JP2560311B2 - メタノ−ルないし混合アルコ−ルの製造法 - Google Patents

メタノ−ルないし混合アルコ−ルの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、流動層触媒を使用し、合成ガスからメタノ
ールないし主として燃料用に用いられる混合アルコール
を製造する方法に関する。
（従来技術） 流動層触媒を使用し、合成原料ガスよりメタノールを
製造する方法は、反応器の構造が簡略化され、反応熱の
利用が容易となることが注目され、ケミカルエンジニア
リング25（８）９〜15頁（1980年）に紹介されている。
またこの流動層法でメタノールを製造するための触媒
の開発も行われており、特開昭60−84142号および特開
昭60−122040号には銅・亜鉛・アルミニウム系、特開昭
60−106534号には銅・亜鉛・ジルコニウム系の流動層触
媒の製造法が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） メタノールは化学工業用基礎原料として広く用いられ
ているが、最近は発電用ボイラの代替燃料、自動車用燃
料などのエネルギー用として注目されており、日産数千
トン級規模の大型装置の開発が行われている。
また主に燃料用アルコールとして、メタノールにエタ
ノール、プロパノール、ブタノール等の高級アルコール
が含まれる混合アルコール製造装置の開発も行われてい
る。
合成原料ガスよりのメタノール製造は、従来固定層触
媒反応器にて行われ、触媒層の温度制御および反応熱回
収のために種々の工夫が凝らされているが、特に固定層
触媒反応器を使用した大型装置の開発において、次のよ
うな問題点が挙げられる。
（１）触媒層の温度制御方法として、触媒層間に未反応
の冷ガスを注入するクエンチ方式が一般に採用されてい
る。大量の反応熱を除去し触媒層を適正な反応温度に保
つためには、触媒層を多層としクエンチガスを大量に注
入することが必要となることから、クエンチ方式反応器
では反応器出口メタノール濃度を５％以上とすることは
実際上困難である。また単位触媒量当りの生産量（以下
STYと称す）も高く維持することができないことから、
装置の大型化に伴い反応器径および反応器廻りなどの配
管サイズが著しく大きくなり、一系列規模では事実上3,
000T/Dが限度とされている。
またクエンチ方式では、大量のガス循環を必要とする
ことから、触媒層での圧力損失の増大とも合わせ必要動
力が著しく増加する。
更にこのクエンチ方式では、反応熱の殆どはクエンチ
ガスの加熱に用いられ、僅か反応器出口ガスにおいて低
レベルの熱回収が行われるのみであり、反応熱の効率的
回収を行うことができない。
これらの点からクエンチ方式は、単位メタノールの生
産に必要な投入エネルギー量（エネルギー原単位）の改
善にも限界を生じている。
（２）反応器を堅型多管式熱交換器として、管内に触媒
を充填する方式も採用されている。この方式は大量の反
応熱をより効率的に回収できる点でクエンチ方式より優
れていると言える。しかしながらこの方式は、触媒層入
口部での反応が著しくなるため、その部分での急激な温
度上昇が生じ、これを防止するためにクエンチ式反応器
と同様に循環ガス量を増加させて反応器に供給されるガ
スの反応有効成分、即ち酸化炭素（CO＋CO2）の濃度を
低く抑える等の対策の必要があり、結果として反応器出
口メタノール濃度は精々６〜８％となっている。
これらの点よりこの方式は、触媒が必ずしも均一かつ
有効に使用されているとは言えず、STYもクエンチ方式
と比べ高く採れるものの充分なものではない。
更に本反応器の場合、大量の反応熱を吸収するために
細い反応管を多数配置する必要があることから、反応器
全容積に占める触媒容積の割合が小さく、また管板等の
工作上の限界より一系列当たりの装置能力が著しく制限
される。
