DE4320836A1 - Verfahren zur Herstellung eines Dotierelement-Metalloxidpulvers für keramische Zinkoxid-Varistoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers, das die Dotierelemente für einen keramischen Varistor auf Basis von dotiertem Zinkoxid enthält.

Als Varistoren werden elektrische Bauteile bezeichnet, deren Widerstand spannungsabhängig ist. Varistoren besitzen eine nichtlineare Strom-Spannungs- Charakteristik. In einem bestimmten Spannungsbereich wirkt der Varistor aufgrund hohen Widerstandes als Isolator; ab einer bauteilspezifischen Schwellenspannung fällt der Widerstand ab und der Varistor läßt elektrischen Strom fließen. Aufgrund dieser spannungsbegrenzenden Wirkungsweise werden Varistoren vorteilhaft zum Schutz von elektrischen Geräten und Anlagen vor Überspannungen bzw. Strom­ spitzen in den verschiedensten Spannungsbereichen eingesetzt.

Wesentliche Parameter für den Varistor sind die Durchbruchspannung bzw. -Feld­ stärke, die Kennliniensteilheit, ausgedrückt durch den Nichtlinearitätsfaktor α im Bereich der Durchbruchspannung, und der Leckstrom im Hochwiderstandsbereich. Für leistungsfähige Varistoren wird unter anderem eine möglichst hohe Kennlinien­ steilheit und ein möglichst niedriger Leckstrom angestrebt.

Keramische Varistoren basieren in der Regel auf dotiertem Zinkoxid. Der eigent­ liche Varistoreffekt findet an den Korngrenzen der Zinkoxidkristallite in der Keramik statt, der sich über das gesamte keramische Bauteil aufsummiert. Zinkoxid ist als solches nicht ausreichend brauchbar; die Varistoreigenschaften werden erst durch eine Dotierung optimiert. Zur Dotierung werden bis zu 10, gelegentlich auch mehr Elemente in Form ihrer Oxide und in Mengen von wenigen Tausendstel bis einigen Molprozent in der Zinkoxidmatrix benötigt. Typische Dotierelemente sind Bi, Sb, Co, Mn, Cr, B, Al, Ba. Wesentlich ist, daß die Varistorkeramik eine mög­ lichst einheitliche und homogene Morphologie aufweist mit kleinen Zinkoxid­ kristalliten und enger Korngrößenverteilung und, daß die Dotierelemente möglichst gleichmäßig und homogen in der Zinkoxidmatrix und insbesondere in den Korn­ grenzbereichen verteilt sind.

Typische Verfahren zur Herstellung von keramischen Zinkoxidvaristoren gehen von Zinkoxid und den Oxiden der Dotierelemente aus, die in Form möglichst feinteiliger Pulver in den gewünschten Mengenverhältnissen gemischt, in Scheibenform gebracht und dann gesintert werden. Eine im wesentlichen auf mechanischem Wege erfolgen­ de Homogenisierung der Varistorbestandteile bleibt naturgemäß immer unvollständig und ist für an hochleistungsfähige Bauteile zu stellende Anforderungen nicht ausreichend.

Neuere Verfahren, die in dieser Hinsicht Verbesserungen bringen, gehen von gelösten Vorstufen der Varistorbestandteile aus, bei denen eine chemische Homo­ genität auf atomarer/molekularer Ebene vorliegt und aus denen dann das Oxidgemisch erzeugt wird. So beschreiben beispielsweise die DE 36 19 620 und DE 39 16 643 Verfahren, bei denen gemeinsame Lösungen von Salzen aller Varistorbestandteile der Sprühpyrolyse unterzogen werden, wobei man feinteilige, homogen zusammenge­ setzte Mischoxidpulver erhält. Diese Verfahren haben jedoch den operativen Nachteil, daß erhebliche Lösungsmengen mit letztendlich nur geringem Feststoffgehalt verar­ beitet und bewältigt werden müssen. Darüber hinaus sind sie energetisch ungünstig, da erhebliche Energiemengen allein zur Verdampfung des Wasseranteils der Lösung und Aufheizung des Wasserdampfes auf Pyrolysetemperatur verbraucht werden, ohne für den eigentlichen Pyrolyseprozeß zur Verfügung zu stehen. Schließlich ist bei diesen Verfahren die Ausbildung von Zinkoxidkristalliten mit einheitlicher Korn­ größenverteilung in den Mischoxidpulvern nicht gewährleistet.

