DE1515883A1

DE1515883A1 - Elektrischer Widerstand

Info

Publication number: DE1515883A1
Application number: DE19651515883
Authority: DE
Inventors: Mones Arthur Harvey; Block Murray Leo
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1969-11-20
Also published as: JPS5127874B1; US3411947A; GB1066125A

Description

Die Erfindung betrifft einen homogenen Dünnschichtwiderstand und das Verfahren zu seiner Herstellung bei einer Anordnung auf einem keramischen Dielektrikum.

Mikrominiaturisierte elektronische Schaltkreise bestehen aus soge-

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nannten Moduls, das sind etwa 11 mm große Unterlagen von einer Dicke geringer als ein Millimeter, auf deren Oberfläche Schaltungskomponenten, die durch gedruckte Leitungen miteinander verbunden sind, angeordnet sind. Diese Schaltungskomponenten bestehen aus aktiven oder passiven Elementen; passive Elemente z. B. Widerstände werden bevorzugt durch eine Drucktechnik auf einer Unterlage hergestellt und mit derselben gebrannt. Die Erfindung gibt einen für derartige Schaltungen verwendbaren elektrischen Widerstand und ein vorteilhaftes Verfahren für seine Herstellung bei einerAnordnung auf einer keramischen Unterlage an.

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Gemäß der Erfindung besteht der Widerstand aus 100 - jjO Gewichtsprozenten eines fein zerkleinerten Indiumoxids, dessen Kristallitgröße zwischen 200 und 2000 Angström liegt, aus 0-60 Gewichtsprozenten eines Boriösilikatglases und 0-70 Gewichtsprozenten einer den Widerstandswert verändernden Dotierungssubstanz. Gemäß der Erfindung wird dieser Widerstand dadurch hergestellt, daß eine homogene Paste durch Mischen der Mischung der festen Bestandteile mit einem indifferenten flüssigen Bindemittel gebildet wird, daß die festen Bestandteile der Mischung aus 100 - 30 Gewichtsprozenten Indiumoxid, 0 - 60 Gewichtsprozenten alkali freiem borgte ilikatglas und 0-70 Gewichtsprozenten einer den Viiderstandswert verändernden Dotierungssubstanz bestehen und daß die Paste auf das Dielektrikum aufgetragen wird, worauf ein Brennen bei 800 - 1200 ; und ein Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt.

Weitere Merkmale der Erfindung sind den Ansprüchen zu entnehmen.

Einzelheiten der Erfindung sind nachstehend anhand eines in den Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispieles beschrieben. .^t?s zeigen:

Fig. 1 ein das Herstellungsverfahren eines Widerstandes darstellendes Flußdiagramm,. ■·,;...

⁷ ig. 2 eine keramische Widerstände tragende Unterlage in schaubildlicher Darstellung,

B¹Ig. 3 einen Querschnitt durch einen widerstand,

Fig. 4- ein Diagramm zur Darstellung der Widerstandsänderung in Abhängigkeit vom Glasanteil in zwei Indiumoxidwiderständen, die mit Antimonpentoxid dotiert sind und

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Fig. 5 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes vom Glasanteil eines mit Antimonpentoxid dotierten Indiumoxidwiderstandes.

Hochreines Indiumoxid und die für den gewünschten spezifischen Widerstand des elektrischen Widerstandes erforderliche Menge des Dotierungsstoffes oder Kombination von Dotierungsstoffen werden abge- . wogen. Das Indiumoxid und die Dotierungssubstanzen werden in Schritt 20 in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie z. B. in einem elektrischen Mörser, gemischt, bis die Substanzen einheitlich vermischt sind. Diese Mischung kann dann bei hoher ". emperatur im Schritt 2P. vorgebrannt werden. Falls die Widerstandsmasse (Has enthalten soll, wird eine geeignete Boreisilikatglasf ritte, vorzugsweise eine solche, deren Erweichungstemperatur über etwa 750 · liegt, zusammen mit der Mischung aus Indiumoxid und Dotierungssubstanzen in einen keine Verunreinigung verursachenden Behälter eingebracht, und die .jtoffe werden, wje in Schritt 24 angegeben, mittels einer mechanischen Sehüttelvorrientung, die den Behälter schüttelt, einheitlich gemischt, ijurch den Vorbrennschritt wird die Dotierung in dem endgültigen \\iderstandselement verbessert, aber es ist nicht unbedingt erforderlich. \ls weitere Möglichkeit können das Indiumoxid, die Dotierungssubstanz uni das wlas in einem S.-hritt trocken gemischt werden.

