DE2324327A1 - Widerstandsmassen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Widerstandsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Dieksehieht-Widerstandselemente und ihre Herstellung und insbesondere eine edelmetallhaltige Widerstandsmasse, welche einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes (TCR) und eine hohe Peuchtigkeitsbeständigkeit aufweist und verhältnismässig frei von starkem Rauschen und Schwankungen ("drift") ist. Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Widerstandselemente sind verhältnismässig unempfindlich gegenüber geringeren Änderungen der Verfahrensbedingungen während ihrer Herstellung, und es können getrennte Elemente hergestellt werden, welche voneinander stark abweichende Widerstände zeigen.

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Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Dickschichtwiderstände ("thick film resistives") hergestellt, indem aus einer wässrigen Lösung Ruthenium und/oder Iridium in elementarer oder gebundener Form und mindestens ein anderer Edelmetallbestandteil auf einer bleihaltigen GIasfritte zusammen abgeschieden werden. Andere Metallbestandteile können ebenfalls auf der Glasfritte abgeschieden werden. Die sich ergebende Glasfritte wird dann bei einer Temperatur von mindestens etwa 600° G und vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes der auf ihr abgeschiedenen-Edelmetalle erhitzt oder vorgebrannt. Der vorgebrannte Verbundstoff wird bis auf eine geeignete Grosse zerkleinert, so dass mit ihm eine Widerstandspaste zur Herstellung von Dickschichtwiderständen angesetzt werden kann. Auf einer besonders vorteilhaften Glasfritte für die Anwendung in Dickschichtwiderständen sind Bestandteile abgeschieden, welche aus Ruthenium oder Iridium, Gold oder Platin und Rhodium bestehen.

Da elektronische Schaltungen immer komplizierter werden und Wert nicht nur auf hohe Leistungsfähigkeit, sondern auch auf die Miniaturisierung solcher Schaltungen gelegt wird, werden neue Methoden zur Herstellung und Gestaltung von Schaltkreisen benötigt. Die weitverbreitete Einführung von gedruckten Schaltkreisen und integrierten Hybrid Schaltkreisen hat dazu geführt, dass eine Miniaturisierung von elektronischen Bestandteilen erreicht wurde. Die Entwicklung von passiven Dickschicht-Schaltkreiselementen ist ein faktor, welcher die Herstellung solcher Mikrbsehaltkreise ermöglicht hat. Die Bestandteile für Dickschichtelemente, welche verschiedene elektrische Merkmale zeigen, liegen in Form von feinem Pulver vor, das auf einem festen Substrat durch Brennen verfestigt werden kann. Das Pulver wird auf das Substrat gewöhnlich in Pastenform unter Anwendung eines/Verfahrens der graphischen Technik aufgebracht, und der sich ergebende weist oft eine Dicke in der Nachbarschaft von etwa

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50,8 ii bis 381/U oder mehr (0.2 to 1.5 or more mils) auf.
Dickschicht-Widerstandselemente werden normalerweise aus
einer Mischung von fein-zerteiltem, keramischem Pulver, wie Glas, keramischen Stoffen und glasierten (mit Glas überzogenen) keramischen Stoffen, und feinen, metallhaltigen Teilchen hergestellt. Diese Widerstandselemente werden gewöhnlich als "Cermet"-Viderstandselemente bezeichnet, da sie
sich aus einer Kombination von keramischen und metallischen Stoffen ableiten. Die Herstellung der dicken Schicht sollte wünschenswerterweise wiederholbar sein, damit ein Dickschicht-Widerstandselement hergestellt werden kann, das einen hohen Grad an Verlässichkeit und Einheitlichkeit von elektrischen Merkmalen aufweist und nicht ungebührlich empfindlich gegen geringere .Änderungen der Verfahrensbedingungen während seiner Herstellung ist. Weiterhin sollten die Dickschicht-Widerstandselemente in Anbetracht ihrer Verwendung in komplizierten Schaltungen verhältnismässig frei von unangemessenen
Schwankungen ihrer elektrischen Merkmale infolge von Änderungen der Umgebungsbedingungen, wie der Temperatur, des Druckes und der Feuchtigkeit, sein. Dickschichtwiderstände sollten
frei von Merkmalen einer rauhen Oberfläche und starken Rauschens, frei von unangemessenen Schwankungen und dgl. sein, welche eine vorteilhafte Verwendung in Schaltungen beeinträchtigen, und sollten eine' hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.

Der Widerstand von Dickschicht-Widerstandselementen, der als Plattenwiderstand bezeichnet wird, wird üblicherweise in
"Ohm je Quadrat" ("ohms per square") gemessen, einem Parameter, welcher nur den Flächenbetrag berücksichtigt, der auf einem Substrat von einem gegebenen, gleichmässig dickem bchichtwiderstand zur Erzielung eines gegebenen Widerstandswertes
beansprucht wird. Widerstandswerte für Dickschichtwiderstände erhält man, indem man den Widerstand zwischen parallelen
Seiten der Schicht misst und diesen Wert durch die geringste Anzahl der geometrischen Quadrate teilt, welche auf der Ober-.

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fläche der Schicht gebildet werden und die Breite der Schicht als ihre eine Seite aufweisen. Im typischen Falle wird eine gleichmässige Schichtdicke von 2^4- Ά angewandt. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes (TGE), der im allgemeinen in Teilen je Million je Grad Celsius ausgedrückt wird, ist ein wichtiges -Merkmal von Widerständen, weil Temperaturänderungen verhältnismässig grosse .Änderungen des Widerstandswertes hervorrufen können. Einen Wert für TGE erhalt man im allgemeinen, indem man den Widerstand eines Widerstandselementes bei verschiedenen Temperaturen misst; oft ist die Veränderung des Widerstandswertes eines Widerstandselementes auf Grund einer .Änderung der Temperatur ihrer Art nach nichtlinear. Wenn der TCE allzu hoch ist, könnten unvervemueidliche Änderungen der Umgebungstemperatur bei vielen modernen Anwendungen von elektronischen Schaltkreisen schwerwiegende Polgen nach sich ziehen. Wenn ein Widerstandselement mit einem TCE von 1000 Teile je Million je Grad Celsius (ppm/°C) in einem Schaltkreis verwendet würde, der einer Änderung der Umgebungstemperatur von 100° C ausgesetzt wird, so würde dessen Widerstand sich um einen Faktor von 10 % ändern.

