DE1542380C - Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium auf Aluminiumoxyd Katalysators - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators durch Ausfällen einer Rutheniumverbindung auf Aluminiumoxyd und Reduzieren mit Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung von Rutheniumchlorid oder Rutheniumnitrosonitrat bei etwa 45 bis 85° C bis zur Erreichung eines pH-Wertes von etwa 4 mit einer wäßrigen Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung versetzt, zu der so erhaltenen Aufschlämmung feinteiliges 77-Aluminiumoxyd zusetzt, die Aufschlämmung durch weiteren Zusatz von wäßriger Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung unter Innehaltung einer Temperatur von 45 bis 85°C auf einen pH-Wert von etwa 8 einstellt, sie sodann in dem angegebenen Temperaturbereich 20 Minuten bis etwa 2 Stunden digeriert, die Aufschlämmung filtriert, den Filterrückstand im Falle der Verwendung von Rutheniumchlorid chlorfrei wäscht, insbesondere mit verdünnter Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung, ihn sodann durch Erhitzen trocknet und durch Reduktion mit verdünntem Wasserstoff das Ruthenium zum Metall umwandelt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst eine Lösung von Rutheniumchlorid oder -nitrosonitrat erhitzt. Die Konzentration des Rutheniumsalzes kann im Rahmen der Erfindung sehr verschieden gewählt werden, soll aber vorzugsweise die ungefähre Größenordnung von 0,05 bis 0,5n haben. Bei niedrigerer Konzentration ist das Lösungsvolumen schwer zu handhaben, und bei einer konzentierteren Lösung ergibt sich eine unerwünschte Tendenz zur Bildung eines löslichen Ruthen ates.

Die Temperatur, auf welche die Lösung zuerst erhitzt wird, soll im Bereich von etwa 45 bis 85° C liegen. Bei Temperaturen unterhalb dieses Bereiches ist die Fällung unvollständig, und bei höheren Temperaturen besteht eine Neigung zur vorzeitigen Zersetzung des Carbonates. In besonders bevorzugter Weise arbeitet man bei etwa 60 bis 70° C. Die Temperatur wird, wie später beschrieben, während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten bzw. gelenkt und kann naturgemäß in verschiedenen Stufen erhöht oder erniedrigt werden, liegt aber in jedem Falle in den genannten Bereichen. In besonders bevorzugter Weise wird aus den vorgenannten Gründen während des gesamten Verfahrens eine Temperatur zwischen 60 und 70°C aufrechterhalten.

Die erhitzte Lösung wird mit einer Ammoniumcarbonatlösung versetzt, wobei der Zusatz auf ein pH von etwa 4 erfolgt und der pH-Wert auf 4 ± 0,5 genau eingestellt werden kann. Eine starke pH-Variation ist an sich nicht erwünscht, aber man kann in einem pH-Bereich beträchtlicher Breite zufriedenstellende Katalysatoren erhalten. Als Carbonat wird das Ammoniumbicarbonat bevorzugt, und die Lösungskonzentration kann sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen ist eine 0,1 bis l,5n-Lösung zu bevorzugen. An Stelle des Ammoniumbicarbonates läßt sich auch das Ammoniumcarbonat, (NHJ₂CO₃, verwenden. Die Konzentration kann in diesem Falle im Bereich von 0,1 bis 8,0n liegen.

Zu den so erhaltenen Lösungen wird der Aluminiumoxydträger zugesetzt. Während des Zusatzes des Aluminiumoxydes ist eine Aufrechterhaltung der Temperatur nicht von Bedeutung, aber gewöhnlich stellt es die bequemste Arbeitsweise dar, die Temperatur etwa auf der Höhe zu belassen, die sie nach dem Zusatz des Carbonates hatte.