Die einheitlich gemischten Pulver un 1 die .^:lasfritte sind nun bereit für die Mischung; mit dem Bindemittel. 'Ueses kann eine beliebige geeignete indifferente i-lüssigkeit sein. Ii.. rmalerweise würde sie aus einem harzartigen Bindemittel, einem lösungsmittel für das Bindemittel und einer oberflächenaktiven Substanz bestehen. .Vurch die rindesubstanz sollen Jie Pulver und die :iasfritte auf dem .Substrat festgehalten werden, wenn das Lösemittel entfernt worden ist. Heispiele für Pinaemittel oini z. I:. natürliche Gummiharze, synthetische liarze,

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Zelluloseharzsubstanzen und dergleichen. Durch das Lösemittel erhält die Druckpaste die gewünschte Viskosität. Allgemein verwendete Lösemittel sind die höhersiedenden Paraffine, Zykloparaffine und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser Stoffe oder auch einer oder mehrere der Mono- und Dialkyläther von Diäthylenglykol oder deren Derivate, wie z. B. Diäthylenglykol-Monobutylätherazetat. Eine geeignete oberflächenaktive Substanz oder ein Dispergierstoff wird verwendet, um eine bessere Dispersion des Indiumoxids, des Dotierungsstoffes und der Glasfritte in der Paste zu erreichen. Typische Substanzen dieser Art sind organische Derivate, wie z. B. nichtionische oberflächenaktive Substanzen aus Polyoxyäthylenalkohol. Die Kiemente des Bindemittels werden zur Lösung vorgemischt, bevor die Mischung in Schritt 26 erfolgt.

Die Vormischung aus Indiumoxid, Dotierungsstoff und Bortfsilikatglasfritte werden mit dem indifferenten Bindemittel kombiniert und gründlich und homogen gemischt, bis eine Paste mit der gewünschten Viskosität .im Verfahrensschritt 26 gebildet ist. Es können normale Mischgeräte verwendet werden, wie z. B. Mörser und Stössel, ein schaufelartiger Mixer oder dergleichen, um die Substanzen zuerst zu vermischen. Eine Zerreibung ist nicht nötig. Dann ist es zweckmäßig, aber nicht absolut notwendig, die Bestandteile weiter in eine Mahlmaschine zu mischen. Vorzugsweise wird eine Mahlmaschine mit drei Walzen verwendet, um das Indiumoxid, den Dotierungsstoff und die Boressilikatglasfritte weiter in dem Bindemittel zu dispergieren. Man darf die Mahltemperatur nicht viel über die Raumtemperatur ansteigen lassen, um eine übermäßige Verflüchtigung des Bindemittels zu vermeiden. Lach dem Herausnehmen aus der Mahlmaschine ist die Paste bereit für die Aufbringung auf das SubstJat.

Auf das keramische, dielektrische Substrat ist vorzugsweise bereits ein geeignetes Schema j>8 von Elektroden oder leitenden Elementen aufgebracht worden.

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Eine geeignete Zusammensetzung für leitende Elemente und ein Verfahren für deren Aufbringung stellt in bekannter Weise eine Silber-Palladium-Legierung dar. Dies wird mit dem Widerstandsschema überdruckt. Statt dessen kann das Widerstandsschema aber auch auf ein Substrat ohne Elektroden aufgedruckt werden, und die Elektroden können dann über dem Widerstandsschema aufgedruckt werden. Das Substrat ist natürlich gründlich gereinigt und frei von Fett oder anderen Fremdstoffen, bevor der Druckschritt 28 unternommen wird. Ein das gewünschte Widerstandsmuster enthaltendes Seidensieb wird auf das gereinigte Substrat gelegt. Auf das Sieb wird die Paste gequetscht, gestrichen oder gespritzt. Dann wird durch ^r)ruck die Paste durch das Sieb und auf das Substrat verteilt. D .s Muster auf dem Sieb wird mit einer Stärke reproduziert, die durch mehrere Veränderliche bestimmt wird, z. B. durch den Aufquetschdruck und -winkel, die Viskotität der Paste, die Sieböffnungen und die Emulsionsdicke. Das Sieb wird von dem Substrat abgenommen, und nun ist das gedruckte Widerstandsschema 40 bereit, getrocknet und gebrannt zu werden.

