DE3042686C2

DE3042686C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Boroxid enthaltenden Katalysators

Info

Publication number: DE3042686C2
Application number: DE3042686A
Authority: DE
Inventors: Shuji Niigata Ebata; Tadasi Nakamura; Yoriko Obata; Minoru Osugi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-11-12
Filing date: 1980-11-12
Publication date: 1982-09-09
Also published as: FR2469205B1; GB2064352B; JPS5910256B2; JPS5670836A; IT1212426B; FR2469205A1; DE3042686A1; IT8025931A0; NL190400B; NL8006155A; GB2064352A; NL190400C; US4386017A

Description

Calcinieren eines Gemisches der festen Produkte, die in den Stufen (a) und (b) erhalten worden sind, in Anwesenheit von Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid bei hohen Temperaturen und Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausfällung in der Stufe (a) Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat verwendet und daß man zum Bereiten der gegebenenfalls eine Vorverbindung enthaltenden Zinkverbindung in Stufe (b) Kohlendioxidgas in eine wäßrige gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthaltende Dispersion von Zinkoxid oder Zinkhydroxid einbläst, wodurch die Zinkverbindung in basisches Zinkcarbonat umgewandelt und gleichzeitig die gegebenenfalls vorhandene Borverbindung ausgefällt wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Boroxid enthaltenden Katalysators, der bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn und 1 bis 20% Al oder 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 1 bis 16% Al und 0,1 bis 5,0% B enthält, durch

(a) Ausfällung der Kupferverbindung und gegebenen- 45 (c) falls der Borverbindung aus einer wäßrigen, gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes,

(b) Bereiten einer gegebenenfalls eine Borverbindung so enthaltenden Zinkverbindung und

In den letzten Jahren wird es, um Energie, beispielsweise für die Unterdrucksetzung, einzusparen, in steigendem Maße angestrebt, eine Technik zur Herstellung von Methanol bei relativ niedrigen Drücken von 50 bis 150 at zu entwickeln. Hierzu sind Katalysatoren mit höherer Aktivität notwendig. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden schon Methanolsynthesekatalysatoren vorgeschlagen, die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium enthalten (vgl. GB-PS 11 59 035 und 12 86 970; diese Katalysatoren werden nachstehend als »Cu/Zn/Al-Dreikomponenten-Katalysatoren« bezeichnet). Weiterhin sind schon Methanolsynthesekatalysatoren vorgeschlagen worden, die Oxide von Kupfer, Zink, Aluminium und Bor enthalten (vgl. US-PS 39 71 735; diese Katalysatoren werden nachstehend als »Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysatoren« bezeichnet). Alle diese vorgeschlagenen Katalysatoren werden jedoch durch ein gemeinsames A>..sfällungsverfahren hergestellt und ihre Eigenschaften, beispielsweise die katalytische Aktivität und die mechanische Festigkeit, sind für die technische Praxis nicht voiisiändig zufriedenstellend. Es ist daher anzustreben, diese Katalysatoren weiter zu verbessern.

Gemäß einem älteren Vorschlag aus der DE-OS 30 04 514 erfolgt die Herstellung einer Katalysatormasse, die Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid als wesentliche Komponenten und gegebenenfalls Boroxid enthält, in folgenden Stufen, indem man

(a) aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, wobei die Lösung gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthalten kann, eine Kupferkomponente zusammen mit einer Borkomponente, wenn die Borverbindung vorhanden ist, unter Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat als Ausfällungsmittel ausfällt;

(b) aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes, wobei die Lösung gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthalten kann, eine Zinkkomponente zusammen mit einer Borkomponente, sofern die Borkomponente vorhanden ist, unter Verwendung eines Alkalihydroxids als Präzipitationsmittel ausfällt, und

das Gemisch der bei den Stufen (a) und (b) erhaltenen Niederschläge in Anwesenheit von Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid bei hohen Temperaturen calciniert und reduziert.

Calcinieren eines Gemisches der festen Produkte, die in den Stufen (a) und (b) erhalten worden sind, in Anwesenheit von Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid bei hohen Temperaturen und Reduzieren.

Katalysatoren vom Kupfer/Zink-Typ oder Kupfer/ Zink/Chrom-Typ werden im allgemeinen zur Synthese von Methanol in der Dampfphase aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff verwendet. Die Methänolsynthese mit diesen Katalysatoren erfordert jedoch im allgemeinen hohe Temperaturen von mehr als 280⁰C und hohe Drücke Von mehr al« 150 at, Weiterhin ist die Umwandlung zu Methanol nur niedrig. Dazu kommt noch, daß die Katalysatoren den Nachteil einer schlechten Wäfmebeständigkeit und einer schlechten Dauerhaftigkeit haben und daß sie daher für detl Dauergebrauch nicht geeignet sind.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, der eine erheblich verbesserte katalytische Aktivität und eine überlegene mechanische Festigkeit hat und der insbesondere als Katalysator für die Methanolsynthese geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der obenerwähnten Art dadurch gelöst, daß man als Ausfällungsmittel in der Stufe (a) Alkalicarbonat und/oder Alkaiibicarbonat verwendet und daß man zum Bereiten der gegebenenfalls eine Borverbindung enthaltenden Zinkverbindung in Stufe (b) Kohlendioxidgas in dne wäßrige gegebenenfalls eine wasserlösliche Bor·¹ Verbindung enthaltende Dispersion von Zinkoxid oder Zinkhydcoxid einbläst, wodurch die Zinkverbindung in basisches Zinkcarbonat umgewandelt und gleichzeitig die gegebenenfalls vorhandene Borverbindung ausge* fällt wird.

Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator kann als

Katalysator zur Synthesereaktion von Methanol aus einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff, für eine Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion, eine Hydrierungsreaktion oder eine Methanolzersetzungsreaktion verwendet werden.

Das in Stufe (a) verwendete wasserlösliche Kupfersalz kann aus jedem beliebigen wasserlöslichen Salz von Kupfer, das herkömmlicherweise zur Herstellung der Cu/Zn/Al-Dreikomponenten- und Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysatoren verwendet worden ist, bestehen. Spezielle Beispiele sind Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)-oxalat Produkte, die keine Elemente enthalten, welche als Katalysatorgifte wirken können, wie z. B. Halogen oder Schwefel, werden bevorzugt Kupfer(II)-nitrat wird besonders bevorzugt

Das wasserlösliche Kupfersalz wird einer Ausfällungsbehandlung mit einem alkalischen Ausfällungsmittel aus seiner Lösung in einem wäßrigen Medium unterworfen. Die Konzentration des wasserlöslichen Kupfersaizes in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch und sie kann weit entsprechend dem Typ des verwendeten Kupferselzes variiert werden. Vorteilhafterweise beträgt die Konzentration im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Mol/l (erheblich niedriger als die Löslichkeit), vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Mol/l.

Das alkalische Ausfällungsmittel für die Ausfällung der Kupferkomponente als unlöslicher Feststoff aus der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Kupfersalzes ist ein Alkalicarbonat oder ein Alkalibicarbonat

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Alknlicarbonate und Alkalibicarbonate sind wasserlösliche Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat Spezielle Beispiele für geeignete wasserlösliche Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonate Natriumbicarbonat ur.-J Kaliumbicarbonat Von diesen werden Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat besonders bevorzugt.
Wenn beispielsweise das Kupfersalz Kupfer(II)-nitrat und das Ausfällungsmittel Ammoniumbicarbonat ist dann läuft die Ausfällungsreaktion in Stufe (a) des crfindüngSgcmaucn vcriSurEuS gcmSu iGig6iiuur vjiCichung ab:

2Cu(NOj)₂ + 4NH₄HCO₃ > Cu(OH)₂CuCOj J -<- 4NH₄NO₃ + 3CO₂ f + H₂O

Als Ergebnis wird basisches Kupfe^carbonat
[Cu(OH)₂CuCOj]

als wasserunlöslicher Feststoff ausgefällt Das bei der Ausfällungsreaktion verwendete Alkalicarbonat oder Alkalicarbonat 1 uin als solches oder als wäßrige Lösung verwendet werden. In j<*dem Falle ist es vorteilhaft, daß die Menge des verwendeten Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonats im allgemeinen mindestens 0,8, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, insuesondere 1,0 bis 1,3 Äquivalente pro Äquivalent des auszufällenden Kupfersalzes beträgt

Die Temperatur der Ausfällungsreaktion ist nicht kritisch und sie kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden.

Die Ausfällungsreaktion kann im allgemeinen bei Umgebungstemperatur oder gewünschtenfalls unter Erhitzen auf eine Temperatur bis zu etwa 60⁰C₁ vorzugsweise bis zu etwa 5O⁰C, durchgeführt werden. Bei diesen Bedingungen läuft die Ausfällungsreaktion sehr glatt ab und sie kann gewöhnlich innerhalb von etwa 15 min nahezu quantitativ beendigt werden. Die resultierende Aufschlämmung, die darin dispergiert die unlösliche Kupferkomponente enthält, kann ohne Nachbehandlung der folgenden Stufe unterworfen werden.

In Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zinkkomponente, d. h. basisches Zinkcarbonat, dadurch gebildet, daß Kohlendioxidgas in eine wäßrige Lösung einer wasserunlöslichen Zinkverbindung aus der Gruppe Zinkoxid und Zinkhydroxid eingeblasen wird. Zinkoxid und Zinkhydroxid können gleichermaßen als Ausgangszinkverbindung in der Stufe (b) verwendet werden. Zinkoxid kann jedoch billiger erhalten werden und es ist daher für technische Zwecke vorteilhaft,

Die Zinkverbindung kann als solche zu der Aufschlämmung des Kupfers gegeben werden. VörzUgsWeise wird sie in Form einer wäßrigen Dispersion der Zinkverbindung zugesetzt, welche dadurch hergestellt worden ist, daß die Zinkverbindung in feinverteilter Form in einem wäßrigen Medium, wie Wasser (entiortisiertes Wasser) dispergiert worden ist. Die wäßrige Dispersion kann dadurch hergestellt werden, daß man handelsübliches Zinkoxid- oder Zinkhydroxidpulver in Wasser unter Rühren unter Verwendung eines Propellerrührers oder eines hin- und hergehenden Rührers dispergiert Das in dem wäßrigen Medium zu dispergierende Zinkoxid oder Zinkhydroxid ist zweckmäßigerweise so fein wie möglich und es kann einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von im allgemeinen nicht mehr als 100 μίτι, vorzugsweise nicht mehr als 50 μίτι, haben.