Verschiedene Metallbestandteile wurden gemäss den Lehren des Standes der Technik in Verbindung mit einer keramischen Grundlage für die Herstellung dieser Widerstandsschichten verwendet. Beispielsweise hat man Silber, Gold, Platin, Palladium, Nickel, Chrom, Yttrium, Lanthan, Thallium, Indium, Bhodium, Titan, Zinn, Iridium, Ehenium, Zirkonium, Antimon, Germanium, Euthenium und Aluminium in elementarer oder gebundener Form, wie in Form ihrer Oxide, in Dickschicht-Widerstandsmassen verwendet. Verschiedene Metallegierungen und Verbindungen ("combinations") haben ebenfalls Verwendung in Diekschicht-Widerstandselementen gefunden, beispielsweise Nichrom, Palladium-Silber, Palladium-Gold, Platin-Gold, Eutheniumoxid-Silber, Eutheniumoxid-Thalliumoxid, mehrfach-substituierte Oxide von Wismut und Euthenium und dgl. Eine beson-

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ders übliche G-lasfritte bei der Herstellung von Dickschichtwiderständen ist Borsilikat und insbesondere Bleiborsilikat.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Cermet-Massen bereitgestellt, die sich für eine Verwendung als Dickschicht-Widerstandselemente mit niedrigen TCR-Werten eignen. Erfindungsgemäss hergestellte Dickschichtwiderstände zeigen zusätzlich zu verbesserten TCR-Werten andere wünschenswerte Merkmale, wie geringes Rauschen, Freiheit von unangemessen rauhen Oberflächen verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit und geringe Schwankung nach längerem Gebrauch. Das erfindungsgemässe Verfahren erleichtert die Herstellung von Dickschichtwiderständen, die einen hohen Grad von Heproduzierbarkeit und Gleichmässigkeit bei minimaler Empfindlichkeit gegen Veränderungen der angewandten Verfahrensbedingungen aufweisen. Erfindungsgemäss kann eine für die Herstellung von Dickschichtwiderständen geeignete Widerstandspaste hergestellt werden, indem aus einer wässrigen Lösung Ruthenium und/oder Iridium und mindestens ein anderer Edelmetallbestandteil auf einer fein-zerteilten, bleihaltigen Glasfritte zusammen abgeschieden werden, und die sich ergebende Glasfritte einer Widerstandspaste einverleibt wird. Die zusammen abgeschiedenen Metallbestandteile sind im wesentlichen wasserunlöslich. Zu den verwendeten Edelmetallen gehören Gold, Silber und die Metalle der Platingruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Von den Metallen Ruthenium und Iridium wird mindestens eines verwendet, insbesondere in Kombination mit Gold und/oder Platin; zusätzlich kann auch Rhodium zugegen sein. Andere metallhaltige Bestandteile können zusätzlich zu den Edelmetallen auf der Glasfritte abgeschieden werden. Die zusätzlichen Metalle können unter den Lbergangsmetallen oder unter den Metallen der Gruppen IA, HA, IIIA, IVA und VA ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Abscheiden der Edelmetallbestandteile und jeglicher andere Metallbe-

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standteile auf der GIasfritte besteht darin, dass sie aus einer Lösung eines löslichen, anorganischen Salzes des Metalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels ausgefällt werden.

Nachdem die Edelmetallbestandteile auf der Glasfritte abgeschieden worden sind, wird· die JFritte bei einer Tempera turf von mindestens etwa 600° G und vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden Edelmetalls, das zugegen ist, vorgebrannt bzw. auf eine solche Temperatur erhitzt. Geeignete Temperaturen können im Bereich von etwa 600° bis 1000°oder 1200° C liegen. Nach dem Vorbrennen wird die metallhaltige Glasfritte bis auf eine feinteilige Grosse, welche sie für die Einverleibung in einem Widerstandspastenansatz geeignet macht, feinstgemahlen oder zerkleinert. Eine vorteilhafte, bleihaltige Glasfritte, welche für die Herstellung von erfinduiagsgemässen Massen verwendet wird, ist eine Bleiborsilikat-Glasfritte.

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise werden das Ruthenium oder Iridium und andere Edelmetallbestandteile zusammen auf der Glasfritte abgeschieden, und der sich ergebende Verbundstoff wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 600° bis 1000° oder 1200° C, vorzugsweise von etwa 700° bis 1000° 0, während einer Zeitspanne vorgebrannt, die mindestens hinlänglich ist, um Bleiruthenat oder Bleiiridat mit dem Blei, welches in der Glasfritte enthalten ist, sich bilden zu lassen. Bei .Anwendung von Vorbrenntemperaturen, die oberhalb des Erweichungspunktes der Glasfritte, der beispielsweise etwa 600° bis 700° C betragen kann, liegen, neigt die Glasfritte zum Agglomerieren. Nach dem Vorbrennen wirl die Glasfritte somit abgekühlt und zerkleinert, Üblicherwaise nach dem Abschrecken, damit sich eine mittlere Teilchangrösse ergibt, welche die Glasfritte für die Anwendung in einer Viderstandspeste für die Herstellung von Dickschichtwiderständen geeignet

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ist. Die Widerstände weisen sehr vorteilhafte Eigenschaften auf; "beispielsweise ergibt ein Dickschichtwiderstand, der Ruthenium, Rhodium und Gold enthält, wie gefunden wurde, einen niedrigen TCR-Wert und kann so angepasst werden, dass ein Bereich von Elementen mit niedrigem oder hohem spezifischem Widerstand bereitgestellt wird. Die höheren Widerstandswerte können etwa 5000 oder 8000 0hm je Quadrat übersteigen und liegen oft im Bereich von etwa 20 000 bis 1 000 000 oder mehr 0hm je Quadrat, und die Produkte zeigen, wenn überhaupt, nur geringe Änderung der elektrischen Merkmale bei längerem Gebrauch.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Produkte erfolgt, indem das Ruthenium oder Iridium und anderes Edelmetall aus einer wässrigen Lösung zusammen abgeschieden werden, in welcher diese Metalle in gelöster Porm vorliegen. Diese Arbeitsweise ist zweckmässig und verhältnismässig billig und vermeidet die Notwendigkeit, organometallische Verbindungen herstellen und verwenden zu müssen, sowie die damit verbundenen Kosten und Nachteile. Die Metallbestandteile können auf der Glasfritte durch Anwendung einer Lösung der löslichen, anorganischen Verbindungen der Metalle, beispielsweise ihrer Balzforme,n, abgeschieden werden. Das Lösungsmittel ist zweckmässigerweise überwiegend Wasser; andere polare Lösungsmittel können jedoch in den Lösungen anwesend sein. Die löslichen, anorganischen Salze können auf Grund dessen, dass sie allgemein verfügbar sind, mit Vorteil die Chloridsalze sein; jedoch können auch andere lösliche, anorganische Metallverbindungen, wie die Cyanide, Bromide, Nitrate und dgl., verwendet werden. Es ist einzusehen, dass die Auswahl des anorganischen Metallsalzes und des Lösungsmittels derart getroffen werden soll, dass sich das gewünschte, gelöste Metall ergibt. Das Abscheiden kann durch Ausfällen oder durch Umsetzung der Metalle aus ihrem gelösten Zustand bewerkstelligt werden, und dies geschieht vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionsmittels, beispielsweise von schwach-alkalischer Ameisensäure.