Aus EP 0 200 126 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Suspension von Zinkoxid in einer wäßrigen Lösung der Salze der Dotierelemente einem Sprühtrockungs- bzw. Sprühpyrolyseprozeß unterzogen und aus dem resultierenden Pulver der Varistor gesintert wird. Hierdurch soll eine homogene Dotierstoffverteilung in den Korngrenzen und den Zwischenkornbereichen erreicht werden. Neben den vorge­ nannten grundsätzlichen Nachteilen der Sprühreaktionsverfahren, die dieser Ver­ fahrensvariante gleichermaßen innewohnt, ist ungünstig, daß das gesamte für den Varistor erforderliche und den Hauptbestandteil darstellende Zinkoxid mit durch den Sprühprozeß geschleust wird ohne dabei umgesetzt zu werden. Darüber hinaus ist durch die Temperatureinwirkung eine Desaktivierung der Zinkoxidpartikel mit Ver­ lust an Reaktivität und Sinterfähigkeit zu verzeichnen.

Die nach allen den bekannten Verfahren erhältlichen Varistorpulver zeigen noch ein spezifisches nachteiliges Phänomen, das sich aus Eigenheiten des Sintervorganges ergibt.

Für eine möglichst homogene Dotierstoffverteilung unter bezüglich Temperatur- und Zeitdauer praktikablen Sinterbedingungen ist das Auftreten von Flüssigphasen wesentlich. Bismutoxid bildet mit Zinkoxid bei 750°C ein Eutektikum, in dem sich auch andere Dotierstoffe lösen. Dementsprechend gehört Bi₂O₃ zu den unabdingbaren Bestandteilen von Zinkoxidvaristoren. Das Auftreten von Flüssigphasen hat aber wiederum den unerwünschten Effekt zur Folge, daß durch sie das Kornwachstum der Zinkoxidkristallite stimuliert wird. Breite Korngrößenverteilung und das Auftreten von Riesenkörnern im Varistor sind die Folge. Dies ist aber zu vermeiden, da hierdurch der Varistoreffekt vermindert und bei angelegter Spannung sich im Varistor Strompfade ausbilden können, die zur lokalen Überlastung mit der Folge von Funktionsbeeinträchtigungen bis hin zur Zerstörung des Bauteils führen. Um diesen Effekt einzugrenzen, zählt Antimonoxid zu den erforderlichen Varistorbestandteilen. Sb₂O₃ bildet im ZnO-Bi₂O₃-System eine flüssige Phase der Zusammensetzung Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄, die im kristallisierten Zustand Pyrochlorstruktur aufweist ("Pyrochlor­ phase"). Aus dieser flüssigen Phase scheidet sich bei Temperaturen oberhalb 950°C eine Festphase der Zusammensetzung Zn₇Sb₂O₁₂ mit Spinellstruktur ("Spinellphase") aus, die das Kornwachstum der ZnO-Kristallite behindert. Sb₂O₃ wirkt somit als Regulativ und Inhibitor für das Kornwachstum der ZnO-Kristallite. Eine gänzliche Verhinderung des Kornwachstums, insbesondere im Temperatur- und Zeitintervall bis zur Spinellbildung, ist jedoch nicht möglich.

Für Zinkoxidvaristoren mit verbesserten Eigenschaften ist es daher wünschenswert, daß das Ausgangspulver bereits kristalline Phasen mit Spinell- und/oder Pyrochlor­ struktur enthält. Nur so erscheint es möglich beim Sintervorgang gleich von Anfang an das Kornwachstum der ZnO-Kristallite drastisch zu begrenzen oder gänzlich zu verhindern.

In EP 0 431 284 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dotierstoffes für einen Zink­ oxidvaristor enthaltenden Ausgangspulvers beschrieben, das kristalline Phasen mit Spinell- und/oder Pyrochlorstruktur enthält. Nach Mischen des Zinkoxidbasispulvers mit dem Dotierstoffpulver wird hieraus in üblicher Weise der Varistor gefertigt und gesintert. Die Herstellung des Dotierstoffpulvers erfolgt über mehrere Schritte, wobei zunächst eine wäßrige Lösung von Salzen der Dotierelemente bereitet, daraus durch pH-Wert-Erhöhung ein gemischtes Metallhydroxidprodukt gefällt und dieses zusam­ men mit weiteren Metallhydroxiden oder -oxiden unter oxidierenden Bedingungen einer hydrothermalen Behandlung unterzogen wird. Dieses Verfahren ist äußerst aufwendig und kompliziert und bedarf offensichtlich eingehender Kontrollen der Verfahrens- und Produktparameter auf allen Stufen. Es ist daher für den praktischen Gebrauch und insbesondere für die Varistorherstellung im technischen Maßstab wenig geeignet.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzu­ finden, mit dem in einfacher, auch im technischen Maßstab praktizierbarer Weise Dotierstoffpulver für Zinkoxidvaristoren hergestellt werden kann, das kristalline Phasen mit Spinell- und/oder Pyrochlorstruktur aufweist.

