JP3261621B2 - 蟻酸メチル製造触媒 - Google Patents
蟻酸メチル製造触媒Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノールを脱水素する
ことにより蟻酸メチルを製造する触媒に関するものであ
る。
ことにより蟻酸メチルを製造する触媒に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】蟻酸メチルは蟻酸或いはジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）用中間体として利用され、主としてメ
タノールをアルカリアルコレート触媒存在下に、一酸化
炭素によってカルボニル化することにより工業的に製造
されてきた。
アミド（ＤＭＦ）用中間体として利用され、主としてメ
タノールをアルカリアルコレート触媒存在下に、一酸化
炭素によってカルボニル化することにより工業的に製造
されてきた。
【０００３】一方、メタノールを脱水素することによる
蟻酸メチルの生成反応は下記反応式によって示されるよ
うに容積膨張を伴う吸熱反応であり、 ２ＣＨ3 ＯＨ→ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 −９８．９Ｋｊｏｕｌｅ／ｍｏｌ 化学平衡論的には減圧、高温下で反応を行ったほうが有
利である。
蟻酸メチルの生成反応は下記反応式によって示されるよ
うに容積膨張を伴う吸熱反応であり、 ２ＣＨ3 ＯＨ→ＨＣＯＯＣＨ3 ＋２Ｈ2 −９８．９Ｋｊｏｕｌｅ／ｍｏｌ 化学平衡論的には減圧、高温下で反応を行ったほうが有
利である。
【０００４】この反応に対してはＣｕ系触媒が高活性を
示すが、Ｃｕ単味では反応中におけるシンターリングの
ための活性低下、或いは低選択性であることのために工
業的に使用に耐える触媒は得られず、メタノールを脱水
素することによる蟻酸メチルの製造を可能にするために
多くの研究がなされている。
示すが、Ｃｕ単味では反応中におけるシンターリングの
ための活性低下、或いは低選択性であることのために工
業的に使用に耐える触媒は得られず、メタノールを脱水
素することによる蟻酸メチルの製造を可能にするために
多くの研究がなされている。
【０００５】触媒はその必須構成元素によって分類する
とＣｕＯ系触媒、ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒、ＣｕＯ・Ｃｒ
2 Ｏ3 触媒に分けられるが、触媒性能向上のための研究
対象は主にＣｕＯ系触媒、ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒であ
り、これら触媒の性能向上のために種々の助触媒添加が
提案されている。
とＣｕＯ系触媒、ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒、ＣｕＯ・Ｃｒ
2 Ｏ3 触媒に分けられるが、触媒性能向上のための研究
対象は主にＣｕＯ系触媒、ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒であ
り、これら触媒の性能向上のために種々の助触媒添加が
提案されている。
【０００６】例えばＣｕＯ系触媒についてみると、特開
昭５１−６３１１７にはアルカリ、アルミニウム、珪素
等の酸化物添加が、特開昭５１−６５７０８には周期律
表第IIＡ族又は第IVＢ族金属酸化物の添加が、特開昭５
２−１２８３１５には周期律表第III Ａ族又は第IVＡ族
金属酸化物の添加が、特開昭５２−１３６１１５には稀
土類又はアクチノイド類金属酸化物の添加が、特開昭５
３−６８７１６にはクロム、マンガン、マグネシウム、
カリウム等の添加が、特開昭５４−１４１７１６にはセ
メントの添加が、特開昭５６−７７４１には周期律表第
IIＡ族又は第IVＡ族金属酸化物の添加が、特開昭５８−
１５４５３３には銅型フッ素４ケイ素雲母の 使用が提
案されており、又ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒の品質改良につ
いては、例えば特開昭５３−１０８９１６にはシリカの
添加が、特開昭５４−１２３１５にはアルミナの添加
が、特開昭５８−１６３４４４には燐酸塩及び塩化物の
添加と、別成分としてアルカリ或いはアルカリ土類金属
化合物の添加が、又特開昭５３−７１００８はこの分類
の中には入らないが、ＣｕＯ・ＺｒＯ2 触媒への亜鉛、
アルミニウム等の添加が提案されている。
昭５１−６３１１７にはアルカリ、アルミニウム、珪素
等の酸化物添加が、特開昭５１−６５７０８には周期律
表第IIＡ族又は第IVＢ族金属酸化物の添加が、特開昭５
２−１２８３１５には周期律表第III Ａ族又は第IVＡ族
金属酸化物の添加が、特開昭５２−１３６１１５には稀
土類又はアクチノイド類金属酸化物の添加が、特開昭５
３−６８７１６にはクロム、マンガン、マグネシウム、
カリウム等の添加が、特開昭５４−１４１７１６にはセ
メントの添加が、特開昭５６−７７４１には周期律表第
IIＡ族又は第IVＡ族金属酸化物の添加が、特開昭５８−
