DE1515890C3

DE1515890C3 - Verfahren zum Herstellen von Widerstanden und Leitungsfuhrungen fur mikroelektromsche Schaltkreise

Info

Publication number: DE1515890C3
Application number: DE1515890A
Authority: DE
Inventors: Murry Leo Block; Arthur Harvey Mones
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-08-10
Filing date: 1965-08-04
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1082370A; NL6510354A; US3345158A; DE1515890B2; CH490500A; DE1515890A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Leitungsführungen und Widerständen für mikroelektronische Schaltkreise durch reduzierendes Ausfällen eines Edelmetalls aus der Lösung eines seiner Salze, Vermischen des Edelmetalls bzw. des zuvor oxydierten Edelmetalls mit einem anderen Edelmetall, einem Keramikmaterial und einem Bindemittel zu einer Paste, Aufbringen der Paste in Form der gewünschten Leitungsführungen oder Widerstände auf ein Substrat und anschließendes Erhitzen. .

Leitungsführungen und/oder Widerstände, die Glasbestandteile und Edelmetalle oder Edelmetalle und/ 5 oder Edelmetalloxide enthalten und hergestellt werden aus pastenartigen Massen, werden beschrieben in der USA.-Patentschrift 3 052 573, in der deutschen Auslegeschrift 1 132 633 und in der österreichischen Patentschrift 137 832.

ίο Durch die genannte USA.-Patentschrift, die britische Patentschrift 836 480 und den Artikel von E. L. H e b b in »Microcircuitry by Chemical Deposition«, S. 10ff., ist es auch bekannt, Metalle, die für Leitungsführungen, Widerstände oder dünne Schichten benötigt werden, aus Lösungen ihrer Salze reduzierend auszufällen.

Mit den bekannten Verfahren ist es jedoch schwierig, Leiterzüge und Widerstände mit gewünschten elektrischen Eigenschaften reproduzierbar herzustellen.

Relativ spät wurde erkannt, daß nicht, wie bisher angenommen worden war, die Größe der Edelmetallbzw, der Edelmetalloxidteilchen die elektrischen Eigenschaften der Leitungsführungen und Widerstände mitbestimmt, sondern die Größe der Kristallite, aus denen diese Teilchen bestehen, bzw. deren spezifische Oberfläche. Infolgedessen wurde auch vor-

■ geschlagen, Teilchen mit reproduzierbaren, spezifischen Oberflächen entsprechend dem" von J. W ο 1 f f u. a.

in »Metallurgy for Engineers« (Verlag: John Wiley and Sons, Ine, 1952) auf S. 40 vorgeschlagenen Verfahren, bei dem sehr kleine Teilchen durch Sintern in Teilchen mit der gewünschten spezifischen Oberfläche, umgewandelt werden, herzustellen.

Bei diesem genannten Verfahren ist es jedoch schwierig, Teilchen mit einer einheitlichen, spezifischen Oberfläche herzustellen, z. B. deshalb, weil von Teilchen unterschiedlicher Größe ausgegangen wird und die Wärmeverteilung beim Sintern nicht einheitlich durch die ganze Charge ist. Deshalb treten Unterschiede von Charge zu Charge auf, und die Eigenschaften der Widerstände und Leitungsführungen, die mit diesen Teilchen hergestellt worden sind, können noch nicht hinreichend befriedigend kontrolliert werden.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, die bekannten Verfahren dahingehend zu verbessern, daß Widerstände und Leitungsführungen für mikroelektronische Schaltkreise mit festgelegten elektrischen Eigenschaften reproduzierbar herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Edelmetallsalzlösung vor dem reduzierenden Ausfällen der Edelmetallteilchen auf einen pH-Wert zwischen 0 und 7 eingestellt wird, daß während der Reduktion eine bestimmte Temperatur zwisehen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur der Salzlösung konstant gehalten wird und das Reduktionsmittel in bestimmter Konzentration und in kontrollierter Dosierung zugegeben wird.
Die Geschwindigkeit der Reduktionsreaktion läßt sich kontrollieren, indem man bei konstanter-Temperatur arbeitet und das Reduktionsmittel in definierten, diskreten Mengen zugibt.

Es ist vorteilhaft, vor der Reduktion ein Dispergiermittel in einer Menge, die zwischen 0 und 5%. bezogen auf das Gewicht der Lösung, liegt, der Lösung zuzugeben. · -

Durch geeignete Wahl des pH-Werts, der Konzentration des Reduktionsmittels und des eventuell zu-

gesetzten Dispergiermittels und einen kontrollierten Ablauf der Reduktionsreaktion läßt sich die gewünschte, spezifische Oberfläche im Bereich zwischen 2 und 40 m²/g gezielt herstellen.

