DE2403667C3

DE2403667C3 - Elektrische Widerstandsmasse aus elektrisch-leitfähigen, wismuthaltigen, polynären Oxiden pyrochlorverwandter Kristallstruktur und einem dielektrischen Feststoff und deren Verwendung zur Herstellung elektrischer Widerstände

Info

Publication number: DE2403667C3
Application number: DE2403667A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Wilmington Bouchard; Donald Burl Carrcroft Crest Wilmington Del. Rogers (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2403667A1; US3896055A; NL7401057A; IT1007117B; JPS5444400B2; JPS49111198A; DE2403667B2; CA1038153A; FR2215403B1; GB1447414A; NL158010B; FR2215403A1

Description

aufweisen, in der bedeuten:

(I)M Ag und/oder Cu;

(2) M' Bi oder eine Mischung aus mindestens ^!Λ

Bi plus bis zu '/2 von einem oder mehreren Kationen, und zwar von

(a) zweiwertigem Cd oder Pb und

(b) dreiwertigem Y, Tl, In und Seltenen Erdmetallen der Ordnungszahl 57 bis einschließlich 71;

(3) M" mindestens ein Element der Gruppe

(a) Ru,

(b) Ir und

(c) eine Mischung aus mindestens ³A Ru und/oder Ir und bis zu ¹A Pt und/oder Ti und/oder Rh;

(4) χ lieg! im Bereich von 0,10 bis 0,60 und

(5) ζ liegt im Bereich von 0,10 bis 1,0 und ist

der Summe der einwertigen Kationen M und der Hälfte der zweiwertigen Kationen in dem polynären Oxid äquivalent.

2. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung elektrischer Widerstände.

Die Erfindung betrifft eine elektrische Widerstandsmasse aus elektrisch-leitfähigen, wismuthaltigen, polynären Oxiden pyrochlorverwandter Kristallstruktur und einem dielektrischen Feststoff nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie deren Verwendung zur Herstellung elektrischer Widerstände.

Bei einer derartigen aus der DE-OS 20 65 068 bekannten Widerstandsmasse kann bis zu einem Wismutatom durch Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei oder ein Seltenes Erdmetall ersetzt werden. Außerdem können sie als Mischkomponente Edelmetalle zusammen mit den pyrochlorverwandten Oxiden und dem dielektrischen Feststoff enthalten. Bei den bekannten Widerstandsmassen wird der gewünschte spezifische Widerstand durch einen Mengenanteil der Edelmetall-Mischkomponente bestimmt. Bei niedrigen spezifischen Widerstandswerten, d. h. bei großen Edelmetallanteilen, ergibt sich jedoch eine unerwünschte Erhöhung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Ähnliche Widerstandsmassen sind aus der US-PS 35 53 109 bekannt.

Ähnliche Widerstandsmassen mit pyrochlorverwandten Oxiden sind auch aus der US-PS 35 83 931 bekannt. In dieser Druckschrift wird ferner Ag2Sb2Ob als Beispiel für ein pyrochlorverwandtes Oxid mit 6 Sauerstoffatomen genannt. Da dieses Oxid elektrisch nicht leitend ist, kommt es für die Verwendung in Widerstandsmassen nicht in Frage. Da dieses Oxid außerdem nicht Wismut als Muß-Bestandteil enthält, ist es mit den pyrochlorverwandten Oxiden nicht vergleichbar, die in den Widerstandsmassen der hier beschriebenen Gattung verwendet werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Widerstandsmasse der eingangs genannten Art bereitzustellen, die zur Herstellung von Widerständen mit besonders niedrigem spezifischem Widerstand und einem flachen Ansprechen des spezifischen Widerstandes auf die Temperatur geeignet ist

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ferner die im Anspruch 2 angegebene Verwendung der erfindungsgemäßen Widerstandsmasse zur Herstellung von Widerständen.

Die Ag- und Cu-Kationen, die einen Teil der Wismutionen in den elektrisch leitfähigen Oxiden ersetzen, sind einwertig, wobei gelegentlich auch zweiwertige Cu-Ionen vorliegen können.

Die durch die Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß zur Erzielung derselben spezifischen Widerstandswerte wie bei den Widerstandsmassen nach dem Stand der Technik ein höherer Anteil an dielektrischem Feststoff zugelassen werden kann. Die erfindungsgemäßen Widerstandsmassen können in verschiedenen elektrischen Bauelementen, wie Widerständen und Elektroden, verarbeitet werden.

