DE2506261C3 - Pulvermassen aus einer festen Lösung von Bi2 Ru2 O7 mit anderen pyrochlorvenvandten Oxiden - Google Patents
Pulvermassen aus einer festen Lösung von Bi2 Ru2 O7 mit anderen pyrochlorvenvandten OxidenInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft Pulvermassen, aus denen durch Brennen oder Sintern bei 750 bis 950° C Widerstände
mit negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes herstellbar sind und die aus einer festen
Lösung von Bi2Ru2O7 mit anderen pyrochlorverwandten
Oxiden und Glaspulver als Bindemittel bestehen.
Bei derartigen, aus der DT-OS 18 16 105 bekannten Pulvermassen enthalten alle die feste Lösung bildenden
pyrochlorverwandten Oxide Ruthenium als Mußbestandteil. Einige der in dieser Druckschrift genannten
Pulvermassen besitzen einen negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes (TKr) von
65xlO-6/°C. Derartige Pulvermassen können jedoch
noch nicht als »Heißleiter« bezeichnet werden.
Aus der DT-OS 19 03 561 sind ähnliche Pulvermassen
bekannt, bei denen Ruthenium vollständig durch Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Antimon, Blei
oder Germanium ersetzt werden kann. Diese Pulvermassen enthalten jedoch 1 bis 69 Gewichtsprozent fo
feinteiliges Gold. Der Anteil des anorganischen
Bindemittels beträgt mindestens 15 Gewichtsprozent Diese Pulvermassen zeichnen sich durch einen niedrigen
TKk aus.
Aus der CH-PS 2 62 662 ist das Herstellen von <>s
Dickschichtheißleitern durch Brennen von Metalloxiden bekannt, die in geeigneten Lösungen suspendiert sind.
Die Metalloxide können dabei auch eine Halbleiterschicht bildende Oxidfilme sein. Die Oxide sind jedoch
jeweils Oxide eines einzigen Metalls oder Mischungen davoa
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Pulvermassen dahingehe-':! weiter zu entwickeln,
daß daraus Heißleiter, d. h. elektrische Widerstände
mit sehr hohem, je nach spezieller Zusammensetzung einstellbarem 77C« herstellbar sind
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Anteil der festen Lösung 50 bis 98
Gewichtsprozent und der Anteil des Glaspulvers 2 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, daß die anderen pyrochlorverwandten Oxide halbleitend sind und duß die
feste Lösung 10 bis 50 Mol-% Bi2Ru2O7 und 50 bis 90
Mol-% halbleitendes, pyrochlorverwandtes Oxid enthält,
bezogen auf die gesamten Mole des vorhandenen pyrochlorverwandten Oxids.
Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäßen Pulvermassen eignen sich sowohl zur Herstellung von Widerstandskörpern als
auch von Dickfilmwiderständen mit negativem TKr. Die erfindungsgemäßen Pulvermassen können an Luft bei
Temperaturen von z. B. 750 bis 9500C gebrannt werden.
Temperaturen in diesem Bereich sind typische Brenntemperaturen für andere Dickfilmbestandteile, z. B.
Leiter und Schalter. Durch das Brennen bei relativ niedrigen Temperaturen ergibt sich eine Energieersparnis.
Die Pulvermassen sind feste Lösingen eines metallähnlichen
oder sehr leitfähigen, pyrochlorverwandten Oxids (Pyrochlor) und eines halbleitenden oder
isolierenden Pyrochlors. Der Ausdruck »Pyrochlor« wird hier austauschbar mit dem Ausdruck »pyrochlorverwandtes
Oxid« verwendet und bezeichnet Oxide der ungefähren Formel A2B2O6-?. Das Auffinden fester
Lösungen zwischen Bi2Ru2O7 und beispielsweise
Cd2NB2O7 oder Bi2CrNbO7, in denen die jeweiligen
Kationen an der B-Stelle so ungleich sind, ist überraschend.
Die festen Pyrochlorlösungen können aus den jeweiligen binären Oxiden (beispielsweise Bi2O3, RuO2,
CdO usw.) oder aus den bevorzugten Pyrochloren selbst hergestellt werden. In beiden Fällen erfolgt die
Herstellung der festen Lösungen in Abhängigkeit von der speziell zu bildenden, festen Lösung durch Erhitzen
feinzerteilter Reaktanten in einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre auf Temperaturen, die üblicherweise
zwischen 600 und 1250° C liegen. Das Erhitzen kann beispielsweisein einem bedeckten oder verschlossenen
Platingefäß bewerkstelligt werden.
