DE2009949A1

DE2009949A1 - Elektrische Widerstandselemente, ihre Zusammensetzung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2009949A1
Application number: DE19702009949
Authority: DE
Inventors: Lynn J. Edwardsburg Mich. Brady (V.St.A.). HOIc
Original assignee: CTS Corp
Current assignee: CTS Corp
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1311141A; US3655440A; FR2037493A5; CA936350A; DE2009949B2

Description

Patentanwälte

Dipl. Ing. C.Waltach -3. HAZU7I

Dipl. Ing. G. Koch
Dr. T. Haibach
8 München 2 K*ifin9«lr.8,TeL24027ö 12 500 - Wg/Hi

CTS Corporation, Elkhart, Ind. / USA

Elektrische Widerstandselemente, ihre Zusammensetzung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Oermet-WiderStandselemente, auf ihre Zusammensetzung sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung. '

Cermet-Widerstandselemente und Ihre Zusammensetzungen sind beispielsweise aus dem USA-Patent 3 271 193 und dem deutsohen Patent ........ (Patentanmeldung P 146 539 4.2) bekannt. Einige der bislang bekannten Cermet-Widerstandszusammensetzungen und der daraus hergestellten Wideretandeelemente haben für zahlreiche spezielle AnwendungefaMl· geeignete Eigeneohaften. Beispielsweise sind Widerstandszusammensetzungen der in der USA-PatentsohrIft 3 372 058 besohriebenen Art bei eolohen Anwendungefällen äußeret zweckmäßig, wo eine außerordentliche thermische Stabilität und niedrige Blatt- oder Plächenwideratände erforderlich sind. Sie allgemeine und verbreitete Verwendung von Cermet-Zusammensetzungen 1st jedooh begrenzt» well mit den aus solchen Materialien hergestellten Widerstandeel·- menten ein unerwünscht hohes elektrisches Rausohen verbunden let, und zwar Insbesondere In den derzeit mit der-

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artigen Zusammensetzungen erreichbaren höheren Schichtwiderstandsbereichea. Die Verwendung dieser Zusammensetzungen war alao sehr begrenzt, weil sehr hohe spezifische Widerstandswerte oder Schicht (Flächen)-Widerstandswerte nicht erreichbar waren. Im bekannten Stand der Technik werden aber Widerstandsmaterialien mit Flächenwiderstanden bis zu 500 000 Ohm pro Flächeneinheit nach dem Brennen diskutiert; wenn jedoch derartige Materialien zur Ausbildung der Widerstandselemente bei veränderbaren Wideratandsreglern benutzt wurden, so hatte der äquivalente Rauschwiderstand derartiger Regler eine derart hohe Größe, daß er bei weitem die annehmbaren Pegel überschritt, und mit den üblichen Testverfahren nicht meßbar war.

Ferner sind die bekannten Materialien nicht In festen oder veränderbaren Widerständen bei Anwendungefällen mit sehr hoher Spannung verwendbar, da sie keine zufriedenstellende Spannungsstabilität besitzen. Insbesondere haben derartige Materialien keinen annehmbaren Flächenspannungskoejilzlenten des Widerstandes, wenn eiβ Spannungsgradienten ausgesetzt werden, die etwa 1000 Volt pro Linearzoll der Widerstandsbahn überschreiten. Es ist also zweokmäßig, Widerstandselemente und Widerstandszusammensetzungen vorzusehen, die bei hohen Spannungen stabil sind, d.h. die einen relativ niedrigen Fläohenepannungekoef&zienten des Widerstandes haben, wenn sie hohen Spannungsgradienten pro Zoll der Wideratandebahn ausgesetzt sind. Hierbei bedeutet der FläohenspannungakoelELBient des Widerstandes ("sheet voltage coefficient of reeietanoe" » sheet VCR) die Zahl der Teilchenänderung pro Million, die eine Flächeneinheit einer Widerstandsbahn aufweist, wenn sich die daran angelegte Spannung um 1 ToIt ändert.

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Der Flächenspannungskeffizient des Widerstandes unterscheidet sich von dem Spannungskoeffizienten des Widerstandes ("voltage coefficient of resistance" = VCR) eines gegeben WiderstandselementB dadurch, daß die erste Größe nicht von der Geometrie der Widerstandsbahn abhängt und ohne weiteres beim Vergleich verschiedener Widerstandselemente verwendet werden kann; dagegen ist die zuletzt genannte Größe eine Funktion der Geometrie der betrachteten Widerstandsbahn und kann daher sinnvoll zu einem Vergleich nur dann herangezogen werden, wenn die genauen Abmessungen des speziellen Widerstandselements bekannt sind.Der Flächen-Spannungswiderstandskeoffizient und der Spannungswideretandskoeffizient eines gegebenen · Widerstandselementes ähneln einander insoferne, als sie beide im wesentlichen umkehrbare oder zeitweise Änderungen infolge von Spannungeänderungen angeben. Wenn beispielsweise ein Spannungsanstieg um 1 Volt einen gegebenen Anstieg des spezifischen Widerstandes bewirkt, so ruft eine Verminderung um 1 Volt eine entsprechende Abnahme hervor. Der Spannungswiderstandskoeffizient und der Flächen-Spannungawideratandskoeffisient beschreiben daher keine permanente Änderung des Wideretandswertes, wie dies bei einer Uberlaetungeprüfung oder einer "anfänglichen LeiBtungsbeanspruchung" auftreten kann, wie dies beispielsweise In der USA-Patentsohrift 3 416 960 in Verbindung mit dem Problem der "Leistungs-Instabllität" beschrieben ist.

Die eine Art des elektrischen Rauschens, welches bei Widerstandselementen auftritt, wird Innerhalb des Körpers eines jeden Elementes erzeugt und in der teohnlBohen Literatur als,"Stromrauschen¹¹ bezeichnet) dieses Rauschen

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wird als ein Anstieg des Rauschens über das thermische Rauschen hinaus dann gemessen, wenn Strom fließt» Dieses "Stromrauschen" wird am häufigsten in Dezibel mit einer "Quan-Testausrüstung¹¹ derjenigen Bauart gemessen» wie diese in dem USA-Patent 3 352 797 beschrieben ist;

diese Testvorrichtung wird von den Quan-Tech laboratories in Boonton (New Jersey, USA) hergestellt; dieses Rauschen wird normalerweise in der elektronischen Bauelemente Industrie als "Quan-Tech-Rauschen" bezeichnet} auch im folgenden wird dieses Rauschen in dieser Welse bezeichneto Eine andere Art eines elektrischen Rauschens tritt bei Anwendungen veränderbarer Widerstandsregler auf und wird ale "Äquivalenter Rauschwiderstand" (Equivalent Noise Resistance = ENR) bezeichnet, und steht mit der Bewegung eines Kontaktgebers oder Schleifers an der Oberfläche des Widerstandselements „in Verbindung, und 1st in Ohm durch genormte Testverfahren meßbar, was im einzelnen im folgenden beschrieben wird· Mit dem Auftreten von Pestkörpervorrichtungen, wie beispielsweise von Transistoren und integrierten Schaltungen, die verglichen mit Vakuumröhren äußerst "leise" sind, wurde es zunehmtjp wichtig, die Quan-Teoh-Rauschpegel In passiven Schaltungeelementen - wie beispielsweise Cermet-Wlderetandselementen zu vermindern, um die reduzierten Sohaltungsrausohpegel zu erreichen, die bei der Verwendung derartiger Vorrichtungen möglich sind« Ferner gewann die Verminderung des ENR veränderbarer Widerstanderegler zunehmend Bedeutung, und zwar insbesondere dann, wenn derartige Regler Cermet-Widerstandeelemente mit relativ hohen Fläohenwiderständen aufwiesen.