１５４５３３には銅型フッ素４ケイ素雲母の 使用が提
案されており、又ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒の品質改良につ
いては、例えば特開昭５３−１０８９１６にはシリカの
添加が、特開昭５４−１２３１５にはアルミナの添加
が、特開昭５８−１６３４４４には燐酸塩及び塩化物の
添加と、別成分としてアルカリ或いはアルカリ土類金属
化合物の添加が、又特開昭５３−７１００８はこの分類
の中には入らないが、ＣｕＯ・ＺｒＯ2 触媒への亜鉛、
アルミニウム等の添加が提案されている。
【０００７】ＣｕＯ系或いはＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒は品
質改良研究の成果として、その耐熱性或いは選択性の点
で顕著な改善が見られるが、触媒の機械的強度の点で問
題を残している触媒が多く、その対策として特開昭５８
−１６３４４４では前述したように燐酸塩及び塩化物の
使用或いは別成分としてアルカリ或いはアルカリ土類金
属化合物を使用添加し、性能向上に合わせて機械的強度
を改善することが提案されている。
質改良研究の成果として、その耐熱性或いは選択性の点
で顕著な改善が見られるが、触媒の機械的強度の点で問
題を残している触媒が多く、その対策として特開昭５８
−１６３４４４では前述したように燐酸塩及び塩化物の
使用或いは別成分としてアルカリ或いはアルカリ土類金
属化合物を使用添加し、性能向上に合わせて機械的強度
を改善することが提案されている。
【０００８】一方ＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒については
別成分添加による性能向上というよりもＣｕＯ・Ｃｒ2
Ｏ3 触媒使用下でメタノール脱水素反応を行うことによ
る蟻酸メチルの高収率製造法の提案が見られ、例えば特
開昭５６−１２３９４２には工業用ＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3
触媒を使用し、一酸化炭素存在下にメタノールを脱水素
することによる蟻酸メチルの製造が、特開平２−２９２
２３８には酸化銅と酸化クロムの組成を限定した触媒を
使用してのメタノール脱水素による蟻酸メチルの製造が
提案されている。
別成分添加による性能向上というよりもＣｕＯ・Ｃｒ2
Ｏ3 触媒使用下でメタノール脱水素反応を行うことによ
る蟻酸メチルの高収率製造法の提案が見られ、例えば特
開昭５６−１２３９４２には工業用ＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3
触媒を使用し、一酸化炭素存在下にメタノールを脱水素
することによる蟻酸メチルの製造が、特開平２−２９２
２３８には酸化銅と酸化クロムの組成を限定した触媒を
使用してのメタノール脱水素による蟻酸メチルの製造が
提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 系
触媒はＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒に比べて低温活性が高く、
しかも反応に使用することによる機械的強度低下の問題
がなく、ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒が有していない優れた性
質があるが、反応使用中における活性の経時的劣化が大
きい上に選択性も低く、該触媒を実用的な触媒とするた
めにはこれらの問題を解決しなければならない。
触媒はＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒に比べて低温活性が高く、
しかも反応に使用することによる機械的強度低下の問題
がなく、ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒が有していない優れた性
質があるが、反応使用中における活性の経時的劣化が大
きい上に選択性も低く、該触媒を実用的な触媒とするた
めにはこれらの問題を解決しなければならない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ＣｕＯ・Ｃ
ｒ2 Ｏ3 系触媒がこのような問題点を抱えていることに
鑑み、その解決のために鋭意研究を行って来たが、その
中で共沈法によって調製された触媒の性能が沈殿物の水
洗度合いによって著しく影響されることに着目し、その
原因追及のため種々の角度から検討を加えた結果、驚く
べきことに沈殿物中に水洗しきれずに残存する少量のア
ルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムが触媒の活性の
みならずその安定性および選択性の顕著な向上に関与し
ていることを見出し、この知見を基に、ＣｕＯ・Ｃｒ2
Ｏ3 系触媒に対するリチウム、ナトリウムの添加効果に
ついて種々検討を加え、本発明を完成するに至った。以
下の説明において、本発明のアルカリ金属はリチウム、
ナトリウムを意味するものとする。
ｒ2 Ｏ3 系触媒がこのような問題点を抱えていることに