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Die zusammen abgeschiedenen Metallbestandteile können auf der Glasfritte in gebundener Form oder im elementaren Zustand, beispielsweise im !'alle des Goldes, vorliegen. Andere verwendbare Reduktionsmittel sind Formiate, Hydrosulfite, Hydrazinhydrat und dgl. Es ist einzusehen, dass verschiedene Reduktionsmittel für das Ausfällen der Metallbestandteile verwendet werden können, und bei ihrer Auswahl muss Sorgfalt darauf verwandt werden, dass unerwünschte, konkurrierende Reaktionen, zu denen zwischen Metallen stattfindende Reaktionen, Reaktionen des Metalls mit dem Reduktionsmittel und Reaktionen, die zwischen dem verwendeten Reduktionsmittel und irgendeinem anderen Material, welches in dem Abseheidungsbad zugegen sein kann, stattfinden, vermieden werden. Es ist wünschenswert, das Ausfällen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa 60 bis 100 G und vorzugsweise etwa 80° bis 90° C vorzunehmen.

Das gemeinsame Abscheiden der Mehrheit der Edelmetalle auf der Glasfritte durch Verwendung einer Lösung der löslichen, anorganischen Salze der Metalle ist besonders wünschenswert, da die Metalle aus der Lösung gleichzeitig ausgefällt werden können. Im Ergebnis können die auf der Glasfritte gemeinsa*- men niedergeschlagenen Metalle verhältnismässig gleichmässig zusammengesetzt sein. Infolgedessen zeigt ein Dickseh.ieh.t~ widerstand, der aus einer Glasfritte besteht, auf der sich gemeinsam ausgefällte Metallbestandteile-befinden, einheitliche und voraussehbare elektrische Merkmale. Weiterhin besitzen derartige Widerstände einen verhältnismässig niedrigen Rauschindex. Das Verfahren zur Herstellung der überzogenen Glasfritte macht wirtschaftlich und wirkungsvoll Gebrauch von den Metallbestandteilen, und die Produkte sind verhältnismässig unempfindlich gegenüber Änderungen der Verfahrensbedingungen. Beim Zusammenausf allen der Metalle unter Bildung der Metallbestandteile auf der Glasfritte sollte Sorgfalt darauf verwandt werden,- dass die speziell verwendeten Salze nicht zur Ausfällung eines unlöslichen Salzes von nur

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einem der Edelmetalle führen, beispielsweise von Silberchlorid in einem wässrigen Medium. Die bevorzugten erfindungsgemässen Massen sind im wesentlichen frei von Silber.

Die als das Substrat für die Metallbestandteile verwendete, bleihaltige Glasfritte weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengrösse von weniger als etwa 20 Mikron und am meisten bevorzugt von weniger als etwa 10 Mikron auf; beispielsweise liegt die mittlere Teilchengrösse im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Mikron. Die Glasfritte sollte im wesentlichen elektrisch nicht-leitfähig sein, sollte Feuchtigkeit nicht absorbieren und sollte beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des G-lases verschmelzen und eine glatte, glänzende Oberfläche ergeben. Die Zusammensetzung der bleihaltigen Glasfritte kann variieren, und die Masse kann zusätzlich zu den Oxiden von Silicium und Blei die Oxide von einem oder mehreren der Elemente Aluminium, Cadmium, Strontium, Bor, Calcium und dgl. enthalten. Bleiborsilikat-Glasfritte hat sich bei der Herstellung von Dickschichtwiderständen auf Grund ihrer vorteilhaften Verschmelzungstemperatur, des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der Fliessfähigkeit und dgl. als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Glasfritte enthält wesentliche Mengen an Bleioxid und Kieselsäure entweder als Oxide oder in anderer gebundener Form, wie Bleisilikat. Die Fritte kann etwa Ί0 bis 90 Gew.% von jeder der Verbindungen Bleioxid und Kieselsäure enthalten und enhält oft etwa 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf ihre Gesamtmenge. Das Bleioxid kann den Hauptanteil der Fritte ausmachen. Jegliche andere Bestandteile in dem Glas liegen üblicherweise in geringeren Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fritte, vor. Eine bevorzugte Glasfritte für die Herstellung von Widerstandspasten enthält etwa 50 bis 75 Gew.% Bleioxid, etwa 5 bis 10 Gew.% Boroxid, etwa 15 "bis 4-0 Gew.% Kieselsäure und bis zu etwa 10 Gew.% anderer Bestandteile, wie Tonerde, Cadmiumoxid, Trübungsmittel und anderer Mittel.

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Die Teilchengrösse der auf der Glasfritte niedergeschlagenem oder ausgefällten Metallbestandteile beträgt· wünschenswerterweise weniger als etwa 30 Mikron im Durciamesser, und vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengrösse im Bereich von etwa 1 bis 10 Mikron. Die Metallbestandteile auf der G-lasfritte stellen im allgemeinen einen geringeren Anteil dar und sind derart wirksam, dass dem Dickschichtwiderstand die wünschenswerten Widerstandsmerkmale verliehen werden, und oft machen diese Metallbestandteile etwa 1 bis 50 und vorzugsweise etwa 2 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, aus. Wünschenswerterweise stellt das Edelmetall einen Hauptanteil der Metallbestandteile und vorzugsweise mindestens etwa 90 % der Metallbestandteile auf glassfrittenfreier Basis dar. Vorteilhafte. Metallbestandteile für Dickschichtwiderstände weisen eine Hauptmenge an Ruthenium oder Iridium und einen geringeren Anteil von anderen Edelmetallen auf. Beispielsweise können die der Fritte zugesetzten Metallbestandteile etwa 50 bis 95 und vorzugsweise etwa 3>b bis 9p Gew.% Euthenium oder Iridium, etwa 5 bis 20 Gew.% Gold oder Platin- und bis zu etwa 30 und vorzugsweise mindestens etwa 5j beispielsweise etwa 15 bis 25 Gew.% Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallbestandteile, aufweisen.