Zinkoxid und Zinkhydroxid in einer derart feinverteilten Form sind im Handel erhältlich.

Die Konzentration der Zinkverbindung in der wäßrigen Dispersion ist nicht besonderen Begrenzungen unterworfen, jedoch beträgt sie vorteilhafterweise im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-°/o, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion.

Die auf die obige Weise hergestellte wäßrige Dispersion wird zu der obengenannten Kupferaufschlämmung gegeben. Sodann wird Kohlendioxidgas in das Gemisch eingeblasen, wodurch Zinkoxid oder Zinkhydroxid in basisches Zinkcarbonat umgewandelt wird.

Das hierin genannte basische Zinkcarbonat kann durch die Formel 2 ZnCO₃ ■ 3 Zn(OH)₂ · H₂O angegeben werden.
Das Kohlendioxidgas ist vorzugsweise von solchen Elementen frei, die ein Katalysatorgift werden können, wie z. B. Halogene oder Schwefel. Es wird im allgemeinen bevorzugt, verflüssigtes Kohlendioxid zu vergasen und das resultierende Kohlendioxidgas in die wäßrige Dispersion der Zinkverbindung einzublasen.

Die Menge des eingeblasenen Kohlendioxidgases ist nicht kritisch und sie kann in weitem Maße variiert werden, Die geeignete Menge von Kohlendioxid ist so

'bemessen, daß das Iviölverhältnis Von Kohlendioxid zu der Zinkverbindung in der wäßrigen Dispersion im

allgemeinen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,4 bis 1,0, beträgt. Es ist ausreichend, daß die Temperatur der wäßrigen Dispersion zum Zeitpunkt des Einblasens Von Kohlendioxidgas Raumtemperatur ist Erforderlichenfalls kann

es jedoch auf eine Temperatur von bis zu etwa 100°C, vorzugsweise bis zu etwu 80°C, erhitzt werden. Die zum Einblasen des Kohlendioxidgases erforderliche Zeit, d, h. die Reaktionszeit, ist nicht kritisch und sie kann je nach der Temperatur der wäßrigen Dispersion, dem Rührgrad, der Einblasgeschwindigkeit des Kohlendioxidgases und der Dispergierbarkeit des Kohlendioxidgases variiert werden. Bei Raumtemperatur ist die Reaktion gewöhnlich innerhalb von etwa 3 h vervollständigt Demgemäß ist die Geschwindigkeit des Einblasens von Kohlendioxidgas nicht kritisch, doch wird vorzugsweise die erforderliche Menge von Kohlendioxid bei Raumtemperatur im Verlauf von 2 bis 2,5 h eingeblasen.

Die Reaktion der Zinkverbindung (z. B. Zinkoxid) mit Kohlendioxidgas in Gegenwart von Wasser läuft glatt nach folgender Reaktionsgleichung ab:

5ZnO + 2CO₂ + 3H₂O

2ZnCO₃ -3Zn(OH), (Π)

Als Ergebnis bildet sich basisches Z^; ikcarbonat in Form einer wäßrigen Aufschlämmung.

Die resultierende Aufschlämmung kann ohne weitere Behandlung der nachfolgenden Stufe unterworfen werden. Vorteilhafterweise wird jedoch die Aufschlämmung altern gelassen, indem man sie bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 60 bis etwa 100⁰C. besonders bevorzugt etwa 70 bis etwa 90°C, mindestens 5 min, gewöhnlich 10 bis 60 min lang altern läßt (wobei man vorteilhafterweise das Einblasen des Kohlendioxidgases in die Aufschlämmung weiterführt), bevor die Aufschlämmung in der nachfolgenden Stufe behandelt wird.

Wenn es gewünscht wird, den erfindungsgemäßen Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysator herzustellen, dann kann eine wasserlösliche Borverbindung in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Kupfersalzes, die in Stufe (a) verwendet wird, und/oder der wäßrigen Dispersion der wasserunlöslichen Zinkverbindung, die in Stufe (b) verwendet wird, aufgelöst werden, bevor die Reaktion in Stufe (a) und/oder (b) erfolgt.

Die erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Borverbindung kann eine beliebige wasserlösliche Borverbindung sein, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Cu/Zn/AI/B-'Merkomponenten-Katalysatoren verwendet wird. Beispiele hierfür sind Borsäure, Borax, Ammoniumborat, Natriummetaborat und Kaliumborat. Naturgemäß sollten diese wasserlöslichen Borverbindungen zweckmäßigerweise von solchen Elementen frei sein, die als Katalysatorgifte wirken, wie z. B. Hclogen und Schwefel. Besonders bevorzugte wasserlösliche Borverbindungen sind Borsäure und Borax.