Der Brennschritt J50 besteht aus einem Heiz-, Brenn- und Abkühlungszyklus. Die Zeit, während welcher die Temperatur der gedruckten Paste auf dem Substrat allmählich auf die tatsächliche Brenntemperatur erhöht wird, wird als Heizperiode bezeichnet, ivährend dieser Heizperiode verdampft das Lösungsmittel der Paste. Während die Temperatur steigt und sich der Brenntemperatur nähert, wird das Bindemittel zersetzt, und es wird in der Form von gasförmigen Verbrennungsprodukten aus der Paste entfernt. Das Indiumoxid, der Dotierungsstoff und die Borrisilikatglasfritte verschmelzen dort, wo sie vorhanden sind, bei den Brenntemperaturen, und es entsteht ein dauerhaftes, gebranntes Widerstandsschema 40 auf dem dielektrischen Substrat Dann wird das dielektrische Substrat mit dem darauf befindlichen geschmolzenen Widerstandsschema auf Zimmertemperatur gebracht. Die Widerstände können in der Luft oder in einer indifferenten Atmosphäre

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bei Temperaturen zwischen 800 und 1200 'Z gebrannt werden, aber der bevorzugte Brenntemperaturbereich liegt zwischen 900 und 1000°J. Bei Verwendung niedrigerer Brenntemperaturen muß die Widerstandsmasse langer auf Brenntemperatur gehalten werden. Durch die längeren Brennzeiten werden die Stabilitätsmerkmale der gebrannten Widerstandselemente verbessert. Bei Brenntemperaturen von 950 ■' oder darüber hat sich eine Dauer von zehn Minuten bei Brenntemperatur als zufriedenstellend erwiesen. Der Brennschritt wird vorzugsweise in einer indifferenten atmosphäre ausgeführt, wenn niedrige spezifische Widerstände benötigt werden. Es hat sich gezeigt, daß man durch Brennen in einer nahezu indifferenten Atmosphäre den Widerstandswert sehr beträchtlich senken kann.

Nachdem die Widerstandselemente in der oben beschriebenen Weise an dem dielektrischen Substrat angebracht worden sind, werden B'unktionselemente, wie z. 3. Transistoren, Dioden und dergleichen, an den entsprechenden Stellen auf dem dielektrischen Substrat befestigt. Die Verfahren zum Befestigen dieser aktiven i''unktionselemente auf dem Substrat sind bekannt.

Die Reinheit des Indiumoxids in der Widerstandsmasse darf nicht unter 99,9 'fo liegen. Zur Erreichung optimaler Widerstandsresultate ist eine reinheit von 99j99 oder darüber angezeigt. Die :<einheitsbedingung ist nötig, weil die Schwankung in den Spurenelementverunreinigungen in dem Indiumoxid die Verwendung von Indiumoxid als Widerstand unvorhersagbar macht. Die Kristallitgröße der Indiumoxidteilchen ist ein wichtiger Parameter. Die durch Röntgenstrahlen-Linienverbreiterung bestimmte Kristallitgröße muß zwischen etwa 200 und 2000 S liegen. Der bevorzugte Bereich von Kristallitgrößen unter den vorliegenden Brennbedingungen liegt zwischen 300 und 1250 A. Wenn die Kristallitgröße des Indiumoxids unter etwa 200 S liegt, wird der Widerstandstemperaturkoeffizient-Wert zu negativ, und es entstehen Unterbre-

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chungen im Widerstandselement. Wenn dagegen die Kristallitgröße auf einen Wert über ca. 2000 A gesteigert wird, wird der Widerstandstemperaturkoeffizient- .ert zu positiv, und der Widerstand nähert sich unzweckmäßig hohen Werten. Zur Bestimmung der Kristallitgröße dient ein Diffraktometerverfahren mit einem Normkristall, dessen Kristallitgröße über 1000 Ä liegt, um die Instrumentverbreiterung auszugleichen. Die auf geringer Kristallitgröße beruhende Linienbreite wird gemäß der Scherrerschen Formel bewertet.

Der spezifische Widerstandswert des Widerstandes kann mitteJs der Menge des Dotierungsstoffes un.i/oder der Menge des Boriösilikatglases, die in den Indiumoxidwiderstand aufgenommen wird, verändert werden. Durch die für das Indiumoxidwiderstandssysfem verwendeten Dotierungsstoffe kann dessen spezifischer V.'iderstand entweder gesenkt oder erhöht werden. Ein Dotierungsstoff kann einzeln o-ier in Kombination mit einem oder mehreren anderen Dotierungsstoffen benutzt werden, um die gewünschten Eigenschaften des Widerstandselementes zu erzeugen. Bei den zur Verringerung des Widerstandswertes cbs Indiumoxidwiderstandes verwendeten Dotierungsstoffen handelt es si^h um Antimon, Arsen, Phosphor, Wolfram, Silizium, Tantal, Zirkon, Titan-, Zinn, Zer, Niob und Molybdän. Zur Erhöhung des Widerstandswertes wurden als Dotierungsstoffe Kupfer, JoId, Piei, oilber, I^aiin, Palladium und Lithium verwendet. Durch den Zusatz von :-ortf>3i 1 ikatglas wird der spezifische Widerstand eines Indiumoxidwi iei's¹ irrios durch .'erdünnung erhöht, ob er dotiert ist oder nicht. Außerdem trägt das ^las dazu bei, die Haftung des Widerstandes an der Oberfläche des keramischen dielektrischen Substrats zu verstärken.