Wach dem Abscheiden des metallischen Bestandteils auf der Fritte kann das Wasser nach einer zweckmässigen Methode abgezogen werden. Wenn gewünscht, kann das Wasser derart behandelt werden, dass jegliche darin enthaltenden Metallbestände zurückgewonnen werden. Die sich ergebende Fritte wird üblicherweise zur Entfernung jeglicher unerwünschter, löslicher Ionen gewaschen. Wenn die Abscheidung so ausgeführt worden ist, dass ein Chloridsalz des Metalls unter Erzielung der auf der dritte zusammen ausgefällten Metallbestandteile reduziert worden ist, kann so lange weiter gewaschen werden, bis sich kein Nieder- , schlag mehr in dem Waschwasser bildet, wenn Bilbernitrat zugesetzt wird, das auf diese Weise eine verhältnismässig niedrige Ghlorionenkonzentration anzeigen würde. Die gewaschene i'ritte

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kann zweckmässigerweise vor dem Vorbrennen getrocknet werden«

Die die Metairbestandteile enthaltende Glasfritte kann dann bei einer Temperatur im 3ereich von etwa 600° bis 1000° oder 1200° C und vorzugsweise von etwa 700° bis 1000° G gebrannt werden. Während dieses Brennens oder Vorbrennens stellt man üblicherweise ein Sintern der Glasfritte fest. Das Vorbrennen kann für einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 12 oder mehr Stunden fortgesetzt werden; dies ist abhängig von der angewandten Vorbrenntemperatur und beispielsweise von der Vervollständigung der Reaktionen, deren Ablauf zwischen mehreren der vorhandenen Bestandteile erwünscht ist, wie einer Umsetzung zwischen Ruthenium oder Iridium und den Oxiden des Bleis, Calciums oder Strontiums unter Bildung der entsprechenden Ruthenate oder Iridate. Das Vorbrennen der metallhaltigen Glasfritte ermöglicht die Herstellung eines stabileren Dickschichtwiderstandes, der insbesondere stabiler ist gegen die Einwirkungen der Temperatur, der Feuchtigkeit und eines längeren Gebrauchs. Wenn das Vorbrennen fortgelassen wird, kann es sein, dass das Widerstandsmaterial instabil ist und beispielsweise während des nachfolgenden Brennens des Substrats in einen angeschlossenen Leiter hineindiffundiert. Das Vorbrennen wird zweckmässigerweise in einer Luft enthaltenden Atmosphäre ausgeführt, obgleich· andere Sauerstoff enthaltende Atmosphären angewandt werden können. Vorzugsweise erfolgt das Vorbrennen in einer oxidierenden Atmosphäre.

Die Glasfritte, welche die zusammen abgeschiedenen Metalle enthält, kann während des Vorbrennens zumindest teilweise verschmolzen werden. Oft können die auf der dritte abgeschiedenen Metallbestandteile dazu dienen, eine vollständige Verschmelzung der Fritte zu verhindern. Es ist wünschenswert, die agglomerierte Fritte zu mahlen und sie dann zu der Grosse feinst zu mahlen oder zu. zerkleinern, welche für die Herstellung einer Widerstandspaste für Dickschichtwiderstände erwünscht ist. Unmittelbares Abschrecken der agglomerierten

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dritte in kühlem oder kaltem Wasser führt zum Zersplittern der Fritte, so dass das Ausmass des Mahlens, das zur Erzielung der gewünschten Seilchengrösse erforderlich ist, vermindert wird. Vorzugsweise wird die Glasfritte auf etwa ihre anfängliche Durchschnittsgrösse, d. h. vorzugsweise auf weniger als etwa 20 Mikron und am meisten bevorzugt auf weniger als etwa 10 Mikron zerkleinert. Das gerkleinerft der Eritte kann beispielsweise durch Kugelmahlen und dgl. bewerkstelligt werden. Methanol, Äthanol, Wasser und dgl. können zweckmässigerweise als das i'lüssigphasenmaterial für das Kugelmahlen verwendet werden. Die zerkleinerte Glasfritte kann unbegrenzt ohne bedeutende Verschlechterung gelagert werden.

Die zerkleinerte Glasfritte, welche die zusammen abgeschiedenen Metallbestandteile enthält, kann zu einer Widerstandspaste für die Herstellung von Dickschichtwiderständen verarbeitet werden. Der Ausdruck Widerstandspaste bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Pasten oder flüssigere' Aufschlämmung sma ssen. Die Glasfritte, welche die zusammen abgeschiedenen Edelmetalle enthält, kann mit bis zu etwa 90 und vorzugsweise etwa 5 oder 10 bis etwa 80 Gew.% zusätzlicher Glasfritte vermischt werden, um die Konzentrationen des Metallbestandteils einzustellen. Die zusätzliche Glasfritte kann als solche verwendet werden, oder es kann auch hier ein Metallbestandteil vorhanden sein. So wird beispielsweise durch Erhöhung der Menge der zugesetzten Glasfritte der Plattenwiderstand eines daraus erhaltenen Dickschichtwiderstandes erhöht. Ein Metallbestandteil von etwa 1 bis 10 Gew.% Edelmetall, vorzugsweise Shodium, auf der zusätzlichen Glasfritte verbessert, wie gefunden wurde, den TCE-Wert eines daraus hergestellten Dickschichtwiderstandes. Die Glasfritten-Bestandteile können einer Paste einverleibt werden, indem die Glasfritte mit einem flüssigen Vehikel, das ein Verdickungsmittel, z. B. Athylcellulose und dgl., einen flüssigen Träger,

wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Terpineol, Kiefernöl, andere organische Lösungsmittel, Wasser und dgl., und gegebenenfalls Stabilisierungsmittel und Benetzungsmittel enthalten kann, vermischt oder vermählen wird. Die sich ergebende Widerstandspaste kann oft etwa 50 bis 80 % Feststoffe nnd etwa 20 bis 50 % Vehikel enthalten. Die Viscosi-' tat der Widerstnadspaste kann die Dicke des Dickschichtwiderstandes beeinflussen und infolgedessen auch den Plattenwiderstand des so gebildeten Widerstandes beeinflussen. Die Widerstandspaste kann auf eine geeignete Grundlage oder ein geeignetes Substrat nach verschiedenen zweckmässigen Methoden, wie durch Streichen, Sprühen, Schablonieren, Sieben, Drucken und dgl., aufgebracht werden. Das Verfahren zum Aufbringen des Widerstandsmaterials sorgt in günstiger Weise für einen dicken Filmüberzug von verhältnismässig gleichmassiger Dicke. Typische, feste Substratstoffe sind elektrisch nicht, leitfähig, vermögen die hohen Temperaturen, die beim Aufbrennen des Widerstandes auf das Substrat angewandt werden, auszuhalten, weisen das Merkmal einer glatten, feintexturierten Oberfläche auf und sind praktisch undurchlässig für Feuchtigkeit und andere Flüssigkeiten. Oft ist das Substrat von Natur aus keramisch. Steatit, Fosterit, gesinterte oder verschmolzene Aluminiumoxide, Zirkonporzellane und dgl. können als Substrate Verwendung finden.