Die Menge der aufzulösenden wasserlöslichen Borverbindung kann entsprechend dem erforderlichen Gehalt der Borkomponente in dem Vierkomponenten-Katalysator variiert werden. »Vie erforderlich, kann die wasserlösliche Borverbindung zu der wäßrigen Lösung des Kupfersalzes und/oder der wäßrigen Dispersion der Zinkverbindung in einer solchen Menge gegeben werden, daß das B/Zn-Atomverhäitnis im allgemeinen 0,1 bis 1v5 beträgt-

Bei Verwendung der wasserlöslichen Borverbindung besieht daher keine Notwendigkeit, die verwendeten Mengen des Ausfällungsmittels und des Kohlendioxidgases zu Verändern Die Stufen (a) und (b) können bei praktisch den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie auch in Abwesenheit der wasserlöslichen Borverbindungen zur Anwendung kommen.
Erfindungsgemäß können die Reaktionen zur Bildung des Niederschlages der Kupferverbindung und des basischen Zinkcarbonats in der Stufe (a) bzw. (b) kontinuierlich in einem einzigen Reaktionsgefäß in der angegebenen Reihenfolge oder in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Diese zwei Stufen können

ίο auch als unabhängige Stufen in gesonderten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.

Wenn die Reaktionen in den Stufen (a) und (b) nacheinander in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden sollen, dann können die Stufen (a) und (b) in der folgenden Reihenfolge durchgeführt werden.

In der folgenden Beschreibung bedeutet »Lösung A« eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, die gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthält. »Mittel B« bedeutet ein Alkalicarbonat oder ein Alkalicarbonat oder eine wäßrige Lösung davon und »Dispersion C« bedeutet eine wäßngc Dispersion von Zinkoxid ouv^r Zinkhydroxid, die gegebenenfalls eine wasserlösliche borverbindung enthält.

(1) Das Mittel B wird zu der Lösung A gegeben oder es wird umgekehrt verfahren.

Die Umsetzung erfolgt bei den obengenannten Bedingungen zur vollständigen Ausfällung der Kupferkomponente. Dispersion C oder ein feines Pulver von Zinkoxid oder Zinkhyciroxid wird zu der resultierenden wäßrigen Aufschlämmung der Kupferkomponente gegeben und es wird vollständig unter Rühren vermischt. Sodann wird das Kohlendioxid in das Gemisch eingeblasen, um die Zinkverbindung in basisches Zinkcarbonat umzuwandeln. Gewünschtenfalls wird das Produkt gealtert.

(2) Kohlendioxidgas wird in die Dispersion C eingeblasen, um die Zinkverbindung vollständig ni basisches Zinkcarbonat umzuwandeln. Sodann werden zu der resultierenden wäßrigen Aufschlämmung des basischen Zinkcarbonats nacheinander die Lösung A oder das wasserlösliche Zinksalz selbst und das Mittel B in dieser oder in der umgekehrten Reihenfolge zugesetzt. Es wrd bei den obengenannten Bedingungen umgesetzt, um die Kupferkomponente auszufällen. Sodann wird gewüsnehtenfalls das Produkt gealtert.

so (3) Das wasserlösliche Kupfersalz und das Zinkoxidoder Hinkhydroxidpulver werden beide in einem wäßrigen Medium aufgelöst oder dispergiert, um eine wäßrige Flüssigkeit herzustellen, in dsr die pulverförmige Zinkverbindung in einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Kupfersalzes dispergiert ist. Das Mittel B wird zu der wäßrigen Flüssigkeit gegeben, um die Kupferkomponente vollständig auszufällen. Sodann wird Kohlendioxidgas in die Flüssigkeit eingeblasen, um die Zinkverb'ndung in baiisches Zinkcarbonat umzuwandeln. Sodann wird gewünschtenfaüs das Produkt gealtert.

Es würde festgestellt, daß bei Durchführung der Alterung es zur Erzielung von guten physikalischen Eigenschaften des Endkätalysators zw. bevorzugen ist, die Ausfällungsreaktion bei relativ niedriger Temperatur von Umgebungstemperatur bis 6Ö^dC, vorzugsweise

bei Umgebungstemperatur, durchzuführen und sodann das Altern in der Weise durchzuführen, daß man eine relativ hohe Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 100"G, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 9O⁰C, aufrechterhält.

Als Alternativmethode können die Stufen (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in gesonderten Reaklionsgefäßen durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform ist die Reihenfolge der Einbringung der Lösung A und des Mittels B in den Reaktor in der Stufe (a) keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und diese Produkte können in jeder beliebigen Reihenfolge eingegeben werden. Die Alterung kann bei den obengenannten Bedingungen nach der Ausfällungsreaktion in jeder der Stufen durchgeführt werden. Vorteilhafterweise werden jedoch die in den Stufen gebildeten Aufschlämmungen nach Vervollständigung der Reaktionen in diesen Stufen vermischt und sodann wird das Gemisch, wie erforderlich, nltern gelnsson

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das feste Produkt der Ausfällungsreaktion der Stufe (a) und das basische Zinkcarbonat, erhalten durch Umsetzung in der Stufe (b). unter Rühren, vorzugsweise im aufgeschlämmten Zustand, wie oben angegeben, vermischt. Zweckmäßigerweise wird dieses Vermischen so innig wie möglich durchgeführt. Beispielsweise ist es zweckmäßig, das Vermischen mit einem Rührer mit Leitblechen durchzuführen.

Das resultierende Aufschlämmungsgemisch wird gewünschtenfalls. wie oben beschrieben, altern gelassen. Sodann wird das Reaktionslösungsmittel durch übliche Maßnahmen, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt. Das abgetrennte Produkt wird gründlich gewaschen, um zurückgebliebenes Ausfällungsmittel zu entfernen, und sodann in Gegenwart von Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid calciniert.

