DE1467373C - Verfahren zur Herstellung von feinstverteilten Pulvern aus Kupfer, Nickel oder Kobalt oder deren Oxiden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung So besteht beim Rösten von Nickelpulver insbesondere von feinstverteilten Pulvern aus Kupfer, Nickel oder die Schwierigkeit, ein Sintern der Substanz zu verKobalt oder deren Oxiden, insbesondere zur Verwen- hindern,
dung als Katalysatoren. Die geschilderten Nachteile zu vermeiden, ist Auf-

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 019 419 ist die 5 gäbe der Erfindung.

Herstellung von Metallen oder Metalloxiden vor- Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel wiegend aus Sulfaten, Carbonaten und Nitraten bekannt. Man erhält Metalloxide durch thermische Zer- [Me(X)_n](NO₃),,,
setzung von Gas-Salz-Suspensionen, wobei die Abgase

dem erhitzten Reaktionsraum wieder rückgeführt wer- io worin Me = Cu, Ni oder Co, X = NH₃; RNH₂ mit den. Bei den hohen, teilweise über 700⁰C liegenden R = Methyl oder Äthyl, C₅H₅N, (CHj)₆(NH,^, Temperaturen muß mit hohem Energieverbrauch ge- C₈H₇N; η = 2, 4 oder 6; nt = 1, 2 oder 3 bedeuten, rechnet werden, wobei die Gefahr des Zusammen- einer thermischen oder explosiblen Zersetzung unter sinterns der Metalloxide besteht. Feinstverteilte Me- Luftabschluß (ζ. B. unter Stickstoff) oder zur Hertalloxide dürften daher nach diesem Verfahren nur 15 stellung der Oxide in Gegenwart von Luft unterworfen, sehr schwer oder nur nach geeigneter Nachbehandlung Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der .Erfinzu erhalten sein. Außerdem müssen die Ausgangs- dung wird der Zerfall in Gegenwart von Trägersubprodukte vor der thermischen Zersetzung einem lang- stanzen vorgenommen. Auch können die aus einer wierigen Reinigungsprozeß unterzogen werden, wenn wäßrigen Lösung oder Dispersion auf den Träger aufes das Ziel ist, sehr reine Metalle oder Metalloxide her- ao gebrachten Verbindungen der genannten Formel zustellen. Dieses Verfahren erfordert ferner umfang- einem thermischen Zerfall unterworfen werden. Es reiche verfahrenstechnische Anlagen. werden auch Mischungen der genannten Verbindungen

Die deutsche Patentschrift 292 894 beschreibt ein einem thermischen oder explosiblen Zerfall unter-

Verfahren zur Herstellung von Nickeloxid auf Träger- worfen. ·

Substanzen, wobei von zwei Nickelsalzen, z. B. von »5 . Das Verfahren gestattet es, auf umständliche Feinst-

Nickelnitrat und einem organischen Nickelsalz, ausge- Vermahlung oder Reinigungsverfahren zu verzichten,

gangen wird. Auch hier ist sehr hohe Reinheit des Aus- Die Ausgangssubstanzen fallen bei ihrer Herstellung

gangsmaterials erforderlich. in hoher Reinheit an; durch den explosiblen oder

Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift thermischen Zerfall werden direkt die äußerst fein-

2 020 411 zur Herstellung von Metalloxidkatalysatoren 30 teiligen und von allen Fremdsubstanzen freien Oxide

werden imprägnierte Salzträgersubstanzen teilweise erhalten.

bei einer Temperatur von 700⁰C geröstet, wobei die Die verwendeten komplexen Metallsalze sind sehr

Gefahr des Sinterns besteht. Die Ausgangssalze leicht ohne größeren Energieaufwand (unter 30O⁰C)

müssen hohen Reinheitsgrad besitzen. zersetzbar. Aus einer einzigen Verbindung ist wahl-

In der französischen Patentschrift 1 012 946 wird 35 weise entweder feinteiliges Metall oder feinteiliges

ein Verfahren zur Herstellung von reinen und fein Metalloxid zu erhalten, z. B. aus Kupfer-tetrammin-

teiligen Metalloxiden beansprucht. Als Ausgangs- nitrat:

Substanzen werden Carbonyle verwendet. Das durch .