Das Glaspulver in den erfindungsgemäßen Massen dient dazu, die Teilchen der festen Pyrochlorlösung
aneinander zu binden und in dem Falle von Dickfilmheißleitern den gebrannten Heißleiter an das Substrat
zu binden. Die Zusammensetzung des Glases ist nicht wichtig; jedes beliebige der gewöhnlich verwendeten
Glasbindemittel ist brauchbar. Beim Ansetzen des Glases können verschiedene Metalloxide oder Metalloxidvorläufer
(wie Carbonate usw.), einschließlich derjenigen der Alkali-, Erdalkali- und Ubergangsmetal-Ie,
von Blei, Wismut, Cadmium, Kupfer, Zink usw. verwendet werden. Die Gläser können Borate, Silicate,
Borsilicate, Aluminoborate, Aluminosilicate, Aluminoborsilicate sein, wobei jedem beliebigen Glas andere
gewöhnliche Glasbildner, wie Phosphate, Germanate, Antimonate, Arsenate usw., zugeschlagen werden
können.
Den erfindungsgemäßen Massen können auch herkömmliche Zusatzstoffe beigegeben werden, um eine
Verschiebung der Werte des spezifischen Widerstandes bei Raumtemperatur im Gebrauch auf ein Mindestmaß
zu beschränken. Pt- und/oder Au-Pulver können dafür
in wirksamen Mengen, wenn gewünscht, in Mengen von bis zu etwa 10% des Gesamtgewichtes der festen
Pyrochlorlösung plus Glas, angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Pulvermassen werden feinzerteilt (Korngröße
> ca. 0,07 bis 0,03 mm). 1 ο
Wenn Widerstandskörper hergestellt werden sollen, werden herkömmliche Preß- und Brennmethoden
angewandt (vgL beispielsweise US-PS 36 52 463>
Wenn es sich um Dickfilmheißleiter handelt, enthalten
die erfindungsgemäßen Massen feinzerteilte, anorganisehe Pulver dispergiert in einem inerten, flüssigen
Träger. Die Pulver werden ausreichend feinzcrteilt, um in herkömmlichen Sieb- oder Schabte nendruckvorgängen
angewandt werden zu können, und um das Sintern zu erleichtern. Die Massen werden aus den Feststoffen
und Trägern durch mechanisches Vermischen hergestellt und als Film in herkömmlicher Weise auf
keramische, dielektrische Substrate aufgedruckt Jede beliebige, inerte Flüssigkeit kann als Träger verwendet
werden. Wasser oder irgendeine von verschiedenen, organischen Flüssigkeiten lassen sich mit oder ohne
Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmittel und/oder
andere gewöhnliche Zusatzstoffe als Träger verwenden. Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder
aus solchen zusammengesetzt sein, damit ein schnelles Absitzen nach dem Aufbringen auf das Substrat
gefördert wird.
Das Verhältnis von inertem, flüssigem Träger zu Feststoffen in den Dispersionen kann beträchtlich
variieren und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion angewandt werden soll, und der Art des
verwendeten Trägers ab. Im allgemeinen verwendet man 0,2 bis 20 Gew.-Teile an Feststoffen je Gew.-Teil
Träger, um eine Dispersion in der gewünschten Konsistenz herzuteilen. Bevorzugte Dispersionen enthalten
30 bis 75% Träger.
Die relativen Mengenverhältnisse der Bestandteile der Pulvermassen sind selbst nicht kritisch; die Stoffe
und ihre relativen Mengenverhältnisse werden von dem Fachmann je nach dem gewünschten spezifischen
Widerstand und gewünschten TKr, dem erforderlichen Haftungsgrad, wenn es sich um Dickfilmheißleiter
handelt, der zulässigen Sinterungstemperatur usw. ausgewählt. So macht innerhalb der Phase der festen
Pyrochlorlösung das sehr leitfähige oder metallähnliche Pyrochlor im allgemeinen 10 bis 50% und vorzugsweise
15 bis 45% der festen Pyrochlorlösung auf molarer Basis
aus.
Die feste Pyrochlorlösung macht im allgemeinen 50 bis 98% und vorzugsweise 60 bis 85% des Gesamtgewichtes
der festen Pyrochlorlösung plus Glasbindemittel aus.