反応器を有効に利用するために、胴側に触媒を充填す
る方式も考えられる。しかしながらこの方式は、反応熱
の除熱を効果的に行うために伝熱管を規則正しく細かに
入れなければならず、また触媒の交換等の操作が難し
く、しかも均一なガス分散を図る上での問題を残してい
る。
（３）燃料用に用いられる混合アルコールの合成におい
ては、メタノールにエタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の高級アルコール類を多量に含むことが好まし
く、単位重量生産量当りの発熱量がメタノール合成に比
べて更に大きい。また、この混合アルコールの生成量を
できるだけ増やし、一方副生物である炭化水素類の生成
量を抑制することが望ましく、アルコール類の選択率を
高めるための最適温度範囲が極めて狭隘である。これら
の理由により混合アルコールの合成においては、メタノ
ール合成におけるよりも更に効率的な除熱と厳しい温度
制御が必要である。
（問題点を解決するための手段） 発明者等は、大型メタノール装置ないし混合アルコー
ル装置を建設する場合の以上のごとき問題点を解決する
ためには、流動化させた触媒を用いて合成反応を行うこ
とが有利であると判断し、流動層触媒反応器によるプロ
セスの開発を行ってきた。
この結果、好適な流動層触媒を使用し、一定の反応条
件でメタノール合成反応を行えば、良い流動化状態が得
られ、充分且つ効率的な除熱が得られるので、反応温度
が触媒層でほぼ均一となり、また反応ガス中の有効成分
を著しく高めることができるため、反応装置の効率が大
幅に改善されることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、流動層触媒を用い、一酸化炭素および
／もしくは二酸化炭素と水素を含む合成ガスよりメタノ
ールないし混合アルコールを製造するに際し、平均粒径
150μｍ以下、粒子密度1.7〜3.3g/cm3の触媒粒子を40〜
200気圧の圧力下、0.2m/s以上の空塔線速度で合成ガス
と接触させることを特徴とするメタノールないし混合ア
ルコールの製造法である。
流動層触媒反応器に用いられるメタノール合成触媒に
は、ジルコニウムやアルミニウム化合物を骨材とした銅
−亜鉛系触媒が好適であり、また混合アルコール合成触
媒には、これにアルカリを添加した触媒が好適である。
この触媒は、例えば銅、亜鉛、ジルコニウムおよび／
もしくはアルミニウムの水溶性金属塩をイオン交換水に
溶解させた後、これをアルカリ水溶液に注入、攪拌して
不溶性の沈澱物を生成させ、この沈澱物を濾過、洗浄
し、混合アルコール製造の場合はこれにアルカリ成分を
加え、噴霧乾燥、焼成して得ることができる。この銅の
水溶性塩としては、硝酸銅、酢酸銅など、亜鉛の水溶性
塩としては、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など、ジルコニウムの
水溶性塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム、ジルコニウムアルコキシドなど、アルミニウ
ムの水溶性塩としては、硝酸アルミニウム、酢酸アルミ
ニウム、アルミニウムアルコキシドなど、アルカリ水溶
液には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウムなど
が用いられる。また混合アルコール合成触媒のアルカリ
成分としては、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
シウムなどが用いられる。
流動層触媒の平均粒径は150μｍ以下であり、好まし
くは100μｍ以下である。平均粒径がこれより大きすぎ
る場合は、触媒層の流動化状態が悪化して、触媒と反応
ガスとの接触効率が低下し、反応収率も大幅に低下す
る。
触媒の粒子密度は1.7g/cm3以上であり、好ましくは2.
