JPS6084142A

JPS6084142A - メタノ−ル合成用流動触媒

Info

Publication number: JPS6084142A
Application number: JP58193649A
Authority: JP
Inventors: Minoru Oosugi; 大杉　実; Minoru Takagawa; 高川　実; Tadashi Nakamura; 中村　忠士; Takashi Kojima; 孝小島; Kinya Tsuji; 辻　欣哉
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1985-05-13
Also published as: JPH0526543B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はメタノール合成用流動触媒に関する。

酸化炭素と水素を反応させてメタノールを製造する方法
は固定床触媒存在下で行なわれるのが一般であるが、近
年エネルギー価格の高騰に伴ない反応器内で発生する反
応熱の除去方法に種々の工夫がこらされている。しかし
メタノール合成反応はかなりの発熱反応であり、特に化
孝工業用原料の転換に伴ない重質油や石炭、史には製鉄
所等で発生する余剰ガスに原料源をめようとする近年の
傾向は、これらから得られる原料ガス中の一酸化炭素、
および二酸化炭素の割合を水素のそれに対して相対的に
増加せしめることとなり、これは反応器内の温度分布を
不均一とし、従来の固定床方式の反応器ではこれらの原
料ガス組成の変化に十分対応することが困難視さｈてい
る。又従来固定床方式におい−て一般に行なわれている
未反応ガスの大量循環方式は動力費用を増加せしめ、特
に近年の装置の大型化傾向はこの問題を更に深刻なもの
としている。か！る問題を解決するにはメタノール合成
を流動床で行なう方法が考えらノするが、この場合には
触媒粒子同志および触媒粒子と反応器壁との衝突により
、触媒粒子が摩耗、粉砕されるという問題点があり、従
来の固定床用メタノール合成触媒をそのま〜用いたので
は必要ｌＬ耐摩耗性が得られず、流動床式メタノール合
成法の実現の妨げとなっていた。

本発明者は炭化水素油などの不活性媒体中に触媒を分散
させて、液相でメタノール合成を行なわせる気−液一固
の三相流動層方式は基より、気相流動床方式においても
実用に耐えうる耐Ｊ≠純性な崩し、しかもメタノール合
成に高活性な触媒の開発を目的として鋭意検耐を重ねた
結果、大証のアルミニウム酸化物を触媒中に含有させる
事によりか〜る目的が達成し得る事を見出し本発明に到
達した。即ち本発明は銅、亜鉛及びアルミニウム酸化４
勿を含み、アルミニウム酸化物含量が５０〜７０重址％
、好ましくは５０〜６５重賦％であるメタノール合成用
流動触媒である。

銅、亜鉛及びアルミニウム酸化物を含有する固定体メタ
ノール合成用触媒はたとえば特公昭４５−１６６８２、
特公昭４Ｂ−２５２６６、特公昭４９−４２２４０等に
より知られている。

しかしこれらの触媒中のアルミニウム酸化物含量はぜい
ぜい４５重社％以下であり、この程度のアルミニウム含
量では目的とする耐摩耗性を得ることが出来ない。即ぢ
流動床触媒として必要な耐摩耗性を得るには最低５０重
置数以上のアルミニウム酸化物を含有することが必要で
ある。又アルミニウム酸化物が７０重泣％以上であると
きは活性成分量が少なくなり、メタノールの空時収量が
低下するので工業的紀不利である。

本発明触媒中の銅及び亜鉛酸化物の量は原子比でＣｕ　
：Ｚｎ＝０．５〜２．０：１．００）範囲であり、好ま
しくはＣｕ　：　Ｚｎ’＝０　、８〜１　。

８：１．Ｏの範囲である。

更に必要に応じ銅、亜鉛以外の活性成分、たとえばクロ
ム、バナジウム、マグネシウム、ジルコニウム等の酸化
物やリノのオキシ酸およびその塩を、銅および亜鉛の酸
化物に刻し２〜５０重量％加えることが出来る。