Die bisher bekannten V/iderstandszusammensetsungen hatten ferner auch ein unerwünscht kleine Spannungsfestigkeit·

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Insbesondere war der kritische Spannungsgradient von aus solchen Zusammensetzung/hergestellten Widerständen verhältnismäßig klein, und wenn die pro Zoll der Widerstandsbahn angelegte Spannung einen kritischen Pegel von ungefähr 800 Volt überstieg, so zeigten die bekannten Widerstände eiVe plötzliche und bleibende Änderung ihrer ohm'sehen Werte. Da diese Widerstände nur ungefähr 800 Volt pro Zoll Widerstandsbahn aushalten, mußten bei Hochspannungsanwendungen extrem lange Widerstandsbahnen verwendet werden. Beispielsweise mußten derartige Widerstandsbahnen mindestens 30 Zoll (76,2 cm) lang sein, damit sie einer Spannung von 24 000 Volt an den Enden widerstehen. Es 1st demgemäß erwünscht, Widerstandszusammensetzungen und Widerstands*· elemente anzugeben, die angelegten Spannungen besser widerstehen·

Zusätzlich zu den Problemen und Beschränkungen hinsichtlich des äquivalenten RausohwlderStandes, des Quan-Teohrauschens, verhältnismäßig niedriger Flächenwiderstände, der Spannungestabilität und der Spannungsfestigkeit, existiert in Verbindung mit dem Erhalt befriedigender Produktloneergebnisse ein weiteres Problem» und ewar insbesondere dann, wenn höhere Flächenwideretände (Sohiohtwiderstände) erwünsoht Bind· Bislang wurde ein verhältnismäßig niedriger Produktionsertrag häufig als unvermeidbar angesehen» Zudem war es bei zahlreichen bekann-* ten Cermet-Zusammensetzungen mit einem Schichtwiderstand von 2^0 000 0hm pro Flächeneinheit erforderlloh, zwti oder mehr Schichten einer derartigen Zusammensetzung der Reihe nach abzuscheiden und zu brennen, um toltrlerbare Produktioneergebniese zu erzielen« Die Probleme

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beim Erhalt vergrößerter Schichtwiderstar.de und annehnK-barer Produktionsergebtiisse sind im einzelnen in dem erwähnten USA-Patent 3 329 526 beschrieben, Es ist demnach ferner erwünscht, Widerstandselemente und dafür geeignete Zusamrasrisetzungen anzugeben, die bei hohen Schichtwiderständen bessere Produktionserträge ermöglichen.

Das Hauptziel der Erfindung besteht infolgadsssen darin, ein im obigen Sinne verbessertes Widerstandseleiaent, eine dafür geeignete Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung dieses Widerstandselements anzugeben. Weiterhin ist es ein Ziel der Efindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Widerstandszueamaensetzung und zur Herstellung des verbesserten Wideratandselements anzugeben. Ferner sieht die Erfindung ein Widerstands— element vor, welches einen annehmbaren Spannungswiderstandskoeffizienten pro Flächeneinheit aufweist, wenn hohe Spannungsgradienten angelegt werden« Zudem ist es ein Ziel der Erfindung» ein Widerstandselement anzugeben, welches einen meßbar kleinen äquivalenten Bausohwideretand besitzt. Weiterhin ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, tin Widerstandselement vorzusehen, welches einen verminderten Quan-Teoh-Rausohpegel besitzt. Weiterhin seien noch folgende Ziele der Erfindung erwähnt: Cermet-Widerstandselemente mit sehr hohen Schicht- oder Flächewiderständen; Cermet-Wideretandselement Bit sehr hohen Schichtwiderstand und einer eineigen gebrannten Schioht aus einer Wideretandazusammeneetzungj ein Wideretandselement mit verbesserter Spannungsfestigkeit) verbesserte Zusammensetzungen iur Herstellung von WIderstandselerneuten, welche die oben er-

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wähnten. Ziele erreichen. Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, Zusammensetzungen anzugeben« welche bei elektrischen Widerstandselementen bessere Produktionsergebnisse liefern. Ferner hat sich die Erfindung zum Ziel gesetzt, eine Germet-Widerstandszusammensetzung anzugeben_f wo Mittel vorgesehen sind, um das Wachstum der Kristalle einer leitenden Phase während des Brennprozesses zu steuern. Schließlich ist es ein spezielleres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes anzugeben, welches folgende Schritte einschließt} Brenner einer Widerstandszusammensetzung und Erzeugung einer Schmelzglaeumgebung für eine Kristalline leitende Phase beim Vorhandensein von Mitteln zur Steuerung des Krietallwachstums der leitenden Phase; Halten der Zusammensetzung auf einer erhöhten Temperatur, bis das Kristallwaohstum durch diese Mittel verhindert wird.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und insbesondere auch aus den Ansprüchen. .

Die Erfindung betrifft kurz gesagt verbesserte Widerstandselemente, ihre Zusammensetzung und Verfahren zur ihrer Herstellung. Eine spezielle erfindungsgemäße Zusammensetzung weist ein das Kristallwachstum steuerndes Agens in der Form elektrisch nicht leitender inerter Teilchen auf, deren Größe im Submikronbereioh liegtν Sie Zusammensetzung enthält ferner ein feuchtigkeitsbeständiges Bindemittel, in dem sich die inerten Te Hohen bei erhöhten Temperaturen in keinem merklichen Ausmaße lösen, sodann eine leitende

