DE2914765C2 - Verfahren zur Herstellung von Methylformiat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethylformiatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyllormiat durch Dehydrierung von Methanol in
der Gasphase in Gegenwart eines Kupferkatalysators.
Neuere Verfahren zur Herstellung von Methyllormiat umfassen die Dehydrierung von Methanol in Gegenwart
eines Katalysators, der aus Kupieroxid und einem Oxid eines Elementes der Gruppe Ila bis IVb des periodischen
Systems zusammengesetzt ist (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 65 708/1976) oder die Verwendung
eines Katalysators, der aus Kupferoxid und einem Oxid des Aluminiums oder Sillciums, ausgcwühlt
aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumoxid, mit einem Alkali behandeltes Siliciumoxid-Aluminlumoxld und mit
einem Alkali behandeltes Aluminiumoxid, zusammengesetzt ist (oflengclegtc japanische Patcntveröffenillchung
Nr. 62 177/1976). Wird gemäß diesen Verfahren die Umwandlung des Methanols gesteigert, so verringert sich
die Selektivität in bezug auf das Methyllormiat. Um bei diesen Verfahren die Selektivität in bezug auf Methyllormiat
zu erhöhen, muß die Umwandlung des Methanols unterdrückt werden. Die Ausbeute an Methyllormiat ist
das Produkt von (a) der Selektivität in bezug auf Methyllormiat und (b) der Umwandlung des Methanols. Folglich
laßt sich nach diesen Verfahren das Methyllormiat nicht In hoher Ausbeute erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von Mcthyllormiai aus Methanol in
hoher Ausbeute bereitzustellen.
Diese Aulgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und
4GO C in Gegenwart eines Kupfer und 5 bis 100 g eines
Zements pro Grammatom Kupfer enthaltenden Katalysators durchführt.
Der Im crlindungsgcmäßcn Verfahren eingesetzte
Katalysator enth;!!"; Kupfer und einen handelsüblichen Zement.
Als Kuplerkomponcntc des Katalysators lüßt sich eine
Vielfalt von Kupferverbindungen einsetzen. Beispiele der Kupferverbindungen umfassen das Hydroxid, Oxide, das
Carbonat, Salze anorganischer und organischer Säuren. Insbesondere wird basisches Kuplercarbonat als Kupferverbindung
bevorzugt.
Beispiele der Zemente umfassen Portlandzement. CaI-ciumaluminatzemeni
(auch Tonerdezement genannt oder
Altiniiniumoxid/emcni oder Zement mil hohem AliiminiumoNidgehalt).
Schlacken/ement. Traßzemeni und
(JCIHiSChC davon. Portlandzement, ('alciumaluminatzement
und Mischungen daraus «erden als Zemente bevorzuui.
20 Pro Grammatom des Kupfers können 5 bis 150 g, vorzugsweise
5 bis 100 g, des Zements verwendet werden, wobei 10 bis 50 g des Zements pro Grammatom des Kupfers
am meisten bevorzugt werden. Außerhalb des angegebenen Bereiches ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur
anzuheben. Dies führt zu einer Verschlechterung der Katalysatorwirkung.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist nicht kritisch.
Die bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators ist wie nachfolgend beschrieben:
Zur Bildung einer Paste wird Wasser der Mischung aus der Kupferverbindung und dem Zement hinzugegeben,
und die Mischung wird durch Kneten der Paste gleichförmig gestaltet. Die Mischung wird bei einer Temperatur
innerhalb des Bereiches von 250° C bis 800" C in Luft oder einem Stickstoffgas gebrannt oder gebacken und die
gebrannte Mischung wird zur Aktivierung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 140° C bis 400" C in
einem Wasserstoffgas oder einem Kohlenmonoxidgas chemisch reduziert.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist leicht, und der erhaltene Katalysator bleibt eine lange
Zeil stabil. Da eine Komponente des Katalysators aus Zement besteht, ist der erhaltene Katalysator billig. Darüber
hinaus läßt sich bei Dehydrierung von Methanol in Gegenwart des Katalysators Methyllormiat in hoher Ausbeute
erhalten. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren für die InduMrlc wertvoll.