鑑み、その解決のために鋭意研究を行って来たが、その
中で共沈法によって調製された触媒の性能が沈殿物の水
洗度合いによって著しく影響されることに着目し、その
原因追及のため種々の角度から検討を加えた結果、驚く
べきことに沈殿物中に水洗しきれずに残存する少量のア
ルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムが触媒の活性の
みならずその安定性および選択性の顕著な向上に関与し
ていることを見出し、この知見を基に、ＣｕＯ・Ｃｒ2
Ｏ3 系触媒に対するリチウム、ナトリウムの添加効果に
ついて種々検討を加え、本発明を完成するに至った。以
下の説明において、本発明のアルカリ金属はリチウム、
ナトリウムを意味するものとする。
【００１１】本発明者等は、メタノール脱水素用ＣｕＯ
・Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒を主に共沈法によって調製し、該触
媒が抱えている問題点解決のための糸口を掴むべく検討
を加えてきたが、その中でアドキンス法として知られて
いる調製法によって得られる触媒が物性上好ましいとの
知見を得、その調製条件の触媒性能への影響についての
検討項目の一つとしてとりあげた沈殿剤の種類に関する
試験結果より、水洗しきれずに触媒中に残る少量のアル
カリ金属が触媒性能向上に係わりをもっていることを見
出し、それを端緒に検討を重ねた結果本発明を完成した
が、アルカリ金属を含む化合物を触媒原料として使用す
る場合、中和反応によって生成したアルカリ化合物を触
媒中に残存させることによって、最終触媒とすることは
アルカリ金属の含有量を調節することが困難なので好ま
しくない。
・Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒を主に共沈法によって調製し、該触
媒が抱えている問題点解決のための糸口を掴むべく検討
を加えてきたが、その中でアドキンス法として知られて
いる調製法によって得られる触媒が物性上好ましいとの
知見を得、その調製条件の触媒性能への影響についての
検討項目の一つとしてとりあげた沈殿剤の種類に関する
試験結果より、水洗しきれずに触媒中に残る少量のアル
カリ金属が触媒性能向上に係わりをもっていることを見
出し、それを端緒に検討を重ねた結果本発明を完成した
が、アルカリ金属を含む化合物を触媒原料として使用す
る場合、中和反応によって生成したアルカリ化合物を触
媒中に残存させることによって、最終触媒とすることは
アルカリ金属の含有量を調節することが困難なので好ま
しくない。
【００１２】従って、助触媒としてのアルカリ金属化合
物は別途添加することが好ましく、触媒原料としてアル
カリ金属を含む化合物を使用した場合は、沈殿物の濾
過、水洗を繰り返すことによって予め生成したアルカリ
化合物を充分除去することが必要であり、その後乾燥、
焼成、打錠することによって成型物となし、次いで該成
型物に所定量のアルカリ金属化合物を添加することによ
って触媒を調製し、この処理法によって調製した触媒は
良好な性能を有しており、しかも再現性良く触媒を調製
出来ることを確認し、本発明を完成するに至った。
物は別途添加することが好ましく、触媒原料としてアル
カリ金属を含む化合物を使用した場合は、沈殿物の濾
過、水洗を繰り返すことによって予め生成したアルカリ
化合物を充分除去することが必要であり、その後乾燥、
焼成、打錠することによって成型物となし、次いで該成
型物に所定量のアルカリ金属化合物を添加することによ
って触媒を調製し、この処理法によって調製した触媒は
良好な性能を有しており、しかも再現性良く触媒を調製
出来ることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１３】本触媒調製においては、アルカリのみでは
なく触媒中に残留すると好ましくない成分を含むような
化合物を触媒原料として使用しても、沈澱物を水洗する
ことによって除去することが出来るので、特に触媒原料
を限定する必要はなく、銅原料としては硝酸銅が一般的
に使用されるが、硫酸銅或いは各種有機酸銅等が使用可
能であり、クロム原料としては重クロム酸アンモンの他
に重クロム酸のアルカリ塩、クロム酸のアルカリ塩或い
は無水クロム酸等の使用が可能であり、一方沈殿剤とし
てはアンモニア水が通常使用されるが、その他に炭酸ア
ンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化
物或いはその炭酸塩等を使用することが出来る。
なく触媒中に残留すると好ましくない成分を含むような
化合物を触媒原料として使用しても、沈澱物を水洗する
ことによって除去することが出来るので、特に触媒原料
を限定する必要はなく、銅原料としては硝酸銅が一般的
に使用されるが、硫酸銅或いは各種有機酸銅等が使用可
能であり、クロム原料としては重クロム酸アンモンの他
に重クロム酸のアルカリ塩、クロム酸のアルカリ塩或い
は無水クロム酸等の使用が可能であり、一方沈殿剤とし
てはアンモニア水が通常使用されるが、その他に炭酸ア
ンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化
物或いはその炭酸塩等を使用することが出来る。
【００１４】各原料を純水に溶解し水溶液となした後、
共沈法によって沈殿物を調製するが、水溶液の調製には
溶解する原料の組み合わせによって二通りの方法があ
り、その一つの方法は銅塩類とクロム酸塩類を混合水溶
液となし、沈殿剤は別に単独で水溶液となす方法であ
り、別の方法は銅塩類を単独の水溶液となし、クロム塩
類と沈殿剤を混合水溶液となす方法である。
共沈法によって沈殿物を調製するが、水溶液の調製には
溶解する原料の組み合わせによって二通りの方法があ
り、その一つの方法は銅塩類とクロム酸塩類を混合水溶
液となし、沈殿剤は別に単独で水溶液となす方法であ
り、別の方法は銅塩類を単独の水溶液となし、クロム塩
類と沈殿剤を混合水溶液となす方法である。
【００１５】触媒組成はその性能に対して著しい影響を
有しており、酸化銅と酸化クロムの割合はその重量比で
表示すると９５／５〜７５／２５、好ましくは９５／５
〜８０／２０の範囲であることが必要なので、銅及びク
ロム原料の使用量はこの範囲におさまるように設定しな
ければならず、又各水溶液の濃度は、沈殿生成操作中の
撹拌を困難にするような濃厚な水溶液は好ましくなく、
沈殿生成終了時点で銅及びクロムを金属に換算した場
合、その合計重量が、全スラリー重量に対して６ｗｔ．
％以下になるように、各水溶液を調製することが好まし
い。
有しており、酸化銅と酸化クロムの割合はその重量比で
表示すると９５／５〜７５／２５、好ましくは９５／５
〜８０／２０の範囲であることが必要なので、銅及びク
ロム原料の使用量はこの範囲におさまるように設定しな
ければならず、又各水溶液の濃度は、沈殿生成操作中の
撹拌を困難にするような濃厚な水溶液は好ましくなく、
沈殿生成終了時点で銅及びクロムを金属に換算した場
合、その合計重量が、全スラリー重量に対して６ｗｔ．
％以下になるように、各水溶液を調製することが好まし
い。
【００１６】沈殿生成は通常撹拌下に加温しつつ実施さ
れるが室温でもよく、又沈殿物を得るための操作は原料
塩類水溶液を沈殿剤水溶液中に滴下することによるアル
カリ性側での沈殿生成でもよく、又この操作とは逆に酸
性側での沈殿生成或いは原料塩類水溶液と沈殿剤水溶液
を純水を張り込んだ沈殿槽中に同時に滴下するＰＨ値一
定下での沈殿生成等によることも出来る。
れるが室温でもよく、又沈殿物を得るための操作は原料
塩類水溶液を沈殿剤水溶液中に滴下することによるアル
カリ性側での沈殿生成でもよく、又この操作とは逆に酸
性側での沈殿生成或いは原料塩類水溶液と沈殿剤水溶液
を純水を張り込んだ沈殿槽中に同時に滴下するＰＨ値一
定下での沈殿生成等によることも出来る。
【００１７】触媒の性能のみならず沈殿物を高収量で
得、しかも濾過性の良好な沈殿物となすためには沈殿生
成の終点ＰＨ値が重要であり、通常ＰＨ値５．０〜７．
０、好ましくは５．５〜６．５の範囲に最終的に調節さ
れ、次いで数時間静置して沈殿物を熟成する。
得、しかも濾過性の良好な沈殿物となすためには沈殿生
成の終点ＰＨ値が重要であり、通常ＰＨ値５．０〜７．
０、好ましくは５．５〜６．５の範囲に最終的に調節さ
れ、次いで数時間静置して沈殿物を熟成する。
【００１８】その後沈殿物は濾過、水洗を繰り返すこと
によって洗浄され、特に原料或いは沈殿剤としてアルカ
リ金属類を含む化合物を使用した時は、最終触媒中のア
ルカリ金属含有量の調節を容易ならしめるために水洗を
充分おこない、次いで沈殿ケーキを乾燥器中で８０〜２
００℃、好ましくは１００〜１５０℃で一夜乾燥した
後、電気炉中で３００〜６００℃、好ましくは３５０〜
５５０℃で数時間焼成されるが、乾燥操作は沈殿物ケー
キが含有している遊離水を単に除去するだけのものであ
るのに対し、焼成操作は沈殿物を構成する銅化合物或い
は塩基性銅クロメートの分解を行うことが目的であるた
め、触媒品質と重要な係わりを有する操作であり、３０
０℃以下の温度では分解反応が不充分であり、又５００
℃以上の温度では成分酸化物の結晶成長が顕著になり、
触媒活性が阻害される。
によって洗浄され、特に原料或いは沈殿剤としてアルカ
リ金属類を含む化合物を使用した時は、最終触媒中のア
ルカリ金属含有量の調節を容易ならしめるために水洗を
充分おこない、次いで沈殿ケーキを乾燥器中で８０〜２
００℃、好ましくは１００〜１５０℃で一夜乾燥した
後、電気炉中で３００〜６００℃、好ましくは３５０〜
５５０℃で数時間焼成されるが、乾燥操作は沈殿物ケー
キが含有している遊離水を単に除去するだけのものであ
るのに対し、焼成操作は沈殿物を構成する銅化合物或い
は塩基性銅クロメートの分解を行うことが目的であるた
め、触媒品質と重要な係わりを有する操作であり、３０
０℃以下の温度では分解反応が不充分であり、又５００
℃以上の温度では成分酸化物の結晶成長が顕著になり、
触媒活性が阻害される。
【００１９】焼成物は破砕、顆粒化し、少量の滑沢剤を
添加混合後、１／８×１／８インチサイズに打錠成型し
て焼成物を成型体となし、次いでアルカリ金属化合物の
担持操作を行った後乾燥操作を含めた焼成を行うことに