Die elektrisch leitfähigen, wismuthaltigen, polynären Oxide weisen im einfachsten Fall die Formel

-,ο

auf, wobei M Silber und/oder Kupfer bedeutet und χ im Bereich von 0,1 bis 0,6 liegt. Bevorzugte Oxide sind solche, bei denen χ im Bereich von 0,1 bis 0,5 liegt, zum Beispiel

Ago.5Gdo.58i Ru₂O₆.5 und
Cuo.5Bi1.5Ru2O6.5-

Der Ersatz eines dreiwertigen Kations in der allgemeinen Pyrochlor-Formel A₂ ⁺³B₂ ⁺⁴O₇ durch ein einwertiges Kation macht erforderlich, daß die Stöchiometrie durch einen äquivalenten Sauerstoff-Fehlbetrag (z = x)aufrechterhalten wird.

Werden sowohl einwertige als auch zweiwertige Kationen ausgetauscht, verlangt die Stöchiometrie eine Formel

in der ζ — χ + y/2 ist. Es ist weiterhin verständlich, daß geringe Abweichungen von der genauen Stöchiometrie häufig erwartet werden können, wenn eine geringe Anzahl von Ionen-Lücken bei äquivalenten Ladungsausgleich durch benachbarte Ionen veränderlicher Wertigkeit vorliegt. Geringere Schwankungen können sich ferner aus den wohlbekannten Kristallfehlern ergeben. Ein wesentlich größerer Wismut-Austauschgrad oder ein wesentlich größerer Sauerstoff-Fehlbetrag z, als in der vorstehenden Formel oder den Ansprüchen angegeben, sind der Erzielung einer Einphasen-Pyrochlorstruktur, welche die hohe Leitfähigkeit dieser Oxidmassen ermöglicht, nicht förderlich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, polynären Oxide erfolgt durch gemeinsames Erhitzen der benötigten Oxide oder der leicht oxidierbaren Metalle oder Salze, welche eine Quelle der speziellen Elemente bereitstellen. Die Umsetzung sollte unter oxydierenden Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 600⁰C bis etwa 1200⁰C durchgeführt werden. Direktes

Brennen in Ijift bei gewöhnlichem Druck ist üblicherweise am zweckmäßigsten, obgleich eine Sauerstoffatmosphäre oder Oberdrücke vorteilhaft sein können, wenn oxydierbare Metalle in fein-zerteilter Form als Quelle für die benötigten Elemente verwendet werden. Als Quelle des für die vorliegende Erfindung wesentlichen, einwertigen Kations können fein-zerteiltes Silber oder Kupfer verwendet werden, jedoch sollte wiederholtes Mahlen und Brennen in einer sauerstoffreichen Umgebung angewandt werden, um eine vollständige Oxydation sicherzustellen. Die bevorzugte Silberquelle ist AgNO₃, das unter Brennbedingungen leicht in das Oxid umgewandelt wird. G12O wird als Quelle für einwertiges Kupfer bevorzugt Ein gründliches Vermählen der reagierenden Bestandteile ist der Förderung einer vollständigen Umsetzung, die man üblicherweise in Zeiten zwischen 1 Stunde oder weniger (beispielsweise 15 Minuten) und 1 Tag erhält, dienlich. Siliciumdioxid- oder Porzellangefäße können verwendet werden, Pt-Gefäße werden jedoch bei hoher Temperatur zur Vermeidung jeglicher Verunreinigung bevorzugt. Ob die Umsetzung vollständig ist, wird zweckmäßigerweise danach beurteilt, ob man ein der Pyrochlorstruktur entsprechendes Einphasen-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster erhält. Die elektrische Leitfähigkeit kann bestimmt werden an Preßlingen aus dem gepulverten Oxid oder zweckmäßiger an Verbundstoffen aus dem Oxidprodukt und niedrigschmelzenden Gläsern in dem zur Herstellung von elektrischen Widerstandselementen gewünschten Verhältnis.

Die erfindungsgemäßen Widerstandsmassen können in einem Gemisch mit anderen pyrochlorverwandte Oxide enthaltenden Widerstandsmassen verwendet werden. Den Widerstandsmassen können Zusatzstoffe zugefügt werden, wie die in den US-PS 35 60 410, 35 53 109,36 30 969 und 36 81 262 offenbarten.