Nachdem man die Widerstandspaste auf das Substrat aufgebracht hat, lässt man sie durch Verdampfen des Trägers bei geringer Hitze trocknen. Zur Unterstützung des Verdampfens des Trägers kann man warme Luft über die aufgetragene Widerstandspaste zirkulieren lassen. Das in der Widerstandspaste verwendete Vehikel enthält im allgemeinen ausreichend viel Bindemittel, damit nach dem Trocknen die Oberfläche der getrockneten Widerstandspaste ausreichend fest ist, so dass das Substrat eine normale Handhabung aushält, ohne dass die getrocknete Widerstandspaste verdirbt oder fleckig wird.

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Das Widerstandsmaterial kann dann in einem herkömmlichen Gfen oder Kühlofen gebrannt werden, um die dritte zu einer zusammenhängenden, glasartigen Phase zu verschmelzen, indem allmählich die Temperatur auf einen Spitzenwert erhöht wird, der mindestens etwa diejenige Temperatur ist, bei der die Fritte schmilzt, aber unterhalb des Schmelzpunktes der metallischen Bestandteile liegt, beispielsweise etwa 600° bis 1200° C und vorzugsweise etwa 600° bis 1000° C. Der Ofen wird vorzugsweise bei der maximalen Spitzentemperatur mindestens etwa 10 Minuten lang gehalten, um die Bildung einer zusammenhängenden, glasartigen Phase mit einer glatten Oberfläche sicherzustellen, tibermässige Spitzentemperaturen und hohe Erhitzungsgeschwindigkeiten können auf dem Dicksehichtwiderstand Blasen oder Lunker verursachen und eine Agglomerierung der metallischen Bestandteile bewirken. Die Temperatur des Ofens kann, nachdem die gewünschte Spitz en tempera tür erreicht und beibehalten worden ist, langsam herabgesetzt werden, um sicherzustellen, dass der Dickschichtwiderstand verhältnismässig frei von Absplittererscheinungen oder unangemessenen Spannungen ist, zu denen ein rascheres Abkühlen führen würde, das die Leistungsfähigkeit oder Eigenschaften des Widerstandes beeinflussen kann.

Zusammenfassung:

Eine Masse, die in Dickschicht.-Widerstandselementen verwendbar ist, welche einen niedrigen Widerstandskoeffizienten aufweisen, wird hergestellt, indem aus einer wässrigen Lösung mindestens zwei Edelmetalle, von denen das eine Ruthenium oder Iridium ist, auf einer bleihaltigen GIasfritte gemeinsam abgeschieden werden, wobei auch noch andere Metallbestandteile auf der G-lasfritte abgeschieden werden können, indem die sich ergebende Glasfritte bei einer Temperatur von mindestens etwa 600° C und vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes der darauf abgeschiedenen Edelmetalle vorgebrannt wird und indem die vorgebrannte Glasfritte bis zu einer Grosse

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zerkleinert wird, welche die Glasfritte geeignet macht, um in einer Viderstandspaste zur Herstellung von Dickschichtwiderständen angesetzt werden zu können. Eine "besonders vorteilhafte Glasfritte für die Anwendung in Dickschichtwiderständen weist auf ihr abgeschieden die Metalle Ruthenium oder Iridium, Gold oder Platin und Rhodium auf. Vorzugsweise ist die Masse im wesentlichen frei von Silber.

Die nachfolgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gebracht, sollen dieselbe aber nicht begrenzen. Sämtliche angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angezeigt, auf Gewicht bezogen. Die Beispiele 1 und 2 erläutern die gemeinsame Abscheidung der Metallbestandteile auf der Glasfritte.

Beispiel 1

Es wird eine reduzierende Lösung hergestellt, indem 480 Teile wasserfreien Kaliumcarbonats in etwa 5000 Teilen destillierten Wassers aufgelöst werden, und indem zu dieser Lösung langsam eine Lösung von 161 Teilen Ameisensäure in etwa 1000 Teilen destillierten Wassers gegeben wird. Eine metallhaltige Lösung wird wie folgt hergestellt. Ruthenium wird in Form von Rutheniumchlorid in einer Menge von 1·81 Teilen zu etwa 3500 Teilen destillierten Wassers gegeben. Die metallhaltige Lösung wird so lange gerührt, bis das Rutheniumchlorid sich aufgelöst hat. Eine ausreichende Menge an normalisierter Goldflüssigkeit (so viel HAuCl. in Wasser, dass sich eine 55%ige Goldlösung ergibt) wird zu der metallhaltigen Lösung gegeben, um 19 Teile Gold bereitzustellen. Die reduzierende Lösung wird auf etwa 85° bis 87° C erhitzt und dort gehalten. Die reduzierende Lösung wird mit 1800 Teilen einer Glasfritte versetzt, die eine mittlere Teilchengrösse von weniger als etwa 20 Mikron und folgende Zusammensetzung aufweist:

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Bestandteil Gew.%

PbO 62,2

B₂O₃ . 8,5

SiO₂ 21,4

Al₂O₃ 3,0

CdO 4,9

Diese Glasfritte wird nachstehend als Drakenfield E-1410-Glasfritte bezeichnet. Die metallhaltige Lösung wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Teilen je Minute unter beständigem Rühren zu der reduzierenden Lösung gegeben. Das Rühren wird 1 Stunde lang nach Beendigung der Zugabe der metallhaltigen Lösung fortgesetzt, wobei die Temperatur der Lösung bei etwa 85 bis 90° C gehalten wird. Während des nachfolgenden Rührens werden langsam etwa 2000 Teile destillierten Wassers zugefügt, um das ZLüssigkeitsvolumen beizubehalten. Die Lösung lässt man dann sich absetzen und zieht die klare, farblose, wässrige Schicht ab. Die sich ergebende Glasfritte wird mit heissem, destilliertem Wasser gewaschen, bis Silbernitrat in der Waschflüssigkeit nicht mehr ausfällt. Die gewaschene Glasfritte wird filtriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Analyse zeigt, dass die GFlasfritte 9,05 Gew.% Ruthenium, 0,95 Gew.% Gold und 90 Gew.% Glasfritte enthält. Die Glasfritte kann gebrannt, zerkleinert und in einer Paste zur Herstellung von Dickschichtwiderständen verwendet werden.