本発明において使用するアルミニウム酸化物の原料とし
ては、適当な溶媒に可溶で適切な条件下で沈殿を生成す
るものであれば、いかなる化合物を用いても良いが、実
用的な観点からアルミニウムインプロポキシドなどの如
きアルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニウム、酢酸
７ルミニウムの如きアルミニウム塩、アルミン酸ナトリ
ウムなどの如きアルミン酸アルカリが用いられる。また
、担体となる上述の酸化物の原料となる化合物溶液から
の沈殿生成剤としては特に限定はなくアルミニウム塩の
場合には、水酸化アルカリ、重炭酸アルカリ、（２）炭
酸アンモニウムの如きアルカリ性物質が用いられ、アル
ミン酸アルカリの場合には、硝酸の如き酸性物質、アル
ミニウムアルコキシドの場合には、これらの他に水も沈
殿剤として用いることができる。

触媒活性成分である銅酸化物の原料としては通常用いら
れている銅の水溶性塩が使用され、例えば、硝酸銅、シ
ュウ酸銅、酢酸銅等の水溶性銅塩が挙げられるが、中で
も、ノ・ロゲンや硫黄などの触媒拵となるよ５な元素を
含まない塩が好ましく、硝酸塩が特に適している。

かかる水溶性銅塩は水性媒体、例えば水中に溶解した状
態で、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、カセイアルカリ
等のアルカリ性物質により沈殿せしめられる。

この水溶性銅塩の水溶液から銅成分を不溶性固体として
沈殿させるための沈殿剤として使用］されるアルカリ性
物質とは例えば炭酸す）ＩＪウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を意味する。

一方面鉛酸化物の原料としては通′畠使用きれている任
意の水溶性亜鉛が同様に使用され、例えば、硝酸亜鉛、
酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩が包含され、中でもハロゲン
、イオウ等の触媒毒となる元素を含まないもの、殊に硝
酸亜鉛が幻適である。

か〜る水溶性亜鉛塩の水性溶液から亜鉛成分を不溶性固
体として沈殿させるための沈殿剤としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ性物質が利用出来る。又場合により水酸
化亜鉛、酸化亜鉛を水に分散させスラリー浴液とし、こ
れに炭酸ガスを吹込み塩基性炭酸亜鉛として沈殿させる
ことも出来る。

上記銅及び亜鉛成分の沈殿生成反応は常温において行な
うことができ、或いは適宜約９０”Ｃまでの温度の加温
下に行なってもよい。かかる条件下に沈殿生成反応は極
めて円滑に進行し、通常約１５分以内にほぼ定量的に反
応を完了せしめることができる。

本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛及びアルミニウム
成分の混合は沈殿生成反応ｉｉ１」に混合し共沈させて
も良く、あるいは銅及び亜鉛成分ノ沈殿を生成させた後
、この中にアルミニウム成分の沈殿を生成させるかその
逆でも良く、又別々例沈殿させたのぢスラリー溶液の状
態で混合しても艮く、又沈殿物を分取後捏和混合しても
良い。かｋる手段により得られた触媒１１（工駆体は沈
殿溶液を必要に応じて、ろ過、洗浄した後適当な濃度の
スラリーとし、このスラリー溶液を噴霧乾燥するか、あ
るいは油中滴下することにより球状の微粉末とすること
ができる。スラリーの濃度は使用する触媒前駆体の種類
、その構成比など、さらには噴霧乾燥機の構造、運転条
件など罠より異なるが、おおむね水溶媒に対して、固形
分の量が５重量％から４０重量％が好ましく、１０重量
％から６０重景％が更に好ましい。

触媒粉末は、通常の流動層反応器ＶＣ用いられる６ｏ　
ｏ　ｏミクロンまでの間の粒子径の粒子を用いることが
できるが気相流Ｗｔ　１１反応に用いる場合には５００
ミクロン以上の粒子が大量に存在すると、忠心にして良
好な流動化状態が損なわれる場合も多く、通常は、過圧
な粒度分布を持った２００ミクロンから２０ミクロンの
間の球状に近い粒子が好ましい。