Das hier verwendete Aluminiumoxyd ist in der Technik als eta-Aluminiumoxyd, 77-Al₂O₃, bezeichnet worden. Das ^-Aluminiumoxyd ist in »Thermal Transformations of Aluminas and Alumina Hydrates«, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 42, Juli 1950, beschrieben und gekennzeichnet.
Die Oberfläche des Aluminiumoxydes liegt gewöhnlieh im Bereich von etwa 40 bis 300 m²/g; eine Oberfläche im Bereich von 80 bis 150 m²/g wird bevorzugt. Die Porenabmessungen liegen gewöhnlich im Durchmesserbereich von etwa 100 bis 400 Ä.
Das ^-Aluminiumoxyd kann die Form eines Korns oder Granulats praktisch jeder Größe haben und kann bis zu Pellets oder Stücken mit einer Größe reichen, die einer Maschenweite von 6 mm und mehr entspricht, aber für die Hydrierung werden gewöhnlich kleine Teilchen bevorzugt. So arbeitet man in besonders bevorzugter Weise mit einer solchen Teilchengröße, daß das Produkt im wesentlichen vollständig ein Sieb von 0,043 mm Maschenweite passiert. Hydrierungskatalysatoren mit einer Teilchengröße bis zu 0,074 mm (~ oder sogar 0,175 mm liefern auch gute Ergebnisse, sind aber nicht ganz so gut.

Das jj-Aluminiumoxyd wird in einer sehr feinen Kristallitgröße in der Größenordnung von unter 20 Millimikron eingesetzt, wobei ein Bereich von 5 bis 10 Millimik'ron oder darunter bevorzugt wird.

Wenn die Kristallitgröße in der Größenordnung von 5 Mikron und darunter liegt, wird eine Messung mit den heute verfügbaren Techniken zunehmend schwierig. Die Röntgenbeugungstechnik wird relativ wirkungslos, da das Material opak wird, und selbst mit den sorgfältigsten und genauesten Techniken sind unter dem Elektronenmikroskop nur annähernde Bestimmungen möglich. Gewöhnlich genügt es, daß die Kristallitgröße im Durchschnitt unter 10 Millimikron und vorzugsweise unter 5 Millimikron liegt.

Das ?7-Aluminiumöxyd wird in einem solchen Mengenanteil eingesetzt, daß das Ruthenium, berechnet als Metall, etwa 0,5 bis 5 °/₀ vom Gewicht des Aluminiumoxydes (als Al₂O₃) ausmacht. Vorzugsweise beträgt die Rutheniummenge (als Metall) etwa ("

2%, bezogen auf das Aluminiumoxyd. ^v-

Die in der obigen Weise erhaltene Aufschlämmung wird dann mit einem weiteren Anteil an Ammoniumbicarbonat behandelt. Die Lösungskonzentrationen können dabei der obigen Beschreibung entsprechen, und die Temperatur liegt in dem obigen Bereich. Der Zusatz kann bis etwa pH 8 (d. h. 8 ± 0,5) fortgesetzt werden, aber dieser pH-Wert ist in keiner Weise kritisch, und es ist lediglich wichtig, den Neutralwert zu erreichen; mit Ammoniumbicarbonat kann außerdem kein weit über 8 liegender pH-Wert erreicht werden. Ein Zusatz von überschüssigem Ammoniumbicarbonat über den Neutralwert verspricht im übrigen auch nichts weiter, denn der Überschuß muß wieder entfernt werden und kann auch zu einer gewissen Wiederlösung des Produktes führen.

Nach dem vollständigen Zusatz des Ammoniumbicarbonates wird die Aufschlämmung auf erhöhter Temperatur in den obigen Bereichen gehalten. Die Digerierung wird in einem Zeitraum von etwas über 20 Minuten durchgeführt, wobei eine weitere Durchführung von 5 oder 10 Stunden oder noch längerer Dauer nicht schadet. In der Praxis werden etwa 2 Stunden den Hcchstzeitraum bilden. Vorzugsweise

wird die Digerierung etwa 45 bis 75 Minuten fortgesetzt, insbesondere in dem bevorzugten Temperaturbereich von 60 bis 70° C.

Wenn als Ausgangsmaterial das Rutheniumnitrosonitrat eingesetzt wurde, kann man nach dsm Digerieren das Produkt einfach filtrieren und trocknen. Beim Arbeiten mit dem Chlorid soll das Produkt filtriert und mit Ammoniumcarbonatlösung, vorzugsweise mit Ammoniumbicarbonatlösung, gewaschen werden. Die Lösungskonzentrationen können jeweils wie oben gewählt werden. Das Produkt wird dann getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 200⁰C.