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Phase und schließlich einen thermisoh zerlegbaren oder verdampfbareη Träger, welcher das Aufbringen der WiderStandszusammensetzung auf ein geeignetes Substrat erleichtert. Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel der Erfindung weist die Zusammensetzung eine ein Rutheniumoxyd enthaltende leitende Phase und ferner ein aus Glasteilchen, bestehendes Bindemittel auf, wobei die Mittel zur Steuerung des Kristallwaohsturns des Rutheniumoxyds in der Form von Aluminiumoxydteilchen ausgebildet Bind» die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,3 Mikron besitzen, wobei schließlich ein üblicher Träger, wie beispielsweise Aethylzellulose vorgesehen ist» Die Mischung oder Zusammensetzung wird gründlich gemischt und durch übliche Siebdruckverfahren auf ein Aluminiumoxyd - substrat aufgebracht» um sodann auf eine Spitzentemperatur im Bereich von 975 ° O bis 1025 ° in einem Zyklus von 45 Minuten bis zu einer Stunde gebrannt zu werden«, Das Brennen der Zusammensetzung zerlegt die organischen Bestandteile und treibt sie heraus» und bewirkt krlstenographische Änderungen In der Zusammensetzung. Die Widerstandeelemente werden während ausgedehnter Zeltperioden bei erhöhten Temperaturen gebrannt, so daß das Bindemittel schmilzt und die Größe der Kristalle in der leitenden Phase solange ansteigt, bis ein weiterer Anstieg durch das den Eristallwaohstum steuernde Agens begrenzt wird. Haoh dem Abkühlen bildet das den Kristallwachstum steuernde Agens eine Zwlsohengitterplätze aufweisende inerte Matrix (Gefüge), während die leitende Phase eine Zwischengittermasse in den Zwisohengitterpläteen der Matrix bildet, wobei schließlich dae Bindemittel

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die Matrix mit der leitenden Phase verbindet. Gemäß der Erfindung ausgebildete Widerstandselemente erfüllen eines oder mehrere der oben erwähnten Ziele und weisen eine oder mehrere der nachfolgend genannten Eigenschaften auf ι ein meßbar niedriges ESR von weniger als einem Prozent hei der Anwendung als veränderbarer Widerstand) ein sehr hoher Schichtwiderstand; einen Schicht-VOR von 400 oder weniger ppm pro Volt bei Spannungsgradienten bis zu 3000 Volt pro Zoll der Widerstandsbahn; eine in überraschender Weise verbesserte Spannungsfestigkeit; beträchtlich erhöhte Produktionsergebnisse«

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung noch weiter erläutert; in der Zeichnung zeigt;

Flg. 1 eine perspektivische Ansicht eines gemäß der Erfindung ausgebildeten elektrischen Wlderste iidselements;

Fig. 2 einen stark vergrößerten Querschnitt eines Teils des Widerstandeelemente der Fig. 1, wobei die Hikroetruktur dieses Wideretandselements zweidimensional dargestellt ist;

FIg· 3 ein Flußdiagramm der erfindungsgemäßen Verfahrenssohrltte.

Bei der Entwicklung eines veränderbaren Wlderetandereg*- lers mit einem Germet-Widerstandselement mit einem Schichtwiderstand von 500 000 0hm pro Fläohenelnheit wurde festgestellt, daß der äquivalente Rausohwidtrstand

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zwischen der bevreglichen Kontaktvorrichtung und dem Widerstandaelement annehmbare Grenzen stark übersteigt « wobei die Messung mit einem Meßgerät "Modell 400 X-Y" der "Electro-Instrumanta" (Sen Diego, Calif., USA) erfolgte* Bei Verwendung dieses Me.3garäts bzw« Schreibers zur Messung des EM eines Widerstandos wurden die üblichen Verfahren angewandt und die Ausrüstung wurde für den nominellen Gesamt-Ohm-Wert des zu prüfenden Widerstandes geeichtj dann wurden die Widerstandsänderungen in Prozent fies Gesamt-Ohm-Wertes aufgezeichnet, die bei Bewegung der Kentaktvorrichtung über daa Widerstandseleraant auftraten» Durch Definition sind diese Änderungen der äquivalente Hausohwlderstand des Widerstandes für Jede Stellung der Kontaktvorrichtung und ein Maß für das Rauschen an der Zwischenschicht von Kontaktvorrichtung und Widerstandßelemente Nach dem oben erwähnten Verfahren werden Widerotändo normalerweise dann als annehmbar betrachtet, vrana die beobachteten Änderungen ein Prozent des nominellen. Gesamt-0hm -Wertes nicht übersteigen. Beim !festen bekannter Cermet-Widerstandselemente mit einem Schichtwiderstand von ungefähr 500 000 0hm pro Flächeneinheit Überstieg der beobachtete ENR die 10 #-Marke des Geeamt-Ohm-Wertee derartiger Elemente bei weitem.

Es wurde festgestellt, daß der ENR von Werkstoffen mit hohem Schichtwiderstand vermindert und auf annehmbaren Höhen gehalten werden kann, wenn man ein das Kristallwaohstum steuerndes Agens - wie beispielsweise Inerte

Teilchen - vor dem Brennen In die Widerstandszusammensetzung einbringt. Überraschenderweise entstehen duroh

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den Einschluß eines derartigen Materials in den Wideretandszusammensetzungen Widerstandselemente mit einer verbesserten Spannungsstabilität und höherer Spannungsfestigkeit» Sie inerten Teilchen können auch verwendet werden, um Widerstandeelemente mit beträchtlich vergrößerten Schichtwiderständen, d.h. größer als ein Megohm pro Flächeneinheit·, zu erzeugen, wobei dann, wenn solche Teilchen bei den bekannten Cermet-Widerstandszusammensetzungen verwendet werden, der Produkt tionsertrag derartiger Zusammensetzungen wesentlich vergrößert werden kann, wobei schließlich eine deutliche Verringerung der Quan-Tech-Rauechpegel erreioht wird. ' *

In dem Patent .*.... (Deutsche Patentanmeldung P U 65 394*2) ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Cermet-Wlderstandszueammensetzungen und derartigen Elementen beschrieben* Bei diesem bevorzugten Verfahren wird ein glasartiges Bindemittel - wie beispielsweise fein zerteilte Glasteilchen - nit einen leitenden Material - wie beispielsweise Rutheniumdioxyd oder Jerldiuudloxyd - und einer Flüssigkeit - wie beispielsweise Wasser oder einem organischen Träger - gemischt, um einen Brei zu bilden. Sodann wird die Flüssigkeit verdaapft und die trookene Mischung des glasartigen Bindemittels und des leitenden Materials wird mit einem Träger zusammengebracht, so daß die Widerstandszusamaeneetzung auf ein Tragsubstrat aufgebracht werden kann· Sodann wird die Zusammensetzung und das Substrat gebrannt, um das glasartige Bindemittel auf die Oberfläche des Substrats aufzuschmelzen. Anderen Patenten - wie