Betspiel 2

Eine reduzierende Lösung wird hergestellt, indem 765 Teile wasserfreien Kaliumcarbonats in-etwa 5000 Teilen destillierten Wassers gelöst werden und zu dieser Lösung langsam eine Lösung von 259»8 Teilen Ameisensäure in 1750 Teilen destillierten Wassers zugegeben wird. Eine metallhaltige Lösung wird wie folgt; hergestellt. Ruthenium wird in Form von

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Rutheniumchlorid in einer Menge von 229»5 Teilen zu etwa 5000 Teilen destillierten Wassers gegeben. Die metallhaltige Lösung wird so lange gerührt, bis das Rutheniumchlorid sich aufgelöst hat. Dann wird Gold als normalisierte Flüssigkeit in einer Menge von 24,0 Teilen zu der metallhaltigen Lösung gegeben; Ehodium wird als Rhodiumchlorid ebenfalls zu der metallhaltigen Lösung in einer Menge von 6J,0 Teilen gegeben. Der reduzierenden Lösung werden 1183,5 Teile Drakenfield E-1410-Glasfritte zugefügt. Die reduzierende Lösung wird auf etwa 85° bis 87° C erhitzt und dort gehalten. Die metallhaltige Lösung wird langsam zu der erhitzten reduzierenden Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 70 Teilen je Minute unter beständigem Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe der metallhaltigen Lösung wird die Lösung 1 Stunde lang bei 85° C gerührt, um die Ausfällungsreaktion zu vervollständigen, und dann wird die Lösung für 1/2 Stunde auf 90° C erhitzt. Man lässt die Lösung sich absetzen und zieht die klare, farblose, wässrige Schicht, die sich bildet, ab. Die sich ergebende Glasfritte wird mit heissem destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis sich kein Niederschlag mehr bildet, wenn Silbernitrat zu dem Waschwasser gegeben wird. Die gewaschene Glasfritte wird filtriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Analyse zeigt, dass die Glasfritte 15,3 Gew.% Ruthenium, 1,6 Gew.% Gold, 4,2 Gew.% Rhodium und 78,9 Gew.% dritte enthält. Die Glasfritte kann gebrannt, zerkleinert und in einer Paste für die Herstellung von Dickschichtwiderständen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird im wesentlichen dieselbe Methode wie in den Beispielen 1 und 2 angewandt, um die Metallbestandteile auf der dritte gemeinsam abzuscheiden. Die Widerstandspaste wird in jedem der nachfolgenden Beispiele im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt. Das Vehikel für die Widerstandspaste wird hergestellt, indem. 6 Gew.% Äthylcellulose zu 94 Gew.% 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, das im Handel unter dem Warenzeichen TEXAITOL von der Firma

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Eastman Chemical Products, Inc. zu beziehen ist, gegeben werden und das Gemisch so lange auf etwa 100° C erhitzt wird, bis die Lösung homogen geworden ist. Die Edelmetall enthaltende Glasfritte und, wenn gewünscht, andere Glasfritte werden mit dem Vehikel vermischt, und die Mischung wird in der Walzenmühle gemahlen. Die sich ergebende Paste wird durch ein 200 oder 300 Maschen-Sieb aus rostfreiem Stahl (U.S. Standard Sieve Series) auf ein zu 96 Gew.% aus Tonerde bestehendes Substrat gesiebt. Der gedruckte Widerstand wird bei 60° bis 100° C getrocknet und kann dann gebrannt werden. Die Dicke · der so hergestellten Dickschichtwiderstände beträgt etwa 15j4yU (0.6 mil.). Der Plattenwiderstand wird durch 1/2, 1, 2 und 10 Quadrat-Widerstandsmuster gemessen. Sämtliche wiedergegebenen TCE-Werte wurden zwischen 25° C und 125° C bestimmt.

Beispiel 5

Es wird eine Drakenfield E-14-10-Glasfritte mit einem darauf gemeinsam ausgefällten Edelmetallbestandteil hergestellt und analysiert; sie enthält 2,7 % Ruthenium, 0,3 % Gold und 97 % Glasfritte. Die Glasfritte wird bei 850° C vorgebrannt, einer Widerstandspaste einverleibt und in üblicher Weise auf das Substrat aufgebracht. Substrate, auf denen der Widerstandsfilm aufgebracht ist, werden verschiedenen Spitzenbrenntemperaturen ausgesetzt. Zum Yergleich wird die oben angegebene Arbeitsweise mit der Abänderung befolgt, dass die edelmetallhaltige Glasfritte, während sie nicht von dem Substrat unterstützt wird, nicht gebrannt oder bei 4-50° C gebrannt wird. Die Ergebnisse sind in tabelle I angegeben.

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- 18 -

Tabelle I

Vorbrenn-

Vorbrenn-

temperatür, C Zeit, Std.

850

fchgeb rannt
to 450

V2 V2

600⁰C Spitzenbrenntemperatur
75O⁰C

850⁰C

Spezifischer TCR Widerstand Teile Ohm/Quadrat je MiI-lion/°C

SpezifischerTCR Spezifischer

Widerstand Teile Widerstand

Ohm/Ojuadrat je Mil- Ohm/Quadrat lion/°C

4,5k +370 23k -380 58k -420 5k
10k
11k

+ 210
+240
+ 350

7k
5k
6k

TCH

Teile je Million/ ⁰C

+190 +440 +630

HLG-1106

Dieses Beispiel veranschaulicht den verbesserten TCE-Wert von Dickschichtwiderständen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, und die hohe Empfindlichkeit von Dickschichtwiderständen, die aus nicht-vorgebrannter oder bei niedriger Temperatur vorgebrannter, Edelmetall enthaltender G-lasfritte hergestellt wurden, während sie nicht von dem Substrat unterstützt.werden, gegenüber der Spitzenbrenntemperatur, welcher der Viderstandsfilm auf dem Substrat ausgesetzt wird, verglichen mit der Empfindlichkeit eines erfindungsgemäss hergestellten Dicksehicht-Widerstandselementes.