Das Brennen oder Sintern der erfindungsgemäßen Pulvermassen erfolgt, wie dem Fachmann bekannt ist, in
Abhängigkeit von den speziell verwendeten Massen und dem gewünschten Sinterungsgrad normalerweise bei
Temperaturen im Bereich von 750 bis 9500C während 5
Minuten bis zu 2 Stunden. Im allgemeinen können bei höheren Temperaturen kürzere Brennzeiten angewandt
werden. f>s
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gebracht. Die Beispiele 1 bis 12 erläutern die Bildung von festen Lösungen von sehr leitfähigen und halbleitfähigen Pyrochloren, während die Beispiele 13 bis 23 die Verwendung der festen Lösungen der Beispiele 1 bis 11 beim Ansetzen der erfindu^gsgemäßen Massen und bei der Herstellung von Dickfilmheißleitern mit diesen Massen zeigen. Beispiel 24 betrifft einen Widerstandskörper.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gebracht. Die Beispiele 1 bis 12 erläutern die Bildung von festen Lösungen von sehr leitfähigen und halbleitfähigen Pyrochloren, während die Beispiele 13 bis 23 die Verwendung der festen Lösungen der Beispiele 1 bis 11 beim Ansetzen der erfindu^gsgemäßen Massen und bei der Herstellung von Dickfilmheißleitern mit diesen Massen zeigen. Beispiel 24 betrifft einen Widerstandskörper.
In den Beispielen und auch sonst in der Beschreibung und den Ansprüchen sind sämtliche Teile, Prozentzahlen
und Verhältnisse, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen; die relativen Mengen von leitfähigen
und halbleitfähigen Pyrochloren in den festen Lösungen werden jedoch auf Molbasis angegeben.
Die spezifischen Widerstände wurden aus Widerstandsmessungen folgendermaßen errechnet: Eine
Dickfilmvorrichtung wurde über Drahtzuführungsleitungen an ein Triplett-Typ 1-Digitalvolt-Ohmmeter
(Modell 8035) angeschlossen. Die Widerstandswerte wurden bei 25° C abgehen. Aus der folgenden Gleichung
wurden die spezifischen Widerstände in Ohm-cm errechnet:
R -
r/10·/
rho = spezifischer Widerstand in Ohm -cm;
/ = Länge des Widerstandes;
a = Querschnittsfläche des Widerstandes.
Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes wird als Teiländerung des Widerstandes /0C ausgedrückt und
gewöhnlich als λ bezeichnet. Mit Hilfe der folgenden Beziehung wurde ot bestimmt:
R dT T2
JJ = Neigung der Geraden, die sich durch Auftragung von R gegen = ergibt und
T= die Temperatur in Kelvin(K).
T= die Temperatur in Kelvin(K).
Die Röntgenstrahlenwerte wurden mit .;inem Norelco-Beugungsmesser
unter Verwendung von Cu-K1,-Strahlung erhalten.
Zwischen Bi2Ru2O7, einem sehr leitfähigen Pyrochlor,
und verschiedenen halbleitenden Pyrochloren, und zwar Cd2Nb2O7, Bi2CrNbO7, Bi2CrTaO7 und Bi2CrSbO7 wurden
feste Lösungen hergestellt. Die Herstellung dieser festen Lösungen erfolgte aus den Oxiden in diesen
Beispielen. In der Tabelle I sind die Oxide und die verwendeten relativen Mengen angegeben. Die Oxide
wurden 30 Minuten lang in einem automatischen Mörsermahlwerk mit einem Achatmörser und Pistill
vermählen, in einer kleinen Handpresse zu einem Pellet zusammengepreßt, in einen bedeckten Platintiegel
gebracht und 16 Stunden lang bei den aufgeführten Temperaturen gebrannt. Die unbearbeiteten Produkte
waren Einphasenpyrochlore mit den in der Tabelle zusammengestellten, ungefähren Gitterparametern.
Gelegentlich war ein zusätzlicher besonderer Mahl- und
Brennschritt erforderlich, wenn das Röntgenstrahlmuster
die Anwesenheit geringer Mengen an einer anderen Phase anzeigte.
In einigen Ansätzen lagen zur Erhöhung der Kxistallinität des Pyrochlors einige wenige Prozent an
überschüssigem B12O3 vor.