Das Verfahren wird mit Vorteil angewandt, wenn als Edelmetalle Platin, Gold, Silber, Palladium oder Kombinationen von bis zu drei dieser Edelmetalle verwendet werden.

Als Reduktionsmittel wird mit Vorteil Ameisensäure oder eine wäßrige Lösung von Hydrazin genommen.

Die Erfindung wird an Hand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein Flußdiagramm des beschriebenen Verfahrens,

F i g. 2 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche in m²/g von der Konzentration des Dispergiermittels in Gewichtsprozent für drei verschiedene Verhältnisse von vorhandener Edelmetallmenge zu zugesetzter Reduktionsmittelmenge,

F i g. 3 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit des Flächenwiderstands in Kiloohm, der spezifischen Oberfläche in m²/g und des Temperaturkoeffizienten des Widerstands (TKm) in 10-⁶/°C (PPM/⁰ C) von der Konzentration des Dispergiermittels in Gewichts-prozent für einen Palladiumoxidwiderstand,

F i g. 4 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche in m²/g, des Flächenwiderstands in Kiloohm und des TK_n in 10"⁶/°C (PPM/°C) von der cm³-Menge Ameisensäure/g Palladium bei einem pH-Wert von 1,

F i g. 5 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche in m²/g des Flächenwiderstands in Kiloohm und des TK_R in 10-⁶/°C (PPM/⁰C) vom pH-Wert bei einer Reduktion mit Ameisensäure, und

F i g. 6 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche in m²/g, des Flächenwiderstands in Kiloohm und des TK_R in 10-^e/°C (PPM/⁰C) von verschiedenen Verdünnungen der Metallösung bei konstantem pH-Wert und Ameisensäure als Reduktionsmittel.

In F i g. 1 zeigt der erste Verfahrensschritt 20 die Auswahl eines Metalls aus der Gruppe Platin, Palladium, Silber und Gold als Bestandteil eines aus metallischen und keramischen Bestandteilen bestehenden Gemenges zur Herstellung von Leitungsführungen und Widerständen für mikroelektronische Schaltkreise. Das Edelmetall, im allgemeinen Palladium, ist mit 99,9prozentiger Reinheit im Handel erhältlich. Das Palladium besitzt z. B. einen Partikeldurchmesser von weniger als 75 μηι, wobei die Größe der Kristallite unbekannt ist. Das Metall muß im Verfahrensschritt 25 durch bekannte Verfahren in einer vorzugsweise anorganischen, nicht halogenhaltigen Säure aufgelöst werden. Es ist günstig, 10 g Palladium in 100 cm³ Salpetersäure zu lösen. Eine nicht halogenhaltige Säure wird deswegen vorgezogen, weil Spuren von Halogenen, die in dem käuflich erhältlichen Palladiumschwarz gefunden wurden, das Verfahren in nicht reproduzierbarer Weise beeinflussen. Wird Platin oder Gold eingesetzt, so muß in Königswasser aufgelöst werden, da es keine andere geeignete Säure gibt, in der sich diese Metalle lösen. Im Verfahrensschritt 30 wird die stark saure Lösung mit sehr reinem Ammoniak auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Ammoniak hinterläßt bei der Weiterbehandlung des Metalls keine störenden Verunreinigungen. Die Einstellung des pH-Werts erfolgt mittels eines pH-Meßgeräts mit automatischer Temperaturkompensation. Anschließend wird die Lösung filtriert und dann entweder sofort weiterverarbeitet oder für den zukünftigen Gebrauch aufbewahrt.

Zu der filtrierten Lösung wird im Verfahrensschritt 35 ein Dispergiermittel hinzugefügt. Dieses Dispergiermittel, z. B. ein siliciumhaltiges Material, Gelatine oder Methylzellulose, wird zu der Lösung in

ίο Gewichtsprozent, entsprechend der Darstellung in F i g. 2, zugefügt. Man nimmt an, daß das Dispergiermittel Kristallisationskeime liefert, an welchen das Palladium zu wachsen beginnt, nachdem es mit einem Reduktionsmittel aus der Lösung ausgefällt worden ist.