0〜3.3g/cm3である。粒子密度が低すぎる場合には必要
触媒容積量が増大し、且つ触媒の飛散量も増加し、サイ
クロン等の触媒捕集装置が大きくなる。また触媒層の膨
張する度合いが大きく、比較的低い空塔線速度で触媒層
が反応器頂部にまで達し触媒捕集装置が過負荷となって
運転不能に陥る。よって大きな反応器が必要になるので
経済的でない。
なお本発明での粒子密度は触媒粒子本体の密度であ
り、ポロシメーターにより測定し、次式で示される。
但し上式における変数は次の数値である。
ρS:粒子構成物質真密度〔g/ml〕 VP:細孔容積量〔ml/g〕 ρP:粒子密度〔g/ml〕 これらの触媒を使用するに際しての還元操作は、通常
反応器内で不活性ガスを用いて触媒を流動化状態とし、
100〜250℃の温度で水素および／もしくは一酸化炭素な
どの還元性ガスを徐々に添加することにより行われる。
本発明における合成ガスは、従来の方法による天然ガ
スやナフサ等の水蒸気改質、或いは天然ガス、石炭、軽
油および重油等の石油製品の部分酸化反応により製造さ
れるガス等が用いられる。
合成反応の圧力は40〜200気圧であり、好ましくは50
〜150気圧である。圧力が40気圧より低い場合には、平
衡上反応温度も下げなければならず反応速度が低くな
り、また実験結果ではスラッギングを起こし易く流動化
状態を良好に維持できない。圧力が200気圧より高い場
合には、合成原料ガスの圧縮動力が大きくなり燃料原単
位が悪化するので好ましくない。
反応温度は、180〜500℃であり、好ましくは200〜400
℃である。反応温度が低すぎる場合はメタノール合成お
よび混合アルコール合成において反応が進行しない。高
すぎる場合は、メタノール合成反応においては蟻酸メチ
ルやエタノールなどの副反応量が増大するので好ましく
なく、また混合アルコール合成においては炭化水素等が
増えアルコール選択率が低下するので好ましくない。
流動層触媒反応器におけるガス速度は、空塔線速度と
して0.2m/s以上、好ましくは0.3〜0.6m/sである。空塔
線速度が低すぎる場合は、単位生産量当りの反応器サイ
ズが大きくなり、且つ伝熱管の伝熱係数も低下するので
好ましくない。
次に本発明によるメタノールないし混合アルコール製
造装置のフローを図面により説明する。
第１図において、合成原料ガス１は分離器10よりの循
環ガス２と合流し、循環機３にて昇圧された後、反応器
出口ガスとの熱交換器４において予熱され、流動層触媒
反応器５に入る。この反応器においては反応器内に伝熱
管６が装備され、反応熱を回収し、例えば配管７よりの
ボイラ給水を加熱し20〜150kg/cm2の圧力を有するスチ
ームを配管８から回収する。反応ガスは通常反応器内に
装備されたサイクロンなどにより触媒粒子が分離された
後、熱交換器４において反応器入口ガスを予熱し、冷却
器９で冷却される。凝縮したメタノールないし混合アル
コールおよび水は分離器10で分離され、配管11より排出
される。これらの凝縮液は必要に応じて次の蒸留装置で
精製され製品メタノールないし混合アルコールとなる。
分離器10よりのガスは一部がパージガスとして配管12
より系外に放出される。
（作用および効果） 触媒粒子の流動化は、ガス流速の増加に従い、流動化
開始速度から、均一相流動層、気泡流動層、乱流流動
層、高速流動層、希薄輸送層へと移行すると言われてい
るが、本発明は高圧高温下で、乱流流動層の操作域と気
泡流動層および高速流動層の一部を含む操作域で反応を
行うものである。本発明の条件下では、チャンネリング
やスラッギングの無い安定した流動化状態が得られ、有
効な反応が行われるため次のような効果を有する。
（１）反応により発熱した触媒粒子からの除熱が効果的
に行われるため、高い酸化炭素（CO＋CO2）濃度のガス
を反応器に導入することが可能となり、結果として単位
触媒量当りの生産量（STY）を著しく向上させることが
できる。即ち従来方式に比べ単位生産量当りの反応器サ
イズが小さくなり、触媒使用量も減少できる。
（２）反応器入口ガスの酸化炭素濃度を高くできるの