よって最終触媒を得る。
添加混合後、１／８×１／８インチサイズに打錠成型し
て焼成物を成型体となし、次いでアルカリ金属化合物の
担持操作を行った後乾燥操作を含めた焼成を行うことに
よって最終触媒を得る。
【００２０】アルカリ金属化合物の担持操作はスプレー
法、含浸法、或いは浸漬法等によることが出来、含浸
法、或いは浸漬法による時は成型物の崩壊が起こる危険
性があるので慎重に操作する必要があるが、どの操作法
によってアルカリ金属化合物を担持するにしても、操作
法によって使用する原料を変える必要はなく、通常アル
カリ金属の水酸化物或いは炭酸塩等が使用される。
法、含浸法、或いは浸漬法等によることが出来、含浸
法、或いは浸漬法による時は成型物の崩壊が起こる危険
性があるので慎重に操作する必要があるが、どの操作法
によってアルカリ金属化合物を担持するにしても、操作
法によって使用する原料を変える必要はなく、通常アル
カリ金属の水酸化物或いは炭酸塩等が使用される。
【００２１】アルカリ金属化合物の担持量は、最終触媒
全成分を酸化物に換算した場合酸化物として０．０５〜
０．５ｗｔ．％、好ましくは０．１〜０．２５ｗｔ．％
の範囲であり、その担持量が０．０５ｗｔ．％以下では
アルカリ金属酸化物の触媒性能促進効果が不充分であ
り、又０．５ｗｔ．％以上では触媒性能の安定化に対し
ては効果があるが、活性及び選択性の点で満足出来る触
媒にはならない。
全成分を酸化物に換算した場合酸化物として０．０５〜
０．５ｗｔ．％、好ましくは０．１〜０．２５ｗｔ．％
の範囲であり、その担持量が０．０５ｗｔ．％以下では
アルカリ金属酸化物の触媒性能促進効果が不充分であ
り、又０．５ｗｔ．％以上では触媒性能の安定化に対し
ては効果があるが、活性及び選択性の点で満足出来る触
媒にはならない。
【００２２】アルカリ金属化合物の担持後、触媒は乾燥
することなく直ちに電気炉中で２５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜４００℃、数時間焼成され最終触媒とさ
れるが、この操作はアルカリ金属化合物を熱的に安定化
するための処理であり、２５０℃以下の温度では不充分
であり、又４５０℃以上の温度では触媒成分酸化物のシ
ンターリングが助長されるので好ましくない。
することなく直ちに電気炉中で２５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜４００℃、数時間焼成され最終触媒とさ
れるが、この操作はアルカリ金属化合物を熱的に安定化
するための処理であり、２５０℃以下の温度では不充分
であり、又４５０℃以上の温度では触媒成分酸化物のシ
ンターリングが助長されるので好ましくない。
【００２３】得られた触媒につき、常圧流通式反応装置
によってメタノール脱水素反応を行い、アルカリ金属化
合物の触媒性能に及ぼす影響を検討したが、アルカリ金
属化合物の添加によって触媒の活性及び選択性が著しく
向上したばかりでなく性能の安定性も大幅に改善され、
又反応使用後の触媒強度は使用前に比べて低下するどこ
ろか却って上昇する傾向があることを確認した。
によってメタノール脱水素反応を行い、アルカリ金属化
合物の触媒性能に及ぼす影響を検討したが、アルカリ金
属化合物の添加によって触媒の活性及び選択性が著しく
向上したばかりでなく性能の安定性も大幅に改善され、
又反応使用後の触媒強度は使用前に比べて低下するどこ
ろか却って上昇する傾向があることを確認した。
【００２４】これ迄の説明の中では、アドキンス法或い
はその類似の方法によって得られるＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3
触媒のみを記述してきたが、ＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 触媒の
調製法はこれらの方法に限定されるものではなく、例え
ば銅塩類と三価のクロム塩類からなる混合水溶液と塩基
性化合物水溶液との間の中和反応によっても調製するこ
とが出来るし、酸化銅或いは塩基性炭酸銅と無水クロム
酸とを湿式混練することによっても調製することが出
来、得られた複合酸化物を成型した後アルカリ金属化合
物を担持することによって性能の優れたメタノール脱水
素触媒とすることが出来る。
はその類似の方法によって得られるＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3
触媒のみを記述してきたが、ＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 触媒の
調製法はこれらの方法に限定されるものではなく、例え
ば銅塩類と三価のクロム塩類からなる混合水溶液と塩基
性化合物水溶液との間の中和反応によっても調製するこ
とが出来るし、酸化銅或いは塩基性炭酸銅と無水クロム
酸とを湿式混練することによっても調製することが出
来、得られた複合酸化物を成型した後アルカリ金属化合
物を担持することによって性能の優れたメタノール脱水
素触媒とすることが出来る。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、酸化銅と酸化クロムよ
