DE2710199C2

DE2710199C2 - Widerstandsmasse

Info

Publication number: DE2710199C2
Application number: DE2710199A
Authority: DE
Inventors: Alexander Hendrik Boonstra; Cornelis Adrianus Henricus Antonis Eindhoven Mutsaers
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1984-10-18
Also published as: FR2344936A1; JPS52111691A; US4107387A; GB1535139A; DE2710199A1; NL7602663A; JPS5836482B2; FR2344936B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Widerstandsmasse nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Eine solche Widerstandsmasse zum Aufbrennen auf ein keramisches Dielektrikum ist aus DE-AS 11 94 539 bekannt, wobei die Widerstandsglasurmasse praktisch gleichmäßige Widerslandswerte aufweisen soll, auch wenn sie mit Glasurfritten von verschiedenen Schmelztemperaturen gemischt und bei diesen verschiedenen Temperaturen eingebrannt wird, wobei die Widerstandsglasurmasse von hoher Beständigkeit gegen die Einbrenntemperaturen sein soll, wodurch die Schaffung leicht reproduzierbarer elektrischer Widerstände möglich ist.

Ähnliche Materialien sind z. B. auch aus den US-Patentschriften 36 81 262.36 30 969 und 35 53 109 bekannt. Zur Herstellung eines solchen Materials werden sich bei Erhitzung zersetzende Verbindungen von Edelmetallen, insbesondere Edelmetallresinate. und gegebenenfalls statt dessen oder obendrein Edelmetalloxide mit besonderen Glasarten, die PbO und/oder Bi-Oi in Pulverform enthalten, mit einem organischen Bindemittel gemischt und es wird das Gemisch in Form von z. B. Spuren auf einem Substrat auf eine Temperatur von mindestens 600 C erhitzt. Bei der Erhitzung finden vielerlei Reaktionen statt. An erster Stelle verbrennen und/oder verflüchtigen sich der organische Teil der Metallverbindung oder s erbindungen und das organische Bindemittel: das PbO und/oder Bi.-Oj aus dem Glas reagiert mit einem Edelmetalloxid unter Bildung einer Verbindung und es können Oxidations- und Reduktionsreaktionen /u höheren Metalloxiden b/w. freien Metallen auftreten. Pc in Betracht kommenden Edelmetalle sind Au. Rh. Ru. Pt. Pd. Os. Ai; und Ir. Eine Art Verbindung, die bei vielen der Reaktionen gebildet wird, ist vom Pyro-

einem ^r*os!tiven TC

tiven TC" in de

kein Problem in

bezug auf die Linearität, dies im Gegensatz zu Widerständen mit negativem TCr.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Widerstandsmasse nach dem Oberbegriff des Patentanspruches I so auszubilden, daß die daraus hergestellten Schichtwiderstandsbahnen einen noch kleineren negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes mit einem Absolutwert des TCr unterhalb 10—VC aufweisen, der über einen sehr großen Temperaturbereich (von - 190^J C bis + 200" C) nahezu konstant ist.

Dies ergibt in der Praxis eine Vielzahl von Möglichkeiten zum Erreichen von Widerständen verschiedener Pegel; jeder gewünschte Pegel des Widerstandes kann nämlich durch Mischung mit einem beliebigen anderen Material mit positivem TCr und/oder durch »Verdünnung« mit Glas mit jedem gewünschten linearen Widerstandsverlauf als Funktion der Temperatur erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als den Temperaturkoeffizienten ins Negative verschiebender Mischungsbestandteil ein Metailrhodat der Zusammensetzung MjRh;On vorgesehen ist. wobei M entweder Blei oder Strontium ist und daß als den Temperaturkoeffizienten ins Positive verschiebender Mischungsanteil eine Metalloxidverbindung vom Typ Mj'M.'"O„_r mit M' = Blei und M" = Ruthenium oder Osmium oder Iridium, oder ein Metallpulver oder ein metallisch leitendes Metalloxid vorgesehen ist.

Anfänglich wurde angenommen, daß die Zusammensetzung der betreffenden Verbindung MRhjO? war. Später stellte sich aber nach röntgenographischen Untersuchungen heraus.daß die Struktur MjRh-Oijwar.

