verwendet Bevorzugte Dispersionen enthalten 20 bis 70% Träger.

Das aufgedruckte Muster wird zur Entfernung des ι ο Lösungsmittels normalerweise bei 100 bis 15O⁰C getrocknet Das Brennen oder Sintern der erfindungsgemäßen Pulvermassen wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 950⁰C während 5 Minuten bis 2 Stunden je nach den speziell verwendeten Massen und dem gewünschten Sinterungsgrad vorgenommen, wie dem Fachmann geläufig ist Im allgemeinen können kürzere Brennzeiten bei höheren Temperaturen angewandt werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, sollte das Erhitzen, wenn kristallisierbare Gläser verwendet werden, ausreichend lang dauern, um eine Keimbildung und Kristallbildung zu ermöglichen.

Beispiele

In den Beispielen und in der übrigen Beschreibung sind sämtliche Teile, Prozentzahlen und Verhältnisse, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Die Handhabbarkeit von Filmwiderständen bei hoher Spannung wurde in der Weise beurteilt, daß die Widerstände bei Spannungsgradienten bis zu 20 kV/cm 15 Sekunden lang beansprucht wurden. Der Widerstandswert vor der Beanspruchung (R₀) wurde mit dem Widerstandswert nach der Beanspruchung (R_reii verglichen, wobei jeder bei niedriger Beanspruchung (im typischen Falle 500 V/mm) gemessen wurde, und die prozentuale bleibende Änderung des Widerstandes wurde als

/ο Δ K_ptrm

Kn

X 100

40

definiert.

Die Widerstände wurden folgendermaßen hergestellt: Nach herkömmlichen Walz-Mahlmethoden wurde eine Dispersion oder Paste aus den nachstehend angegebenen sieben Feststoffteilen in drei Teilen eines inerten, flüssigen Trägers ('/9 Äthylcellulose/Terpineol) hergestellt Die Paste wurde unter Verwendung eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm in Feldern von 25 mm² auf kermaische Aluminiumoxid-Substrate, die vorgenannte Pd/Ag (l/2,5)-Elektrodenanschlüsse trugen, aufgedruckt, 15 Minuten lang bei 150⁰C h einem luftgeheizten Ofen getrocknet und dann

Tabelle II

45

50 in einem Bandofen bis zu einer Maximaltemperatur von etwa 850° C (etwa 8 Minuten bei der Spitzentemperatur) gebrannt; die gesamte Verweilzeit im Ofen betrug etwa 45 bis 60 Minuten. Der getrocknete Druck war etwa 17 μπιαϊΰ^

Die in den Beispielen verwendeten Gläser werden als A und B bezeichnet und sind in der Tabelle I identifiziert

Tabelle I

In den Beispielen verwendete Gläser (Gew.-'/»)
Glas A Glas B

65,0% PbO
34,0% SiO₂
1,0% Al₁O₃

32,0% PbO
27,0% SiO,
11,0% Al₂Oj
12,0% TiO₂
10,0% ZnO
8,0% BaO

Die hier verwendeten anorganischen Stoffe und ihre relativen Mengenverhältnisse sind in den Tabellen II bis V angegeben. Die Pulver wurden jeweils feinzerteilt (nach herkömmlichen Mahlmethoden), und die wirksamen Oberflächen betrugen für pyrochlorverwandte Oxide 9,0 bis 14,0 mVg, für Titanatpulver 4,0 bis 5,0 m²/g und für Gläser 6,0 bis 8,0 m²/g.

Beispiele 1 bis 3
Vergleichsversuche A bis C (Tabelle II)

In den Beispielen 1 bis 3 und den Versuchen A und C (Tabelle II) waren die leitfähige Phase und das Glas dieselben. In den Beispielen 1 bis 3 wurde Bariumtitanat (BaTiOa) zugesetzt jeder Ansatz wurde, wie in der Tabelle II angegeben, bei 700 bis 1000 V/mm beansprucht Es wurde gefunden, daß bei denjenigen Beispielen gemäß denen die Massen Bariumtitanat enthielten, diese eine prozentuale bleibende Änderung des spezifischen Widerstandes zeigten, die um etwa eine Größenordnung kleiner war, als die in denjenigen Fällen beobachtete, bei denen Bariumtitanat abwesend war.

Um hervorzuheben, daß nicht jede kristalline Phase die Änderung des spezifischen Widerstandes wirksam herabsetzt wurde in dem Versuch B ein kristallisierendes Glas verwendet das hauptsächlich andere Kristalle als Titanat bildet. Die kristalline Hauptphase, die sich in dem Glas nach dem Brennen bildete, war BaAbSijOg; eine geringere Menge (wahrscheinlich viel weniger als 3% der gesamten Masse) an AI2T1O5 kann sich gebildet haben. Die prozentuale bleibende Änderung des spezifischen Widerstandes war ähnlich derjenigen der Versuche A und C.