Wenn Aluminiumoxidsol zu den gemischten festen Produkten der Stufen (a) und (b) zugesetzt werden soll, dann kann das Aluminiumoxidsol einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μηι oder weniger, vorzugsweise 0.2 μπι oder weniger, haben, um eine gute Dispergierbarkeit zu erhalten.

Die Menge der in den gemischten festen Produkten eingeschlossenen Aluminiumverbindung kann entsprechend der Verhältnismenge der Aluminiumverbindung, die in dem Endkatalysator erforderlich ist, variiert werden. Im allgemeinen ist die Menge so, daß das Cu/AI-Atomverhältnis 3 :1 bis 70 :1. vorzugsweise 5 :1 bis 65 : 1. mehr bevorzugt 7 :1 bis 50 : !,beträgt

Das Gemisch mit der darin eingeschlossenen Aluminiumverbindung wird sodann mit oder ohne eine Vorbehandlung beispielsweise durch Verkneten oder Trocknen calciniert. Die Calcinierung kann durch an sich bekannte Methoden erfolgen. So kann man beispielsweise das ausgefällte Gemisch dadurch calcinieren, daß man es auf eine Temperatur von mindestens 300⁰C, vorzugsweise 330 bis 400⁰C, gewöhnlich über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 3 h in einer Atmosphäre von Luft, Stickstoff oder einem verbrennbaren Gas in einem Calcinierungsofen, z. B. einem Elektroofen oder einem Gascalcinierungsofen, erhitzt. Als Ergebnis dieser Calcinierung werden die Kupferkomponente, die Zinkkomponente, die Aluminiumverbindung und die Borkomponente jeweils in eine Oxidform umgewandelt.

Der so erhaltene Katalysator kann pulverisiert und in einer Tabietueniügsmaschine verformi werden. Vorzugsweise wird er in der Weise geformt, daß er pulverisiert wird, daß das pulverisierte Produkt in einer

Verformungsmaschine vorverformt wird, daß das vorverformte Produkt weiter pulverisiert wird und daß das erhaltene Produkt sodann zu Tabletten kompfes^ sionsverformt wird, wodurch ein Katalysator mit einer mechanischen Festigkeit erhalten wird, die für einen technischen Katalysator hoch genug ist.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge^ stellte Katalysator ist ein Gu/Zn/Äl-Dreikomponenten-Katalysator oder ein Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysator. Im Falle eines Cu/Zn/Al-Dreikomponenten-Katalysators sind die Verhältnismengen der Kup^ fer-, Zink- und Aluminiumkomponenten, ausgedrückt als Atomprozent des Metalls, wie folgt: Kupfer 30 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 60%. Zink 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%, Aluminium I bis 20%. vorzugsweise 4 bis 16%. Im Falle des Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysators sind die Verhältnismengen der Kupfer-. Zink-, Aluminium- und Borkomponenten, ausgedrückt als Atomprozent des Elements, wie folgt· Kupfer 30 bis 70%. vorzugsweise 40 bis 60%. Zink 15 bis 50%. vorzugsweise 20 bis 40%. Aluminium 1 bis 16%. vorzugsweise 3 bis 12%, und Bor 0.1 bis 5,0%. vorzugsweise 0.2 bis 3.0%.

In dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator liegen die Elemente Kupfer. Zink. Aluminium und Bor gewöhnlich in Form des Oxids vor.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann eine kleine Menge eines Metallatoms zusätzlich zu den obengenannten Komponenten enthalten. So kann er beispielsweise ein Alkalimetallatom in einer Menge von 100 bis 400 ppm enthalten.

Der erfindungsgemäß hergestellt?· Katalysator ist nach Durchführung einer Aktivierungsbehandlung, beispielsweise durch Reduktion mit Wasserstoff, wie es die übliche Praxis ist. einsatzfähig. Diese erfolgt beispielsweise in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. in dem Ausgangsgas für die Methanolsynthese, durch allmähliche Erhöhung der Temperatur des Katalysators auf etwa 14O⁰C. um eine abrupte Wärmeerzeugung zu verhindern, und durch am Schluß erfolgendes 3stündiges Erhitzen des Katalysators auf 240°C.

Der aktivierte Katalysator ist besonders gut als Reaktionskatalysator für die Synthese von Methanol aus einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff geeignet. Die Methanolsynthese mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann nach an sich bekannten Methoden geschehen, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der US-PS 39 71 735. So kann beispielsweise die Synthesereaktion dadurch durchgeführt werden, daß man das genannte Gasgemisch in eine Reaktionszone mit einem Druck von 20 b\ 300 at. vorzugsweise 30 bis 150 at. und einer Temperatur von 150 bis 300° C, vorzugsweise 200 bis 280° C, bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 50 000 h~' zuführt.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator hat gegenüber herkömmlichen Katalysatoren des gleichen Typs verschiedene ausgezeichnete Vorteile. Der Katalysator ist für die Methanolsynthese sehr gut geeignet Er hat eine hohe Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken. Die Produktionskosten des Katalysators sind vermindert. Beispielsweise bei Verwendung von Zinkoxid und Kohlendioxidgas sind die Kosten der Katalysatorherstelluhg um 10 bis 20% im Vergleich zur Ausfällung von Zinknitrat mit Alkali vermindert. Der Filtervorgang während des Herstellungsprozesses läuft leicht ab und die Wirksamkeit der Katalysstorzubereitung ist erhöht- Der Katalysator hat eine niedrige Abriebrate und eine hohe Druckfestigkeit Insbesondere