Fig. j5 zeigt eine ;iasurschicht 4Ί, die auf den '-.idorstand 4C aufgetragen werden kann. IMe !lasurschi ;ht bestei.t vorzugsweise aus einem Borösilikatglas und ist zwischen etwa 0,? uni 2 Mil stark. D .s "berglasieren erfolg*, indem die Bonö'silika⁴ ,-lasf ritt ο in einer, geeigne-

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ten indifferenten Bindemittel dispergiert wird, so daß eine Paste entsteht, daß die Widerstände z. B. durch Siebdruckverfahren mit der Paste überzogen werden, daß das Lösungsmittel durch Trocknen aus dem Überzug entfernt wird und daß dieser gebrannt wird. Die Überglasierung kann in Verbindung mit einem aus einem oder zwei Schritten bestehenden Brennprozess erfolgen, d. h., die Glasur kann auf einen gebrannten oder ungebrannten Widerstand aufgetragen und dann gebrannt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird der in einem Schritt ausgeführte Brennprozess bevorzugt. Durch die Glasur wird ein zusätzlicher mechanischer Schutz und eine Abschirmung gegenüber der Umgebung erreicht.

Die drei Bestandteile der erfindungsgemäßen Widerstandsmasse, nämlich Indiumoxid, Dotierungsstoffe und Bor0silikatglas, können mengenmäßig verändert werden, um einen breiten Bereich von Widerstandswerten zu erlangen. Die allgemeinen Bereiche für eine betriebsfähige und eine bevorzugte Zusammensetzung werden nachstehend in Gewichtsprozent aufgeführt:

Betriebsfähig Bevorzugt

Indiumoxid (In₃O ) 100 bis 30 90 bis 35 Dotierungsstoff 0 bis 70 0,2 bis 37

Borflsilikatglas 0 bis 60 Niedr. Widerst. 0 bis 20

Mittl. Widerst.40 bis 50 Hoher Widerst. 45 bis 55

Wenn mehr als etwa 70 Gewichtsprozent des Dotierungsstoffes zugesetzt werden, erhält man Widerstandselemente mit nich annehmbaren elektrischen Merkmalen, wie z. B. übermäßige thermische Schwankungen, Änderungen im Leistungsfaktor und unerwünschte Widerstandstemperaturkoeffizient-Werte. Wenn der Glaszusatz bei den Indiumoxid-Widerstandselementen etwa 60 Gewichtsprozent übersteigt, erhält man Widerstands-

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werte, die für die allgemeine Verwendung zu hoch sind. Die innerhalb der bevorzugten Wertebereiche hergestellten Indiumoxid-Widerstandselemente haben gute Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Stabilität.

Pig. 4 und 5 zeigen, wie die -typischen Indiumoxid-Widerstandszusammensetzungen abgeändert werden können, um erwünschte Widerstandswerte zusammen mit guter elektrischer Stabilität zu erreichen. Die Kurve 50 in Fig. 4 zeigt die Auswirkung des Glasgehalts in dem Widerstandselement auf den Widerstandswert bei Verwendung eines konstanten Verhältnisses des Indiumoxids (In_p0 ) zu Antimonpentoxid (Sb-O ) von 85,80. Die Kurve 52 zeigt eine ähnliche Veränderung des Widerstandswertes mit dem Glasgehalt bei Verwendung eines Verhältnisses von 42,91 zwischen dem Indiumoxid und dem Antimonpentoxid. Aus Pig· 4 ist zu entnehmen, daß durch einen erhöhten Glasgehalt der Widerstandswert der Indiumoxid-Widerstandselemente erhöht wird. Außerdem zeigt ein Vergleich der Kurven 50 und 52, daß eine stärkere Konzentration von Antimonpentoxid zum Entstehen von Indiumoxid-Widerstandselementen mit niedrigerem Widerstandswert führt. In Fig. 5 wird die wichtige Widerstandstemperaturkoeffizient-Kurve für gleiche Zusammensetzungen aus Fig. 4 verglichen. Die Kurven 60 und 62 entsprechen den Gewichtsverhältnissen der Kurven 50 bzw. 52 in Fig. 4. Die Kurven 60 und 62 zeigen, daß Glaskonzentrationen im Bereich von ca. 25 bis 50 Gewichtsprozent zum Entstehen von Indiumoxid-Widerstandselementen mit ausgezeichneten Widerstandstemperaturkoeffizient-Werten führen, und weiter, daß in diesem Dotierungsbereich die durch die Kurve 62 dargestellte Widerstandsmasse mit höherer Dotierung einen noch besseren Widerstandstemperaturkoeffizient-Wert hat als die durch die Kurve 60 dargestellte.

