DE2914765C2

DE2914765C2 - Verfahren zur Herstellung von Methylformiat

Info

Publication number: DE2914765C2
Application number: DE2914765A
Authority: DE
Inventors: Takeo Niigata Ikarashi; Minoru Osugi; Mikio Yoneoka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-04-21
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1984-04-12
Also published as: BE875667A; JPS54141716A; GB2019403A; NL7903148A; GB2019403B; US4232171A; JPS5715820B2; DE2914765A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyllormiat durch Dehydrierung von Methanol in der Gasphase in Gegenwart eines Kupferkatalysators.

Neuere Verfahren zur Herstellung von Methyllormiat umfassen die Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der aus Kupieroxid und einem Oxid eines Elementes der Gruppe Ila bis IVb des periodischen Systems zusammengesetzt ist (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 65 708/1976) oder die Verwendung eines Katalysators, der aus Kupferoxid und einem Oxid des Aluminiums oder Sillciums, ausgcwühlt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumoxid, mit einem Alkali behandeltes Siliciumoxid-Aluminlumoxld und mit einem Alkali behandeltes Aluminiumoxid, zusammengesetzt ist (oflengclegtc japanische Patcntveröffenillchung Nr. 62 177/1976). Wird gemäß diesen Verfahren die Umwandlung des Methanols gesteigert, so verringert sich die Selektivität in bezug auf das Methyllormiat. Um bei diesen Verfahren die Selektivität in bezug auf Methyllormiat zu erhöhen, muß die Umwandlung des Methanols unterdrückt werden. Die Ausbeute an Methyllormiat ist das Produkt von (a) der Selektivität in bezug auf Methyllormiat und (b) der Umwandlung des Methanols. Folglich laßt sich nach diesen Verfahren das Methyllormiat nicht In hoher Ausbeute erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von Mcthyllormiai aus Methanol in hoher Ausbeute bereitzustellen.

Diese Aulgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 4GO C in Gegenwart eines Kupfer und 5 bis 100 g eines Zements pro Grammatom Kupfer enthaltenden Katalysators durchführt.

Der Im crlindungsgcmäßcn Verfahren eingesetzte Katalysator enth;!!"; Kupfer und einen handelsüblichen Zement.

Als Kuplerkomponcntc des Katalysators lüßt sich eine Vielfalt von Kupferverbindungen einsetzen. Beispiele der Kupferverbindungen umfassen das Hydroxid, Oxide, das Carbonat, Salze anorganischer und organischer Säuren. Insbesondere wird basisches Kuplercarbonat als Kupferverbindung bevorzugt.

Beispiele der Zemente umfassen Portlandzement. CaI-ciumaluminatzemeni (auch Tonerdezement genannt oder Altiniiniumoxid/emcni oder Zement mil hohem AliiminiumoNidgehalt). Schlacken/ement. Traßzemeni und (JCIHiSChC davon. Portlandzement, ('alciumaluminatzement und Mischungen daraus «erden als Zemente bevorzuui.

20 Pro Grammatom des Kupfers können 5 bis 150 g, vorzugsweise 5 bis 100 g, des Zements verwendet werden, wobei 10 bis 50 g des Zements pro Grammatom des Kupfers am meisten bevorzugt werden. Außerhalb des angegebenen Bereiches ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur anzuheben. Dies führt zu einer Verschlechterung der Katalysatorwirkung.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist nicht kritisch.

Die bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators ist wie nachfolgend beschrieben:

Zur Bildung einer Paste wird Wasser der Mischung aus der Kupferverbindung und dem Zement hinzugegeben, und die Mischung wird durch Kneten der Paste gleichförmig gestaltet. Die Mischung wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 250° C bis 800" C in Luft oder einem Stickstoffgas gebrannt oder gebacken und die gebrannte Mischung wird zur Aktivierung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 140° C bis 400" C in einem Wasserstoffgas oder einem Kohlenmonoxidgas chemisch reduziert.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist leicht, und der erhaltene Katalysator bleibt eine lange Zeil stabil. Da eine Komponente des Katalysators aus Zement besteht, ist der erhaltene Katalysator billig. Darüber hinaus läßt sich bei Dehydrierung von Methanol in Gegenwart des Katalysators Methyllormiat in hoher Ausbeute erhalten. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren für die InduMrlc wertvoll.

Die Dehydrierung des Methanols wird durchgeführt durch Inkonlaktbrlngcn des Katalysators mit dem Methanol in der Dampfphase, um Methyllormiat zu erzeugen. Die Rcakiionsbcdingungen sind von der Art des eingesetzten Katalysators abhängig. Üblicherweise kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 100" C bis 400 C, vorzugsweise von 150" C bis 300' C liegen. Der relative Volumendurchsatz des Methanols kann im Bereich von etwa 100 h ' bis etwa 50 000 h ', vorzugsweise von etwa 500 h¹ bis etwa 30 000 h¹, liegen. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.

Etwa 0,1 Mol bis etwa 2 Mol eines Verdünnungsgases wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Stickstoff, welches gegenüber der Reaktion nicht aktiv Ist, kann pro 1 Mol des Methanols im Reaktionssystem vorhanden sein.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf diese Beispiele, und es Ist möglich, Abänderungen und Modifikationen im Rahmen der Erfindung zu verwirklichen.