りなる触媒にアルカリ金属化合物を添加することによっ
て、メタノール脱水素反応による蟻酸メチル製造に対し
て高活性、高選択性であるばかりでなく性能の安定性に
も優れ、且つ反応に使用することによる機械的強度の低
下も認められない触媒を得ることが出来る。
りなる触媒にアルカリ金属化合物を添加することによっ
て、メタノール脱水素反応による蟻酸メチル製造に対し
て高活性、高選択性であるばかりでなく性能の安定性に
も優れ、且つ反応に使用することによる機械的強度の低
下も認められない触媒を得ることが出来る。
【００２６】
【実施例】次に本発明の内容を実施例によって具体的に
説明するが、その中で記載されている性能評価は下記の
条件によって実施され、 性能評価条件 触媒使用量（cc） １５ ＬＨＳＶ（１／Ｈｒ） ４．０ 反応温度（℃） １７０、２００ 又触媒性能を表す転化率（％）、及び選択率（％）は得
られた結果より夫々下式によって計算され、 転化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ 選択率（％）＝［Ｃ／（Ａ−Ｂ）］×１００ （ここでＡ、Ｂ、Ｃは夫々次の物質濃度を表す） 更に、反応使用前後の触媒については静荷重を掛けるこ
とによってその機械的強度を測定した。
説明するが、その中で記載されている性能評価は下記の
条件によって実施され、 性能評価条件 触媒使用量（cc） １５ ＬＨＳＶ（１／Ｈｒ） ４．０ 反応温度（℃） １７０、２００ 又触媒性能を表す転化率（％）、及び選択率（％）は得
られた結果より夫々下式によって計算され、 転化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ 選択率（％）＝［Ｃ／（Ａ−Ｂ）］×１００ （ここでＡ、Ｂ、Ｃは夫々次の物質濃度を表す） 更に、反応使用前後の触媒については静荷重を掛けるこ
とによってその機械的強度を測定した。
【００２７】実施例−１ 硝酸銅２０５０ｇ及び無水クロム酸９８．７ｇを２０ｌ
ビーカー中に秤取し、１５ｌの純水を徐々に加えつつ撹
拌下に溶解した後、加熱して液温を５０℃となし、撹拌
下に液温５０℃を維持しつつ別に準備した２８％アンモ
ニア水を徐々に滴下して塩基性銅クロメートの沈澱物を
得、該沈澱物を含むスラリーＰＨ値が５．８になった時
点をもってアンモニア水滴下を終了する。（２８％アン
モニア水滴下時間約６０分）
ビーカー中に秤取し、１５ｌの純水を徐々に加えつつ撹
拌下に溶解した後、加熱して液温を５０℃となし、撹拌
下に液温５０℃を維持しつつ別に準備した２８％アンモ
ニア水を徐々に滴下して塩基性銅クロメートの沈澱物を
得、該沈澱物を含むスラリーＰＨ値が５．８になった時
点をもってアンモニア水滴下を終了する。（２８％アン
モニア水滴下時間約６０分）
【００２８】沈殿物を５時間静置熟成した後、１０ｌ純
水で５回濾過、水洗を繰り返すことによって不純物を充
分除去し、次いで乾燥器中で１１０℃、一夜乾燥し、更
に電気炉中で、４５０℃、３時間焼成した後破砕し、少
量のグラファイトと混合した後、１／８×１／８インチ
サイズに打錠することによって成型触媒を得た。
水で５回濾過、水洗を繰り返すことによって不純物を充
分除去し、次いで乾燥器中で１１０℃、一夜乾燥し、更
に電気炉中で、４５０℃、３時間焼成した後破砕し、少
量のグラファイトと混合した後、１／８×１／８インチ
サイズに打錠することによって成型触媒を得た。
【００２９】これとは別に、炭酸ソーダ０．４２ｇを７
ccの純水に溶解した炭酸ソーダ水溶液を準備しておき、
成型触媒１５０ｇをスプレーミキサー中で流動させつつ
先に準備した炭酸ソーダ水溶液をスプレーし、次いで直
ちに電気炉中で３５０℃、３時間焼成することによって
炭酸ナトリウム担持のＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 触媒を調製し
た。
ccの純水に溶解した炭酸ソーダ水溶液を準備しておき、
成型触媒１５０ｇをスプレーミキサー中で流動させつつ
先に準備した炭酸ソーダ水溶液をスプレーし、次いで直
ちに電気炉中で３５０℃、３時間焼成することによって
炭酸ナトリウム担持のＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 触媒を調製し
た。
【００３０】得られた触媒は全触媒成分を酸化物に換算
した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ８９．７１ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 １０．１３ 〃 Ｎａ2 Ｏ ０．１６ 〃 その性能評価結果は表−１の、性能安定性評価結果は表
−２の通りであった。
した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ８９．７１ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 １０．１３ 〃 Ｎａ2 Ｏ ０．１６ 〃 その性能評価結果は表−１の、性能安定性評価結果は表