Ein Vorteil des widerstandsbestimmenden Bestandteilcs MjRh-Or, ist der. daß er nicht in situ durch Reaktion mit einem glasartigen Bindemittel gebildet zu werden braucht, sondern daß er auch und sogar vorzugsweise gesondert aus den Elementen, den Oxiden oder Verbindungen, die durch Erhitzung in Oxide umgewandelt werden, gebildet wird, wobei z. B. ein Gemisch von PbO und RhjOj auf eine Temperatur über 700° C erhitzt wird. Der erhaltene Bestandteil kann dann allein oder in Mischung mit einem anderen Widerstandsbestandteil mit einem Bindemittel auf eine Temperatur erhitzt werden. die erheblich unter 600'C liegen kann. Das Bindemittel ist bei der Herstellung des Erzeugnisses nach der Erfindung kein Ausgangsmaterial. Es braucht daher sogar kein beliebiges niedrigschmelzendes Glas zu sein.

sondern kann sogar ein Polymer sein.

Dadurch, daß der Widerstandskörper bei viel niedrigerer Temperatur als die bisher üblichen Ausführungsformen erhalten werden kann, ist man bei Anwendung der Erfindung nicht mehr an hitzebeständige keramische Substratmaterialien, wie AWj oder Steatit. gebunden, sondern es können auch billige Materialien, wie Hartpapier, als Substrat gewählt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I

Glaspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μπι und mit einer Zusammensetzung in Gew.-%:

PbO	71.7
BOj	5.0
SiOj	21.0
AIOj	23

wird mit einem Silbersol gerührt, das 8 mg Ag/ml mit einer mittleren Größe der Silberteilchen von 0.01 μπι enthält, wobei das Verhältnis 1 g Glaspulver pro 20 ml Silbersol beträgt Die erhaltene Suspension wird filtriert und getrocknet Die Silberteilchen bleiben nahezu quantitativ an der Oberfläche der Glasteilchen adsorbiert zurück.

Das so erhaltene Pulver wird mit Bleirhodat (PbjRh₇Oi5) mit einer mittleren Teilchengröße von 0.1 bis 02 μπι in dem Gewichtsverhältnis Glas : Pb₁Rh₇Oi₅ von 2 :1 gemischt: mit Hilfe von Benzylbenzoat wird dieses Gemisch zu einem Brti angei-.iacht. der in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 20 μιπ auf einer AIuminium-(Al2Oj)platte ausgestrichen v».rd. Das Ganze wird getrocknet und dann 10 Minuten auf 700⁰C erhitzt. Nach Abkühlung werden mit Hilfe von Silberpaste (»Leitsilber«) Zuführungsdrähte an der Widerstandsschicht angebracht und es werden der Flächenwiderstand und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes (TCr) bestimmt Diese betragen 60 Ω

a) TCr = + 40 - lO-VCoder

b) TCr = + 40 · 10-°/° C bzw.
TCr = + 40 · 10-TC.

zwischen —40 und + 170⁰C gemessen.

Beispiel Il

Glaspulver mit adsorbiertem Silber, das nach Beispiel I hergestellt ist. wird mit PbjRh₇Oi5 mit der gleichen Teilchengröße in dem Gewichtsverhältnis 4 : 1 gemischt und auf gleiche Weise zu einem Widerstandskörper verarbeitet. Der gemessene Wert des Flächenwiderstandes beträgt 700Ω und der TCr = -30 · 10-TC zwischen —40 und + 190⁰C gemessen.

Beispiel III

Bleirhodatpulver (PbjRh₇O,₅) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 μΐη, Bleiruthenat (Pb>Ru2Ö₇) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 um und nach Beispiel I hergestelltes Glaspulver werden in einem Gewichtsverhältnis 2:3:10 gemischt: das Gemisch wird zu einem Brei angemacht, der auf einer AbOrPlatte ausgestrichen wird, wonach das Ganze getrocknet und 5 Minuten in einem Ofen auf 800⁰C erhitzt wird. Nach der Anbringung von Zuführungsdrähten beträgt der Rächcnwiderstand. bei Zimmertemperatur gemessen. 15 kD. und der TCr weniger als +20 - 10-"/⁰C in dem Temperaturbereich zwischen —50 und + 200° C.

Beispiel IV

Dieselben Bestandteile wie im Beispiel 111 werden in einem Gewichtsverhältnis PbjRh?Oii : PbjRuiO?: Glaspulver von 1 :3 : 12 gemischt. Die Ausheizzeit beträgt 10 Minuten und die Temperatur 700¹³C. De,· gemessene Wen des Flächenwiderstandes beträgt 12 kQ und der TCr = —40 · 10-"/'¹C in dem Temperaturbereich zwischen —50 und + 180° C.