Falls nicht anders angegeben, sind die In den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Es wurden 1 Mol reines Kupiernitrat und 1,17 Mol reines, wasserfreies Natriumcarbonat getrennt In 1 I deionisiertes Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden auf 70" C erhitzt und unter kräftigem Umrühren miteinander vermischt. Die entstehende Mischung wurde umgerührt, während sie l\. Stunden hei 70" C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann unter Umrühren eine Stunde stehengelassen. Der Niederschlag wurde durch Saugliltratlon von der Mischung abgetrennt. Der resultierende Filterkuchen wurde mit 20 1 deionisiertem Wasser gründlich gewaschen und über Nacht bei 70 C getrocknet.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte basische Kupferczrbonat wurde mit von der Firma Sumitomo Cement Co., Ltd. hergestelltem Portlandzement vermischt, so daß der Anteil an Portlandzement 22,1 g pro 1 Grammatom des Kupfers betrug. Der Mischung wurde Wasser zugegeben, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde vermischt, in einer Knetmaschine 30 Minuten geknetet und über Nacht bei 70" C stehengelassen. Die erhaltene trockene Mischung wurde zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 5 mm zerkleinert. Die Teilchen wurden bei 390⁰C Γ'₂ Stunden in Luft gebrannt. Der Mischung wurden 3 Gew.-¹V, Graphit zugegeben, bezogen auf die gebrannte Mischung. Die Mischung wurde zu Tabletten mit 6 mm Durchmesser und 5 mm Höhe geformt. Die Tabletten wurden auf Vi der Tabiettengröße zerkleinert. Die erhaltenen Teilchen wurden in ein Pyrex-Hartglasrohr mit einem inneren Durchmesser von 20 mm eingeführt und 6 Stunden bei 200° C in einem Wasserstoffstrom gehalten, um die Kupierverbindung zu reduzieren.

Ein Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 20 mm wurde mit 10 ml des aktivierten Katalysators gelullt und Methanoldampf bei einem relativen Volumendurchsatz von 3700 h¹ eingeführt. Die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck bei 235° C 52 Stunden kontinuierlich durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Zeit nach Reaktionsbeginn (h)

Umwandlung des
Methanols (Mol-%)

Selektivität für Methyl-

formiat (Mol-%)

¹⁽¹ Ausbeute an Methyl-

formiat (Mol-%)

1 24 30 52

36,9 34,2 32,6 31,8

88,7 91,0 91,9 92,3

32,7 31,1 30,0 29,4

Beispiel 2

Das im Beispiel I hergestellte basische Kupfercarbonat, ein Tonerdezement und »Alumina Cement No. 2« (CaI-ciumaluminatzement), hergestellt von der Firma Denk! Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, wurden in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen verwendet.

Die aktivierten Katalysatoren wurden nach der Verfahrensweise des Beispieles I hergestellt, mil der Ausnahme, daß die Reaktionstemperalur und der relative Volumendurchsatz des Methanols den aus der Tabelle 2 ersichtlichen Angaben entsprach. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Zcmcntart

Zcmenlmenge Reaktions

pro 1 Grammatom temperatur Kupfer (g; (⁰C)

Relativer

Volumendurchsalz
des Methanols
(h ')

Wirksamkeit des Verfahrens

zu Zeilpunkten rieh Reaklionsbeginn

Ergebnis lh 30 h 50 h 75 h

Tonerdezement

»Alumina
Cement No. 2«

44,2

22,1

11,1

22,1

260

256

260

259 3700

3700

3800

(a)
(b)
(c)

(C)

(aj
(b)

(C)

48,6 77,1 37,5 49,9 74,9 37,4

50,7 78,9 40,0

50,8 74,0 37,6

35,5 85,2 30,2 38,9 84,9 33,0

38,7 86,4

33,4

39,8

84,7 33,7

35.7 33,7 86,4 87,1

30.8 29,4 34,9

87,6

30,6

35,3 85.2 30,1

(a) Umwandlung des Methanols (Mol-%)

(b) Selektivität für Methylformial (Mol-%)

(c) Ausbeute an Melhylformiat (Mol-%)

Vergleichsbeispiel 1

Das im Beispiel 1 hergestellte basische Kuplerearbonai und handelsüblich erhältliches Calciumoxid und Silicasol wurden als Katalysatorkomponenten verwendet. Diese Komponenten wurden in einem derartigen Mengenverhältnis miteinander vermischt, daß das Atomverhiiltnls Cu : Ca : Si 1 : 0, 3 : 0, 3 betrug. Der aktivierte Katalysator wurde aus der Mischung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Methanol wurde X Stunden bei einem relativ-Jn VoIumendurchsat/ von 370Oh ' unter Verwendung des Katalysators dehydriert. Pie Aktivität des Katalysators wurde bei den in der Tabelle 3 angegebenen Temperaturen bestimmt. Die I:rgebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Reaktions- 192 207 218 232 246

tempeiatur (⁰C)
Umwandlung des 27,0 33,8 39,3 46,3 52,5

Methanols (Mol-%)
Selektivität für 68,1 57,2 51,4 46,9 42,7

Methylformiat (Moi-%;

Ausbeute an Methyl- 18,4 19,4 20,2 21,7 22,7 formiat (Mol-%)

Unter dem hier verwendeten Begriff relativer Volumendurchsatz ist das auf Normalbedingungen bezogene Gasvolumen zu verstehen, das in der angegebenen Zeiteinheit eine Volumeneinheit des Katalysators durchsetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Meihylformiat durch Dehydriercn von Methanol in der Gasphase in ^ Gegenwart eines Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 400" C in Gegenwart eines Kupfer und 5 bis 150 g eines Zements pro Grammatom Kupfer enthaltenden Katalysators durchführt. κ

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator pro Grammatom des Kupfers 10 bis 50 g des Zements enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung bei einer Tempe- ι ■ ratur zwischen 150 und 300^c C durchführt.