Beispiel 4

Es wird eine gemeinsam ausgefällte Metalle enthaltende GIa sfritte hergestellt und analysiert; sie enthält 9 >O5 % Ruthenium, 0,95 % Gold und 90 % Drakenfield E-1410 Glasfritte. Die Edelmetall enthaltende GIasfritte wird bei 850° C 5 Stunden lang vorgebrnnnt und nachfolgend in üblicher Weise einer Vxderstandspaste einverleibt. Nach dem Aufbringen der Widerstandspaste auf ein Substrat, wird die Paste bei einer Spitzentemperatur von 750° C gebrannt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Menge an zusätzlicher Plattenwiderstand, TCE

Fritte» % Ohm/Quadrat Teile je Million/

O	560	+450
15	1,5£	+300
28	4,9K	+120
28 (in der
Walzenmühle	5,2K	+ 20
gemahlen)
	- 20 -
	309848/0936

-I106

Dieses Beispiel veranschaulicht> dass die Edelmetall enthaltende Glasfritte mit zusätzlicher GIasfritte vereinigt werden kann und so ein vorteilhafter TCR-Wert erhalten werden kann.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetall enthaltende Glasfritte hergestellt und analysiert; sie enthält 15 % Ruthenium, 4,5 % Ehodium, 1,5 % Gold und 79 % Drakenfield-E-1410-Glasfritte. Die Glasfritte wird bei verschiedenen Temperaturen während verschiedener Zeitspannen vor der Einverleibung in eine Widerstandspaste vorgebrannt. Zum Vergleich wird ein Anteil der Glasfritte bei 4-50° C vorgebrannt. Nach dem Aufbringen, der Widerstandspaste auf das Substrat wird sie bei entweder 750 C oder 850° C gebrannt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle III wiedergegeben.

- 21 309848^0936

Tabelle III

	Vorbrenn temperatur	Vorbrenn- zeit, Std.	Menge an zusätzlicher dritte, %	Spitzenbrenntemperatur	0C	850°	C	-410
	4500C	7	O	750	TCE Teile je Million/ 0C		Platten- TRC μ Widerstand Teile je ψ Ohm/Quadrat Million/ -* 0C 0	+ 220
	8000C	1/2	O	Spezifischer Plattenwider stand Ohm/Quadrat	-250	360	+ 92
	u> 8000C	1/2	23	220	+280	75	+120 £j
	S 90O0C	1/2	O	45	+100	250	+190 Ni
	α» 850 0C	8-1/2	O	200	+200	470	+175 ω
	00 90O0G	9	O	300	+240	200	- 30 ^
	CO U) σ>	9	14	135	+23Ο	210
■			160		1,6K
I ro Γυ ι			950

HLG-1106 2 32 A 3 27

Das vorstehende Beispiel veranschaulicht die hohe thermische Stabilität von erfindungsgemäss hergestellten Dickschichtwiderständen .

Beispiel 6

Es wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt und analysiert; sie enthält 15 % fiuthenium, 4·,5 % Ehodium, 1,5 % Gold und 79 % Drakenfield E-1527-Glasfritte. Die Zusammensetzung der Drakenfield E-I527-Glasfritte ist die nachfolgende:

Verbindung Menge in %

PbO 51

SiO₂ 30

Al₂O₅ 3

CdO 3,1

ZrO 0,7

Na₂O 1,4-

2,1

Die Glasf ritte wird 2 Stunden, bevor sie einer Widerstandspaste einverleibt wird, bei 85O C vorgebrannt. Nach dem Aufbringen auf ein Substrat und dem Brennen bei einer Spitzenbrenntemperatur von 750° C zeigt der Dickschichtwiderstand einen Plattenwiderstand von 4-50 Ohm/Quadrat und einen TCR-Wert von -30 Teile je Million/°C. Wenn der Dickschichtwiderstand bei einer Spitzenbrenntemperatur von 85O C gebrannt wird, zeigt er einen Plattenwiderstand von 550 0hm/ Quadrat und einen TCR-Wert von -I70 Teile je Million/°C. Ein anderer Teil der Edelmetall enthaltenden Glasfritte bleibt ungebrannt, bevor er einer Widerstandspaste einverleibt wird, und dient als Kontrollprobe. Auf ein Substrat aufgebracht, zeigt er einen Plattenwiderstand von 4-K Ohm/

- 23-303848/0936

Quadrat und einen TCE-Wert von -2100 Teile ge Million/⁰ C, wenn er bei einer Spitzenbrenntemperatur von 750° C gebrannt wird, und einen Plattenwiderstand von 6,5 E Ohm/Quadrat und einen TCR-Wert von -1900 Teile je Million/⁰ C, wenn er bei einer Spitzenbrenntemperatur von 85O C gebrannt wird. Dieses Beispiel zeigt klar, den niedrigen TCE eines Dickschichtwiderstandes, der erfindungsgemäss unter Verwendung einer anderen bleihaltigen Glasfritte hergestellt worden ist, und die bedeutende Verbesserung der TCE, die gegenüber einer Kontrollprobe, die nicht vorgebrannt worden ist, erzielbar ist, indem die Jbdelmetallhaltige Glasfritte vorgebrannt wird.

Beispiel 7

Es wird eine zusammen ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt, die 30,8 % Ruthenium, 7j7 % Gold, 11,5 % Ehodium und 50 % Drakenfield E-14-10-Glasfritte enthält. Die Glasfritte wird bei 85O⁰ C 3 Stunden lang vorgebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Verschiedene Dickschichtwiderstände wurden unter Verwendung der Edelmetall enthaltenden Glasfritte, der Edelmetalle mit zusätzlicher Fritte enthaltenden Glasfritte und von zusätzlicher Fritte, auf der verschiedene Mengen an Ehodium abgeschieden sind, hergestellt. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

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Tabelle IV

Spitzenbrenntemperatur

Zusätzliche Glasfritte, %

15 co 15

° 15

CO

OO *>» O CO U) O)

	75O0C	TCR Teile je Million/°C	8500C	• TCR Teile je Million/°C
Rhodium auf zusätzlicher Fritte, %	Spezifischer Widerstand, Ohm/Quadrat	+400	Widerstand, Ohm/Quadrat	+400
O ·	7,5	+230	5,8	+230
O	20	+180	2,0	+180
2,4	21	+130	2,3	+100
4,8	21	+20

O CTi

Ca)

OJ)

HLG-1106

Beispiel 8

Es wird eine zusammen ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt, die 15 % Iridium, 4 % Rhodium, 2 % Gold und 79 % Drakenfield E-141O-Glasfritte enthält. Die Edelmetall enthaltende Glasfritte wird 5 Stunden lang "bei 85O G vorgebrannt und nachfolgend einer Viderstandspaste einverleibt. Die Widerstandspaste wird auf ein Substrat aufgebracht und bei verschiedenen Spitzenbrennt'emperatüren gebrannt. Bei einer Spitzenbrenntemperatur von 600° C zeigt der Dickschichtwiderstand einen Plattenwiderstand von 1 Ohm/Quadrat und einen TCR-Wert von +65 Teile je Million/⁰ G; bei 75O⁰ C werden ein Plattenwiderstand von 1,4 K Ohm/Quadrat und ein TCR-Wert von +40 Teile je Million/⁰ G erhalten; und bei 85O⁰ G sind der Plattenwiderstand 2,4K Ohm/Quadrat und der. TGR-Vert -50 Teile je Million/⁰ C.