Die nachstehenden Beispiele sollen lediglich zum Verständnis der Erfindung beitragen, und dem Fachmann sind Änderungen möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.

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- ίο -

Beispiele 1 bis 7

Indiumoxid mit einem Reinheitsgrad von 99*999 % und einer Kristallitgröße zwischen 600 und 800 Ä wurde mit Antimonpentoxid vermischt zu einer Reihe von mit Antimonpentoxid abgewandelten Indiumoxidzusammensetzungen. Die genaue in jedem Beispiel vorgenommene Zusammensetzung der Widerstandselemente geht aus Tabelle I hervor.

TABELLE I

Beispiel In_p0^ ^b-O Widerstand Widerstandstemperatur-Gewichts^ Gewichts^ [}CiQi/cm²J koeffizient £o,O6 D.G./⁰CL?

1 97,6 2,4 0,08 -1300

2 94,6 5,4 0,0128 -4000

3 89,4 10,6 0,0027 -500

4 81,1 18,9 0,0016 -250

5 63,2 27,8 0,0019 -240

6 45,5 54,5 0,0112 -400

7 30,0 70,0 0,136 -1300

Das Indiumoxid und der Dotierungsstoff Antimonpentoxid wurden jedes für sich gewogen und in ihren jeweiligen Behälter eingebracht. Die Ansätze wurden jeder für sich unter Verwendung eines elektrischen Mörsers für die Dauer von 30 Minuten trocken gemischt.

Ein Bindemittel für die Widerstandspaste wurde aus den folgenden, in Gewichtsanteilen angegebenen Bestandteilen hergestellt:

Eine hochsiedende Petroleumdestillatmischung aus aromatischen und aliphatischen Bestandteilen (Amsco HGC) 57

Polystyrolharz (Piccolastic D100) 37

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Alkylphenoxypoly- (-äthylenoxy)-Äthanol oberflächenaktive Substanz (Igepal C0430) 6

Diese Bestandteile wurden in einem geschlossenen Dispergierer mit hoher kinetischer Energie durchgerührt, bis das ganze Polystyrolharz gelöst war.

Das vorgemischte Indiumoxid und Antimonpentoxid für jedes Beispiel wurden mit dem Bindemittel kombiniert und mittels eines elektrischen Mörsers jeweils für sich 15 Minuten lang gemischt, bis sie vollständig benetzt waren. Folgende Gewichtsteile des festen Bestandsteils und des flüssigen Bestandsteils wurden für jedes Beispiel verwendet :

Pester Bestandteil 75 %

Bindemittel 25 %

In jedem Falle wurde das benetzte Material aus dem Mörser entnommen und weiter individuell in einer Mahlmaschine mit drei Walzen gemischt, um das Indiumoxid und das Antimonpentroxid weiter in dem Bindemittel zu dispergieren. Dann wurde die Druckpaste aus der Mahlmaschine herausgenommen und mit einem Spachtel gemischt, um die Einheitlichkeit zu gewährleisten.

Verwendet wurden keramische dielektrische Substrate, die aus 95 % Aluminiumoxid bestanden und auf die ein entsprechendes Elektrodenschema aus Silber-Palladium-Elektrodenmaterial in bekannter Weise aufgebracht war. Die Substrate wurden gründlich gereinigt durch Eintauchen in mit Ultraschall bewegtes Trichloräthylen für die Dauer von zehn Minuten.