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beispielsweise dem ITSA-Patent 3 H9 002 - ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Cerrnet-Widerstandszusammeneetzungan und Elementen zu entnehmen; hierbei werden nämlich fein zerteilte Glasteilchen mit einem Harz oder einer anderen Lösung gemischt oder gewalzt, welche die Bestandteile enthält, die nach dem Brennen die leitende Phase des Widerstandes bilden, Wenn Harze verwendet werden, wird das Bindemittel und die Harzmischung erhitzt und gerührt, um die flüchtigen und organischen Stoffe aus der Mischung zu entfernen, wobei sich die Verbindungen in dem Harz zerlegen» Nach dem Erhitzen wird die trockene Mischung zu einem feinen Pulver· gemahlen und geglüht, um die Entfernung sämtlicher organischer Stoffe sicherzustellen. Daraufhin wird das trockene Material mit einem geeigneten Träger vermischt, auf ein gewünschtes Substrat aufgebracht und sodann zum Zwecke des Schmelzens der Mischung gebrannt. Gemäß der Erfindung kann jedes der erwähnten Verfahren unter der Voraussetzung verwendet werden, daß das leitende Material in der Lage ist, in einem gewünschten Ausmaß ein Kristallwaohstum auszuführen, wobei Mittel zur Steuerung des Kristallwachstums verwendet werden, und wobei schließlich spezielle Brennverfahren Verwendung finden, was im folgenden noch näher erläutert werden wird.

Obwohl, eine genaue Begründung für die beträchtlich verbesserten Ergebnisse bei Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen noch nicht vorliegt, ist dennoch vorzu-

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ziehen, daß die das Kristallwachstum steuernden Mittel sehr fein geteilte Teilchen sind. Diese Teilohen müssen aus einem Werkstoff sein, der bei erhöhten Temperaturen chemisch nicht mit dem Bindemittel reagiert. Zudem dürfen sich die inerten Teilchen in keinem merklichen Ausmaß im. Bindemittel bei den erhöhten Brenntemperaturen, lösen. Die leitende Phase muß - trie bereits oben erwähnt - ein Kriatallwachstum ausführen können, und sie besteht vorzugsweise aus einem fein zerteilten kristallinen Werkstoff, dessen Kristalle beim Brennen wachsen. Die strukturellen Einheiten eines geeigneten kristallinen Werkstoffes können idiomorphe Kristalle sein, d.h. eine Gruppe von Raumgittern mit gleiches Orientierung, die Symmetrie bei der Entwicklung regu~ ISrer Flächen zeigen; die genannten Einheiten können auch alotrimorphe Kristalle sein, die keine regulären Fläohen haben. Ein allotrimorpher Kristall wird auoh als ein unvollkommener Kristall, ein xenomorpher Kristall oder ein Korn bezeichnet. Der Ausdruck "Kristall" wird hier als Gattungsbegriff verwendet, um eine kristalline Struktur zu bezeichnen, unabhängig davon, ob sie idlomorph oder allotrlmorph ist, da die bei der Erfindung verwendbaren Materialien zu einer von den beiden oder zu beiden Krietallformeti gehören können. Beim Brennvorgang des Verfahrens schmilzt das Bindemittel und die Größe der Kristalle in der leitenden Phase steigt In dieser Sohmelaumgebung an» bis die Inerten Teilchen das Kristallwaehstun steuern, indem sie das weitere KriBtaHwachstum Im wesentlichen verhindern· Haoh Errelohen eines Gleichgewichtszustandes, d.h. dann, wenn die Waohetumegeeohwindigkeit der Kristalle praktleoh Hull erreioht hat, wird die Zusammensetzung abgekühlt

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und die inerten Teilchen bilden eine Matrix (Gefüge) mit Zwischengitterplätcen, Die Kristalle der leitenden Phase bilden dabei eine Zwischengittermasse innerhalb der Zwischengitterplätze der Matrix, wobei das Bindemittel die zusammengesetzte Masse verbindete Die zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes erforderliche Zeit hängt natürlich von der Brenntemperatur und der Art der zu brennenden Werkstoffe ab. Deshalb können die zum Erreichen von nahezu Gleichgewichtszuständen erforderlichen Brennbedingungen für jede gegebene Widerstandszusammensetzung in einfacher Welse dadurch festgestellt werden, daß man jede Probe aus einer Vielzahl von im wesentlichen identischer erfindungsgemäßer Proben auf eine ausgewählte hohe Temperatur für unterschiedliche Zeitperioden erhitzt, und sodann den Schichtwiderstand jeder Probe als Punktion der entsprechenden Brennzelt für jede Probe aufträgt* Nachdem man dies getan hat, stellt man fest, daß sich bei einer anfänglichen Zeitperiode der Schichtwiderstands als Funktion der Zeit ändert, wobei sioh aber nach dieser Anfangsperiode der Schichtwiderstand stabilisiert und nur sehr kleine zusätzliche Änderungen des Schichtwlderstandee beobachtbar sind. Diese Stabilisierung des Sohiohtwiderstandes zeigt dann an, daß der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Ferner zeigt eine mikorskopisohe Untersuchung der Proben, daß die Größe der leitenden Erlstalle bei steigender Brennzeit steigt, bis ein offensichtliches Maximum erreicht wird. Die zum Erhalt einer solchen offensichtlichen Maximalgröße erforderliche Zeitperiode entspricht sehr genau der oben erwähnten anfänglichen Zeitperiode·

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Es wurde festgestellt, daß die Spannungsfestigkeit des Widerstandselements durch Veränderung der durchschnittlichen Teilchengröße des das Kristallwachstum steuernden Agens regelbar ist. Wenn somit erhöhte Spannungsfestigkeiten und eine verbesserte Spannungsstabilität nicht erforderlich ist» so kann das durch inerte Teilchen gebildete das Kristallwachstum steuernde Agens eine mittlere Teilchengröße von 20 Mikron haben· Wenn man jedoch merklich verbesserte Spannungsfestigkeiten, d.h. Spannungsfestigkeiten oberhalb von 3000 Volt oder mehr pro Zoll Widerstandsbahn, haben möchte, so liegt die Größe der inerten Teilchen im Submikrongebiet, wobei die mittlere Teilchengröße vorzugsweise ungefähr 0,3 Mikron beträgt. Wenn noch höhere Spannungsfestigkeiten, d.h. Spannungsfestigkeiten in der Nähe von 6000 Volt pro Zoll Widerstandsbahn, erforderlich sind, so sollten die inerten Teilchen eine mittlere Durchschnitt sgrö Be von annähernd 0,1 Mikron besitzen. Die mittlere Teilchengröße des das Krietallwachstum steuernden Agens beeinflußt deutlich die Spannungsstabilität und den Flächenwiderstand, und auch die Spannungsfestigkeit des gebrannten Wideretandselemente. Wenn beispieleweise 0,3 Mikron-Teilchen verwendet werden, so let der Flächen VCE des gebrannten Widerstandemateriale 400 odtr weniger ppm pro Volt bei Spannungegradienten von 3000 Volt pro Zoll und höher, und man kann einen FlKohenwiderstand Von 600 Megohm oder mehr pro Flächeneinheit erreichen.