ist die kleine Differenz zwischen der Abriebrate vor der Reduktion und nach der Reduktion für die praktische Anwendbarkeit von Vorteil. Der Katalysator hat eitle ausgezeichnete Verformbarkeit. Ein Vorformungszyklus vor der Hauptverformungsstufe führt zu einer Katalysätoffestigkeit, die für die technische Anwendbarkeit ausreichend ist.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Kupfer(II)-nitrat-trihydrat (195 kg) wurde in 14901 tntionisiertem Wasser aufgelöst und die Lösung wurde fcei etwa 3O⁰C gehalten. Sodann wurden 134 kg Ammoniumbicarbonat in 11301 entionisiertem Wasser aufgelöst und die Lösung wurde bei etwa 3O⁰C gehalten. Unter Rühren wurde die so hergestellte wäßrige Lösung von Kupfer(II)-nitrat zugegeben und eine Ausfällungsreaktion wurde unter Rühren durchgeführt. Auf diese

Beispiel 3

Gesondert davon wurden 49,4 kg Zinkoxid in 400 I tntionisiertes Wasser gegeben und das Gemisch wurde 30 min lang gerührt, um eine Aufschlämmung von Zinkoxid herzustellen. Unter Rühren wurde die Aufschlämmung von Zinkoxid zu der Kupferaufschlämiliung gegeben und sodann wurde Kohlendioxidgas in das Gemisch eingeblasen. Die Temperatur des Gemi- «ches zu diesem Zeitpunkt wurde bei etwa 3O⁰C gehalten und das Kohlendioxidgas wurde im Verlauf »on 2 h mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,1 Nm-Vh tingeblasen. Unter Weiterführung des Einblasens von jtohlendioxidgas wurde die Temperatur der Lösung auf 10° C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 30 min lang weitergeführt (d. h. das Einblasen des Kohlendioxidgases wurde 2,5 h lang vom teginn der Reaktion weitergeführt), um das Reaktionsprodukt zu altern.

Die resultierende Kupfer/Zink-Aufschlämmung wurde in einer Filterpresse filtriert. Die Filtrierung konnte •ehr leicht im Verlauf von 10 min durchgeführt werden. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und mit •0 kg A'uminiumoxidsol (10%ige wäßrige Lösung von Aluminiumoxid) mit einem durchschnittlichen Teilchen-Durchmesser von 0,1 μΐη versetzt Das Material wurde 30 min lang mit einem Kneter verknetet. Nach dem Verkneten wurde das Gemisch 17 h lang bei 100° C getrocknet und sodann in einem Calcinierungsofen bei 370° C 2,5 h lang calciniert Nach der Calcinierung wurde der resultierende Katalysator zu einer kleineren Größe als 1,4 mm pulverisiert und mit 3% Graphit »ermischt. Das Gemisch wurde verformt und ein Teil Des geformten Produkts wurde als »Primärprodukt« ♦erwendet Das restliche verformte Produkt wurde erneut zu einer Größe von 1,4 mm pulverisiert und erneut geformt wodurch ein »Sefcundärprodukt« erhalten wurde.

Der resultierende Cu/Zn/Al-Dreikomponenten-Kataiysator hatte ein Cu/Zn/AI-Atomverhältnis von 54,4:42,2:3,4.

B e i s ρ i e 1 2

Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß im Beispiel 2 nach der Zugabe der Zinkoxidaufschlämmung zu der Kupferaiifschlämmung die Temperatur des Gemisches auf 40⁰C erhöht wurde und daß das Kohlendioxidgas in das Gemisch 1 h lang mit einer Fließgeschwindigkeit von 5,0Nm³Zh eingeblasen wurde.

Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß im Beispiel 3 nach der Zugabe der Zinkoxidaufschlämmung zu der Kupferaufschlämmung die Temperatur des Gemisches auf 55⁰C erhöht wurde und daß das Kohlendioxidgas in das Gemisch mit einer Fließgeschwindigkeit von 8,0NmVh 0,5 h lang eingeblasen wurde.

Beispiel 4

Ein Katalysator wurde wie im Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß zum Zeitpunkt der Auflösung' von Kupfer(II)-nitrat in entionisiertem Wasser 18,8 kg Borsäure gleichzeitig darin aufgelöst wurden. Der resultierende Cu/Zn/Al/B-Vierkomponenten-Katalysator halte ein Cu/Zn/Al/B-Atomverhältnis von 54.3:42,1 :3.4 :0.2.

Beispiel 5

Kupfer(II)-nitrat-trihydrat (195 g) wurde in 151 entionisiertem Wasser aufgelöst und die Lösung wurde bei etwa 3O⁰C gehalten. Sodann wurden 134 g Ammoniumbicarbonat in 1,1 I entionisiertem Wasser aufgelöst und die Lösung wurde bei etwa 30⁰C gehalten. Unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung von Kupfer(II)-nitrat zugesetzt und die Ausfällungsreaktion wurde unter Rühren durchgeführt. Auf diese Weise wurde eine Kupferaufschlämmung hergestellt.