Die Paste für jedes der Beispiele wurde auf das jeweilige keramische .Substrat durch ein Seidensieb mit einer Siebfeinheit 105 hindurch

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mitteis einer Rollenquetsche aufgebracht. Die Rollenquetsche wurde sa gigen das Sieb gedrückt, daß die Paste durch 4$8 Sieb iiindurqh auf das Substrat verteilt wurde, wo sie das Muster des Siebes annahm. Die Siebe wurden entfernt, und das Substrat für jedes Beispiel wurde bei 95O⁰C in einem Ofen gebrannt. Es wur<
Zyklus von 5-10-5 Minuten verwendet.

bei 95O⁰C in einem Ofen gebrannt. Es wurde ein Heiz-Brenn-Abkühl-

Die ,Widerstandselemente jedes Beispiels wurden mehreren Standardtests unterworfen. Jedes Beispiel wurde getestet, um den Widerstand pro orn und den Widerstandstemperaturkoeffiz$.epfcen fjJr die jeweilige Zusammensetzung des Widerstandseleraents zu bestimmen. Die ίχι Tabelle I aufgeführten Testergebnisse zeigen, daß Indiumcixidwiderstttnde im Bereich niedriger Vfiderstandswerte In zufriedenstellender .Jeise durch Dotierung mit ^ntippn^entOXifl hergestellt werden können. Der Widerstandswert des Elements stieg mit dem Antimoneehalt.

8 bis 12

Unter Verwendung von Kombinationen aus Antiraqnpe?itQx}4, Indiuwoxid und Gitsfritte wurdj* eine Reihe von Proben hergestellt. Al* Glas wurde ι wie in Gewichtsprozent dargestellt, das folgende Bariuii-AluminiuiB-Bor|8illkatglas verwendet;

AlupiniuBioxid (Al₂P₅) 9.5

Siliciumdioxid (SiO₂) *9Λ

Bortrioxid (B₂O ) 10,^

(BaO) 30,3

Andere nichtalkalitche Oxide 0,4

Verwendet wurde das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 mit der Ausnahme, daß ein weiterer Trockenniischschritt ausgeführt wurde» in
welchem die Antimon- und Indiumoxide mit der Bor^silikatglasfritte in einem keine Verunreinigungen bewirkenden Polyäthylengefäß trokken gemischt wurden. Die Mischung wurde eine Stunde lang auf einem mechanischen Mixer durchgerüttelt. Die Zusammensetzung der hergestellten und getesteten Proben ist in Tabelle II unter den Beispielen 8 bis 12 angegeben. Der Gewichtsanteil der Glaskomponente wurde in jedem Beispiel verändert.

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Beispiel

Gewichts^

TABELLE II

Glas Glasur Widerstand Widerstands- Energie- Leistungs- Lagertest

[icCL/cm J temperatur- dichte v. _p test in % als Wider-

koeffizient _ 85 W/6,2 cm der Wider- standsan-

[0,06 D.G./Cf in 24 Stunden standsände- derung in

Perloden rune % bei

co

O
CO
00

CO
IO

8,5 8,5 7.* 7,*

6,4 17,0

17,0 14,2 14,2 13,2 13,2 11,3 . ,7 ,6 ,6 .U9. 1,7

1*3

71,5

62,6

53,6

73,0

60,8

56,8

48,7

49,4

68,3 .58,6

53,7

20

30

40

10

25

30

40

45

50

.20. 30 40

45

Nein

Ja

Nein

Ja . Nein

Nein

Ja

Nein

Ja

Nein

Ja

Nein

"Nein

Nein

Kein

Nein

-930 -530 -665 -800 -500 + 135 +80 >-1300 -1050 -1200 -925 -2700 -150 -300 -520 -1050 -240 . -40 -62

1 3

3 5

,65

-,57

+ ,14

-,95 -,28

3,7

-,43 +

-1,47 -.19

Beispiel G «wicht·* GUm Gl ^S*2°5 ^l°

Widerstand

Widerst«·*»- Energie- Leistung»- Lagertest Lagertewpermtwr- dichte γ. ₂ test in % als Wider- zeit. tornfttztmiü _n 85 W/6,2 cm der Wider- standeln- [StdJ |p,06 D_#G./^0j in 24 Stunden standslnde- derung in Perioden rung % bei 150 C

1,5	51,7	47	Nein	1	-200	1
1,2	48,8	50	Nein	2,9	-550	4
4,5	75,7	20	Nein	0,0?	>-i300	5
5,8	66,2	50	Nein	0,065	-465	2
5,2	56,8	40	Nein	0,185	-550
5,0	52,0	45	Nein	0,24	-225
2,9	50,1	47	Nein	0,61	-265
2,7	47,5	50	Nein	1,18	-550
2,4	42,6	55	Nein	56,4	-665
2,2	57,8	60	Nein	1210,0	-650

.00	-,05	1000
	-,02	1000
2,2	-2,19	1000
1,75	-1,52	500
,08	-.08	1000
,7	-,15	1000

I O I DOOO - 16 -

Bei bestimmten dieser Beispiele ist angegeben worden, daß sie eine Glasur über dem Widerstandselement aufweisen. Die Glasur wurde durch Siebdruck unter Verwendung der in der Widerstandsformel benutzten Barium-Aluminium-Bor^silikatglasmasse aufgebracht. Die Widerstandsschicht wurde zehn Minuten lang bei 10O⁰C getrocknet vor dem Uberglasierungsschritt. Für die Uberglasierungspaste wurde das gleiche Bindemittel wie für die Widerstandspaste benutzt.