Naohdem die erflndungsgemäßen Zueejn&eneetiungen auf dae Substrat durch Bürsten, Sprühen mittels Matrlien duroh ein Übertragungsrad oder duroh Drucken aufgebracht sind,

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wird die Zusammensetzung auf eine Spitzentemperatur erhitzt, die für das Bindemittel ausreicht, um eine Schmelzumgebung zu bilden, welche die Kristalle der leitenden Phase und das das Kristallwachstum steuernde Agens umgibt₉ Die Spitzen-Brenntemperatur muß hinreichend hoch liegen, damit das Krlstallwaohstum mit einer vernünftigen Geschwindigkeit erfolgte Allerdings muß die maximal zulässige Spitzentemperatur kleiner sein, als die Verdampfungstemperatur der verschiedenen Teile der Widerstandszusammensetzung in der Brennatmosphäre; die maximal zulässige Spitzentemperatur muS auch kleiner sein als diejenige Temperatur, bei der entweder die leitende Phase oder das das Kristallwachstum steuernde Agens merklich im Bindemittel lösbar wird, oder wo chemische Reaktionen zwischen den verschiedenen Teilen der Widerstandszusammensetzung oder zwischen diesen Teilen und der Brennutmosphäre auftreten würden, die für die erwünschten Eigenschaften des gebrannten Widerstandselementes schädlich sind* Jedes der speziellen hier erwähnten Ausführungsbeisplele wurde während 45 bie 60 Hinuten in einem üblichen Tunnelofen auf eine Spitzentemperatur im Bereich von 975⁰C bis 1025° 0 gebrannt, öleiohfalle annehmbare Widerstandeelemente erhielt man auch durch Brennen der beispielhaften Zusammensetzungen während zwei oder drei Stunden auf eine Spitzentempore tür von 850° C, Die erstgenannten Bedingungen werden jedoch bevorzugt, weil dabei offeneiohtlioh eine verringerte Froduktiona- oder Verarbeitungezeit erforderlich Iota Diese beiden Brennbedingungen sind auegedehnter als die nach dem Stand der Teohnik bekannten«

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Wie das Flußdiagramm der Fig« 3 zeigt, wird die Widerstandszusammensetzung auf einer hinreichend hohen Temperatur während einer hinreichend langen Zeitperiode gehalten, damit die Kristalle des leitenden Materials wachsen oder sich in ihrer Größe so weit vergrößern, bis der Gleichgewichtszustand mindestens annähernd er-* reicht ist. Wenn dieser Gleichgewichtszustand erreicht ist, so kann man beobachten» daß das Wachstum der Kristalle der leitenden Phase vermindert wird und anscheinen aufhört«, Wie bereits obenerwähnt, verhindern die inerten Teilchen das weitere Kristallwachsturn, wenn der Gleichgewichtssustand erreicht ist. Obwohl der genaue Vorgang zwischen den leitenden Kristallen und den inerten Teilohen nicht vollständig geklärt ist, wurde doch festgestellt₉ daß dann, wenn die Kristalle des leitenden Materials eine durohscnittliche Größe von ungefähr 1 Mikron haben und beim Vorhandensein vom 0,3 Mikron das Kristallwachstum steuerenden Teilchen in einer geschmolzenen Bindemittelumgebung gebrannt werden, die leitenden Kristalle auf eine Gleiongewiohtegröße von ungefähr 50 Mikron anwachsen· Obwohl es sohwierig ist, die Änderungen der endgültigen Leitkristallgröße abhängig von der Größe der das Kristallwachstum steuernden Teilchen festzustellen, so kann man doch nooh einen bevorzugten Größenbereioh für die das Waohatum steuernden Teilchen festlegen, der zum Erhalt eweokmäßiger elektrischer Eigenschaften verwendet werden sollte. Wenn beispielsweise das Kristallwaohstum steuernde Teilchen alt einer mittleren Größe von mehr als 2Φ Mikron verwendet werden» so erhält nan keine merklioh verbesserte

Spannungsstabilitat und auch keine merklich verbesserte Spannungsfestigkeit. Wenn andererseits die in den vorliegenden Erfindungsbeispielen verwendeten das Krista11-waohstuni steuernden Teil ο he η eine kolliodiale Größe besitzen, so ist das gebrannte Widerstandselement nicht leitend·

Das primäre Kriterium für ein spezielles als Kristallwachstums steuerungsmittel verwendeten inertes Material 1st die Beziehung zwisohen dem inerten Material und dem Bindemittel. Diese Materialien müssen derart ausgewählt werden» daß das inerte Material nicht chemisch mit den glasartigen Bindemittel (insbesondere während des Brennvorgangs) reagiert» und ferner derart) daß sich das inerte Material während des Brennvorgangs in dem geschmolzenen Bindemittel nicht in irgendeinem merklichen Ausmaß löst. Daa Problem der Lösbarkeit ist insbesondere dann zu betonen» wenn das das Kristallwachstum regelnde Agens (Teilchen im Mikron- und Submikronberelch enthält» weil viele Materialien» die in einem geschmolzenen Bindemittel bei einer Teilchengröße von 40 bis 70 Mikron verhältnismäßig unlösbar sind» dann in dem gleichen Bindemittel in unerwünschtem Auemaß lösbar sind» wenn die Teilchengröße im Mikron- und Submlkronbereioht liegt· Für den Faohmann liegt es auf der Hand» daß man die relative Lösbarkeit von zwei oder mehr Werkstoffen am besten empirisch festeilt; der Ausdruck " in eiuea nicht aerkliohen Ausmaß lösbar" bezieht sloh hler auf die beobachtbaren Eigenschaften von subnikronen Aluniniuaoxydteilohen» wenn diese einer Sohaeleumgebung ron HeI-Alualniuaoxyd-Silikrat-Ölee ewieohen 850 ° 0 bis 1000° σ ausgesetzt sind. Ia folgende» werden andere Materialien

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als nicht in einem merklichen Ausmaße in einem gegebenen geschmolzenen Bindemittel lösbar bezeichnet, wenn die zu beobachtenden Eigenschaften der Seilchen im Mikron- und Submikronbereich in einem derartigen Bindemittel ähnlich den eben erwähnten Eigenschaften von Aluminiumoxyd sind.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Pig. 1 trägt ein aus hochprozentigem Aluminiumoxyd bestehendes Substrat 10 auf einer Oberfläche ein gebranntes Widerstandselement 11 ο Pig, 2 zeigt die charaketeritische Mikrostruktur des Widerstandselements 11„ welche Kristalle 12 einer leitenden Phase _f; ein das Kristallwachstum steuerndes Mittel in der Form inerter im Submikronbereich liegender Aluminiumoxydteilchen 14 und ein Bindemittel 15 aufweist. Wie man aus einer Betrachtung der Pig. 2 erkennt«, sind die !Teilchen H nicht im Bindemittel gelöst; die Teilchen H bilden eine ZwischengittermatriXj innerhalb welcher die Kristalle 12 eine Zwischengittermasse bilden» wobei schließlich daa Bindemittel die zusammengesetzte Masse miteinander verbindet«, Die Pig» ist natürlich nur eine zweidimensional Sarstellung einer dreidimensionalen Mikrostruktur} die leitenden Kristalle 12 haben tatsächlich zufällige relative Orientierungen'und Lagen innerhalb des Widerstandsele* ments 11. Die inerten Teilchen« das auegewählte leiten-

/ein Bindemittel de Material/und irgendein bekannter Träger werden zuerst gründlich miteinander vermischt und sodann zur Ausbil«· dung eines ungebrannten Widerstandselementes verwendet.