Diese zahlreichen Kristallisationskeime bewirken, daß die verschiedenartigen, sich bildenden Kristalle relativ groß sind. Fehlt das Dispergiermittel, so ist die Anzahl von Kristallisationskeimen entsprechend kleiner, infolgedessen bilden sich große Kristalle mit kleiner spezifischer Oberfläche mit geringerer Wahrscheinlichkeit. Es ist daher möglich, je nach der gewünschten Größe der Kristallite den Prozeß mit oder ohne Hinzufügen eines Dispergiermittels durchzuführen. Dadurch kann die Größe der Kristallite den Erfordernissen der herzustellenden Leitungsführungen bzw. Widerstände angepaßt werden. Im Flußdiagramm

. der F i g. 1 ist durch eine gestrichelte Linie angedeutet, daß der Verfahrensschritt 35 ausgelassen werden kann.

Die Metallsalzlösung mit eingestelltem pH-Wert und festgelegter Konzentration des Dispergiermittels wird auf Siedetemperatur erhitzt und im Verfahrensschritt 40 mit einem Reduktionsmittel versetzt. Bei der Siedetemperatur wird deshalb vorzugsweise gearbeitet, weil diese leicht konstant gehalten werden kann, auch wenn bei Zugabe des Reduktionsmittels eine große Reaktionswärme frei wird. Grundsätzlich kann auch bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes reduziert werden, jedoch ist es dann schwierig, den Temperaturverlauf zu kontrollieren. Hat die Lösung Siedetemperatur erreicht, so wird vor der Zugabe des Reduktionsmittels 5 Minuten gewartet.

Als Reduktionsmittel sind organische und anorganische Substanzen geeignet, die sich leicht, vorzugsweise durch Abdampfen, aus dem System entfernen lassen. Auf diese Weise wird das gefällte Metall am wenigsten verunreinigt.

Als Reduktionsmittel erwies sich z. B. Hydrazin .(NH₂ — NH₂) in verschiedenen Konzentrationen, z. B. in Gewichtsverhältnissen von 1: 3 bis 1: 27 des Hydrazins zu Wasser, für das beschriebene Verfahren als geeignet. Da jedoch bei der Zugabe von Hydrazin eine große Wärmemenge frei wird, muß es kontrolliert zugefügt werden, um eine definierte spezifische Oberfläche reproduzierbar herstellen zu können. Man kann in der Weise verfahren, daß man eine wäßrige Lösung mit 25 Gewichtsprozent Hydrazin in l-cm³-Portionen in Abständen von 15 Sekunden zufügt, bis die Reduktion abgeschlossen ist. Sehr verdünnte Hydrazinlösungen können in l-cm³-Portionen in Abständen von 5 Sekunden zugegeben werden. Es wurde eine automatische Pipette benutzt, um definierte Mengen des Reduktionsmittels kontrolliert intermittierend zuzufügen. Die Zeitabstände wurden so gewählt, daß die Reaktion abklingen kann, bevor das nächste Quantum Reduktionsmittel zugefügt wird. Bei der Anwendung des beschriebenen Verfahrens ist man nicht auf die angegebenen Mengen an Reduktionsmittel und die angegebenen Zeitabstände beschränkt.

5 6

Das Hydrazin wird intermittierend zugegeben, um F i g. 4 dargestellt. Die erreichbare spezifische Ober-

die Bildung eines Metallspiegels an den Wänden des fläche ist bei der Benutzung von Ameisensäure ge-

Reaktionsgefäßes zu verhindern und um die Reaktion wohnlich viel kleiner, als bei der Benutzung von

zu zügeln. Es kann nämlich unter Umständen schon Hydrazin möglich ist. F i g. 4 zeigt, daß bei der

das Hinzufügen von 1 cm³ Hydrazinlösung eine 5 Reduktion mit Ameisensäure spezifische Oberflächen

unkontrollierbare Reaktion hervorrufen, die zu einem in der Größenordnung von 3 m²/g erreicht werden,

Materialverlust führt. während mit Hydrazin spezifische Oberflächen von

Bei der Reduktion fällt das Palladium aus der 18 m²/g erreicht werden (siehe F i g. 2).

Palladiumnitrat-Lösung entsprechend der folgenden Andere brauchbare Reduktionsmittel sind z. B.