−２の通りであった。
【００３１】実施例−２〜３ 実施例−１におけるスプレー用の炭酸ソーダ使用量を
０．１５ｇ、又は０．７５ｇとし、炭酸ソーダを担持さ
せるＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 触媒成型物は実施例−１によっ
て得られた触媒を各々１５０ｇづつ分取使用した以外は
実施例−１と全く同じ処理法によって、実施例−２、３
の触媒を調製した。
０．１５ｇ、又は０．７５ｇとし、炭酸ソーダを担持さ
せるＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 触媒成型物は実施例−１によっ
て得られた触媒を各々１５０ｇづつ分取使用した以外は
実施例−１と全く同じ処理法によって、実施例−２、３
の触媒を調製した。
【００３２】得られた触媒は全触媒成分を酸化物に換算
した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 成分 実施例−２ 実施例−３ ＣｕＯ ８９．７８ ｗｔ．％ ８９．５６ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 １０．１６ 〃 １０．１４ 〃 Ｎａ2 Ｏ ０．０６ 〃 ０．３０ 〃 その性能評価結果は表−１の通りであった。
した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 成分 実施例−２ 実施例−３ ＣｕＯ ８９．７８ ｗｔ．％ ８９．５６ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 １０．１６ 〃 １０．１４ 〃 Ｎａ2 Ｏ ０．０６ 〃 ０．３０ 〃 その性能評価結果は表−１の通りであった。
【００３３】比較例−１ 実施例−１において得られたＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 触媒成
型物に炭酸ソーダ担持操作を行わなかったものを比較例
−１としたが、この触媒の成分を酸化物に換算して表示
した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ８９．８３ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 １０．１７ 〃 その性能評価結果は表−１の通りであった。
型物に炭酸ソーダ担持操作を行わなかったものを比較例
−１としたが、この触媒の成分を酸化物に換算して表示
した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ８９．８３ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 １０．１７ 〃 その性能評価結果は表−１の通りであった。
【００３４】実施例−４ 硝酸銅５８０ｇ及び重クロム酸ナトリウム２０ｇを５ｌ
ビーカー中に秤取し、３ｌの純水を徐々に加えつつ撹拌
下に溶解した後、加熱して液温を４０℃となしし、攪拌
下に液温を４０℃に維持しつつ、別に準備した２８％ア
ンモニア水を徐々に滴下して塩基性銅クロメートを生成
させ、スラリーＰＨ値が６．０になった時点をもってア
ンモニア水の滴下を終了する。（２８％アンモニア水滴
下時間約６０分）
ビーカー中に秤取し、３ｌの純水を徐々に加えつつ撹拌
下に溶解した後、加熱して液温を４０℃となしし、攪拌
下に液温を４０℃に維持しつつ、別に準備した２８％ア
ンモニア水を徐々に滴下して塩基性銅クロメートを生成
させ、スラリーＰＨ値が６．０になった時点をもってア
ンモニア水の滴下を終了する。（２８％アンモニア水滴
下時間約６０分）
【００３５】沈殿物を５時間静置熟成した後、２ｌ純水
で５回濾過、水洗を繰り返すことによって不純物を充分
除去し、次いで乾燥器中で１１０℃、一夜乾燥し、更に
電気炉中で、４５０℃、３時間焼成した後破砕し、少量
のグラファイトと混合した後、１／８×１／８インチサ
イズに打錠することによって成型触媒を得た。
で５回濾過、水洗を繰り返すことによって不純物を充分
除去し、次いで乾燥器中で１１０℃、一夜乾燥し、更に
電気炉中で、４５０℃、３時間焼成した後破砕し、少量
のグラファイトと混合した後、１／８×１／８インチサ
イズに打錠することによって成型触媒を得た。
【００３６】これとは別に、炭酸ソーダ０．４２ｇを７
ccの純水に溶解した炭酸ソーダ水溶液を準備しておき、
成型触媒１５０ｇをスプレーミキサー中で流動させつつ
先に準備した炭酸ソーダ水溶液をスプレーした後、直ち
に電気炉中で３５０℃、３時間焼成するこによって、炭
酸ナトリウム担持のＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 触媒を調製し
た。
ccの純水に溶解した炭酸ソーダ水溶液を準備しておき、
成型触媒１５０ｇをスプレーミキサー中で流動させつつ
先に準備した炭酸ソーダ水溶液をスプレーした後、直ち
に電気炉中で３５０℃、３時間焼成するこによって、炭