で、例えばメタノール合成においては、反応器出口ガス
中のメタノール濃度を15％程度まで上げることができ
る。これにより合成系での循環ガス量が著しく減少し、
循環ガスの圧縮動力を大幅に減少させることができる。
（３）流動化触媒層においては、反応によって発生した
熱が触媒粒子の運動により触媒粒子から反応ガスにも良
く伝えまた拡散されるため、触媒層内が均一な温度分布
となると共に、伝熱管への伝熱係数が大きくなり効率的
な除熱が可能となる。このような熱的特性に加え流動層
内への伝熱管の挿入が容易であり、反応器の設計および
製作が極めて容易となる。
（４）反応器内で触媒が流動しており、且つほぼ均一な
温度分布が得られることにより、反応器内の触媒全体が
有効に利用される。このため高いSTYの運転が長期間継
続できるようになり、触媒寿命も改善される。
（５）STYの向上により反応器が小さくなり、また循環
ガス量が減少することにより反応器廻り等の配管径が小
さくなる。このため合成装置が小型化し建設費が低下す
る。
（６）反応器が小さくなり、且つ循環ガス量が減少する
から、従来の固定層触媒反応器の限界を超えたメタノー
ルないし混合アルコール製造装置の大型化が実現され
る。
（７）反応熱の回収は、反応温度との差が小さく、高い
温度レベルで行われるので、大量の反応熱が有効に回収
される。これはガス循環動力の減少とも関連してメタノ
ールまたは混合アルコール製造装置全体のエネルギー原
単位の低減を可能とする。
以上による本発明の工業的意義は非常に大きい。
（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお実
施例において、各触媒の調製例と実験装置での結果を示
すが、本発明は勿論これらにより限定されるものではな
い。
触媒調製例１ 重炭酸アンモニウム400gを20のイオン交換水に溶解
し50℃とし、これに硝酸銅（三水塩）317.4g、硝酸亜鉛
（六水塩）294.5gを５のイオン交換水に溶解し50℃に
保持した溶液を攪拌下で注加し沈澱を生成させた後30分
間で80℃まで昇温した。更に30分間熟成した後、55℃と
なるまで放冷し、10％アルミナゾル109gを含有した２
の溶液を加え10分間攪拌した。これにオキシ硝酸ジルコ
ニウム（二水水塩）377.8gを溶解し40℃に保持された溶
液５と重炭酸アンモニウム327.6gを溶解し40℃に保持
された溶液10を同時に攪拌下で注加し、更に30分間攪
拌を続けた。生成した不溶性沈澱を濾過、洗浄した後、
イオン交換水を加えてスラリー中の固形分濃度が25wt％
になるように調整し、１時間擂潰した。次にこのスラリ
ーを噴霧乾燥機により乾燥機入口温度250℃で乾燥し球
状粉粒体を得た。更にこの粉粒体を空気流通下380℃で
1.5時間焼成して350gの触媒１を得た。
触媒調製例２ 硝酸銅（三水塩）321.3g、硝酸亜鉛（六水塩）297.5g
およびオキシ硝酸ジルコニウム（二水塩）374.2gを10
のイオン交換水に溶解し60に保持した。この溶液を、重
炭酸アンモニウム631gを30のイオン交換水に溶解し60
℃に保持した溶液に攪拌下で注加し、不溶性沈澱を生成
させた。この沈澱溶液を60℃で１時間攪拌した後、80℃
まで30分間で昇温し、更に30分間攪拌を続けた。その後
放冷し、濾過を行った後、10のイオン交換水で４回洗
浄を行った。こうして得られた沈澱ケーキに、炭酸セシ
ウム1.6gを10mlのイオン交換水に溶解した水溶液を加
え、更にイオン交換水を加えてスラリー中の固形分濃度
が25wt％になるように調整し１時間擂潰した。次にこの
スラリーを噴霧乾燥機により乾燥機入口温度250℃で乾
燥し球状粉粒体を得た。更にこの粉粒体を空気流通下38
0℃で1.5時間焼成して350gの触媒２を得た。
本触媒は、アルカリ成分を含有し、混合アルコール製
造に用いられる。
触媒調製例３ 触媒調製例１で得られたスラリーを噴霧乾燥機で乾燥
するに際し、大口径の噴霧ノズルを用いて乾燥し、触媒
調製例１と同様の焼成を行って平均粒径の大きい触媒３