Beispiel 9

Es wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt, die 9,05 % Ruthenium, 0,95 % Gold und 90 % Corning 0112 bleilose Pritte enthält. Die Edelmetalle enthaltende Glasfritte wird bei 900° C 1 1/2 Stunden lang vorgebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Die Widerstandspaste wird dann auf ein Substrat aufgebracht und einer Spitzenbrenntemperatur von entweder 750° G oder 850° G ausgesetzt. Bei 750° G zeigt der Dickschichtwiderstand einen Plattenwiderstand von 140K Ohm/Quädrat und einen TCR-Wert von -I50 Teile'je Million/⁰ C und bei 85O⁰ C entsprechende Werte von 1,5K Ohm/ Quadrat und +600 Teile je Million/⁰ C. Dieses Beispiel erläutert eine hohe Empfindlichkeit eines Dickschichtwiderstandes, der in der selben Weise wie die erfindungsgemässeri Widerstände, aber unter "Verwendung einer bleilosen Glasfritte hergestellt worden ist, gegenüber der Spitzentamperatur

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im Vergleich mit einem Dickschichtwiderstand gemäss Beispiel 5-

Beispiel "10

Es wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt, die 9,05 % Ruthenium, 0,95% Gold und 90 % bleilose Pemco-Fritte enthält. Die Edelmetalle enthaltende Glasfritte wird bei 85Ο⁰ C 2 Stunden vorgebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Eine Widerstandspaste, in der eine gebrannte Glasfritte verwendet wird, haftet nicht gut an einem Tonerdesubstrat, wenn sie einer Spitzenbrenntemperatur im Bereich von etwa 750° C bis 9OO⁰ C ausgesetzt wird. Daher sind dißin diesem Beispiel beobachteten Plattenwiderstands- und TCR-Werte unzuverlässig. Der Plattenwiderstand ist im Bereich von etwa 240 bis 5OO Ohm/Quadrat und der TCR-Wert im Bereich von etwa +240 bis -100'Teile Je Million/°C für Spitzenbrenntemperaturen von etwa 600° C bis 85Ο⁰ C. Die Ergebnisse dieses Beispiels haben keine Beweiskraft.

Beispiel 11

Es wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt, die 4,55 % Ruthenium, 0,45 % Gold und 95 % bleilose Pemco-Glasfritte enthält. Die Edelmetalle enthaltende Fritte wird 3 Stunden lang bei 85Ο⁰ C vorgebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Die Widerstandspaste wird dann auf das Substrat aufgebracht und einer Spitzenbrenntemperatur von etwa 600° C bis 800° C ausgesetzt. Es werden keine Widerstandsablesungen erhalten, da die Widerstandswerte zu gross sind, um gemessen werden zu ' können. Dieses Beispiel weist die Unzuverlässigkeit der Ergebnisse des Beispiels 10 und demzufolge die Ungeeignetheit einer bleilosen Fritte für die Herstellung von Dickschichtwiderständen weiter nach.

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HLG-1106

Beispiel 12

Es wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetalle enthaltende Tonerde hergestellt, die 2,27 % Ruthenium, 0,76 % Gold,
1,97 % Rhodium und 78,8 % Tonerde enthält. Die Edelmetalle enthaltende Tonerde wird dann bei etwa 600° C bis 800° C
vorgebrannt und nachfolgend einer Viderstandspaste einverleibt. Die so gebildete Viderstandspaste wird auf das Substrat aufgebracht und einer Spitzenbrenntemperatur von etwa 600° C bis 850° C ausgesetzt. Es werden keine Viderstandsablesungen für die Dickschichtwiderstände erhalten, da der Viderstandswert zu hoch ist.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Pein-zerteiltes keramisches Material, das Edelmetallbestandteile aufweist und für den Gebrauch in Widerstandspasten zur Herstellung von Dickschichtwiderständen geeignet ist und eine bleihaltige Glasfritte enthält, auf der Edelmetallbestandteile, die im wesentlichen aus etwa 50 bis 95 % Ruthenium oder Iridium, etwa 5 *>is 20 % Gold oder Platin und etwa 5 "bis 30 % Rhodium bestehen,

. in wirksamer Menge gemeinsam abgeschieden worden sind, so dass sich der genannte Widerstand ergibt.

2. Fein-zerteiltes keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallbestandteile Ruthenium enthalten.

3· Fein-zerteiltes keramisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeiahnet, dass das Rhodium etwa I5 bis 25 % der Edelmetallbestandteile ausmacht.

4-. Verfahren zum Herstellen einer e'delmetallhaltigen, feinzerteilten Glasfritte, die für den Gebrauch in Widerstandspasten zur Herstellung von Dickschichtwiderständen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Glasfritte, welche Blei und Kieselsäure enthält, mit einer wässrigen Lösung vermischt, in der mindestens zwei Edelmetallbestandteile, von denen der eine Ruthenium oder Iridium ist, gelöst sind, die genannten Edelmetallbestandteile der genannten Lösung auf der genannten dritte gemeinsam abscheidet, die Edelmetalle enthaltende Fritte bei einer Temperatur von mindestens etwa 600° C brennt und das gebrannte Produkt zerkleinert.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle einen grösseren Anteil an Ruthenium oder Iridium enthalten.

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6. Verfahren nach Anspruch 5 s dadurch gekennzeichnet, dass die bleihaltige GIasfritte Bleib orsilikat-Glasfritte ist,

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ruthenium eines der Edelmetalle ist.

Θ. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Edelmetallbestandteile gemeinsam auf der Glasfritte aus einer wässrigen Lösung ihrer löslichen, anorganischen Salze in Gegenwart eines Reduktionsmittels abscheidet.

9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass

die Edelmetalle im wesentlichen aus etwa $0 bis 95 % - Ruthenium oder Iridium, etwa 5 bis 20 % Gold oder Platin und etwa 5 his JO % Rhodium bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 9s dadurch gekennzeichnet, dass die löslichen, anorganischen Salze die entsprechenden Chloridsalze der Edelmetalle sind und das Reduktionsmittel geringfügig alkalische Ameisensäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallbestandteile etwa 1 bis 5° Gew.% des Produktes ausmachen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenntemperatur im Bereich von etwa 600° bis 900° C liegt.

13· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass man die zerkleinerte, gebrannte Glasfritte mit etwa 5 bis 80 Gew.% zusätzlicher Glasfritte vermischt.

Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass

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die zusätzliche Glasfritte im wesentlichen frei von Edelmetall ist.

15· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Glasfritte Bhodium enthält.

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OR)QiNAL