Beispiel Formel | Gew.-% Oxid (g) | Brenn | Abmessungen |
Nr. | tempe | der Elementar | |
ratur | zelle | ||
("C) | Ao (nm) |
CduBio.7NbuRuo.7O7
Cd1.6Bio.4Nb1.6Ruo.4O7
Cd1.6Bio.4Nb1.6Ruo.4O7
Bi2Ru(M>Cro.7Nbo.707
Bi2Ruo3Cro.75Nbo.75O7
Bi2Ruo3Cro.75Nbo.75O7
cdu5Bio.75Nbu5RUO.7507
CdO
2^896 1,2704 1,4005 2,1836
B12O3
53865 6,7610 5,4317
B12O3
3,0851 3,0786 3,0725
B12O3 3J2841
B12O3 1,5207
B12O3
33991 1,5367 13683 0,9905
RuO2
0,9230 0,9654 0,6205
RuO2
0,4406 0,3517 0,2632
RuO2 0,3752 RuO2 0,8143 NbzOs
23699
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2,2603
13150
1,4496
2,2603
0,6150
03270
0,7088
03270
0,7088
Cr2O2
03773
0,4017
0,4259
0,4017
0,4259
CrSbO4
13405
CdO
1,3095
13405
CdO
1,3095
R11O2
13414
0,8778
0,7815
0,5658
0,8778
0,7815
0,5658
Nb2Os
1,0754
1,4463
1,2395
1,4463
1,2395
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1,1679
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1,3555
1225 1225 1225 1225
1100 1100 1100
UOO 1100 1100
1000 1225
1,036(1036 Ä)
1.037 (IO37 A) 1,038(1038A)
1.038 (1038 A)
1,041 (10,41 A) 1,042(10,42A) 1,042(10,42A)
1,043(10,43A) 1,042(10,42A) 1,042 (10,42 A)
1,038(10,38A) 1,038(10,38A)
35
Die in den Beispielen 1 bis U hergestellten, feinzermahlenen Pulver (>
0,03 mm) wurden in einem Pyrochlor/Glas-Verhältnis von 80/20 abgemischt; die
verwendeten Gläser wiesen die in der Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen auf. Es wurde genü- 40
gend viel Träger (etwa 9 Teile Terpineol per Teil Äthylcellulose) zugegeben, damit sich die passende
Konsistenz für das Siebdrucken ergab (im allgemeinen etwa 3 Teile Feststoffe je Teil Träger). Ein 0,500 cm-Quadratmuster
wurde auf ein dichtes Aluminiumoxid- 45 substrat (Alsimag 614), das vorgebrannte Pd/Ag-Ausgänge
('/3, auf Gewicht bezogen) trug, aufgedruckt und gemäß einem normalen, in der DickfUm-Technik
angewandten Brennzyklus bei einer Spitzentemperatur von 8500C in einem Bandofen gebrannt. Der gesamte so
Brennzyklus dauerte von Raumtemperatur auf 8500C und zurück etwa 60 Minuten, wobei etwa 8 Minuten bei
der Spitzentemperatur eingehalten wurden. Alle Proben
Tabelle II
Heißleiteransätze
Heißleiteransätze
erschienen gut gesintert und waren etwa 0,0254 mm dick. Röntgenstrahlenmessungen, die an verschiedenen
der gebrannten Proben angestellt wurden, zeigten keine Zersetzung der festen Pyrochlorlösungen.
Die Werte für den spezifischen Schichtwiderstand bei 270C (R) und den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes
(TKr) sind in der Tabelle II wiedergegeben. Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Massen Heißleiter ergeben können, die einen Bereich an hohen Werten des neg. 7Kr aufweisen. Die dort
angegebenen negativen ΤΚκ-Werte zeigen die Nützlichkeit
der erfindungsgemäßen Massen.
Wenn die festen Pyrochlorlösungen der Beispiele 1 bis 4 mit dem Glas des Beispiels 11 vermischt, zu einem
Pellet gepreßt und bei 750 bis 9500C gesintert werden, erhält man Heißleiter-Widerstandskörper mit negativem
TKr.
Glas*)
Spezifischer Schicht | neg. TI |
widerstand bei 270° C | • ίο-6/ |
(Ohm/Quadrat) | |
1,1x103 | 7,800 |
3,8x103 | 9,000 |
7,4x103 | 11,200 |
l,2x 106 | 22,000 |
7,8XlO4 | 10700 |
Cd1.1Bio.9Nb1.1Ruo.9O7
CduBiceNbuRuoiO?
CduBio.7NbuRuo.7O7
Cdi.6Bio,4Nbi,t>Ruo,407
Bi2Ruo.6Cro.7Nbo.7O7
CduBiceNbuRuoiO?
CduBio.7NbuRuo.7O7
Cdi.6Bio,4Nbi,t>Ruo,407
Bi2Ruo.6Cro.7Nbo.7O7
1 .