Das getrocknete Produkt wird in herkömmlicher Weise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 25O⁰C mit Wasserstoff reduziert, wobei ein Temperaturbereich von 170 bis 180⁰C bevorzugt wird. Entsprechend den üblichen Praktiken kann das Wasserstoffgas mit Stickstoff oder anderem, inertem Gas verdünnt werden. Das Gas wird im wesentlichen trocken eingesetzt und soll keinen so hohen Anteil an Wasserstoff enthalten, daß eine exotherme Reaktion eintritt, welche die Temperatur über etwa 25O⁰C erhöhen würde. Gewöhnlich beträgt die Wasserstoffmenge nicht viel mehr als etwa 2°/o-

Das reduzierte Produkt kann dann als Hydrierungskatalysator oder für andere katalytische Zwecke in Form eines feinteiligen Pulvers oder als Aufschlämmung eingesetzt werden.

Es wird angenommen, daß das ausgefällte Rutheniumcarbonat ein epitaktisches Wachstum auf den Flächen des Aluminiumoxydspinells bildet. Diese Formen von epitaktischem Wachstum sind bei anderen Systemen beobachtet worden, und es wird angenommen, daß das gemäß der Erfindung erhaltene epitaktische Wachstum der bei anderen Systemen wie in der Natur bei anderen Materialien als den erfindungsgemäß verwendeten auftretenden Art angehört.

Der mit Rutheniumcarbonat, RUkCO₃, als gefälltem Material hergestellte Katalysator-Vorlauf er stellt wahrscheinlich ein komplexes Gemisch von RuO, Ru(OH)₃CO₃ und Ru(CO₃)₂ dar.

Die oben beschriebene Digerierung führt zu epitaktischem Wachstum, und durch die folgende Reduktion werden dann Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser unter Zurückbleiben eines defekten Kristalls entfernt, der im wesentlichen von Ruthenium gebildet wird. Dabei dürfte Ruthenium auf den Flächen in Form eines defekten Kristalls verbleiben, mit Spalten, die dis Aussehen haben, als ob sie in Richtung eines Defektes des Schraubenachsentyps gehen, und kleinen Poren.

Die epitaktische Natur des Rutheniumcarbonat-Wachstums und die epitaktische Natur der Rutheniumstruktur, die bei dem fertigen Katalysator vorliegt, lassen sich auf verschiedenen Wegen bestimmen. So kann man eine Röntgendurchstrahltechnik oder -reflexionstechnik anwenden, um den Charakter des vorliegenden Materials zu ermitteln. Andererseits läßt sich zeigen, daß der getrocknete, carbonattialtige Filterkuchen und das Fertigprodukt im Vergleich mit einem nicht digerierten Material keine leichte Auswaschung von Ruthenium aus dem Aluminiumoxydträger mit Luft oder Wasser gestatten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1. Zuncähst wird eine Rutheniumchloridlösung hergestellt, indem man 3 Gewichtsteile Rutheniumchlorid, RuCl₃, in 72 Gewichtsteilen destilliertem Wasser löst, die 3 Gewichtsteile 37%ige Salzsäure enthalten. Diese Lösung wird unter Bewegung auf 65⁰C erhitzt.

2. Die bewegte Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat, NH₄HCO₃, versetzt, die 10 Gewichtsteile Ammoniumbicarbonat in 85 Gewichtsteilen destilliertem Wasser enthält, wobei man den Zusatz vornimmt, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist.

3. Die Lösungsaufschlämmung . wird dann mit 20 Gewichtsteilen ??-Aluminiumoxyd versetzt, dessen Teilchen genügend fein sind, um ein Sieb von 0,043 mm Maschenweite zu passieren. Dabei wird ein ^-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m'²/g und mit solchen Porenabmessungen verwendet, daß ungefähr 2% der Porendurchmesser zwischen 100 und 200 Ä liegen, während die Kristallitgröße, röntgenographisch bestimmt und an Elektronenmikroaufnahmen bestätigbar, unter 5 Millimikron liegt.