Normalerweise enthalten die Widerstandsmassen 5 bis 90% polynäres Oxid und 10 bis 95% dielektrisches Material, wobei die relativen Mengenverhältnisse in Abhängigkeit von den gewünschten elektrischen Eigenschäften des schließlich erhaltenen Widerstandes ausgewählt werden. Die Anwesenheit und Menge fakultativer Zusatzstoffe bestimmen sich nach ähnlichen Überlegungen. Im allgemeinen können bis zu 10% fakultatives binäres Oxid (CdO, V₂O₅, Cr₂O₃, Mn₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, NiO und CuO) und bis zu 69% Edelmetallpulver vorhanden sein. Wenn die Widerstandsmasse in einem inerten, flüssigen Träger verteilt werden soll, bleiben die Auswahl der Art und Menge des Trägers dem Fachmann überlassen, wobei die Trägermenge im allgemeinen 10 bis 90% der sich ergebenden Dispersion beträgt.

Das dielektrische Material kann ein beliebiges anorganisches Material sein, das dazu dient, das oder die polynären Oxide und Zusatzstoffe, falls solche vorhanden sind, an das Substrat zu binden. Das anorganische Bindemittel kann irgendeine der Glasfritten sein, die in Widerstandsmassen für diesen allgemeinen Typ zur Verwendung gelangen. Solche Fritten werden im allgemeinen hergestellt, indem eine Glaspartie, die sich ω) aus den gewünschten Metalloxiden zusammensetzt, oder Verbindungen, welche während des Schmelzens das Glas ergeben, aufgeschmolzen werden und die Schmelze in Wasser gegossen wird. Die grobe Fritte wird dann zu einem Pulver der gewünschten Feinheit zermahlen. In den US-PS 28 22 279 und 32 07 706 werden Glasfrittenmassen beschrieben, die entweder allein oder in Kombination mit Glas benetzenden Mitteln, wie Wismutoxid, verwendet werden können. Zu typischen Frittenmassen gehören Borsilicatgläser, wie Bleiborsilicat Cadmiumborsilicat und ähnliche Borsilicate. Auch Mischungen verschiedener anorganischer Bindemittel können verwendet werden.

Edelmetalle machen den freien, metallischen Bestandteil der erfindungsgemäßen Widerstandsmassen aus. Zu diesen gehören Gold, Silber, Platin und Palladium.

Die Widerstandsmassen werden zur Herstellung von Dickfilm-Widerständen, wie in den zitierten US-PS 35 53 109, 32 07 706, 35 60 410, 36 81 262 und 36 30 969 offenbart, verwendet Das Drucken kann nach herkömmlichen Sieb- oder Schablonenmethoden, gegebenenfalls unter Verwendung inerter, flüssiger Träger, wie dort beschrieben, erfolgen. Die Brennmethoden werden dort ebenfalls beschrieben.

Im allgemeinen kann das Auftragen der Widerstandsmasse in Anstrichstoff- oder Pastenform auf das Substrat in jeder beliebigen gewünschten Art und Weise durchgeführt werden, insbesondere nach Sieb-Schablonenmethoden. Der sich ergebende Druck oder das sich ergebende Muster werden dann in üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 650 bis 950⁰C in Luft unter Verwendung des üblichen Brennofens gebrannt

Die Bestandteile der Widerstandsmasse werden fein-zerteilt, damit sie siebgedruckt werden können. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengröße weniger als 20 μηι.

In den Beispielen und auch sonst in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind alle Teile, Prozentzahlen und Verhältnisse, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Die Röntgenstrahlen-Messungen wurden mit einem Norelco-Diffraktometer durchgeführt.

Die Widerstände wurden mit einem Ohmmeter der nicht-linearen Systemreihe X-I bestimmt.

Die Dicken der gebrannten Widerstandsfilme wurden mit einem Oberflächen-Analysiergerät gemessen. Die Dicke (Sollwert 0,0254 mm) betrug normalerweise weniger als 0,0254 mm. Der spezifische Widerstand der Folie (Ohm/Quadrat/0,0254 mm) wurde durch Multiplizieren des Widerstandes des 2,54 χ 5,08 mm großen Widerstandsstückes mit der tatsächlichen Dicke und Dividieren durch 2 bestimmt.