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich dies in der Weise erreichen läßt, indem man zunächst Verbindungen der erforderlichen Dotierelemente im vorgesehenen stöchiometrischen Verhältnis zusammen mit einer Zinkverbindung in eine Menge von nicht mehr als zwei Zehntel des im Varistor erforderlichen Zinkoxids zu einer gemein­ samen wäßrigen homogen-dispersen Lösung mischt und diese dann der Sprühpyro­ lyse unterzieht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid­ pulvers enthaltend die Dotierelemente für einen keramischen Varistor auf Basis von dotiertem Zinkoxid, welcher durch Vermischen dieses Metalloxidpulvers mit Zink­ oxidpulver und einem anschließenden Sinterprozeß erhalten wird, wobei das Metall­ oxidpulver kristalline Phasen mit Spinell- und/oder Pyrochlorstruktur aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst Verbindungen der erforderlichen Dotierelemente im vorgesehenen stöchiometrischen Verhältnis zusammen mit einer Zinkverbindung in eine Menge von nicht mehr als zwei Zehntel des im Varistor erfor­ derlichen Zinkoxids zu einer gemeinsamen wäßrigen homogen-dispersen Lösung mischt und diese dann der Sprühpyrolyse unterzieht.

Fig. 1 zeigt in Form eines Flußdiagrammes den Verfahrensablauf zur Herstellung eines keramischen Zinkoxidvaristors, der die Verfahrensschritte des erfindungs­ gemäßen Herstellverfahrens für das Dotierstoffpulver beinhaltet (gestrichelt).

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nunächst Natur und Mengenverhältnis der Dotierstoffe festgelegt. Hinzu kommt noch Zink in einer solchen Menge, daß in dem resultierenden Dotierstoffmischoxid nicht mehr als zwei Zehntel des im Varistor erforderlichen Zinkoxids vorliegt. Auswahl und Verhältnis der Dotierstoffe erfolgt im wesentlichen empirisch anhand der gewünschten elektrischen Eigenschaften des Varistors.

In einem zweiten Schritt werden Dotierstoffe und das benötigte Zink, die in Form wasserlöslicher Verbindungen vorliegen, zu einer gemeinsamen wäßrigen homogen- dispersen Lösung gemischt. In der Regel werden die Dotierstoffe und das Zink in Form wasserlöslicher Salze eingesetzt. In Einzelfällen können andere wasserlösliche Verbindungen zweckmäßig sein. So wird beispielsweise der Dotierstoff Bor in Form von Borsäure dem Lösungsgemisch zugefügt. Vorzugsweise werden die Dotierstoffe und Zink in Form ihrer Nitrate und/oder Acetate eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Nitrate. Diese sind von nahezu allen in Frage kommenden Elementen existent und verfügbar oder ohne weiteres herstellbar. In der Regel sind die Nitrate in Wasser sehr gut oder zumindest für den erfindungsgemäßen Zweck ausreichend löslich. Be­ stimmte Dotierstoffe können aus Löslichkeitsgründen in Form anderer Salze, bei­ spielsweise von organischen Säuren, zugesetzt werden. Dies trifft zum Beispiel vor­ nehmlich für Antimon zu, das zweckmäßigerweise in Form des Weinsäuresalzes, also als Antimontartrat, zur Anwendung gelangt. Lösungsvermittler oder Komplex­ bildner können ebenfalls in solchen Fällen eingesetzt werden. Im Einzelfall können auch geringe Mengen unlöslicher Komponenten wie beispielsweise ZnO oder TiO₂ der Lösung als Festsubstanz zugesetzt werden, sofern diese Substanzen ausreichend feinteilig sind, also Partikelgrößen ≦ωτ 1 µm aufweisen und in der Lösung gleichmäßig verteilt werden können. Bei zahlreichen Elementen erhält man eine höhere Lösungs­ konzentration bzw. vermeidet Ausfällungen von Hydroxiden oder Oxiden durch An­ säuern der Lösung. Bei den vorzugsweise einzusetzenden Metallnitraten ist daher vielfach eine salpetersaure Lösung zweckmäßig.