4. Zu der Lösungsaufschlämmung wird ein weiterer Anteil in der obigen Weise hergestellter Ammoniumbicarbonatlösung auf ein pH von 8 hinzugegeben,

5. Die Aufschlämmung wird 20 Minuten auf 65° C gehalten. Das Rutheniumcarbonat dürfte während dieses Digerier-Zeitraums einer Eigenumorientierung unter Bildung eines epitaktischen Wachstums auf den Aluminiumoxydkristalliten unterliegen. Ohne Digerierstufe liegt das Rutheniumcarbonat in Form loser Teilchen oder bestenfalls in locker an den Aluminiumoxydteilchen hängender Form vor.

6. Man filtriert die Aufschlämmung, wäscht mit 0,5 n-Ammoniumbicarbonatlösung, bis in der Waschlösung kein Chlorid mehr festzustellen ist, und trocknet den Filterkuchen dann 12 Stunden bei 120⁰C. Diese Stufe kann naturgemäß auch bei höheren Temperaturen in kürzerer Zeit durchgeführt werden, da sie so lange in keiner Weise kritisch ist, wie nicht Zersetzungstemperaturen oder Temperaturen erreicht werden, bei denen das Aluminiumoxyd einer Umwandlung in eine andere Kristallform unterliegt oder das Ruthenium umkristallisiert oder umorientiert wird.

7. Das trockne Produkt wird 2 Stunden mit Wasserstoff bei 175° C reduziert, wobei man eine genügende Menge mit 95⁰I₀ Stickstoff verdünnten Wasserstoffs verwendet, um einen fünffachen Überschuß über den stöchiometrischen Wasserstoffbedarf der vollständigen Reduktion des Rutheniumoxydes zum Rutheniummetall zu erhalten. Durch diese Reduktion werden Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser aus dem Filterkuchen entfernt.

8. Das so erhaltene Produkt eignet sich für den Einsatz als Hydrierungskatalysator und wird im wesentlichen von ^-Aluminiumoxyd gebildet, das 5°/o Ruthenium in Form eines epitaktischen Wachstums trägt. Der Katalysator kann z. B. zur Sättigung von Ringverbindungen und substituierten Ringverbindungen, wie Hydrierung von Bis-p-aminophenylmethan zu Bis-p-aminocyclohexylmethan verwendet werden. In ähnlicher Weise läßt sich der Katalysator zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan oder Anilin zu Cyclohexylamin und zur Hydrierung von Kohlen-

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monoxyd unter Bildung langkettiger, höherer kann man unter Verwendung von 200 Gewichtsteilen

Alkohole verwenden. Die Katalysatoren können einen Katalysator mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ er-

auch für Reaktionen verwendet werden, die keine halten. Eine Zwischenmenge, beispielsweise von

Hydrierung darstellen, wie die Carbonylierung 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd, kann ebenso Ver-

von Olefinen zu Ketonen, Aldehyden und Säuren, 5 wendung finden.

sowie zur Hydrierung von Phenol zu Cyclo- Das Ruthenium erlaubt keine leichte Nitratbildung

hexanol, von Dihydroxybenzolen zu Dihydroxy- und ergibt, wie der Literatur zu entnehmen ist, eine

cycloh.exano.len, von Naphthalin zu Tetralin und schlecht definierte Verbindung, die eine gewisse Art

Decalin und von substituierten Naphthalin- von Gleichgewicht mit NO-, NO₂- und NO₃-Gruppen

derivaten zu den teilgesättigten oder vollständig io darstellen mag. Diese Verbindung kann allgemein als

gesättigten Ringprodukten. Rutheniumnitrosonitrat bezeichnet werden, worunter

mit anderen Worten das Produkt zu verstehen ist, das

Die in dem vorstehenden Beispiel angewandte Ver- man bei dem Versuch der Rutheniumnitratherstellung

weil- oder Digerierzeit stellt für die Praxis einen erhält.