Beispiel 1
Versuch zur Herstellung von »AgBiRu₂O6«

Genügende Reaktantenmengen wurden zur Herstellung von AgBiRu₂Oo gebrannt; man erhielt jedoch ein heterogenes Produkt. 0,2666 g fein-zerteiltes Ag, 0,5757 g Bi₂O₃ und 0,6577 g RuO₂ wurden in einem automatischen Mörser 30 Minuten lang miteinander gemahlen, zu einem Pellet gepreßt und in einem Porzellantiegel unter Luftzutritt 16 Stunden lang bei 850⁰C gebrannt. Das harte, schwarze Pellet, das sich ergab, enthielt, wie die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, eine Phase, die eine kubische Struktur vom Pyrochlortyp aufwies, neben etwas zurückgebliebenem RuO₂ und Ag. Ein ähnliches Gemisch, das in Porzellan 24 Stunden lang in Luft auf 950°C erhitzt wurde, ergab ein blau-schwarzes Produkt, das ein kristallineres Pyrochlor-Röntgenstrahlenmuster mit einer kubischen Zellenkonstante ao von etwa 10,24 Ä, die bedeutend kleiner war ais die für Bi₂Ru₂Oz (10,30 Ä) bekannte, aufwies. Somit hatte sich AgBiRu₂Ob unter diesen Bedingungen nicht gebildet, obgleich es möglich ist, daß solche polynären Oxide, bei denen »x« 1,0 ist, unter schärferen

und/oder andersartigen Reaktionsbedingungen hergestellt werden können.

Beispie; 2

Zur Herstellung von Ago^Bii.5RU2O6.5 werden 0,1818 g AgNO₃, 0,7484 g Bi₂O₃ una 04698 g RuO₂ in einem automatischen Mörser 30 Minuten lang zusammen gemahlen, zu einem Pellet gepreßt und in einem offenen Pt-Tiegel in Luft 16 Stunden lang bei 95O⁰C gebrannt Das schwarze Produkt wies ein Einphasen-Röntgenstrahlenmuster auf, das der Pyrochlor-Struktur · entsprach. Die Zellenkonstante ao betrug 10,27 Ä.

Beispiel 3

Zur Herstellung von CuOiBi_1-5Ru₂OeJ werden 0,0823 g Cu₂O, 0,8045 g Bi₂O₃ und 0,6127 g RuO₂ in einem automatischen Mörser 30 Minuten lang zusammen gemahlen, zu einem Pellet gepreist und in einem offenen Pt-Tiegel in Luft 16 Stunden lang bei 950" C gebrannt Das schwarze Produkt wies ein Einphasen-Pyrochlormuster mit einer Zellenkonstante a₀ von 10,21 A auf.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Ago.5Gdo7sBio75Ru₂06j werden 0,2566 g AgNO₃, 0,4108 g Gd₂O₃, 0,5280 g Bi₂O₃ und 0,8043 g RuO₂ in einem automatischen Mörser 30 Minuten lang zusammen gemahlen und in einem offenen Pt-Tiegel in Luft bei 1100⁰C gebrannt. Das schwarze Produkt wies ein Röntgenstrahlenmustei, das der Pyrochlor-Struktur entsprach (Zellenkonstante ao: 10,26 Ä), neben einer geringen Menge an Verunreinigung auf.

Beispiel 5

Zur Herstellung von Ago.5Gdo.5Bi Ru₂ObJ werden

0,2517 g AgNO₃, 0386 g Gd₂O₃, 0,6905 g 3i₂O₃ und 0,7888 g RuO₂ in einem Achatmörser mit Pistill 30 Minuten lang zusammen gemahlen. Das gemahlene Gemisch wurde in einem offenen Pt-Tiegel in Luft 16 Stunden lang bei IUOO⁰C gebrannt Das schwarze Produkt wies ein pyrochlorverwandtes Röntgensirah-

lenmuster (Zellenkonstante ao: 10,25 Ä) plus eine Spur von nicht umgesetztem RuO₂ auf.

Beispiel 6

Die erfindungsgemäßen Widerstandsmassen sind siebdruckbar. Mit den polynären Oxiden der Beispiele 2, 3 und 4 wurden Widerstandsmassen hergestellt (vgl. Tabelle I). Die polynären Oxide (und fakultatives freies Metallpulver) (gesamte leitfähige Phase: 66 Teile) wurden mit 14 Teilen gepulverter Glasfritte und 20 Teilen eines organischen Trägers, der aus 90% Äthylcellulose und 10% Terpineol bestand, vermischt und auf vorgebrannte Aluminiumoxid-Substrate siebgedruckt. Das erhaltene Gebilde wurde 10 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet, für 10 Minuten langsam auf 85O⁰C gebrannt und dann langsam zurück auf Raumtemperatur gebracht. Der vollständige Zyklus nahm 1 Stunde in Anspruch. Das erhaltene Widerstandsstück maß 2,54 χ 5,08 mm und war etwa 0,0254 mm dick. Die Glasfritte bestand aus 25,7 Gew.-% PbO, 20,1 Gew.-%

jo B₂O₃, 19,7 Gew.-% SiO₂, 7,9 Gew.-% Al₂O₃, 24,1 Gew.-% ZnO, 2,2 Gew.-% ZrO₂ und 0,3 Gew.-°/o Na₂O. Zu Vergleichszwecken wurde auch das in der US-PS 35 83 931 beschriebene Pyrochlor Bi₂Ru₂O₇ mit und ohne freies Metallpulver geprüft.