Die Herstellung der Metallsalzlösung erfolgt in an sich bekannter Weise durch ein­ faches Auflösen der Metallsalze gegebenenfalls unter Erwärmung. Ein Filtrations­ schritt kann sich anschließen. Lösungen verschiedener Einzelverbindungen können auch zu einem Lösungsgemisch vereinigt werden. Zweckmäßig ist es, insbesondere im Hinblick auf ein hohes Mengenergebnis an Metalloxidgemisch, möglichst hoch konzentrierte Lösungen, etwa entsprechend der jeweiligen Sättigungskonzentration, einzusetzen.

Als wäßrige homogen-disperse Lösungen der Dotierstoffe sind auch solche Systeme anzusehen, bei denen die gemeinsame wäßrige Metallsalzlösung in einer organischen Phase dispergiert ist. Ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxid­ pulvern, bei dem man zunächst die wäßrige Lösung der Metallverbindungen in einer organischen Phase dispergiert und dann die gebildete Emulsion der Sprühpyrolyse unterzieht, ist in der deutschen Patentanmeldung P 43 07 333 beschrieben.

In dem dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gemeinsame wäßrige homogen-disperse Lösung der Sprühpyrolyse unterzogen. Bezüglich des Sprühpyrolyseschrittes kann das Verfahren grundsätzlich in Vorrichtungen bzw. An­ lagen durchgeführt werden, wie sie vom Prinzip her von üblichen Sprühpyrolysever­ fahren bekannt sind. Derartige Vorrichtungen und Anlagen bestehen meist aus einem Rohrreaktor, der im Prinzip aufgebaut ist aus einer Einlaßzone für das zu versprü­ hende Medium, einer Reaktionszone, in der der Pyrolysevorgang abläuft und einer Auslaßzone, die in eine Vorrichtung zum Abscheiden des Reaktionsproduktes mündet. Die Einlaßzone besteht hierbei meist aus einer oder mehreren Düsen, durch die das Medium, gegebenenfalls auch gesteuert, versprüht wird. Die Reaktionszone ist meist indirekt durch einen Ofen oder direkt durch zugeführte heiße Verbrennungs­ gase beheizt. Das Auffangen des Reaktionsproduktes erfolgt meist durch Filter, Auf­ fangkammern, einen oder mehrere Zyklone. Dem einschlägigen Fachmann sind die entsprechenden Anlagen und technischen Möglichkeiten geläufig und er kann sie problemlos auf die spezifischen Gegebenheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden. Die Dimensionierung einer entsprechenden Anlage ist abhängig von der gewünschten Produktionskapazität und der Fahrweise, also ob teil- oder dauerkonti­ nuierlicher Betrieb vorgesehen ist. Anlagen mit Stundenleistungen an produziertem Oxidpulver zwischen 0,1 und 10 kg sind ohne weiteres und ohne wesentliche prinzi­ pielle Änderungen nur durch entsprechende Wahl der Dimensionen realisierbar.

Der Sprühpyrolysevorgang erfolgt grundsätzlich in der Weise, daß man die Lösung in den beheizten Reaktor sprüht, wobei die flüssigen Bestandteile der Lösung verdamp­ fen und sich feste Rückstandspartikel bilden, die im weiteren Verlaufe durch Zerset­ zungsreaktion in das oxidische Pulver überführt werden. Hierbei erfolgen die Ver­ dampfung bei Reaktortemperaturen zwischen 100 und 500°C und die Bildung des oxidischen Pulvers bei Reaktortemperaturen zwischen 500 und 2000°C. Je nach Auslegung des Reaktors, der Fahrweise und des im Reaktor herrschenden Tempera­ turprofils, können diese Umwandlungsstufen nacheinander ablaufen oder bei durch­ weg sehr hoher Reaktortemperatur in einem Schritt durchlaufen werden. Die Reaktor­ temperaturen liegen hier dann zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 500 und 2000°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Lösung in eine Flamme gesprüht wird. Die Durchführung des Verfahrens als Flammenpyrolyse läßt sich mit Hilfe eines separat betriebenen Brenners durchführen, der zweckmäßigerweise mit einem brennbaren Gas wie Propan, Butan oder Erdgas und (Luft-)Sauerstoff beschickt wird. Besonders zweckmäßig ist hierbei eine kombinierte Anordung von Gasbrenner und Einspritzdüse, wobei die Einspritzdüse vorzugsweise zentral im Brennerkopf angeordnet ist, wodurch ein maximaler Kontakt der versprühten Lösungströpfchen mit der Brennerflamme gewährleistet ist.