Gleichung aus: 10 Formaldehyd, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Das

ausgefällte Metall wird im Verfahrensschritt 45 durch

Pd++ ' 2e~ hydrazin pj° ein Filter, wie es für analytische Zwecke üblich ist,

^ von der Flüssigkeit abgetrennt. Das auf dem Filter

liegende Metall wird gründlich mit entionisiertem

Die Beendigung der Reduktion erkennt man daran, 15 Wasser gereinigt. Anschließend wird das Metall bei

daß der obere Teil der Lösung klar wird. 105⁰C 1 Stunde lang in einem Ofen getrocknet. Je

Der Einfluß der Hydrazinkonzentration ist in F i g. 2 nach dem pH-Wert bei der Reaktion, der Konzendargestellt. Wird die Konzentration des Hydrazins ver- tration des Reduktionsmittels sowie der Konzenringert, so vergrößert sich die spezifische Oberfläche tration des Dispergiermittels und des Metallsalzes der Palladiumteilchen. Außerdem bilden sich bei 20 in der zu reduzierenden Lösung können spezifische weniger konzentrierten Hydrazinlösungen eine ge- Oberflächen zwischen 2 und 40 m²/g erhalten werden, ringere Anzahl von Kristallisationskeimen, auf denen Mit dem beschriebenen Verfahren können nicht nur das ausgefallene Palladium aufwachsen kann. Die Palladiumkristallite, sondern auch solche von Platin, Wirkung des Dispergiermittels ist vom eingesetzten Gold und Silber erzeugt werden. Platinteilchen können Metall unabhängig. In jedem Fall ergibt sich eine 25 z. B. so hergestellt werden, daß Hexachloroplatinsäure Herabsetzung" der spezifischen Oberfläche, wenn der mit Wismutoxid gemischt und dann reduziert wird. Prozentsatz an Dispergiermittel erhöht wird. Die· *- Zum Gebrauch als Widerstandsmaterial wird das graphischen Darstellungen zeigen, daß die Änderung Metall im Verfahrensschritt 47 z. B. durch ein des Oberflächenanteils im wesentlichen linear mit 2stündiges Erhitzen bei 75O⁰C in einem konvenwachsender Konzentration des Dispergiermittels er- 30 tionellen Ofen unter Luftzutritt oxydiert. Das Metallfolgt. Mit wachsender Konzentration des Dispergier- oxid wird im Verfahrensschritt 49 mit gesinterten Glasmittels erhält man größere Kristallite mit einer ge- teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,044 mm, ringeren spezifischen Oberfläche. mit kolloidalem Siliciumdioxid und Silber gemischt.

Mit der Abnahme der Konzentration des Reduk- Nach bekannten Verfahren wird dann — dasselbe

tionsmittels nimmt die Zahl der gebildeten Kristalli- 35 gilt für die Herstellung der Leitungsführungspaste —

sationskeime zu, und es entstehen deshalb kleinere bis zu einer gewünschten Partikelgröße gemahlen, an-

Kristallite mit einer größeren spezifischen Oberfläche. schließend wird ein organisches Bindemittel zugesetzt

Die spezifische Oberfläche wird mit der Gasabsorptions- und in einer Rollenmühle die Paste homogenisiert,

methode, wie sie z. B. in dem Artikel »Fine Particle Im abschließenden Verfahrensschritt 51 wird die Paste

Measurements« von C. O r r, Jr. und J. M. D a 11 a - 40 mittels Siebdruck entsprechend einem festgelegten

ν alle, New York, 1959, Kapitel 7, beschrieben wird, Muster auf dem vorgesehenen Substrat aufgebracht,

gemessen. Anschließend wird das bedruckte Substrat in einem

Die Kristallisationskeimbildung bei Fällungsreak- Ofen bei 75O⁰C 1 Stunde lang gebrannt,

tionen verläuft analog den Vorgängen, die sich bei der Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich auch

Verfestigung eines flüssigen Metalls bei dessen Ab- 45 Keramik-Metallgemenge herstellen. Dazu wird das

kühlung abspielen. Einzelheiten finden sich in der keramische Material, häufig ein Borsilicatglas, vor der

bereits zitierten Arbeit von Wolff u. a. auf den Zugabe des Reduktionsmittels zu der Metallsalzlösung

S. 42 bis 46. Zusammenfassend ist zu sagen, daß der . hinzugefügt. Das aus' der Lösung ausgefällte Metall

pH-Wert, die Temperatur sowie die Konzentration wird innig mit den Keramikteilchen vermengt. An-

von Dispergier- und Reduktionsmittel die Keimbildung 50 schließend wird wie im" Verfahrensschritt 45 filtriert,

und damit die Größe der Kristallite steuern. dann wird der Rückstand im Filter gewaschen und