Tabelle I	Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich)	Gew.-%	Dicke	Spezifischer Widerstand des gebrannten Widerstands	AR
Leitfähige Phase (-η)	Ag_0-5BiI_-5Ru₂O_6-5 (Beispiel 2)		(mm)	(Ohm/Quadrat)	(%)
	Cu_0-5Bi1₅Ru₂0_6-5 (Beispiel 3)	66	0,0216	165,7	1,14
(a)	Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich) Ag	66	0,0178	16,8	3,71
(b)	Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich) Cu	66	0,0216	16,3	5,63
(C)	Ag_0-5Gd_0-75Bi_{0 75}Ru₂0(,_-5 (Beispiel 4)	61,2 4,8	0,0203	71,3	0,84
(d)		63,1 2,9	0,0178	28,9	0,30
(e)	66	0,0254	34,8	0,48
(O

Die in der Tabelle I wiedergegebenen Werte stellen die Durchschnittswerte von vier Proben dar. Die beste Leitfähigkeit (niedrigster spezifischer Widerstand) wurde erhalten, wenn ei'· '.eitermassen die pyrochlorverwandten Oxide (b), (c) und (f) der Tabelle I verwendet wurden. Die Leitfähigkeit ist sehr viel größer als bei Bi₂Ru₂O₇ (Masse (a) der Tabelle I) und überraschenderweise selbst größer als bei einer äquivalenten Menge von einem der beiden metallischen ausgezeichnete elektrische Leiter darstellenden Elemente, die der Masse direkt zugesetzt wird, wie bei den Massen (d) und (e) der Tabelle I. Die Widerstandsänderung (AR) kann nach 42stündigem Stehenlassen ohne elektrische Belastung bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit, wie die Tabelle I zeigt, ziemlich klein sein.

Beispiel 7

Die in Beispiel 6 durchgeführten Prüfungen wurden mit der Abänderung wiederholt, daß das Glas aus 43,5 Gew.-% Pb₃O₄,4,3 Gew.-% Al₂O₃,9,8 Gew.-% CaO, 4,9 Gew.-% B₂O₃ und 37,5 Gew.-% SiO₂ bestand. Es wurden 60 Teile leitfähiges Pulver, 17 Teile Glas und 23 Teile Träger verwendet (vgl. Tabelle II).

	Tabelle 11	24 03 667	Dicke	8	AK
7	Leitfahige Phase (-n)
		(mm)		(%)
		0,0178	Spezifischer	0,48
		0,0178	Widerstand	0,19
(a) Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich)	Gebrannter Widerstand	0,0203	(Ohm/Quadrat)	0,16
(b) Ag₀₅BiI₅Ru₂O_6-5 (Beispiel 2)	Gew.-%	0,0165	168,5	0,26
(c) Cu₀,₅Bi,,₅Ru₂O₆.₅ (Beispiel 3)			8,3
(d) Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich)		0,0203	5,0	0,16
Ag	60		32,2
(e) Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich)	60	0,0241		0,25
Cu	60		!5,0
(0 Ag₀₅Gd₀₇₅Bi_{0 75}Ru₂0₆ ,-	55,6
(Beispiel 4)	4,4	6,8
57,4
2,6
60

Die Ergebnisse des Beispiels 7 sind ähnlich denjenigen des Beispiels 6, nur daß der spezifische Widerstand bei Verwendung des Glases des Beispiels 7 niedriger ist. Es ist zu betonen, daß diese niedrigen spezifischen Widerstände ohne Zusatz irgendeines Edelmetallpulvers erhalten werden; dies stellt ein bislang unerreichba res Resultat dar. Offensichtlich gibt es auch eine groß« Anzahl von Glaszusammensetzungen, von denen einige sogar noch niedrigere spezifische Widerstände ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrische Widerstandsmasse aus eiektrischleitfähigen, wismuthaltigen, polynären Oxiden pyrochiorverwandter Kristallstruktur und einem dielektrischen Feststoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide die allgemeine Formel