Mit den in den Beispielen hergestellten Widerstandselementen wurden mehrere Standardtests ausgeführt, deren Resultate in Tabelle II angegeben sind. Bestimmte Beispiele wurden Leistungs- und Lagerungstests unterworfen, um die Stabilität der Indiumoxidwiderstände unter strengen Umgebuiigsbedingungen festzustellen. In dem Leistungstest wird der Widerstand einer Energiedichte von 85 Watt pro Plächengrößen von 6,2 cm für die Dauer von mindestens 24 Stunden ausgesetzt, wobei die Widerstandstemperatur 15O⁰C beträgt. Diese Stromdichte ist das Neunfache der Sollstromdichte. Das Resultat des Leistungstests wird in Prozenten der Widerstandsveränderung angegeben. Das Resultat des Lagerungstestes wird als Widerstandsänderung in Prozent für die angegebene Lagerungszeit des Widerstandselements bei 150⁰C angegeben. Die Resultate der Tests zeigen die Erhöhung des Widerstandswertes, die durch den Zusatz von Bor^silikatglas ermöglicht wird und in geringerem Ausmaß durch die Erhöhung des Antomondotierungspegels. Die sehr annehmbaren Leistungs- und Lagerungstestergebnisse zeigen die Stabilität der Widerstandselemente selbst in schwierigen Umgebungen.

Beispiel Y$

Eine 'ieihe von nichtdotierten Indiumoxid- und Glas-Widerstandselementen wurde entsprechend den in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt:

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TABELLE III

Gewichts^ Glasur Widerstand Widerstands- Lagertest als Lager-

In_p0 Glas [kJl/cwß] temperatur- Widerstands- zeit

■* koeffizient änderung in % fStd J CO,06 D.G./°Cj bei 150 C _:

60 40 Nein 4,5 . >-1500

100 9 Ja 0,48 >-1500

50 50 Nein 16,1 -20 +,2

50 50 Ja 7,8 +100 +,3

40 60 Nein 210

30 70 Nein >161OOO

Diese Widerstandselemente wurden nach dem Verfahren der Beispiele bis 7 hergestellt. Die so entstandenen Widerstandselemente wurden den Standardtests unterworfen, deren Resultate in Tabelle III angegeben sind; sie zeigen, daß unter Zusatz eines Borosilikatglases und ohne Dotierung Indiumoxid-Widerstandselemente mit einem breiten Bereich von Widerstandswerten herstellbar sind.

Beispiele 14 bis 18

Eine Reihe von Widerstandsmassen wurde nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 7 hergestellt. Die Zusammensetzungen der Widerstandspaste wurden entsprechend Tabelle IV abgewandelt. Zusammen mit jedem als Beispiel in Tabelle IV aufgeführten dotierten Widerstandselemente wurde ein nichtdotiertes Widerstandselement hergestellt und weiterverarbeitet. In dieser Gruppe wurden andere Dotierungssubstanzen als Antimon (+5) verwendet, nämlich Palladium, Gold, Silizium, Antimon (+3), Antimon (+4), Chlorid, Zirkon und Niob.

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TABELLE IV Beispiel

Gewichts^ In₂CU Glas

Sb₂O₅

Gewichts^ Dotierungssubstanz

Widerstand [²

Widerstandstemperatur koeffizient [0,06 D.G./⁰CJ

48,4

55,7 52,8 58,6 52,9 53,7 58,8 58,6 58,6 99,2

98,3 98,2 100,0

40,5 45,0 36,0 40,0 45,0 45,0 40,0 40,0 40,0

1,1

1,3

1,2 1,4 1,2 1,3

1,4

10,0 PdO

10,0 Au

0,9

1,2 1,4

0,8 NH₄Cl

1.7 ZrO₂

1.8 Nb₃O₅

1,37 0,35 1,29 0,194 0,194 0,45 0,32 0,29 0,24 0,03 0,194 0,03 0,48

-2000

-50

-250

-100

+300

-240

-900

-200

-40

-2000

Die fertigen Widerstände wurden wieder den Standardtests unterworfen, deren Ergebnisse Tabelle IV zeigt. Aus diesen Beispielen geht hervor, daß verschiedene Dotierungsstoffe benutzt werden können, um den Widerstandswert der Indiumoxid-Widerstandselemente einzustellen. Die Beispiele 14 und 15 zeigen, wie mittels Dotierungssubstanzen der Widerstandswert der Indiumoxid-Widerstandselemente erhöht werden kann, und die übrigen Beispiele zeigen die Verringerung des Widerstandswertes mit Dotierungsstoffen.