Gesondert davon wurden 60,3 g Zinkhydroxid in 0,41 entionisiertes Wasser gegeben und das Gemisch wurde 30 min lang gerührt, um eine Aufschlämmung von Zinkhydroxid herzustellen. Die Zinkhydroxidaufschlämmung wurde zu der obengenannten Kupferaufschlämmung gegeben, und Kohlendioxidgas wurde in das Gemisch eingeblasen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch bei etwa 30"C gehalten und Kohlendioxidgas wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 Nl/h über einen Zeitraum von 2 h eingeblasen. Unter Weiterführung des Einblasens von Kohlendioxidgas wurde die Temperatur der Lösung auf 8O⁰C erhöht und die Reaktion wurde 30 min lang bei dieser Temperatur zur Alterung weitergeführt. Das Einblasen von Kohlendioxidgas wurde 2,5 h lang vom Beginn der Reaktion durchgeführt und dann abgebrochen.

Die resultierende Kupfer/Zink-Aufschlämmung wurde in einer Filterpresse filtriert Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und mit 60 g Aluminiumoxidsol (10%ige wäßrige Lösung von Aluminiumoxid) mit

so einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μπι versetzt. Das Produkt wurde 30 min lang in einem Kneter verknetet Das verknetete Gemisch wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, um einen Katalysator herzustellen.

Der resultierende Katalysator hatte ein Cu/Zn/Al-Atomverhältnis von 54,6 :42,1 :3,3.

Vergleichsbeispiel 1

Eine wäßrige Lösung von Kupfer(II)-nitrat wurde hergestellt, indem 130 kg Kupfer(II)-nitrat-trihydrat in 9461 entionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Die Lösung wurde bei etwa 30° C gehalten. Eine wäßrige Lösung von Zinknitrat wurde hergestellt, indem 120 kg Zinknitrat-hexahydrat in 6861 entionisiertem Wasser

-65 aufgelöst wurden, und die Lösung wurde bei etwa 30° C gehalten.

- Gesondert davon wurde eine Lösung von 93,6 kg Ammoniumbicarbonat in 10891 entionisiertem Wasser

in ein 600(M-Reaktionsgefäß gegeben und bei etwa 30⁰C gehalten. Während diese Lösung gerührt wurde, wurde die wäßrige Lösung von Kupfer(Il)-nitrat-trihydrat zugesetzt und das Gemisch wurde 15 min bei 3O⁰C Umgesetzt, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wurde. Zu der Aufschlämmung wurde unter Rühren eine wäßrige, bei 3O⁰C gehaltene Lösung von 32,3 kg Natriumhydroxid in 775 I entionisiertem Wasser gegeben, Die wäßrige !,.ösung von Zinknitrat wurde weiter zugesetzt und unter weitergeführtem Rühren wurde die Reaktion 10 min lang durchgeführt. Sodann wurde die Lösung in dem Reaktionsgefäß auf 8O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 min lang unter Rühren gehalten, um sie zu altern. Das gealterte Gemisch wurde sodann abkühlen gelassen.

Die resultierende Aufschlämmung wurde wie im Beispiel 1 filtriert. Die Filtration erforderte einen Zeitraum von 50 min trotz der Tatsache, daß die Menge des gebildeten Produkts wie im Beispiel 1 auf 70% cingcSiciii Worden wäf.

Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und sodann mit 40 kg Aluminiumoxidsol mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μίτι 40 min lang in einem Kneter verknetet. Danach wurde das verknetete Gemisch den Stufen der Trocknung, der Calcinierung, der Pulverisierung, der Graphitzugabe, der Verformung, der Pulverisierung und der Wiederverformung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen.

Der resultierende Katalysator hatte ein Cu/Zn/Al-Atomverhältnis von 55 :41 :4.

Vergleichsbeispiel 2

Kupfer(II)-nitrat-trihydrat (130 kg), 120 kg Zinknitrathexahydrat und 12,5 kg Borsäure wurden in 16701 entionisiertem Wasser aufgelöst und bei 80⁰C gehalten. Eine Lösung von 120 kg Natriumcarbonat in 14401 entionisiertem Wasser, die bei 8O⁰C gehalten worden war, wurde zu der resultierenden Lösung gegeben, um Kupfer und Zink gemeinsam auszufällen. Die Aufschlämmung wurde bei dieser Temperatur 30 min lang kontinuierlich gerührt, um sie zu altern. Die gealterte Aufschlämmung wurde sodaiin abkühlen gelassen.

Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert und

Tabelle I

mit Wasser wie im Beispiel 1 gewaschen. Zu dem Filterkuchen wurden 40 kg Aluminiumoxidsol (10%ige wäßrige Lösung von Aluminiumoxid) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μιη gegeben und das Produkt wurde 40 min lang in einem Kneter verknetet. Das verknetete Gemisch wurde sodann den Stufen der Trocknung, Calcinierung, Pulverisierung, Graphitzugabe, Verformung, der Pulverisierung und der Wiederverformung wie im Beispiel 1 unterworfen, um einen Katalysator zu bilden.

Der resultierende Cu/Zn/Al/B^Vierkomponenten-Katalysator hatte ein Cu/Zn/Al/B-Atomverhältnis von 54,9:41,1 : 3,8 : 0,2.