Obwohl die ungebrannten Widerstandeelemente zur volumetri· sehen Art gehören können» werden bei den im folgenden beschriebenen Beispielen ungebrannte Widorstandselemente

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als 5¹IIm auf ein Substrat» wie beispielsweise auf dae Substrat 10 aufgebracht _o Der Film und das Substrat werden sodann gebrannt, ao da3 die Kristalle der leitenden Phase einen: Gleichgewichtszustand angenähert werden„

Die Bestandteile von zwei üblichen Glas- oder glasartigen Bindemitteln, die als feuchtigkeitsdicht Bindemittel bei Anwendung der vorliegenden Erfindung benutzbar sind, sind folgende}

Glas I

PbO ———«.-«.——-

A Wv ———————ι—*-. wv ■

Prozent

65

100

Glas II

PbO —

SiO₂

ZnO —

Prozent

72	.15
15	.41
9	.04

100,00

Sie folgendem Beispiele sind gemäß der Erfindung aufgebaute exemplar lache Cormet-Widerstandäzusnmmeneetsningen. Einige der verbesserten Eigensohaften von aus derartigen Zusammensetzungen gebrannten Widerstandselementan sind für jeden Beispiel angegeben; der Prozentsatz dor Zusammensetzung

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ist ohne Rücksicht auf das Vorhandensein von Aethylzellulose oder anderen bekannten Trägern angegeben, da die Trägermenge in bekannter Welse veränderbar ist und in erster Linie von der Art und Welse abhängt, wie nan auswählt, um die Widerstandezusammensetzung auf das Substrat aufzubringen. In jedem Falle wird der Träger beim Brennen zerlegt und verdampft. Sämtlich· Widerstandselemente, die zum Erhalt der Kennwerte folgender Beispiele verwendet wurden, waren auf ein hochgradiges Alumlniumoxydsubstrat aufgedruckt»

Beispiel A Gewichtsprozent

Glas I- _r ---■* : - - _r - 63.10

RuO₂ --*.--■-.·--.-,--.*·-.·· 26.83 Al₂O₅ (0v3 Mikron mittlere lellchengröfle) 10.07

100.00

Fläohenwiderstand - 405.200 Ohm pro Flächeneinheit SpannungBfestigkeit - - - 3.000 Volt pro Zoll Flächen VOR ------- 400 oder weniger ppa pro Volt Beispiel B Gewloht BProment

Glas I- - - -_-...-- 50.6

Al 0 (0.3 Mikron mittlere Teilchengröße) 8.Oi ^{2 5} 100.0

Fläohenwiderstand - - - - 600.000 0hm pro Flächeneinheit Spannungsfestlgkelt ·.-.- - 3.000 Volt pro Zoll Flächen VOR — - - - - - 400 oder weniger ppm pro Volt

. 009839/ 1 A1 5

Beispiel 0 Gewichtsprozent

, (0.3 Mikron mittlere Teilchengröße) 9.7

100.0

Fl äohenwlder stand - 20.000.000 Ohm pro recheneinheit

Spannungsfestigkeit «... 3.000 Volt pro Zoll

Flächen VCR - - - - - 400 oder weniger ppm pro Volt

Beispiel D

Gewichtsprozent»

₂
Al₂O, (7 Mikron mittlere Teilchengröße) 8.6

Fläohenwiderstand --«.«.««100 0ha pro Pläoheneinheit Spannungsfestigkeit - - - - - ohne Sinn für Flächen VGR - — ------ so niedrig· Häohenwideretttnde

Beispiel E

ι ■ ■

Gewichtsprozent

Glas Π- - *«--«* 67.5

₂₃ (0.3 Mikron mittlere Teilchengröße) 9.4

100.0

Fläohenwideretand« - - - - 25.000 0ha pro FLIoheneinheit

Spannungsfestlgkeit - *· - - -3.000 YoIt pro Zoll Flächen VOR --------- 400 oder weniger ppn pro Volt

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel F Gewichtsprozent

Glae I _ 70.1

RuO₂ -τ · 19.9

Al₂O₅ (0.3 Mikron mittlere Teilchengröße) 10.0

100.0

Flächenwiderstand 55.000.000 Ohm pro Flächeneinheit

Spannungsfestigkeit 3.000 Volt pro Zoll

Flächen VOR --.-- .-- 400 oder weniger ppm pro Volt

Beispiel G Gewichtsprozent"

Glas I . ■- - - 74.2

RuO₂ 15.3

BaO*6Fe₂O₃ (0.3 Mikron mitti.Teilchengröße) 10.5

100.0

Flächenwiderstand 15.000 Ohm pro Flächeneinheit

Spannungsfestigice it ·— - - ohne Sinn für

Flächen VOR -------- eo niedrige Flächenwideretände

Beispiel H Gewichtsprozent

Glas I- - 71.0

Al₂O₃ (0.3 Mikron mittlere Teilchengröße) 10.2

100.0

Flächenwiderstand 600.000.000 0hm pro Flächeneinheit Spannungefestigkeit - 3.000 Volt pro Zoll Flächen VOR 400 oder weniger ppm pro Volt

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0/ e

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Jedes der obigen Beispiele hatte einen BNH von weniger als einem Prozent des nominellen Gesamt-Ohm-Wertes des Widerstandselements ο Die gemäß der Erfindung ausgebildeten Widerstandseiemente können (in Gewichtsprozent) von 1 1/2 bis 30 Prozent ein das Kristallwachstum steuerndes Agens und von 2 biß SO Prozent einen leitenden Werkstoff aufweisen» Die bevorzugten Anteile dieser Materialien liegen zwischen 3 und 16 Prozent für das das Wachstum steuernde Agens und zwischen 10 und 50 Prozent für das leitende Material. Durch Einteilung der Verhältnisse von leitendem Material, Bindemittel und wachstumssteuerndem Agens kann der KLächenwiderstand des gebrannten Widerstandselainentes eingeregelt werden. Das Bindemittel bildet den Best des Widerstandselementes und verbindet die gebrannte Matrix mit der leitenden Phase, wenn das WidarBtandselement ein solches der Film(Schicht)-Bauart ist, aber auch dann, wenn der Widerstand zur volumetriechen Bauart gehört, wie dies beispielsweise in der USA-Anmeldung Serial Ho. 506 449 vom 24, Oktober 1965 beschrieben ist.