Leitfähigc Phase	Glasphase	BaTiO₃	R (Spezi	K(Span-	£ Rbleibend
			fischer	nungsbe-	(prozentuale
			Schicht	anspru-	bleibende
			wider	chung)	Widerstands
			stand)		änderung
(Gew.-%)	(Gew.-"/,)	(Oew.-%)	(Kiloohm/	(V/mm)
			Quadrat)

Beispiel I
Beispiel 2
Beispiel 3

Pb₂Ru₂O₆ (35,2)
Pb₂Ru₂O₆, (28,6)
Pb^Ru₂O₆ (24,3)

Typ Λ (57,7) Typ A (64,3) Typ Λ (68.6) 7,1

7,1
7,1

110
J50

875

700
1000
1000

1,5
2,0
0,6

I orlsclZunu

l.eitfahiiie !'hase

Kiew - ι

C il.i~.pli.ts

R ISpezi- I (Spanischer nungslio-Sehichl- anspruwidei-Chung) stantli

(prnzenliiak·
hkibemle
Widerstands
.indemne

(K il'.i

(V/mmi

Versuch Λ
\ L-rsueh H
\ ersuch C

Pb.Ru.O, (21.01
l'hRiiO,. (2λ(0
Pb Ru O I l').5)

Typ Λ (7<).(i) 1 '.ρ Ii (76.4) P.p \ (Sd.5) 0.0

523

700	14.0
700	12.0
1000	I2.li

Beispiele 4 bis 7
Vergleichs·.ersuch D(Tabelle III)

liier wurden Widerstände mit höherem spezifischen l'kuicnwiderstand. als ihn die Widerstände der Tabelle Il aufweisen, untersucht. Durchweg winde dieselbe ienfähige Phase (Blciruilienat) verwendet, iedoch wurde iler Titanatzusatzsioff variiert. Der letztere wurde in dem gebrannten Widerstand bereit^este!!'. iüdeni der Druckpaste ein TitanatpuKer /iigeset/t wurde (Bariiimtuaiiat bei verschiedenen Niveaus in den Beispielen 4 und 5; Bleititanat in Beispiel 6): oder indem der Pas;e Bleititanalzirconatpiilver zugesetzt wurde (Beispiel 7)

In Versuch D wurde eine nicht erfindungsgemäße Masse, nämlich Bleinithen.u. und das nichtkristallisierende Cilas der Beispiele 4 bis 7. jedoch keine Titanate üder Titanatbildner verwendet. Der spezifische .Schichtwiderstand war jedoch ähnlich demjenigen der Massen der Beispiele 4 bis 7. In der Tabelle III worden Stoffzusammensetzungen und Ergebnisse gezeigt.

BüTiOr/usatze von 7.3% und !4.3% (Beispiele 4 bzw. 5) zu Massen, welche Pb.-Ru^O,. und Bleialuminosilicatgias enthalten, ergeben eine Abnahme der bleibenden Widerstandsänderung nach einer Spannungsheanspruchiinj, bei 1000 V/mm von nahezn zwei Größenordnungen gegenüber dem Vergleichsversuch D < hne BaTiO,.

In den Beispielen ft und 7 wird herausgestellt, daß verbesserte Spannungseigenschaft'.ii auch mit Zusätzen von anderen dielektrischen Materialien auf Titanatbasis, nämlich PbTiO ι und PZT. erhalten werden können.

!.■helle

Met. illtitan.it /ί ι Spezi- '■ (Span- .1 Α',ι . ,,

lecher nunüshe- ι ιτη/·.^ιηΐΐ!.ι1

Schicht ansprii- ΜιίΚπιΙ-.·

uider- chungl ^uler>t.intl

slindl änderung)

	I)	< ι ·. -.'. - .	i !".-Il	Typ	\	I	'(,CU-	I	ι M jgjdhm	' ι \ /nim)	25.0
	4		'2!.~i	T> P	A				Ouadr.it)		0.3
\ ,rsuch	5	Pr-Ru-O.	12 !.41	Typ	A	<S2.h.			1.00	1000	Ί.3
Beispiel	6	Ph-P Li-O	129.0)	Typ	A	ι "l.oi	BaTiO	; (7.3)	1.48	1000	1.7
l!.;\|sp;;\|	-	Ph RuO.	(29.0)	Typ	A	'M.?i	BaTiO	;. (14.3)	2.58	1000	3.0
Beispiel	Pn_:Ru;O,			!63.S)	PbTiO	;, (7.2)	1.70	1000
Beispie!	Ph Ru,O.			(63.8)	PZT* >	(7.2)	1.17	1000

' ■■ P/ I ,der Blei/iri-i.na'.tiuna! hat d.c untefahre Zusamineniictzung Pb_: ,.Zr. .--Ti,: ^-.