Zersetzung der betreffenden Metallcarbonyle erhaltene thermische oder explosible Zersetzung unter Luftreine Nickel wird ui Minera sauren ge ost und die ab- 40 _{abschIuß (z B} in/stickstoffstrom) : filtrierte Losung eingedampft. Die Fallung des Nickelions geschieht mit organischen Säuren oder deren [CuiNH^XNOg^ ->Cu + 6H₂O + 3N₂
Ammoniumsalzen. In der Patentschrift wird jedoch

nicht darauf hingewiesen, daß das erhaltene Metallsalz _thermische oder explosible Zersetzung unter Luftnoch mineralsaurefrei gewaschen werden muß. Die so 45 zutritt
erhaltenen Verbindungen enthalten stets eine organische Säure als Säurerest. Das Verfahren ist für indu- [Cu(NH₃)₄](NO₃) + ¹I O₂
strielle Zwecke sehr aufwendig und bezieht sich nur ,
auf Nickeloxid. Bis zum Endprodukt sind mindestens ~* ^CuO + ^6H2° +. ^3N»
sechs Arbeitsgänge notwendig. 50

Für die Verwendung feinstverteilter Pulver aus

Kupfer, Nickel oder Kobalt oder deren Oxiden als Diese Verbindungen sind deshalb leicht zersetzbar, Katalysatoren und in der Elektrotechnik ist es not- weil die koordinativen Bindungen zwischen Metall wendig, daß die Oxide absolut alkalifrei vorliegen, da und Stickstoff leicht zu trennen sind. Aus konzenschon geringe Verunreinigungen beispielsweise die 55 trierten Kupfer-, Nickel- oder Kobaltnitratlösungen Eigenschaften als Heißleiter sehr stark beeinträchtigen. werden mittels Ammoniak oder primären Aminen die Bei ihrer Verwendung als Katalysatoren müssen die betreffenden Komplexsalze in sehr reiner und gut genannten Oxide in feinstmöglicher Verteilung vor- kristallisierbarer Form erhalten,
liegen. Diese Bedingungen waren nach den bisher be- Der Nachteil einiger bekannter Verfahren, daß ankannten Darstellungsverfahren nicht immer leicht zu 60 schließend die Metalloxide auf der Trägersubstanz im erfüllen. Kupfer(Il)-oxid wird im allgemeinen durch Wasserstoffstrom reduziert werden müssen, um fein-Rösten von Kupferpulver oder Erhitzen von Kupfer- verteilte Metalle zu erhalten, wird beim erfindungscarbonat oder -hydroxid hergestellt. Im ersten Fall ist gemäßen Verfahren vermieden. Man erhält vielmehr es erforderlich, das Kupferpulver durch intensive ohne zusätzlichen Arbeitsgang sofort Metalloxid- oder Mahlungen in der gewünschten Feinheit herzustellen, 63 Metallkatalysatoren, wenn man die Zersetzung der bei den anderen Verfahren bereitet es besondere Mühe, komplexen Metallnitrate auf der Trägersubstanz entdie Substanzen absojut alkalifrei zu erhalten. Beim weder unter Luftabschluß oder in Gegenwart von Luft Nickel und Kobalt liegen die Verhältnisse ähnlich. vornimmt.

Ein Sintern ist nicht zu befürchten, da die Zersetzungstemperaturen der komplexen Metallnitrate unter 300⁰C liegen.

Die folgenden Beispiele zeigen einige Ausführungsformen des Verfahrens.