Die in den obigen Beispielen verwendeten kristallinen leitenden Werkstoffe befanden eich in Pulverform und hatten eine durchschnittliche Teilchengröße vor dem Brennen zwischen 0.7 und 1 Mikron. Größtenteils enthielten die Teilchen nur einen einzigen Kristall, und somit war die durchschnittliche Kristallgröße ebenfalls 0.7 bis 1 Mikron. Die durchschnittliche Teilchengröße wurde mit einer üblichen Unter-Sieb-Größen-Meßvorrichtung gemessen, wo die durchschnittliche Kristallgröße duroh die Biffraktion von Röntgonstrahlen bestimmt wurde. Durch Verwendung der

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gleichen Röntgenstrahlen-Biffraktlonsverfahren wurde festgestellt, daß sich die KrIStellgröße der leitenden Phase nach dem Brennen auf einen Bereich zwischen 40 und 80 Mikron erhöht hatte, wobei die durchschnittliche Größe ungefähr 50 Mikron betrug* Wenn Prüfproben von Cermet-Widerstandselementen ohne das das Kristallwaohstum steuernde Agens unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen A bis H gebrannt wurden, so war die Größe der loitenden Kristalle mehrfach größer als 50 Mikron und diese Elemente waren nach dem Brennen nicht mehr leitend»

Die "deutlich, verbesserten Produktionserträge und verbesserte Quan-Tech-Rauschen ergibt sich'aus einem Vergleich des im folgenden genannten Beispiels I mit den Eigenschaften dea oben erwähnten Beispiels A₀ Das Beispiel I ist eine typisohe Cermet-Zuaammensetzung entsprechend dem Stande der Technik und wurde entsprechend den Lehren des Standes der Technik 10 Minuten in einem !Tunnelofen auf eine Spitzentemperatur von 830° C erhitzt. Es sei darauf hingewiesen, daß.das im Beispiel I verwendete Siliziumdioxyd während des Brennvorgangs im Bindemittel In Lösung ging und nioht als ein das Krietallwaohstum steuerndes Agens wirkte«

Beispiel I Gewichtsprozent

Glas II--- , .»-- 95.00

RuO₂ .--.-»-- 1.67

SiO₂ .-------.-■ 3.33

100,00

Flächenwiderstand 399*100 0hm pro Flächeneinheit

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Wenn Zusammensetzungen nach Beispiel I als eine einzige Schicht zur Bildung von Widerstandselementen aufgebracht wurden» so hatten 65 $> dieser Elemente einen Flächenwideretanö von 399 100 Ohm pro Flächeneinheit + 15.1 fit ^un-d 95 $> diese* Elemente hatten einen Flächenwiderstand von 399 ¹OO Ohm pro Flächeneinheit +, 30.2 #. Der Rauschpegel dieser Elemente wurde mit einer Quan-Teoh-Testvorrichtung Modell 315 gemessen und ergab sich als +9db. Wenn im Vergleich dazu erfindungsgemäße Zusammensetzungen gemäß dem obigen Beispiel A zur Ausbildung von Einschicht-Widerstandselementen verwendet wurden, so hatten 65 # dieser Elemente einen Flächenwiderstand von 405 200 0hm pro Flächeneinheit £ 5.9 #> unÄ 95 # der Widerstandselemente hatten einen Fläohenwiderstand von 405 200 0hm pro Flächeneinheit +, 11.8 #. Der Quan-Xech-Rauschpegel dieser Elemente betrug -17db_e Aus diesem Vergleich ergibt sich, daß die Erfindung das Produktioneergebnis um mehr als 30 fi erhöht. Zudem können die Quan-Teck-Eauschpegel um mindestens 26 Dezibel vermindert werden.

Einige der Beispiele A bis H zeigen die durch die Erfindung erreichbaren vergrößerten Flächenwiderstände und errelohen auoh die oben erwähnten Ziele der Erfindung« Obwohl die oben angegebenen Beispiele die Verwendung von RuO₂ oder IrOg als bevorzugte Materialien zur Ausbildung der leitenden Kristalle in einer inerten Matrix beschreiben, sei ausdrüoklloh bemerkt, daß auoh andere kristalline Werkstoffe verwendet werden können· Di« wesentlichen Anforderungen an derartige Materialien bestehen darin, daß diese elektrisch leitend sind und in einer geschmolzenen Bindemltteluagebung ein Krlstallwaohetum errtiohtn können.

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Zudem muß dieses Kristallwachstu m durcli das Kristall-Wachstum steuernde Mittel steuerbar sein, die damit kompatibel sind, d.h. die inert und im wesentlichen in dem ausgewählten Bindemittel unlösbar sind· Bern Fachmann ist klar, daß, obwohl sich sogar der Oxydationszustand der ganzen oder eines Teiles der kristallinen leitenden Phase während des Brennens ändern kann, die in der Widerstandszusammensetzung vor dem Brennen vorhandenen Metallbestandteilekn dem Widerstandselement auch nach dem Brennen vorhanden sind. Wenn somit ein kristalliner Werkstoff, wie beispielsweise elementares Ruthenium oder eine Rutheniumverbindung, wie beispielsweise ein Rutheniumoxyd in der Zusammensetzung vorhanden ist, so wird Ruthenium auch ein Bestandteil der kristallinen leitenden Phase sein, ob es nun in elementarer Form oder in einer Verbindung, beispielsweise als Rutheniumdioxyd, ersoheint.

Eine bekannte Oermet-Zusammensetzung, die Palladiumoxyd-Silber (PdO-Ag) als leitende Phase verwendet, wird durch die E.I. DuPont de Nemoure Go. als WideretandemiBchüng 7860 vertrieben· Diese Mischung enthält auoh einen übliohen Träger und ein glasartiges Bindemittel. Das folgende Bei*· spiel J besteht aus 100 56 dieser gekauften Mischung und wurde eine Stunde-und 15 Minuten auf eine Spitzentemperatur von 760° C erhitzt, wie dies vom Hersteller dieser Mischung angegeben ist. Das Beispiel E wurde in der gleichen Weise gebrannt (dies ergibt eine gute Vergleiohsbasis) und enthielt 95 Gewichtsprozent der oben angegebenen Mischung 7860 und 6 Gewichtsprozent von O₀3 Mikron Aluminlumoxyd ·