Anwendungsbeispiel 1

Die einzelnen in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurden zu einer Größe von 0,84 bis 0,42 mm pulverisiert und in einem Stickstoffstrom bei einer

erhitzt, während langsam ein Synthesegas zugesetzt wurde, um eine heftige Wärmeerzeugung zu vermeiden. Sie wurden schließlich 3 h lang bei 240⁰C gehalten, um sie zu reduzieren.

Sodann wurde eine Methanolsynthesereaktion bei einem Druck von 70 kg/cm² · G, einer Raumgeschwindigkeit von 2Xl(Hh-¹ und einer Reaktionstemperatur von 260⁰C unter Verwendung des resultierenden Katalysators und eines Methanolzersetzungsgases, bestehend aus 70% H₂,23% CO, 3% CO₂,3,5% CH₄ und 0,5% N₂, durchgeführt. Zur Bestimmung der Lebensdauer des Katalysators innerhalb einer kurzen Zeitspanne wurde die Aktivität des Katalysators gemessen, als die Methanolsynthese 2 h bei einer auf 36O⁰C erhöhten Temperatur des Katalysators durchgeführt wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 26O⁰C erniedrigt. Weitere Messungen erfolgten, als die Behandlung 4 h bei 360⁰C durchgeführt worden war (Gesamtzeit 6 h) und als die Behandlung weitere 4 h (Gesamtzeit 10 h) bei auf 350⁰C erhöhter Temperatur durchgeführt worden war, und hierauf wurde die Temperatur erneut auf 260⁰C erniedrigt Die erhaltenen Ergebnis;'·; sind in Tabelle I als Konzentration von Methanol in dem Auslaßgas zusammengestellt

Katalysator

Methanolkonzentration im Auslaßgas (Vlol-%)
Anfangs- 360 "C 360'C "~ 360 C

periode 2 h 6 h 10 h

Beispiel 1	Primär	14.1	13.3	12.9	12.6
	Sekundär	14.1	13.4	13.0	12.6
Beispiel 2	Primär	13,7	13,0	12,4	11.9
	Sekundär	il3,7	13.0	12.4	11,9
Beispiel 3	Primär	13,5	12,7	12.2	11.7
	Sekundär	13.5	12,7	12,3	11,8
Vergleichsbeispiel 1	Primär	14,1	13,0	12,5	12,1
	Sekundär	14.2	13,1	12,6 .	12,1
Vergleichsbeispiel 2	Primär	12.6	11.8	11,4	11.2
	Sekundär	12,6	11,8	11,4	11.2

Anwendungsbeispiel 2

Eine zylindrische Trommel (Durchmesser 100 mm) mit einem auf die Umfangsoberfläche aufgebrachten Maschendräht wurde mit jeweils 10 g Katalysatortaib'jitten der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 (vor und nach der Reduktion bei den im

.Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen)

14

beschickt. Die Trommel
Gleichung errechnet:

wurde 20 min lang mit 160 UpM gerollt. Die Abriebrate wurde aus folgender

Menge (g) der

.. . , , ,„,. genommenen Probe Ab neb rate (%) = "—-,

Menge (g) der in der Trommel verbliebenen Probe

Meng6 (g) der genommenen Probe X 100.

Tabelle II

Katalysator	Abriebrate (%)	nach der	Sckundärprödiikl	nach der
	Pf iniäi produkt	Reduktion	vor der	Reduktion
	vor der		Reduktion
	Reduktion

Beispiel I 5,9

Beispiel 2 5.5

Beispiel 3 4,7

Beispiel 4 4.2

Beispiel 5 5.8

W r· in' Uek * * 1 1 fit "X

Vergleichsbeispiel 2 7.0

8,1 8.0 7.8 8.0 8.3 5!, 4,3 4,3 4,6 3.4 4,3 3,4 6Λ

2,1 2,0 2,4 1,0 2,0 1,4

76^8

Als der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 erneut pulverisiert und verformt worden war, wurden die Abriebraten weitgehend die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 5.

Die Druckfestigkeit in Längsrichtung (Richtung der Mittelachse) der einzelnen in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in Pelletform erhaltenen Katalysatoren (vor der Reduktion und nach der Reduktion bei den im Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen) wurde in einer kleindi mensionierten Materialtestmaschine gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	Druckfestigkeit	(kg/cm²)	Sekundärprodukt	nach der
Katalysator	Priniärprodukt		vor der	Reduktion
	vor der	nach der	Reduktion	231
	Reduktion	Reduktion	252	239
	255	251	267	231
Beispiel 1	248	240	253	253
Beispiel 2	2SI	275	274	246
Beispiel 3	253	250	269	220
Beispiel 4	270	261	257	235
Beispiel 5	266	263	278
Vergleichsbeispiel 1	271	272
Vergleichsbeispiel 2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines KupFeroxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Boroxid enthaltenden Katalysators, der 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn und 1 bis 20% Al oder 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, I bis 16% Al und 0,1 bis 5,0% B enthält, durch

IO

(a) Ausfällung der Kupferverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung aus einer wäßrigen, gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes,

(b) Bereiten einer gegebenenfalls eine Borverbindung enthaltenden Zinkverbindung und