Beispiell

5 g Tetramminkupfer(II)-nitrat (Zersetzungstemperatur 220⁰C) werden in einer Schwaderibombe oder in einem starkwandigen Eisenzylinder einer Länge von 795 mm, dessen öffnungen mit zwei Sieben (2900 Maschen je Quadratzentimeter) verschlossen sind, mit einer Kupferkapsel elektrisch zur Zündung gebracht. Nach der Detonation bleiben im Falle der Verwendung eines Eisenzylinders " 1,5 g eines sehr feinteiligen schwarzen Pulvers zurück. Eine Analyse ergab eine Reinheit von 99,998 %. Die Kupferoxid-Kristalle sind kleiner als 10 000 Maschen je Quadratzentimeter. Bei Verwendung einer Schwadenbombe wurden 12 g feinteiliges rotes Kupferpulver erhalten.

Bei spiel 2

2,5 g Hexamminnickel(II)-nitrat werden in einer Porzellan- oder Nickelschale über den Schmelzpunkt auf die Zersetzungstemperatur von 215° C erhitzt. Es bleiben 0,65 g feinverteiltes schwarzes Nickeloxid zurück. Die Analyse ergab, daß die Verunreinigungen des erhaltenen Nickeloxids < 0,007 °/₀ betrugen.

B e i s ρ i e 1 3

100 g Zinkoxid werden mit einer kaltgesättigten, ammoniakalischen Lösung von [Cu(NHs)₄](NOa)₁ aufgeschlämmt, abfiltriert und der noch feuchte Filterrückstand einem thermischen Zerfall durch Erhitzen auf die Zersetzungstemperatur von 220⁰C unterworfen. Der analytische Befund ergab, daß der Träger sehr gleichmäßig imprägniert war und 4,5 °/„ CuO enthielt.

Beispiel4 ,

10 g Bimsmehl werden mit einer kaltgesättigten, ammoniakalischen Lösung von [Ni(NHj)₄](NO₃)Jj behandelt und die Aufschlämmung abfiltriert. Der feuchte Rückstand wurde einer thermischen Zersetzung durch Erhitzen auf 215°C unterworfen. Die Analyse ergab 2,6 % NiO in Bimsmehl.

Beispiel 5

.10 g Bimsmehl wurden mit 2 g [Co(NH _s)«](NO,)_t gemischt und, wie im Beispiel4 beschrieben, mit einer kaltgesättigten, alkoholischen, ammoniakalischen Lösung behandelt und durch Erhitzen auf 251⁰C zersetzt. Der resultierende Misch-Katalysator enthielt 4,9 °/o NiO und 1,8 °/₀ CoO.

Mit Komplexsalzen, deren Liganden organische Anhydrobasen sind, sind analoge Ergebnisse zu erzielen. Diese Katalysatoren sind insbesondere durch thermischen Zerfall herstellbar.

Handelt es sich darum, größere Mengen der erfindungsgemäßen Pulver aus Kupfer, Nickel oder Kobalt bzw. deren Oxiden auf einen Träger aufzubringen,

¹S wird man die Metallverbindung in trockenem Zustand mit dem Träger mischen und sodann eine thermische Zersetzung, wie im Beispiel 2 beschrieben, vornehmen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinstverteilten Pulvern aus Kupfer, Nickel oder Kobalt oder deren Oxiden, insbesondere zur Verwendung als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel

[Me(X)_n](NO₃),,,

worin Me -Cu, Ni oder Co, X = NH₃; RNH, mit R = Methyl oder Äthyl, C₅H₅N, (CH.MNH,),, C₈H₇N; η — 2,4 oder 6; m — 1, 2 oder 3 bedeuten, einer thermischen oder explosiblen Zersetzung unter Luftabschluß, besonders unter Stickstoff, oder zur Herstellung der Oxide in Gegenwart von Luft unterworfen werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zerfall in Gegenwart von Trägersubstanzen vorgenommen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion auf den Träger aufgebrachten Verbindungen der genannten Formel einem thermischen Zerfall unterworfen werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen der genannten Verbindungen einem thermischen oder explosiblen Zerfall unterworfen werden.