本発明にかかわる流動層用触媒により、メタノールを製
造する際の反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素および
／または二ば化炭素と水素の濃度や、触媒中の活性成分
の含有量、更には三相流＃層か気相流ｗＪ層かにもより
異なってくるが、おおむね反応圧力２０〜６ａｏ’ｔ；
、好ましくは６０〜２００〜であり、反応温度は１５０
〜６５０℃、好−ましくは、２００〜６００℃である。

又、望間速度は、ｉ　ｏｏｏ〜８Ｘ１０’ｈｒ　’の範
囲にあるが、特に、気相流動層方式で用いる場合には、
触媒粒子が十分流動するようにガス空塔速度も考慮され
るべきである。

本発明によれば三相ゐ助層においても気相流動層におい
ても使用出来、メタノール合成に高活性且つ耐摩耗性に
富んだすぐれた性能のメタノール合成用流動触媒を得る
ことが出来る。）実施例　１硝酸アルミニウム（丸木ＪＭ）　７３５゜５２ｇをイオ
ン交換水　７形に昼解し、６０℃とした溶液に、水酸化
す）リウム　２３５．２８ｇをイオン交換水　２０看に
浴＃Ｌ、６ｏ℃とした溶液を、攪拌下に注加し沈殿を生
成さぜた。

ぞの後、２℃、＜ｎｉｎの速度で、９０℃まで昇温し９
０℃にて６０分間保持し、次に１℃／ｍｉｎのニーＲＴ
１ｒ−ＡＣＩＩ’ｌ＋／’＋に−ｆ′＋１：Ｚｉ＋＋１
ｌＪ−？丘昌！ｉ’ｌｉａ＋７ｙｓ−−＋’＋Ａ　２１
６．６０ｇをイオン父換水　６巷に溶解し、５０°ＣＫ
保持した。これに、硝酸銅（三水塩）　１７１．５０．
ｇと硝酸亜鉛　１５８゜９０ｇとをイオン交換水　６壌
に溶解し、５０゛Ｃとした溶液を攪拌下に注加し、沈殿
を生成させた。ただちに、１℃／　ｒｎｉｎの速度で８
０°Ｃまで昇温し、この温度にて５０分間保持した。次
に、この沈殿溶液を先の沈殿溶液に攪拌下に、８０℃に
て注加し、混合した。その後、８０℃にて１０分間保持
した後、放冷し、１過を行なったのち１０沼のイオン交
換水で４回洗滌を行なった。かくして得られた沈殿を水
分量を調整することによりスラリー濃度１５重量％のス
ラ　１□リーとなるよう調整した。このスラリーを噴霧
乾燥機に１０　Ｋ９／　ｈｒ　の速度で供給し、乾燥空
気入口温度２２０℃で乾燥し球状粉末を得た　“この粉
末を空気流通下流動させ、６ＢＯ℃で１゜５時間焼成し
第１表に示した性状の触媒へ〇）焼成品　１５０ｇを得
た。

実施例　２硝酸アルミニウム（九本塩）　７５’５−５．２ｇをイ
オン交換水　７．！３に溶解し、３０℃とした溶液に、
水酸化ナトリウム　２５５．２８’ｇをイオン交換水　
２０ｎに溶解し、６０℃とした溶液を、攪拌下に注加し
沈殿を生成させ、１’Ｃ；　／　ｍｉｎの速度で５０℃
まで昇温し、この温度にて６０分間保持した。この溶液
に、硝酸銅（三水塩）　１７１．５０ｇと硝酸亜鉛　１
５８゜９０ｇとをイオン交換水　６看に溶解し、５０℃
に保持した溶液と重炭酸アンモニウム　２１６．６０ｇ
をイオン交換水　６．８に溶解し、５０°Ｃに保持した
浴液とを、撹拌下に注加し、沈殿を生成させた。