Beispiele 8 und 9
Vergleichsversuche E und F (Tabelle IV)

Die Wirksamkeit vor· Titanaten hinsichtlich der Herabsetzung dtr bleibenden Änderung des spezifischen Widerstandes nach einer Beanspruchung bei ti hoher Spannung unter Verwendung anderer pyrochlorverwandter Oxide wird durch diese Beispiele und Versuche veranschaulicht Die Sioffrusarnmensetzungen und Werte sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

	I oitHihige	9	(ila<	25 13	844	H (Spe/i- rscher Schicht wider stand)	IO	'· ^Me.hen,I (prozentuale bleibende Widerstands änderung)	I ^{
!..belle IV	Kk-W.->l		Kiew			(Megaoh (Quadrat)
	Bi₁Ru O Bi,Ru-O l'b_:lr_:O„ Pb-Ir-O,,	PhiKo	Typ i"yp Ί yp	lllJS-J	HaTiO-.	1.67 1.84	I ι Span- nungshe- anspru- chiingi	38,0 0.8 55,0 0,4	f
		.·'■)	(Gew.-¹·.)	n/ l\7ninii
Versuch I Beispiel 8 Versuch I Beispiel ¹J	(21.Ol ■ (2¹Ui (36.2) (41.1)	A I⁷').O\| •\ (63.2) A K-3,8) A (53.4)	".4	1000 K)OO 200 200

Beispiele 10und 11
Vergleichsversuche G und H (Tabelle V)

Durch die Versuche G und H wird das Haupthindernis betont, das für die leichte Herstellung von Massen mit hohem spezifischen Widerstand besteht. Ein sehr geringer Unterschied in der gewichtsprozentualen Menge der leitfähigen Phase (1,3%) verursacht schon eine Änderung des Widerstandes um eine Größenordnung (I bis IO Megaohm je Quadrat). Diese Eigenschaft ist für das Fehlen der Reprodiizierbarkeit bei der Herstellung von Massen nut hohem spezifischen Widerstand verantwortlich.

In den Beispielen 10 und 11 zeigen Zusätze von BaTiOi, daß ein viel größerer Unterschied (9,8%) in der Konzentration der leitfähigen Phase für die spezifischen Schichtwiderstände in diesem Bereich möglich ist. Infolgedessen machen Bariumtitanatzusätze die Massen mit hohem spezifischen Widerstand viel weniger empfindlich gegenüber der Pyrochlorkonzentration.

Libelle V	l.eitlahige l'ha-e	Gl.isphase	Hi-IiO₁	R (Spezi	Änderung
				fischer	in Gew.-".
				Schicht	leitfahige
				widerstand)	Phase "
	(Gew.-'»)	lGew.-\)	(Gew.-"-)	(Megaohm/
				Quadrat)
	Pb,Ru_:0,,(l8.4)	Typ A (81,6)	_	ι 1	1 1
Versuch G	Pb₂Ru₂O₆ (17,1)	Typ A (82.9)	-	10/	I ..»
Versuch H	Pb₂Ru₁O, (41.2)	Typ Λ (51.4)	7.4		98
Beispiel 10	Pb₂Ru₂O₆ (31.4)	Typ A (61.2)	7,4	ιοί
Beispiel 11	Vergleichsversuche J. K und L	Versuch K:

Die einzigartige Wirkung von Metalltitanaten. die sich in der Verbesserung der Fähigkeit, Spannungen auszuhalten, widerspiegelt, wird durch diese Versuche veranschaulicht, bei denen Wismutstannat, (Bi)^(SnO₃)J, Bleizirconat, PbZrO₃ und Bleiniobat, PbNb₂Oe verwendet werden. Die Stoffzusammensetzungen und Werte sind:

Versuch J:

Pb₂RiI₂ObS₁OW; Glas vom Typ A, 633%; Bi₂(SnO₃)S₁Ta%; R, 034 Megaohm/Quadrat; Spannungsbeanspruchung, 1000 V/mm ,14,0%

Glas vom Typ A, 63,2%;

PbZrO₃; 7,4%;

R, 187 Kiloohm/Quadrat;

Spannungsbeanspruchung, 700 V/mm

Versuch L:

Pb₂Ru₂O₆,29,0%;

Glas vom Typ A, 633%;

PbNb₂O₆,7,2%;

R, 200 Kiloohm/Quadrat; Spannungsbeanspruchung, 700 V/mm;

Claims

Patentansprüche:

1. Pulvermasse aus 10—50 Gew.-% an leitenden pyrochlorverwandten Oxiden der Formel

(M_xBi₂-J (MLRu₂^)O₇-,, in der bedeuten:

M mindestens ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene Erdmetalle mit Ordnungszahlen von 57 bis einschließlich 71, M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Zirconium, Antimon und Germanium, χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, y eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 und ζ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, die mindestens gleich etwa x/2 ist, wenn M ein zweiwertiges Metall bedeutet,