を得た。
触媒調製例４ 触媒調製例１においてスラリー中の固形分濃度を15wt
％として噴霧乾燥を行い、同様の焼成を行うことによ
り、粒子密度の低い触媒４を得た。
各触媒調製例により得られた触媒および物性を第１表
に示す。
実施例１ 第１図に示すフローにおいて、内径320mm、高さ30mの
流動層触媒反応器を設置した。この反応器に触媒１を仕
込み、窒素ガスを用いて流動化させ、180℃で水素ガス
を徐々に添加して触媒の還元を行った。
触媒還元後、合成原料ガス（CO21.38モル％、CO28.25
モル％、H267.53モル％、CH42.00モル％、N20.69モル
％、H2O0.15モル％）を導入して流動層触媒反応器の実
験を行った。
反応条件は、反応器供給ガス圧力102.5kg/cm2、空間
速度（SV）9480 1/Hr、循環ガス量比（循環ガス／合成
原料ガス）1.5とし、濃厚相触媒層の平均温度270℃にお
いて、反応器出口ガス中のメタノール濃度14.1モル％と
なり、メタノール生産量は日産20トンであった。
このように流動層触媒反応器では、極めて良好に反応
が進行し、高メタノール濃度が得られた。従来の固定層
クエンチ型反応器で同様の圧力、温度下、同量のメタノ
ールを得るためには、約２倍の触媒量と約４倍の循環ガ
ス量が必要と推定されるので、流動層触媒反応器を用い
る本発明の方法は極めて有利な方法である。
実施例２ 実施例１の装置に触媒２を仕込み、実施例１と同様の
方法で触媒を還元した後、合成原料ガス（CO31.77モル
％、CO20.78モル％、H265.35モル％、CH41.37モル％、N
20.73モル％）を導入して実験を行った。
反応条件は、反応器供給ガス圧力70kg/cm2、空間速度
（SV）8700 1/Hr、循環ガス量比（循環ガス／合成原料
ガス）2.6とし、濃厚相触媒層の平均温度340℃におい
て、混合アルコールのSTY770kg/m3.Hrが得られた。反応
器出口ガス中に占める反応器での生成物量は、アルコー
ル6.95モル％、炭化水素0.16モル％、CO20.63モル％で
あり、本実施例において炭化水素およびCO2等の副生物
が非常に少なく高いアルコール選択率が得られ、しかも
高いSTYが得られることが分かる。
実施例３ 温度制御用ジャケットを有する内径73.9mm、高さ5mの
流動層触媒反応器を使用し、第１表に記載した触媒１、
触媒３、触媒４の３種類の触媒について、空間速度を変
えて反応実験を行った。
各実験においては、触媒５を仕込み、実施例１と同
様の方法により触媒を還元した。
還元終了後、合成ガス（CO10.6モル％、CO29.72モル
％、H265.33モル％、CH410.24モル％、N23.78モル％、H
2O0.07モル％）を触媒層に導入し、反応器入口ガス圧力
80kg/cm2で、濃厚相触媒層の平均温度が260℃となるよ
うに調整した。
各触媒において空間速度を変えて実験を行った時の酸
化炭素（CO＋CO2）転化率（以下、単に転化率と称す）
を第２表および第２図に示す。
触媒１においては、空間速度（SV）8,800 1/Hrの転化
率が41.6％、43,900 1/Hrの転化率が17.3％であるのに
比較し、粒径が大きい触媒３においては、SV 8,800 1/H
rの転化率が25.6％であり、転化率が約40％低下してい
る。SV 8,800 1/Hrは反応器入口基準空塔線速度で9.7cm
/sに相当するが、スラッギングが観察され明らかに反応
ガスと触媒の接触状態が悪化している。この状況はガス
導入量を増加しSVを増やしても変わらず、触媒粒径が大
きすぎるためと推定される。
触媒４は粒子密度が低いため、単位体積当りの有効反
応活性成分量が触媒１の約55％となり、低SVでは有効反
応活性成分量が少ないため転化率が低下している。SVが
26,400 1/Hr（反応器入口基準空塔線速度29cm/s）を超
えるガス流速から急激に運転状態が悪化し、遂に運転不
可能となった。これは層膨張比の増大により触媒層の濃
縮相部が塔頂近くまで到達し、粒子捕集系の能力を超え