Beispiel

Eine Reihe von vier Proben wurde gemäß dem Verfahren der Beispiele 8 bis 12 bis zum Brennschritt hergestellt. Verwendet wurde folgende

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Widerstandszusammensetzung (in Gewichtsprozent): 58,6 Indiumoxid, 1,4 Antimonpentoxid und 40 Barium-Aluminium-Bor0silikatglas. Die Proben wurden jede für sich in einer anderen Atmosphäre gebrannt, die in Tabelle V für jedes Beispiel angegeben wird.

Die zu brennende Probe wurde in eine Waschröhre aus Quarz eingebracht. Diese wurde von Luft gereinigt durch die Strömung des angegebenen Gases durch sie hindurch. Die O.uarzröhre wurde dann in einen Ofen eingesetzt. In jedem Falle erfolge das Brennen mit einem Heiz-Brenn-Abkühl-Zyklus von 5-10-5 Minuten bei einer Brenntemperatur von 950 C. Das angegebene Gas wurde während des ganzen Heiz-Brenn-Abkiihl-Zyklus mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern/min durch die Röhre geschickt.

Die so entstandenen Widerstandselemente wurden den Standardtests unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle V aufgeführt sind. Wie man sieht, haben die in indifferenten Atmosphären B, Z und D gebrannten Widerstandselemente beträchtlich niedrigere Widerstandswerte als die in Luft gebrannten.

Umgebung

TABELLE V

Widerstand [kfi//cm2J

Widerstandstemperatur- koeffizient_o £θ,θ6 D.G./

Lagertest als Widerstandsänderung in ^ bei 150 "

A Luft 0,179 B Stickstoff 0,009

C 90 f: Helium + 0,04
10 ί Stickstoff

D Helium 0,04 5

-550
+900
+700

+700

+ ,55
+ ,42

+ ,39

BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche

1. Homogener Dünnschichtwiderstand, gekennzeichnet durch 100 - 30 Gewichtsprozente eines fein zerkleinerten Indiumoxids, dessen Kristallitgröße zwischen 200 und 2000 Angström liegt, durch 0 60 Gewichtsprozente eines Borjisilikatglases und durch 0-70 Gewichtsprozente einer den Widerstandswert verändernden Dotierungssubstanz.

2« Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kristallitgröße des Indiumoxids zwischen 300 und 1250 Angström und durch ein Bortfsilikatglas mit einem Erweichungspunkt von ungefähr ⁰

3. Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 90 35 Gewichtsprozente eines fein zerkleinerten, höchst reinem Indiumoxid, dessen Kristallitgröße zwischen 300 und 1200 Angström liegt, durch 0 - 60 Gewichtsprozente eines alkalifreien Bor/ztsili~ katglases und durch 0,2 - 37 Gewichtsprozente einer den Widerstandswert verändernden Dotierungssubstanz.

4. Dünnschichtwiderstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3* gekennzeichnet durch 0 - 60 Gewichtsprozente eines alkalifreien Barium-Aluminium-Borjisilikatglases, dessen Erweichungspunkt bei etwa 750°C liegt.

5. Dünnschichtwiderstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Antimonpentoxid als Dotierun^ssubstanz.

6. Verfahren zur Herstellung eines Jünnschichtwiderstandes nach Anspruch 1, der auf einem keramischen Dielektrikum angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Paste durch Mischen der

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Mischung der festen Bestandteile mit einem indifferenten flüssigen Bindemittel gebildet wird, daß die festen Bestandteile der Mischung aus 100 - 30 Gewichtsprozenten Indiumoxid, 0 - 60 Gewichtsprozenten alkalifreies Borjasilikatglas und 0-70 Gewichtsprozenten einer den Widerstandswert verändernden Dotierungssubstanz bestehen, und daß die Paste auf das Dielektrikum aufgetragen wird, worauf ein Brennen bei 800 - 1200⁰C und ein Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Bestandteile der Mischung 90 - 35 Gewichtsprozente Indiumoxid, 0 - 60 Gewichtsprozente alkalifreies Bariumaluminium-Borifsilikatglas und 0,2 - 37 Gewichtsprozente einer den Widerstandswert verändernden Dotierungssubstanz betragen und daß das Brennen bei 900 - 1000°G erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen und das anschließende Abkühlen in einem im wesentlichen indifferenten Gas erfolgt.

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