ただぢに、１℃／　ｍｉｎの速度で８０℃まで昇温し、
この温度にて６０分間保持した。その後、放冷し、実施
例１と同様に、ろ過、洗浄を行った後、スラリー濃度１
５重量％のスラリーとして、噴霧乾燥、焼成の工程を経
て第１表に示した性状の触媒Ｂの焼成品１５０ｇを得た
。

実施例　６重炭酸アンモニウム　２１６．６０ｇをイオン交換水　
６Ａ［溶解し、５０℃に保持した。

これに、硝酸銅（三水塩）　１７１．５０ｇと硝酸亜鉛
（大水塩）　１５８．９０ｇとをイオン交換水　６看に
溶解し、５０℃としたものを攪拌下に注加し、沈殿を生
成させた。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃に昇温
し、この温度にて６０分間保持した。次に、同じ速度で
４０℃まで降温した。

硝酸アルミニウム（九本塩）　１１０５．８ｇをイオン
交換水　１０看に溶解し、４０℃とした溶液と、水酸化
す）１１ウム　５５３．０８　ｇをイオン交換水　５０
ａに溶解し、４Ｌ１℃とじた溶液とを、先の溶液中に攪
拌下に注加し、沈殿を生成さぜ、この温度にて６０分間
保持した。

その後、放冷］−１実施例１と同様に、ろ過、洗浄を行
った後、スラリー濃度１５重量％のスラリーとして、噴
霧乾燥、焼成の工程を経て、第１表に示した性状の触媒
Ｃの焼成品　１８０ｇを得た。

実施例　４硝酸アルミニウム（九本塩）　１１０５・８ｇ１硝酸銅
（三水塩）　１７１．５０ｇ、および硝酸亜鉛（大水塩
）　１５８．９０ｇとをイオン交換水　１１Ａに溶解し
、５０℃に保持した溶液に、炭酸ナトリウム　６００ｇ
をイオン交換水　２８石に溶解し５０’Ｃ：とした溶液
を、攪拌下に注加し、沈殿を生成させた。ただちに１℃
／ｍｉｎの速度で８０℃まで昇温し、この温度にて５０
分間保持した。その後、放冷し、実施例１と同様に、ろ
過、洗浄を行った後、スラリー濃度　１５重量％のスラ
リーとして噴霧乾燥、焼成の工程を経て、第１表に示し
た性状の触媒りの焼成品　１７９ｇを得た。

比較例　１重炭酸アンモニウム　２１６．６０ｇをイオこれに、硝
酸銅（三水塩）　１７１．５０ｇと硝酸亜鉛（大水塩）
　１５８．９０ｇとをイオン交換水　６ｐに溶解し、５
０℃としたものを攪拌下に注加し、沈殿を生成させた。

その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃に昇温し、この温
度にて５０分間保持した。次に、同じ速度で４０℃まで
降温した。

硝酸アルミニウム（九本塩）　６０２．０６ｇをイオン
交換水　６石に溶解し４０℃とした溶液と、水酸化ナト
リウム　１９２．５９ｇをイオン交換水′１６看に溶解
し、４０°Ｃとした溶液とを先の溶液中に攪拌下に注加
し、沈殿を生成させ、この温度にて５０分間保持した。

その後、放冷し、実施例１と同様に、ろ過、洗浄を行っ
た後、スラリー濃度　１５重量％のスラリーとして、噴
霧乾燥、焼成の工程を経て、第１表に示した性状の触媒
Ｅの焼成品　１５０ｇを得た。

重炭酸アンモニウム　２１６．６０ｇをイオン交換水　
６Ｂに溶解し、５０℃に保持した。

これに、硝酸銅（三水塩）　１７１．５０ｇと硝酸亜鉛
（六水塩）　１５８−９０ｇとをイオン交換水　６石に
溶解し、５０℃としたものを攪拌下に注加し、沈殿を生
成させた。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃に昇温
し、この温度にて３０分間保持した。次に、同じ速度で
４０°Ｃまで降温した。