たためである。
触媒調製例５ 硝酸アルミニウム（九水塩）735.5gを７のイオン交
換水に溶解し40℃に保持した溶液に、重炭酸アンモニウ
ム511.5gを６のイオン交換水に溶解し40℃に保持した
溶液を撹拌下に注加し沈殿澱物を生成させた。その後、
３℃/minの速度で80℃まで昇温し30分保持した。その後
40℃に降温し、60分保持した。
重炭酸アンモニウム216.6gを６のイオン交換水に溶
解し50℃として、これに硝酸銅（三水塩）171.5g、硝酸
亜鉛（六水塩）158.9gを３のイオン交換水に溶解し50
℃に保持した溶液を撹拌下に注加して沈殿物を生成させ
た後、30分で80℃まで昇温し30分熟成した後、40℃まで
降温した。この沈殿溶液に撹拌下で先の沈殿溶液を注加
し、40℃で30分保持した。不溶性沈殿を濾過、洗浄した
後、イオン交換水を加えてスラリー中の固形分濃度が25
％になるように調製し、さらに粉末のαアルミナ30gを
添加し１時間混練した。次にこのスラリーを噴霧乾燥機
により乾燥機入口温度250℃で乾燥し、球状粉体を得
た。さらにこの粉体を380℃で1.5時間焼成して170gの触
媒５を得た。
触媒調製例６ 触媒調製例５においてスラリーを噴霧乾燥機により乾
燥するに際し、大口径の噴霧ノズルを用いて乾燥し、触
媒調製例５と同様の焼成を行い、平均粒径の大きい触媒
６を得た。
触媒調製例７ 触媒調製例５においてαアルミナを添加せず、また添
加スラリー中の固形分濃度を12％として噴霧乾燥を行
い、触媒調製例５と同様の焼成を行って粒子密度の低い
触媒７を得た。
触媒調製例５〜７により得られた触媒および物性を第
３表に示す。
実施例４ 実施例３と同一の装置を用い、第３表に記した触媒
５、触媒６および触媒７の３種類の触媒について、空間
速度を変えて反応実験を行った。
各実験において触媒５を仕込み、実施例１と同様の
方法で還元した後、合成ガス（CO10.2モル％、CO29.53
モル％、H266.44モル％、CH411.1モル％、N22.65モル
％、H2O0.08モル％）を触媒に導入し、反応器入口圧力8
0kg/cm2Gで、濃厚相触媒層の平均温度が260℃となるよ
うに調整した。
各触媒において空間速度を変えて反応実験を行った結
果を第４表に示す。
触媒５を用いた反応実験では、実施例３の触媒１に比
べてやや転化率は低かったものの安定した運転が達成さ
れた。
触媒６は、触媒５に比べて転化率が低いが、これは反
応器内の圧力変動が大きかったことからスラッキング現
象によるものと判断された。
触媒７を用いた反応実験では、実施例３の触媒４と同
様に、層膨張が大きく、SVが30000（1/Hr）を超える条
件での実験では触媒が反応器より飛散した。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明における流動層触媒反応器を用いて、
合成ガスよりメタノールないし混合アルコールを製造す
る装置のフロー図の一例であり、第２図は、実施例３の
各触媒において空間速度を変えた時の酸化炭素（CO＋CO
2）転化率の変化を示す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 欣哉 新潟市太夫浜字新割182番地 三菱瓦斯 化学株式会社新潟研究所内 審査官 渡辺 陽子 (56)参考文献 特開 昭60−106534（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】流動層触媒を用い、一酸化炭素および／も
    しくは二酸化炭素と水素を含む合成ガスよりメタノール
    ないし混合アルコールを製造するに際し、平均粒径150
    μｍ以下、粒子密度1.7〜3.3g/cm3の触媒粒子を40〜200
    気圧の圧力下、0.2m/s以上の空塔線速度で合成ガスと接
    触させることを特徴とするメタノールないし混合アルコ
    ールの製造法。
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