In einer besonders bevorzugten Variante wird der Sprühpyrolyseschritt entsprechend den Bedingungen des aus DE-PS 39 16 643 bekannten Verfahrens durchgeführt. Hierbei wird der Brennstoff und der Anteil an Nitrat in der Lösung so aufeinander abgestimmt, daß sich nach Zündung eine im wesentlichen selbst tragende Verbren­ nung einstellt.

Durch den Sprühpyrolyseschnitt erhält man feinteilige Mischoxidpulver, bei denen die Korngröße in der Regel unter 10 µm, meist aber unter 1 µm liegt. Hat die Ausgangslösung zumindest Bismut, Antimon und Zink enthalten, so lassen sich in dem Oxidpulver durch Röntgenbeugung kristalline Phasen der Zusammensetzung Zn₇Sb₂O₁₂ mit Spinellstruktur und/oder der Zusammensetzung Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄ mit Pyrochlorstruktur nachweisen. Dieser Befund ist besonders überraschend, da wegen des erheblichen Verfahrensaufwandes der für ein vergleichbares Ergebnis nach EP 0 431 284 notwendig ist, nicht erwartet werden konnte, daß sich derartige Phasen bereits unter den Reaktionsbedingungen der Sprühpyrolyse bilden würden. Dieser Befund ist auch in besonderem Maße vorteilhaft, da das Vorhandensein von Spinell- und Pyrochlorphase im Dotierstoffgemisch für keramische Zinkoxidvaristoren aus den eingangs dargelegten Gründen besonders erwünscht ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidpulver eignen sich daher in beson­ derem Maße als Dotierstoffe für die Herstellung von Zinkoxidvaristoren. Die Her­ stellung der Varistoren erfolgt in an sich bekannter Weise nach den hierfür üblichen Techniken. Hierzu wird feinteiliges Zinkoxidpulver, das den Hauptbestandteil der Varistorkeramik darstellt, zunächst möglichst intensiv und homogen mit dem Dotier­ stoffpulver im gewünschten Mengenverhältnis vermischt. Überlicherweise wird zu­ nächst das Zinkoxid zu einer Suspension in Wasser dispergiert und dann darin das Dotierstoffpulver eingemischt. Die gemischte Suspension wird dann mit einem gängigen Binder, beispielsweise Polyvinylalkohol, versetzt und sprühgetrocknet oder granuliert. Hieraus werden anschließend durch Trockenpressen Varistorrohlinge in Form von zylindrischen Scheiben hergestellt. Die Sinterung zur fertigen Varistor­ keramik erfolgt in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 1000 und 1300°C. Nach Kontaktierung und gegebenenfalls Kapselung ist der Varistor funktionsfertig.

Es hat sich gezeigt, daß Varistoren, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Dotierstoffpulver hergestellt werden, sehr gute elektrische Werte aufweisen. Die Varistorspannung (gemessen bei einem Stromfluß von 1 mA) liegt erheblich höher, der die Kennliniensteilheit charakterisierende Nichtlinearitätsfaktor α ist größer und der Leckstrom (gemessen bei dem 0,88fachen Spannungswert der Varistorspannung) ist erheblich niedriger als bei handelsüblichen Bauteilen. Besonders deutlich zeigt sich der Einfluß der Anwesenheit von Spinell- und Pyrochlorphase im Dotierstoffpulver auf die Verbesserung der elektrischen Werte des Varistors. In Dotierstoffgemischen, die zwar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, in ihrer Ausgangslösung jedoch kein Zink enthielten, läßt sich naturgemäß keine Spinell- oder Pyrochlorphase nachweisen. Damit hergestellte Varistoren zeigen im Vergleich mit handelsüblichen Bauteilen verbesserte elektrische Werte, erreichen jedoch nicht die Qualität von Varistoren, bei denen im Dotierstoffpulver diese Phasen vorlagen.