Mindestwert dar, und mit längeren Zeiten lassen sich 15 Aus der deutschen Patentschrift 852 989 und der

etwas bessere Ergebnisse erhalten. Diese Arbeitsweise deutschen Auslegeschrift sind bereits Katalysatoren

bindet aber naturgemäß die Apparatur und erhöht bekannt, die Ruthenium auf Aluminiumoxyd ent-

die Verfahrenskosten. So kann man die Aufschläm- halten. Diese unterscheiden sich jedoch wesentlich

mung anstatt 20 Minuten auch 1 Stunde digerieren, in ihrer Herstellung von dem erfindungsgemäßen

wobei eine merkliche Verbesserung der Eigenschaften 20 Katalysator und sind zudem in ihrer Anwendung nur

eintritt, und auch eine Digerierzeit von 2 Stunden für ganz gewisse Bereiche bestimmt. Nach dem

anwenden, wenngleich auch die Verlängerung um eine deutschen Patent 852 989 wird überdies y-Aluminium-

weitere Stunde keinen besonderen Vorteil ergibt. oxyd als Träger verwendet und 77-Aluminiumoxyd

Die Digerierung verstärkt nicht nur die Aktivität nicht als Träger nahegelegt.

des Katalysators, sondern erhöht auch seine physi- 25 In der USA.-Patentschrift 2 965 564 wird ein aus

kaiische Stabilität. Durch eine robustere Ausbildung η-Aluminiumoxyd und Platin bestehender Katalysator

des Katalysators wird seine Einsatzzeit verlängert. beschrieben. Versuche, in denen Katalysatoren in der

' .· . dort erläuterten Weise, aber durch Ersatz von Platin

Beispiel 2 durch Ruthenium, hergestellt wurden, haben erwiesen,

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit folgenden Ab- 30 daß der erfindungsgemäße Rutheniumkatalysator dem

änderungen: bekannten Platinkatalysator durch höhere Aktivität

1. 1 Gewichtsteil Ruthenium wird in Form von ^{und b}£f^ere Ausbeute überlegen ist Die Herstellung Rutheniumnitrosonitrat in 75 Gewichtsteilen de- ^emf Platin-auf-^-Aluminiumoxyd-Katalysators kann stilliertem Wasser gelöst. Die Rutheniumlösung nicht zu der gleichen Kristallstruktur fuhren, wie sie

' wird unter Bewegung auf 74⁰C erhitzt. ³⁵ S^e™^{aß def} Erfindung erhalten wird, weil Platin und

2. An Stelle der Ammoniumbicarbonatlösung von ^-Alummiumoxyd beide im kubischen System knstalli-Beispiell wird Ammoniumcarbonatlösung ver- sieren und daher isomorph sind, wahrend Ruthenium wendet, die man aus 6 Gewichtsteilen Ammonium- eine hexagonale Kristallstruktur hat, so daß sich bei carbonat und 85 Gewichtsteilen destilliertem ^der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung Wasser ansetzt. Im übrigen entspricht die Stufe 2 ⁴° «.?. gespanntes pseudokubisches Kristallgitter ausdem Beispiel 1 bildet. Selbst wenn man aber das Verfahren der

3. Das ,,-Aluminiumoxyd wird in der gleichen USA.-Patentschrift 2 965 564 mit Ruthenium statt mit

Menge wie im Beispiel 1, aber in einer solchen ,^{Platm du}/^chf _u ^ul\^rt' ™^d. ^{die ho}J^e. Ä^vi^{tat des K}^^a"

Feinheit, daß es ein Sieb von 0,175 mm Maschen- ^ftors durch das Calcinieren bei1 427 C zerstört Die

weite passiert und von einem Sieb von 0,074 mm ⁴⁵ USA.-Patentschrift 3 161 605 lehrt die Herstellung

Maschenweite zurückgehalten wird, verwendet. ^von Katalysatoren aus gewissen Edelmetallen auf

Porengröße, Oberfläche und Kristallitgröße ent- Kieselsäure-y-Aluminiumoxyd-Tragern. Da sowohl

sprechen dem Beispiel 1 y-Alummiumoxyd als auch Ruthenium im hexago-

4. Wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von *^{alen Sy}f^em k^{ristallisiere}«' ist eine epitaktische . Ammoniumcarbonat wie in Stufe 2. 50 Struktur des Rutheniums mcht möglich. -

5. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde auf 74⁰C . Vergleichsversuche mit dem ernndungsgemaßen und gehalten einem nach dieser Patentschrift hergestellten Kataly-

6. Die Lösungsaufschlämmung wird wie im Beispiel 1 f^t0* f ψ^η f¹^³"⁸, ^fü* „^den Katalysator gemäß filtriert, gewaschen und getrocknet. Es ist jedoch ^der,Erfindung höhere Aktivität und bessere Ausbeute, beim Aibeiten mit dem Rutheniumnitrat als Aus- ⁵⁵ Elektronenmikroskopische Untersuchungen ergaben, gangsmaterial nicht wesentlich, beim Waschen ^{daß die kl}f^me?¹ Rutheniumwürfel nur ausnahmsweise Ammoniumbicarbonat zu verwenden oder über- an das aktivierte Aluminiumoxyd gebunden sind, haupt eine Waschbehandlung durchzuführen. wahrend bei dem erfindungsgemäßen Katalysator eine

7. Wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von f^{ute B}"\^dung an das ^-Aluminiumoxyd und die 98 o/_o Stickstoff in Wasserstoff als Reduktionsgas. ^6o Neigung des Rutheniums, sich nach dem Tj-Alummium-

8. Das Produkt entspricht dem Beispiel 1 und kann ^oxy^{d zu} orientieren, erkennbar sind.

für die dort genannten Zwecke Verwendung Der m Sei Pap. Inst physic, ehern Res. (Tokyo), 57,

g_r(j_en S. 105 bis 109, beschriebene Rutheniumkatalysator

unterscheidet sich gleichfalls von dem Katalysator

Anstatt mit 20 Gewichtsteilen ij-Aluminiumoxyd als 65 gemäß der Erfindung, da er als Träger Kohlenstoff

Träger kann man auch größere Aluminiumoxyd- enthält, auf den in anderer Weise als wie nach der

mengen einsetzen, so daß der Produktkatalysator Erfindung Ruthenium aufgebracht wird. Elektronen-

einen geringeren Gehalt an Ruthenium aufweist. So mikroskopische Untersuchungen haben hier erwiesen,

daß das Ruthenium zwar gut an den Kohlenstoffträger gebunden ist; aber offenbar hat der Kohlenstoff selbst nicht die Struktur, die erforderlich ist, dem Ruthenium eine hohe Aktivität zu verleihen, denn aus einem Hydrierungs-Vergleichsversuch ergab sich eine beträchtlich niedrigere Aktivität und gleicherweise eine wesentlich geringere Ausbeute gegenüber dem Katalysator gemäß der Erfindung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Rutheniumauf-Aluminiumoxid-Katalysators durch Ausfällen einer Rutheniumverbindung auf Aluminiumoxid und Reduzieren mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Rutheniumchlorid oder Rutheniumnitrosonitrat bei etwa 45 bis 85° C bis zur Erreichung eines pH-Wertes von etwa 4 mit einer wäßrigen Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung versetzt, zu der so erhaltenen Aufschlämmung feinteiliges ^-Aluminiumoxid zusetzt, die Aufschlämmung durch weiteren Zusatz von wäßriger Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung unter Innehaltung einer Temperatur von 45 bis 85°C auf einen pH-Wert von etwa 8 einstellt, sie sodann in dem angegebenen Temperaturbereich 20 Minuten bis etwa 2 Stunden digeriert, die Aufschlämmung filtriert, den Filterrückstand im Falle der Verwendung von Rutheniumchlorid chlorfrei wäscht, insbesondere mit verdünnter Ammoniumcarbonat- odsr Ammoniumbicarbonatlösung, ihn sodann durch Erhitzen trocknet und durch Reduktion mit verdünntem Wasserstoff das Ruthenium zum Metall umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Digerieren im Verlaufe von von 45 bis 75 Minuten bei Temperaturen zwischen 60 und 70⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 170 und 18O⁰C durchführt.

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