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Beispiel J Gewichtsprozent

Mischung 7860 100

Flächenwiderstand 75.000 Ohic pro Flächeneinheit

Beispiel K

Gewicht spro ζ e nt

Mischung 7860 94

AIoO_x (0*3 Mikron durchnittl,!teilchengröße) 6

100

Flächenwiderstand 1.600 000 Ohm pro Flächeneinheit

Ein Vergleich der Beispiele J und K zeigt, daß die Erfindung eine klare Lehre liefert, um die obengenannten Ziele zu erreichen, d.h. man erhält merklich größere Fläohenwideretände als bisher, obwohl die Widerstendselemente gemäß Beispiel K keine verbesserte Spannungeotabllität oder Spannungsfestigkeit besitzen. Obwohl die Untersohiede der Eigenschaften der Beispiele K und A bis H nicht vollständig erklärt sind, wird als wahrscheinlich angenommen, daß verschiedene Legierungen gebildet werden mit Einschluß des nioht-oxydierten Edelmetallbestandteils von Beispiel K und daß dieser Legierungsvorgang mit dem Kristallwaohstum und der £ristallwachstumssteuerung zusammentriffb« Zudem
können die Zusammensetzungen gemäß Beispiel K nicht bei
sehr hohen Temperaturen gebrannt werden, ohne instabil zu werden; dieser Unterschied könnte auch erklären, warum
man mit derartigen Zusammensetzungen keine Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität, der Rauschpegel und der
Spannungsfestigkeit erreicht.

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Obwohüjin den obigen Beispielen Aluminiuraoxydteilchen oder Bariumferritteilchen als das Wachstum steuerndes Agens verwendet wurden, so erreicht man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse auch dann» wann man andere feuerfeste Materialien benutzt, die den oben angegebenen Auswahlkriterien genügen, und die weder eine kollodiale Größe noch eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 20 Mikron besitzen* Steatit ist ein Beispiel für ein Material, welches offensichtlich zu stark in Gläsern I und II lösbar ist, um die mit den obigen beispielhaften Zusammensetzungen erreichbaren Ergebnisse folgerichtig zu liefern. Obwohl Steatit bei Zu-. aammensetzungen mit geringeren relativen Bindemittelanteilen etwas zweckmäßig war, so war Steatig auf einer Substltutionsbasls für das das Wachstum steuernde Agens in den Beispielen A bis H nicht zweckmäßig.

Bei den in den vorangegangenen Beispielen genannten Materialien handelt es sich um solche, dl· im Handel verfügbar sind, und die zweifelsohne unbekannte Prozentsätze von Verunreinigungen enthalten· Ferner können den genannten Beispielen während der Verarbeitung Verunreinigen durch die verwendete Produktionaausrüatung zugefügt worden sein. Der Fachmann ist natürlich In der Lage, weitere Materialien hinzuzufügen, um spezielle physikalische oder elektrische Eigenschaften noch zu -sätzlioh zu den hler beschriebenen erwünschten Eigenschaften zu erreichen« Demgemäß kennen die erfindungsgemäßen WiderotandBzuBannDensetsungen und Elemente auoh Verunreinigungen und Zusätze enthalten, solange dtduroh das Erreichen der erwähnten Ziele nicht verhindert wird«

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Die Erfindung liefert also Widerstandseleinente mit verbessertem Quan-Tech-Rauschen und einem besseren äquivalenten Rauschwiderstand, sowie besserer Spannungsfestigkeit und Spannungsstabilität, wobei sudein die
Flächenwiderstände stark vergrößert werden und sich erhöhte ProduktionsergebnisBe erzielen lassen.

Pattntanaprücht ι

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Claims

Patentansprüche x

16 Widerstandszusammensetzung mit eines) Bindemittel und mindestens zwei Prozent (vom Gewicht der festen Teilchen in der Zusammensetzung) leitender Erlstalle, die ein Kristallwachstum durchlaufen und ihre Größe in einer geschmolzenen Bindemittelumgebung erhöhen, gekennzeichnet durch die Hinzufügung von Mitteln zur Steuerung des Kristallwachstums der leistenden Kristalle in einer geschmolzenen Bindemi ttelumgebung, wobei diese Mittel mindestens 1 1/2 Gewichtsprozent der festen !Teilchen der Zusammensetzung bilden.
2. Zusammensetzung nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet , daß die leitenden Kristalle alβ Beetandteil Bu und/oder Ir aufweisen.
3. Zusammensetzung naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die MIttel zur Steuerung des Waohstume der leitenden Kristall· TeHohen eines inerten Materials sind (oder aufweisen), die eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 Mikron besitzen.
4. Zusammensetzung nach Anspruoh 3t dadurch gekennzeichnet , daß das inerte Material ein feuerfestes Material 1st bzw* aufweist, welches Alu*

miniumoxyd und/oder Bariumferrit ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4_t dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des inerten Materials 3 bis 16 Gewichtsprozent der festen Teilchen der Zusammensetzung bilden,
6.. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5_t dadurch gekennzeichnet , daß die leitenden Kristalle als Bestandteil RuO« und/oder IrO₉ aufweisen.
7· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die leitenden Kristalle als Bestandteil komplexe Verbindungen der Elemente Ru und/oder Ir aufweisen.
8. Widerstandselement aus einer Zwischengitter aufweisenden inerten Matrix mit einer darin angeordneten Zwischengittermaese aus einer leitende Kristalle aufweisenden leitenden Phase» dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix inerte das Kristallwachstum steuernde Teilchen aufweist, die die leitenden Kristalle und die Abstände zwischen diesen Kristallen verbindet, wobei ein feuchtigkeitsundurchlässiges Bindemittel die zusammengesetzte Masse miteinander verbindet.
9· Wideretandselement nach Andpruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die leitende Phase

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Kristalle mit einer Größe von 40 bis 80 Mikron aufweist·
10. Widerstandselement nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die das Kristallwachstum steuernden Teilchen 1 1/2 bis 30 Gewichtsprozent des Elements ausmachen, und daß die leitenden Kristalle 2 bis 60 Gewichtsprozent des Elements ausmachen.
11. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch g e k e η η ζ e i ο h η e t » daß die das Kristallwaohstum steuernden Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 Mikron haben.
12. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch g e kenn ζ β i ο h η et, daß die leitenden Kristalle als Bestandteil Ru und/oder Xr enthalten.
13. Wideretandeelement nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch g βk e η η ζ β i c h η e t , daß die das Kristallwachsturn steuernden Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 1/10 Mikron bis TO Mikron besitzen und 3 bis 16 Gewichtsprozent des El eine nt β ausmachen, während die leitende Phase Kristalle mil; einer Größe von 40 bie QO Mikron besitzt und 10 bla 50 Gewichtsprozent des Elemente ausmacht.

14· Widerstandselement nach einem der Ansprüche 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß die leitenden Kristalle als Bestandteil RuOg und/ öder IrO₂ enthalten, und daß die das Kristallwachsturn steuernden Teilchen ein feuerfestes Material sind, und zwar Aluminiumoxyd und/oder Bariumferrit.

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