Beispiele A. Lösungsherstellung

Aus wäßrigen Lösungen von Zinknitrat, Antimontartrat, Bismutnitrat, Chrom­ nitrat, Mangannitrat, Cobaltnitrat, Borsäure und Aluminiumnitrat wird ein Lösungsgemisch mit folgender Zusammensetzung aufbereitet. Die Konzen­ trationsangaben beziehen sich auf den Oxidgehalt der jeweiligen Lösung.

B. Pyrolyse

Das Lösungsgemisch wird über eine gewöhnliche Düse als Sprühnebel mit einem Tröpfchendurchmesser um 20 µm in einen gasbeheizten Reaktor gesprüht. Die Reaktortemperatur wird auf 1050°C eingestellt. Die Verweilzeit im Reaktor und damit die Zeit für die Trocknung und Zersetzung beträgt 0,3 s. Es entsteht ein feinteiliges Oxidpulvergemisch mit einer Korngröße unter 10 µm. Das Pulver wird über eine Filtereinheit aufgefangen.

Im Beispiel 1 und 3 werden bei der Analyse mit Röntgenbeugung die Zink- Antimon-Spinell-Phase (Zn₇Sb₂O₁₂) und die Pyrochlorphase (Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄) als Hauptbestandteil identifiziert. Im Beispiel 2 und 4 weist die Analyse ein Oxid­ gemisch nach.

C. Mischung mit ZnO

Aus feinteiligem Zinkoxidpulver (Korngröße kleiner als 2 µm) wird eine wäßrige Suspension hergestellt und das Dotierpulver in folgende Mengen­ verhältnisse mit einem Leitstrahlmischer untergemischt:

D. Varistor-Herstellung

Die gemischte Suspension wird unter Zugabe eines Binders (1% PVA) sprüh­ getrocknet. Die Formgebung erfolgt durch Trockenpressen bei einem Preßdruck von 100 MPa zu zylindrischen Scheiben von 16 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke. Diese werden bei 1150°C mit einer Haltezeit von 1,5 Stunden gesintert. Die Kontaktierung erfolgt mit einer Silberpaste.

Es entstehen Varistoren mit sehr guten elektrischen Eigenschaften. Eine Über­ sicht gibt die folgende Tabelle im Vergleich zu einem kommerziellen Bauteil (Siemens SIOV-S14-K150):

Die besten Werte zeigen die Varistoren gemäß Beispiel 1 und 3, bei denen die Dotierstoffpulver die Spinell- und Pyrochlorphase aufweisen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers enthaltend die Dotier­ elemente für einen keramischen Varistor auf Basis von dotiertem Zinkoxid, welcher durch Vermischen dieses Metalloxidpulvers mit Zinkoxidpulver und einem anschließenden Sinterprozeß erhalten wird, wobei das Metalloxidpulver kristalline Phasen mit Spinell- und/oder Pyrochlorstruktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Verbindungen der erforderlichen Dotier­ elemente im vorgesehenen stöchiometrischen Verhältnis zusammen mit einer Zinkverbindung in einer Menge von nicht mehr als zwei Zehntel des im Vari­ stor erforderlichen Zinkoxids zu einer gemeinsamen wäßrigen homogen-dis­ persen Lösung mischt und diese dann der Sprühpyrolyse unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige homogen-disperse Lösung in einen beheizten Reaktor sprüht, wobei die flüs­ sigen Bestandteile verdampfen und sich feste Rückstandpartikel bilden, die im weiteren Verlaufe durch Zersetzungsreaktion in das Metalloxidpulver über­ führt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung bei Reaktortemperaturen zwischen 100 und 500°C und die Bildung des Metalloxidpulvers bei Reaktortemperaturen zwischen 500 und 2000°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verdampfung und Pyrolyse in einem Schritt bei Reaktortemperatur zwischen 500 und 2000°C erfolgen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige homo­ gen-disperse Lösung in eine Flamme gesprüht wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ver­ bindungen der Dotierelemente und von Zink wasserlösliche Salze eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze Nitrate und/oder Acetate eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der wäßrigen Lösung als Dotierelemente zumindest Bismut und Antimon und zusätz­ lich soviel Zink befinden, so daß das gebildete Metalloxidpulver kristalline Phasen der Zusammensetzung Zn₇Sb₂O₁₂ mit Spinellstruktur und/oder der Zusammensetzung Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄ mit Pyrochlorstruktur aufweist.