Die Dehydrierung des Methanols wird durchgeführt durch Inkonlaktbrlngcn des Katalysators mit dem
Methanol in der Dampfphase, um Methyllormiat zu erzeugen. Die Rcakiionsbcdingungen sind von der Art
des eingesetzten Katalysators abhängig. Üblicherweise kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 100" C bis
400 C, vorzugsweise von 150" C bis 300' C liegen. Der
relative Volumendurchsatz des Methanols kann im Bereich von etwa 100 h ' bis etwa 50 000 h ', vorzugsweise
von etwa 500 h1 bis etwa 30 000 h1, liegen. Die
Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.
Etwa 0,1 Mol bis etwa 2 Mol eines Verdünnungsgases wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Stickstoff, welches
gegenüber der Reaktion nicht aktiv Ist, kann pro 1 Mol des Methanols im Reaktionssystem vorhanden
sein.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung beschränkt sich
jedoch nicht auf diese Beispiele, und es Ist möglich, Abänderungen und Modifikationen im Rahmen der
Erfindung zu verwirklichen.
Falls nicht anders angegeben, sind die In den folgenden
Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen.
Es wurden 1 Mol reines Kupiernitrat und 1,17 Mol reines, wasserfreies Natriumcarbonat getrennt In 1 I deionisiertes
Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden auf 70" C erhitzt und unter kräftigem Umrühren miteinander
vermischt. Die entstehende Mischung wurde umgerührt, während sie l\. Stunden hei 70" C gehalten wurde. Die
erhaltene Mischung wurde dann unter Umrühren eine Stunde stehengelassen. Der Niederschlag wurde durch
Saugliltratlon von der Mischung abgetrennt. Der resultierende Filterkuchen wurde mit 20 1 deionisiertem Wasser
gründlich gewaschen und über Nacht bei 70 C getrocknet.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte basische Kupferczrbonat wurde mit von der Firma Sumitomo
Cement Co., Ltd. hergestelltem Portlandzement vermischt, so daß der Anteil an Portlandzement 22,1 g pro
1 Grammatom des Kupfers betrug. Der Mischung wurde Wasser zugegeben, um eine Paste zu bilden. Die Paste
wurde vermischt, in einer Knetmaschine 30 Minuten geknetet und über Nacht bei 70" C stehengelassen. Die
erhaltene trockene Mischung wurde zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 5 mm
zerkleinert. Die Teilchen wurden bei 3900C Γ'2 Stunden
in Luft gebrannt. Der Mischung wurden 3 Gew.-1V, Graphit
zugegeben, bezogen auf die gebrannte Mischung. Die Mischung wurde zu Tabletten mit 6 mm Durchmesser
und 5 mm Höhe geformt. Die Tabletten wurden auf Vi der Tabiettengröße zerkleinert. Die erhaltenen Teilchen
wurden in ein Pyrex-Hartglasrohr mit einem inneren Durchmesser von 20 mm eingeführt und 6 Stunden
bei 200° C in einem Wasserstoffstrom gehalten, um die Kupierverbindung zu reduzieren.
Ein Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 20 mm wurde mit 10 ml des aktivierten Katalysators
gelullt und Methanoldampf bei einem relativen Volumendurchsatz von 3700 h1 eingeführt. Die Reaktion
wurde unter Atmosphärendruck bei 235° C 52 Stunden kontinuierlich durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 dargestellt.