Als weiteres geeignetes Reduktionsmittel wurde getrocknet. Es ist auch möglich, das Silber vor der Ameisensäure gefunden. Diese wird in gleicher Weise, Reduktion in Form von Silbernitrat einzubringen, wie oben für Hydrazin beschrieben, eingesetzt, aller- Nach dem Verfahrensschritt 40 bilden das Silber, das dings ist zu beachten, daß in diesem Fall das Disper- 55 Keramikmaterial und das Metall bzw. das Metalloxid giermittel die spezifische Oberfläche der Kristallite miteinander ein inniges Gemenge,
wenig beeinflußt. Im allgemeinen, aber nicht not- Die F i g. 3, 4, 5 und 6 veranschaulichen die Eigenwendigerweise, wird deshalb auf ein Dispergiermittel schäften von Widerständen, die, entsprechend dem in verzichtet. Entsprechend kann der Verfahrensschritt 35 F i g. 1 beschriebenen Verfahren, aus Palladium herbei der Benutzung von Ameisensäure weggelassen 60 gestellt worden sind. Es scheint angebracht, die Figuren werden. Anders als beim Einsatz von Hydrazin setzt kurz zu erläutern, um zu zeigen, daß mit dem bedie Reaktion bei der Verwendung von Ameisensäure schriebenen Verfahren Widerstände mit sehr unternicht sofort ein. Bei einer Lösung, die sich auf Siede- schiedlichen Eigenschaften reproduzierbar hergestellt temperatur befindet und einen pH-Wert von 1 hat, werden können.

muß man nach der Zugabe der Ameisensäure etwa 65 F i g. 3 zeigt, in welchem Bereich der Flächen-5 Minuten warten, bis die Reaktion einsetzt. Der Ein- widerstand eines Palladiumoxidwiderstands variiert fluß der Menge Ameisensäure pro Gramm Palladium werden kann, wenn bei der Reduktion der Palladiumauf die Eigenschaften der ausgefällten Teilchen ist in salzlösung mit 25gewichtsprozentiger, wäßriger Hydra-

zinlösung unterschiedliche Mengen Dispergiermittel zugegeben werden. Es ist zu beachten, daß die spezifische Oberfläche des Palladiumoxids mit zunehmender Konzentration des Dispergiermittels anwächst, während beim Palladiumschwarz, wie die F i g. 2 zeigt, mit zunehmendem Dispergiermittelanteil die spezifische Oberfläche abnimmt. Untersuchungen legen die Annahme nahe, daß durch eine Wechselwirkung zwischen Siliciumdioxid, das in geringer Menge aus dem siliciumhaltigen Dispergiermittel entstanden ist, und Palladium während der Herstellung des Oxids eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des Palladiumoxids durch Behinderung von dessen Wachstum eintritt.

F i g. 4 zeigt Eigenschaften eines Widerstands, der auf Palladiumoxidbasis hergestellt wurde. Die Palladiumsalzlösung wurde dabei mit Ameisensäure reduziert. Sowohl die spezifische Oberfläche als auch der Flächenwiderstand nehmen etwa linear mit ansteigender Menge von Ameisensäure pro Gramm des zu reduzierenden Metalls zu. Wie ein Vergleich mit der F i g. 3 zeigt, erhält man bei der Reduktion mit Ameisensäure kleinere spezifische Oberflächen als bei der Reduktion mit Hydrazin. Bei der Reduktion mit Ameisensäure" ist der Einfluß des Dispergiermittels sehr gering, und es kann deshalb auf dessen Zusatz· verzichtet werden.

Die F i g. 5 zeigt, daß die Wasserstoffionenkonzentration der zu reduzierenden Lösung die spezifische Oberfläche und den Flächenwiderstand stark beeinflußt, wenn das zugrunde liegende Palladiumschwarz durch Reduktion mit Ameisensäure hergestellt wurde. Mit zunehmendem pH-Wert steigen die spezifische Oberfläche und der Flächenwiderstand zunächst an, werden bei pH-Wert 2 maximal und fallen dann bei weiter steigendem pH-Wert ab. F i g. 5 macht deutlich, daß es sehr wichtig ist, die Reduktion bei einem festgelegten pH-Wert zu beginnen. Wird dies nicht beachtet, sind unkontrollierte Änderungen der spezifischen Oberfläche und des Flächenwiderstands unvermeidlich.

F i g. 6 verdeutlicht, daß die Verdünnung der Palladiumsalzlösung vor dem Neutralisieren und dem Reduktionsmittelzusatz die spezifische Oberfläche der Palladiumoxidteilchen und den Flächenwiderstand beeinflußt. Man erhält eine abnehmende spezifische Oberfläche und einen abnehmenden Flächenwiderstand, wenn die Palladiumnitratlösung bei konstantem

ίο pH-Wert und Ameisensäure als Reduktionsmittel zunehmend verdünnt werden. Die F i g. 6 legt die Annahme nahe, daß die Verdünnung der Metallsalzlösung die an Hand der F i g. 4 erläuterte Wirkung einer zunehmenden Ameisensäuremenge pro Gramm zu reduzierenden Metalls aufhebt.

Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich also definierte spezifische Oberflächen und daraus resultierend Flächenwiderstände herstellen, die in einem gewünschten Bereich liegen. Dies ist möglich auf Grund einiger weniger Parameter, die leicht und genau kontrolliert werden können. Versuchsdaten zeigen, daß festgelegte spezifische Oberflächen und Flächenwiderstände leichter reproduziert werden können, als dies bisher mit thermischen Prozessen möglich

as war. Es ist anzunehmen, daß dies mindestens teilweise *■ darauf beruht, daß beim Wachsen der Kristallite in einem naßchemischen Reduktionsverfahren eine geringere Zahl und leichter zu steuernde Verfahrensparameter zu berücksichtigen sind, als dies bei den thermischen Verfahren der Fall ist. Die bei thermischen Prozessen außerordentlich wichtige, genaue Kontrolle der Atmosphäre ist schwierig zu bewerkstelligen. Im Gegensatz zu den thermischen Verfahren ist die Kontrolle der Umgebungsbedingungen bei Wachstumsvorgängen in wäßrigen Lösungen einfacher.

In der folgenden Tabelle sind die bevorzugten Werte der für das beschriebene Verfahren wichtigen Parämter und die Bereiche, in denen diese Parameter variiert werden dürfen, zusammengestellt.

Spezifische
Ohi»rflar*H#»

Menge
des Palladiums

(2)

Temperatur

Siede

Raum-

Reduktion

1

0bis2

Reduktions

5 bis 15

Ibis 2

Anteil

3

0 bis 5

VyUGilldWllC
in m^/ff

ο) . ;

tempe
ratur

bis
Siede
tempe

1

0bis2

mittel

20 bis 30

(in Gewichts
prozent)

2,5

0bis5

111 ill /JJ

(ing)

0,5 bis 20

ratur

1

0bis7

(5)

60 bis 64

des Dispergier

2

0 bis 5

pro 100 cm³ Säure

0,5 bis 20

pH-Wert

Hydrazin¹)

Ameisensäure²

mittels

(D

0,5 bis 20

(4)

1

Obis7

10

1,5

in der Lösung

0

Obis5

25

(6)

20 bis 30

0,5 bis 20

64

A.

10 bis 20

10

B.

0,5 bis 10

10

C.

10

0,5 bis 10

D.

10

*) Gewichtsprozent Hydrazin in seiner wässerigen Lösung. *) cm³ Ameisensäure pro Gramm zu reduzierendes Edelmetall.

Es erscheint angebracht, die Tabelle kurz zu erläutern. Soweit die Spalten unterteilt sind (Spalten 2 bis 6) stehen im linken Teil optimale bzw. bevorzugt anzuwendende Werte und im rechten Teil der Bereich, innerhalb welchem das Verfahren durchführbar ist. Spalte 1 zeigt die Bereiche der spezifischen Oberfläche, die unter den nachfolgenden, d. h. den in derselben Reihe stehenden Bedingungen hergestellt werden sollen. Die spezifische Oberfläche wird ausgedrückt in m²/g.

"6o ¹In der Spalte 2 steht links die optimale Verdünnung der Palladiumsalzlösung in g Palladium pro 100 cm³ anorganischer Säure rechts der tolerierbare Verdünnungsbereich. Aus der Spalte 3 geht hervor, daß bevorzugt bei Siedetemperatur reduziert wird, daß aber eine Reduktion auch im Bereich zwischen Zimmertemperatur und Siedetemperatur möglich ist. In der Spalte 4 steht links der bevorzugte pH-Wert und rechts die mögliche Variationsbreite. Als Reduktions-