硝酸アルミニウム（丸木ｉ）　２２０７　、５１ｇをイ
オン交換水　２０−ｅに溶解し、４０℃とした溶液と、
水酸化ナトリウム　７０６．１６ｇをイオン交換水　６
０沼に浴／９イし、４０℃とした溶液とを、先の浴液中
に攪拌下に注加し沈殿を生成ざぜ、この温度にて６０分
間保持した。その後、放冷し、実施例１と同様に、ろ過
、洗浄を行った後、スラリー濃度　１５重量％のスラリ
ーとして、噴霧乾燥、かム成の工程を経て、第１表に示
した性状の触媒下の焼成品　２８０ｇを得た。

試験例１〜６及び参考例１〜２（摩耗試験）実施例１〜
４および比較例１，２で得られた球状触媒粉末（焼成品
）の各々５０ｇを窒素気流中で流動化させ、１４０°Ｃ
に保持した。次に窒素力スを徐々に、水素ガスに附き換
えながら、約５時間かけて窒素ガスの全量を水素力スＫ
１５“。

き換えた後、２４０℃まで昇温し、この温度で６時間保
持し、触媒の還元を行なった。次に下部ＶＣ０，４ｔｒ
ａｎφの小穴の開いたステンレス板を備えた内径２７１
ｉ１１１φの肉厚ガラス管に、先に還元した触媒を充填
し、ガラス管上部に触媒粉末が系外に飛び出さないよう
に、円筒ろ紙を＋ｉｆｉえた排気管を挿入した。ついで
下部小穴より５１０−ｇ／Ｈの速度で窒素を１時間噴出
させ、触媒粒子を摩耗させた後、窒素を止め、空気をＣ
ａ　：ｉ＋に：徐々に１５時間流しながら、触媒な再酸
（（Ｚし、粉末のほぼ全量を回収した。この試験の＋ｉ
ｉｊ　Ｍに触媒粒子の粒度分布を、音波式・・ンドシフ
ターにより測定し、次式により摩耗速度をめた。

ＡＲ（−４４）＝（Ｄ−Ｅ）／ＦＸ１００　（ｗｔ％／
■１）ＡＲ（−４４）＋４４ミクロン以下の粒子の割合
の変化からめた摩耗速度（ｗ　ｔ　９６　／　Ｈ）Ａ：
摩耗試験後に、回収された触媒粒子（再酸化品）中に占
める粒径２０ミクロン以下の粒子の割合（ｗｔ％）Ｂ：焼成品粒子中に占める粒径２０ミクロン以下の粒子
の割合（ｗｊ％）Ｃ：焼成品粒子中に占める粒径２０ミクロノ以上の粒子
の割合（ｗｔ９６）こうして得られた結果を、公知のＦＣＣ触媒による参考
例１〜２と共に試験例（活性試験）として第１表例示し
た。

試験例　１〜６（活性試験）下部に焼結金属性フィルターを備えた内径５ｏ　ｍｎ　
ｐのステンレス製反応器に、触媒Ａ−Ｆの焼成品　１０
０　ｍｌを充填し、反応器下部フィルターを通して窒素
ガスを導入し、１４０℃に保った。次いで、徐々に窒素
ガスを水素ガスに代えながら、約５時間かけて窒素ガス
の全量を水素ガスに置き換えた後、２４０℃に５時間保
持し、触媒の還元を行った。

その後、水素　６７．４（ｍｏ看％）、−酸化炭素　２
４　、　Ｏ（ｍｏ−１ａ５％）　、二酸化炭素　６゜６
　（ｍｏ−６％）、メタン　１　、５　（ｍｏ−６％）
、窒素０−５　（ｍｏ−１？９６）からなる合成ガスを
用いて、触媒の活性試験を行い、第２表の結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

銅、亜鉛反びアルミニウム酸化物を含み、アルミニウム
酸化物含量が５０〜７０重Ｍ％であるメタノール合成用
流動触媒