Zeit nach Reaktionsbeginn (h)
Umwandlung des
Methanols (Mol-%)
Methanols (Mol-%)
Selektivität für Methyl-
formiat (Mol-%)
1(1 Ausbeute an Methyl-
formiat (Mol-%)
1 24 30 52
36,9 34,2 32,6 31,8
88,7 91,0 91,9 92,3
32,7 31,1 30,0 29,4
Das im Beispiel I hergestellte basische Kupfercarbonat,
ein Tonerdezement und »Alumina Cement No. 2« (CaI-ciumaluminatzement),
hergestellt von der Firma Denk! Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, wurden in den in der
Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen verwendet.
Die aktivierten Katalysatoren wurden nach der Verfahrensweise des Beispieles I hergestellt, mil der Ausnahme,
daß die Reaktionstemperalur und der relative Volumendurchsatz des Methanols den aus der Tabelle 2
ersichtlichen Angaben entsprach. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Zcmcntart
Zcmenlmenge Reaktions
pro 1 Grammatom temperatur Kupfer (g; (0C)
Relativer
Volumendurchsalz
des Methanols
(h ')
des Methanols
(h ')
Wirksamkeit des Verfahrens
zu Zeilpunkten rieh Reaklionsbeginn
Ergebnis lh 30 h 50 h 75 h
Tonerdezement
Tonerdezement
Tonerdezement
»Alumina
Cement No. 2«
Cement No. 2«
44,2
22,1
11,1
22,1
260
256
260
259 3700
3700
3800
3800
(a)
(b)
(c)
(b)
(c)
(C)
(C)
(aj
(b)
(b)
(C)
48,6 77,1 37,5 49,9 74,9 37,4
50,7 78,9 40,0
50,8 74,0 37,6
35,5 85,2 30,2 38,9 84,9 33,0
38,7 86,4
33,4
39,8
84,7 33,7
35.7 33,7 86,4 87,1
30.8 29,4 34,9
87,6
30,6
35,3 85.2 30,1
(a) Umwandlung des Methanols (Mol-%)
(b) Selektivität für Methylformial (Mol-%)
(c) Ausbeute an Melhylformiat (Mol-%)
Vergleichsbeispiel 1
Das im Beispiel 1 hergestellte basische Kuplerearbonai
und handelsüblich erhältliches Calciumoxid und Silicasol wurden als Katalysatorkomponenten verwendet. Diese
Komponenten wurden in einem derartigen Mengenverhältnis miteinander vermischt, daß das Atomverhiiltnls
Cu : Ca : Si 1 : 0, 3 : 0, 3 betrug. Der aktivierte Katalysator wurde aus der Mischung in der gleichen Weise wie
im Beispiel 1 hergestellt.
Methanol wurde X Stunden bei einem relativ-Jn VoIumendurchsat/
von 370Oh ' unter Verwendung des Katalysators
dehydriert. Pie Aktivität des Katalysators wurde bei den in der Tabelle 3 angegebenen Temperaturen
bestimmt. Die I:rgebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Reaktions- 192 207 218 232 246
tempeiatur (0C)
Umwandlung des 27,0 33,8 39,3 46,3 52,5
Umwandlung des 27,0 33,8 39,3 46,3 52,5
Methanols (Mol-%)
Selektivität für 68,1 57,2 51,4 46,9 42,7
Selektivität für 68,1 57,2 51,4 46,9 42,7
Methylformiat (Moi-%;
Ausbeute an Methyl- 18,4 19,4 20,2 21,7 22,7 formiat (Mol-%)
Unter dem hier verwendeten Begriff relativer Volumendurchsatz ist das auf Normalbedingungen bezogene
Gasvolumen zu verstehen, das in der angegebenen Zeiteinheit eine Volumeneinheit des Katalysators durchsetzt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Meihylformiat
durch Dehydriercn von Methanol in der Gasphase in ^ Gegenwart eines Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 400" C in Gegenwart eines Kupfer und 5 bis 150 g eines Zements pro Grammatom
Kupfer enthaltenden Katalysators durchführt. κ
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator pro Grammatom des Kupfers 10 bis 50 g des Zements enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Dehydrierung bei einer Tempe- ι ■ ratur zwischen 150 und 300c C durchführt.
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