309 512/110

9 10

mittel wurde für die Reihen A, B und C Hydrazin und B e i s d i e 1 2
für die Reihe D Ameisensäure eingesetzt. Die Werte

in der Spalte 5, Reihe A bis C, bedeuten den Gewichts- Käufliches Palladium wurde in 70prozentiger SaI-

prozentanteil an Hydrazin in wäßrigen Hydrazin- petersäure gelöst und zwar im Verhältnis 10 g Palla-

lösungen, und die Angabe in Reihe D bedeutet die 5 dium zu 100 cm³ Lösung. Etwa 225 cm³ 28prozentigen

zugesetzte cm³-Menge an Ameisensäure pro Gramm Ammoniaks (NH₄OH) hoher Reinheit wurden pro

reduziertes Metall. Die Prozentzahlen in der Spalte 6 Liter Lösung zur Einstellung des pH 1 zugefügt,

bedeuten den Anteil des Dispergiermittels in Gewichts- 300 cm³ dieser Lösung wurden zum Sieden erhitzt

prozent in der zu reduzierenden Lösung. Wie bereits und auf einmal mit 37,5 cm³ einer 88prozentigen

erwähnt, wird bei der Reduktion mit Ameisensäure io Ameisensäure (HCOOH) hoher Reinheit versetzt,

am besten auf den Zusatz von Dispergiermitteln ver- Nach etwa 5 Minuten setzte die Reaktion ein. Das

ziehtet. Die Dispergiermittel für die Reihen A und B Ende der Reaktion wurde durch ein Verschwinden

sind identisch, das Dispergiermittel für die Reihe C ist der Färbung angezeigt. Das Palladiumschwarz wurde,

dem für A und B verwendeten ähnlich. wie im Beispiel 1, abfiltriert, gereinigt und getrocknet.

Es folgen Beispiele für Palladiumoxidwiderstände 15 Anschließend wurde das Palladiumschwarz bei etwa sowie für Palladiumsilberleitungsführungen. Sofern es 750⁰C an Luft 1 Stunde lang getrocknet. Das oxydierte nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, beziehen sich Palladium wurde mit Lithiumkarbonat versetzt, und Angaben über Teile, Verhältnisse und Prozente auf zwar wurde auf je 100 g Palladiumoxid Vs g Lithium-Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse und Gewichts- karbonat gegeben. Dieses Gemenge wurde bei etwa Prozente. 20 800° C gebrannt. Das entstandene, mit Lithium

dotierte Palladiumoxid wurde mit anderen Stoffen

. -I₁ in derWeise kombiniert, daß 19% mit Lithium dotiertes

ß^ei spiel 1 Palladiumoxid mit 21% Silber und 60% Glas gemischt wurden. Zu diesem Gemisch wurde ein organi-