A B
*) Glas A hai die Zusammensetzung 61,b% PbO, 10.0% UOi. 25.9% SiO.'. 2.5% ALOi.
Glas B hai die Zusammensetzung b5% PbO. 34% SiO:. 1% ΛΙ.Οι.
7 | Pyrochlor | 25 06 261 | 8 | neg. TKk bei 27°C ■ 10-b/°C |
|
Fortsetzung | Bi2Ruo.5Cro.75Nbo.75O7 Bi2Ruo.4Cro.8Nbo.eO7 Bi2Ruo.5Cro.75Tao.75O7 Bi2Ruo.4CroiTao.8O7 Bi2Ruo3Cro.85Tao.85O7 Bi2Ruo.4Cro.8Sbo.8O7 |
16,300 19,900 15,000 16,100 30,400 16,100 |
|||
Beispiel-Nr. | Glas*) | Spezifischer Schicht widerstand bei 27O"C (Ohm/Quadrat) |
|||
18 19 20 21 22 23 |
B B B B B B |
6,1 χ 105 2,1 χ 10« 4,2x105 1x106 1x108 1x106 |
|||
*) Glas A hat die Zusammensetzung 61,6% PbO, 10,0% B2O3, 25,9% S1O2, 2,5% AI2O3.
Glas B hat die Zusammensetzung 65% PbO, 34% S1O2, 1% AI2O3.
Glas B hat die Zusammensetzung 65% PbO, 34% S1O2, 1% AI2O3.
Unter Verwendung des Pyrochlors des Beispiels 12
wurden Heißleiter hergestellt. Die Arbeitsweise war 20
diejenige des Beispiels 13, jedoch mit der Abänderung,
daß das Verhältnis von Pyrochlor zu Glas 60/40,
bezogen auf Gewicht, betrug. Außerdem war Gold als
wurden Heißleiter hergestellt. Die Arbeitsweise war 20
diejenige des Beispiels 13, jedoch mit der Abänderung,
daß das Verhältnis von Pyrochlor zu Glas 60/40,
bezogen auf Gewicht, betrug. Außerdem war Gold als
Verschiebungszusatzstoff zugegen, und zwar in einer Menge von 6% des Gesamtgewichts von Pyrochlor plus
Glas. Die verwendeten Feststoffmengen waren 1,8 g des Pyrochlors aus Beispiel 12, 1,2 g des Glases B aus
Tabelle II und 0,2 g Goldpulver. R betrug 2,6 χ W
Ohm/Qudrat und der TKr betrug -10 40Ox 10-6/°C
(beide bei 27° C).
Claims (6)
1. Pulvermassen, aus denen durch Brennen oder
Sintern bei 750 bis 9500C Widerstände mit negativem Temperaturkoeffizienten des elektrischen
Widerstandes herstellbar sind und die aus einer festen Lösung von Bi2Ru2O7 mit anderen
pyrochlorverwandten Oxiden und Glaspulver als Bindemittel bestehen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil der festen Lösung 50 bis 98 Gewichtsprozent und der Anteil des Glaspulvers
2 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, daß die anderen pyrochlorverwandten Oxide halbleitend sind und
daß die feste Lösung 10 bis 50 Mol-% Bi2Ru2O7 und
50 bis 90 Mol-B halbleitendes, pyrochlorverwandtes
Oxid enthält, bezogen auf die gesamten Mole des vorhandenen pyrochlorverwandten Oxids.
2. Pulvermassen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil der festen Lösung 60
bis 85 Gewichtsprozent und der Anteil des Glaspulvers 15 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.
3. Pulvermassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende, pyrochlorverwandte
Oxid Bi2BBO7 ist, wobei B für Cr, Fe, In oder
Ga und B' für Nb, Ta oder Sb stehen.
4. Pulvermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende,
pyrochlorverwandte Oxid Cd2Nb2O7 ist
5. Pulvermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung
pyrochlorverwandter Oxide 15 bis 45 Mol-% Bi2Ru2O7 und 55 bis 85 Mol-% des halbleitenden,
pyrochlorverwandten Oxids enthält.
6. Pulvermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem inerten,
flüssigen Träger dispergiert sind.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/442,904 US3960778A (en) | 1974-02-15 | 1974-02-15 | Pyrochlore-based thermistors |
US44290474 | 1974-02-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2506261A1 DE2506261A1 (de) | 1975-08-21 |
DE2506261B2 DE2506261B2 (de) | 1977-06-02 |
DE2506261C3 true DE2506261C3 (de) | 1978-01-19 |
Family
ID=
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