酸ナトリウム担持のＣｕＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 触媒を調製し
た。
【００３７】得られた触媒は全触媒成分を酸化物に換算
した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ９４．６４ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 ５．１９ 〃 Ｎａ2 Ｏ ０．１５ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。
した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ９４．６４ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 ５．１９ 〃 Ｎａ2 Ｏ ０．１５ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。
【００３８】実施例−５〜６ 実施例−４における硝酸銅及び重クロム酸ソーダの使用
量を４８８ｇ及び５３ｇ、又は５１０ｇ及び４２ｇとし
た以外は実施例−４と全く同じ処理法によって実施例−
５、６の触媒を調製したが、得られた触媒は全触媒成分
を酸化物に換算した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 成分 実施例−５ 実施例−６ ＣｕＯ ７９．８９ ｗｔ．％ ８３．１７ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 １９．９５ 〃 １６．６８ 〃 Ｎａ2 Ｏ ０．１６ 〃 ０．１５ 〃 その性能評価結果は表−１の通りであった。
量を４８８ｇ及び５３ｇ、又は５１０ｇ及び４２ｇとし
た以外は実施例−４と全く同じ処理法によって実施例−
５、６の触媒を調製したが、得られた触媒は全触媒成分
を酸化物に換算した場合下記の組成を有しており、 触媒組成 成分 実施例−５ 実施例−６ ＣｕＯ ７９．８９ ｗｔ．％ ８３．１７ ｗｔ．％ Ｃｒ2 Ｏ3 １９．９５ 〃 １６．６８ 〃 Ｎａ2 Ｏ ０．１６ 〃 ０．１５ 〃 その性能評価結果は表−１の通りであった。
【００３９】
【表１】
【表２】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 69/06
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化銅及び酸化クロムを主体とし、助触
媒成分としてリチウム化合物及び／又はナトリウム化合
物を含有する蟻酸メチル製造用触媒。 - 【請求項２】 酸化銅と酸化クロムの割合が重量比で９
５／５〜７０／３０である請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 全触媒成分を酸化物に換算して表示した
場合、リチウム化合物及び／又はナトリウム化合物の酸
化物としての含有量が０．０５〜０．５ｗｔ．％である
請求項１記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13548891A JP3261621B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | 蟻酸メチル製造触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13548891A JP3261621B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | 蟻酸メチル製造触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04334549A JPH04334549A (ja) | 1992-11-20 |
| JP3261621B2 true JP3261621B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=15152903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13548891A Expired - Fee Related JP3261621B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | 蟻酸メチル製造触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3261621B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-10 JP JP13548891A patent/JP3261621B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04334549A (ja) | 1992-11-20 |
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