Käufliches Palladium hoher Reinheit wurde in-25 sches Bindemittel zugegeben, so daß der Anteil der 70prozentiger Salpetersäure (HNO₃) gelöst. Die Lö- festen Bestandteile in der entstandenen Paste etwa bei sung enthielt 10 g Palladium pro 100 cm³ Salpetersäure. . 80% lag. Die mittels Siebdruck aufgebrachte Masse Mit konzentriertem Ammoniak (NH₄OH) hoher wurde bei etwa 800⁰C gebrannt. Die so hergestellten Reinheit wurde die Lösung auf den pH-Wert 1 ein- Widerstände hatten einen Flächenwiderstand in der gestellt. Zur Messung wurde ein pH-Meter mit auto- 30 Größenordnung von 50 Ohm und einen Temperaturmatischer Temperaturkompensation benutzt. Zu koeffizienten des Widerstands von etwa 5010-⁶/°C. 300 cm³ der Metallösung mit dem pH-Wert 1, die 25 g Die spezifische Oberfläche' des Palladiumoxids lag in Palladium enthielten, wurden 2,97 g eines silicium- der Größenordnung von 1 m²/g.
haltigen Dispergiermittels zugesetzt. Vor dem Zugeben .... ■ des Reduktionsmittels wurde die Lösung auf ihren 35 Beispiel 3
Siedepunkt erhitzt. Eine 32prozentige wäßrige Hydra- Käufliches Palladium wurde in Salpetersäure gelöst, zinlösung wurde intermittierend in Dosen von und zwar je 10 g Palladium in 100 cm³ Lösung. Mit 1 cm³/10 see innerhalb von 8 Minuten zugefügt. Das Ammoniak wurde der pH-Wert 1 eingestellt. 300 cm³ Ende der Reaktion wurde daran erkannt, daß die dieser Lösung, entsprechend 25 g Palladium, wurden Färbung der Lösung verschwand. Insgesamt wurden 40 zum Kochen gebracht. Zu der siedenden Lösung wurden 32 cm³ Hydrazinlösung während des Reduktions- 8 Minuten lang l-cm³-Mengen von wäßriger Hydrazinprozesses hinzugefügt. Die Siedetemperatur wurde lösung in 15-Sekunden-Abständen gegeben. Das auswährend des Reduktionsprozesses und noch für gefallene Palladium wurde abfiltriert, gewaschen und 5 Minuten danach aufrechterhalten. Anschließend bei 105⁰C 1 Stunde lang getrocknet. Die Palladiumwurde filtriert und das reduzierte Metall in entionisier- 45 teile hatten eine spezifische Oberfläche von 18 m²/g. tem Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 25 g Das Palladiumpulver wurde mit Silberpulver mit einer Palladium (100%). Das Palladiumschwarz wurde bei spezifischen Oberfläche von 0,7 m²/g vereinigt. Das 105⁰C 1 Stunde lang getrocknet und anschließend in Gemenge wurde durch .ein Sieb mit etwa 0,04 mm einem Ofen bei 800° C oxydiert. Nach dem Abkühlen ^Maschenweite gegeben. Bleiborsilicatglaspulver mit wurden 19 % Palladiumoxid, 21 % Silber, 60 % Glas 50 einem Teilchendurchmesser von etwa 0,04 mm wurde und so viel sehr fein verteiltes kolloidales Silicium- der Masse, zugesetzt, wobei. 98% der Gesamtmasse dioxid gemischt, daß Siliciumdioxid zu der Summe auf* das Metallpulver und 2% auf die Glasbestandteile der übrigen Bestandteile im Verhältnis 1,5: 98,5 vorlag. entfielen. Ein Bindemittel wurde zugefügt, und an-Die vier Bestandteile wurden in einer Schüttelvorrich- schließend wurde die Paste in einer Dreirollenmühle tung bei hoher Geschwindigkeit etwa 2 Stunden lang 55 gemahlen, um den Festkörperanteil noch weiter in dem gemischt. Ein Bindemittel, z. B. /3-Terpineol, wurde zu Bindemittel zu verteilen. Nun, wurde die Paste im den festen Bestandteilen hinzugefügt, wobei deren An- Siebdruckverfahren durch ein Seidengewebe mit einer teil 80% betrug. Das Gemenge wurde gemahlen und Maschenweite von etwa 0,044 mm mit Hilfe eines anschließend im Siebdruckverfahren auf das vor- Gummiquetschers auf ein keramisches Substrat aufgesehene Substrat aufgebracht. Schließlich wurde bei 60 gebracht. Die bedruckten Substrate wurden in einem 100⁰C getrocknet und in einem Ofen bei 750° C etwa Ofen bei 750⁰C gebrannt^ Der Flächenwiderstand 20 Minuten lang gebrannt. Die erhaltenen Flächen- eines so hergestellten, 0,381 inm breiten und 25,4 mm widerstände lagen in der Größenordnung von 2 Kilo- langen Leiters betrug 0,45 bis 1,2 Ohm.
ohm mit einem Temperaturkoeffizienten des Wider- Das in den Beispielen benutzte Silber kann völlig stands von etwa 1%_O/°C. Die spezifische Oberfläche 65 oder teilweise durch Gold, Platin oder eine Kombider Palladiumoxidteilchen lag in der Größenordnung nation dieser beiden Metalle ersetzt werden, wobei von 3 m²/g. man ähnliche Resultate erhält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Leitungsführungen und Widerständen für mikroelektronische Schaltkreise durch reduzierendes Ausfällen eines Edelmetalls aus der Lösung eines seiner Salze, Vermischen des Edelmetalls bzw. des zuvor oxydierten Edelmetalls mit einem anderen Edelmetall, einem Keramikmaterial und einem Bindemittel zu einer Paste, Aufbringen der Paste in Form der gewünschten Leitungsführungen oder der Widerstände auf das Substrat und anschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallsalzlösung vor dem reduzierenden Ausfällen des Edelmetalls auf einen bestimmten pH-Wert zwischen 0 und 7 eingestellt wird, daß während der Reduktion eine bestimmte Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur der Salzlösung konstant gehalten wird und das Reduktionsmittel in bestimmter Konzentration und in kontrollierter Dosierung zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reduktion ein Dispergiermittel in einer Menge, die zwischen 0 und 5°/o/ bezogen, auf das Gewicht der Lösung, liegt, der Edelmetallsalzlösung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetalle Platin, Gold, Silber, Palladium oder Kombinationen von bis zu drei dieser Edelmetalle verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall Palladium genommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium vor der Reduktion in einer nicht halogenhaltigen Säure gelöst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht halogenhaltige Säure Salpetersäure genommen wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der sauren Edelmetallsalzlösung mit Ammoniak eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine wäßrige Lösung von Hydrazin verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Ameisensäure genommen wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial vor der Reduktion in die Edelmetallsalzlösung gegeben wird.