Beispiel V

Dieselben Bestandteile wie im Beispiel III werden in einem Gevvichtsverhältnis Pb₁Rh₇On: Pb'RujO?: Glaspulver von 1:3:4 gemischt Das erhaltene Pulver wird wieder mit Benzylbenzoat zu einem Brei angemacht, der auf einer AI..Oj-Platte ausgestrichen wird, wonach das Ganze getrocknet, 10 Minuten auf 700⁰C erhitzt und mit Zuführungsdrähten versehen wird. Der Wert des Flächenwiderstandes bei Zimmertemperatur beträgt 50 Ω und der TCr. zwischen —50 und +200⁰C gemessen. +30 - 10-"/⁰C.

Be-spiel Vl

Zur Illustrierung der Tatsache, daß beliebig ein Widerstandskörper mit negativem TCr oder ein solcher Körper mit positivem TCr erhalten werden kann, sei schließlich dieses Beispiel gegeben. Es werden die pulverförmigen Bestandteile PbjRh₇Oi> PbjRujO: und separiertes Glaspulver nach Beispiel I gemischt und auf J5 die in den obenstehenden Beispielen beschriebene Weise weiter verarbeitet. In dem Mischverhältnis 4 :4 :12 wird ein Flächenwiderstand von 1 kΩ mit einem TCr von —200 ■ 10-"/⁰C (im Temperaturbereich von — 190°C bis +200⁰C) und in dem Verhältnis I :7 : 12 w ein Flächenwiderstand von 200 Ω mit einem TCr von + 200 · IO-"/°C (im Temperaturbereich von — 190⁰C bis +200"C) erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Widerstandsmasse zur Herstellung von Schichtwiderstandsbahnen mit einem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes kleiner als 10—¹AX auf einem isolierenden Träger, die aus Gemisch aus Metalloxiden, metalloxidischen Verbindungen und einem Bindemittel, sowie gegebenenfalls Metallen besteht, wobei je nach Anteil der einzelnen Mischungsbestandteile der sich ergebende Temperaturkoeffizient des Widerstandes positiv oder negativ ist. dadurch gekennzeichnet, daß als den Temperaturkoeffizienten ins Negative verschiebender Mischungsbestandteil ein Metailrhodat der Zusammensetzung MiRhrOr, vorgesehen ist. wobei M entweder Blei oder Strontium ist und daß als den Ternperaturkoeffizienten ins Positive verschiebender Mischungsbestandteil eine Metalloxidverbindung vom Typ M:'M:"Oo-r mit M' = Blei und M" = Ruthenium oder Osmium oder Iridium, oder ein Metallpulver oder ein metallisch leitendes Metalloxid vorgesehen ist.

2. Widerstandsmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein niedrig schmelzendes Glas oder ein polymerer Stoff ist.

3. Verwendung der Widerstandsmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Widerstandskörpers in Form eines mit dem Widerstandsmaterial beschichteten Substrates.

chlortyp mit der allgemeinen Formel M^'M/Op-r. in der M' = Pb. Bi. Cd. La. Y usw. und M" = Au. Re. Rh. Pt. Ir. Ge usw. ist.

Unter diesen Pyrochlorverbindungen gibt es Verbindüngen mit metallischer Leitfähigkeit Der Widerstand derselben nimmt in der Regel bei Erhöhung der Temperatur linear zu. Andere Vertreter dieser Verbindungen weisen ein Halbleiterverhalten auf. zu welchem in der Regel ein negativer Temperaturkoeffizient des Wider-Standes (TCkJ gehört. Der Widerstand verläuft bei diesen Halbleiterverbindungen gemäß einer e-Funkiion mit der Temperatur.

Bei einem Widerstandskörper vom vorliegenden Typ sind in der Regel Gemische verschiedenen Leitfähigkeitstyps vorhanden, deren Gesamtwiderstand infolge einer Komponente mit einer derartigen e-Funktion auch nicht linear verläuft. In der Praxis werden bestimmte Widerstandspegel verlangt, deren Teinperaturfunktion vorzugsweise linear ist.

Wie oben beschrieben wurde, ergibt ein Widerstand