DE2753634C3

DE2753634C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylformiat

Info

Publication number: DE2753634C3
Application number: DE2753634A
Authority: DE
Inventors: Minoru Osugi; Mikio Yoneoka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-12-01
Publication date: 1980-06-26
Also published as: JPS5346821B2; JPS5371008A; DE2753634A1; DE2753634B2; BE879915Q; US4149009A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol in Gegenwart bestimmter Katalysatoren sind bekannt. Als derartige Katalysatoren sind z.B. Kupfer (FR-PS 6 73 337), ein durch Reduktion von Oxiden des Kupfers, Nickels, Chroms und Eisens erhaltener Katalysator (US-PS 14 00 195) und ein durch Behandlung einer Kupfer-Aluminium-Legierung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung erhaltener Katalysator (US-PS 25 04 497) eingesetzt worden. Die US-PS 25 22 676 beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Schwefel ohne irgendeinem Katalysator, wobei ausgeführt wird, daß Mischungen aus Kupfer und seltenen Metallen wie Cer, Zirkon oder Uran ais Katalysatoren für die Dehydrierung von primären Alkoholen zur Bildung von Estern bekannt waren. In den genannten Patentschriften ist jedoch die Ausbeute an erhaltenem Methylformiat nicht angegeben. Untersuchungen haben gezeigt, daß durch Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von Kupfer das Methylformiat nicht mit hoher Selektivität erhältlich ist.

Eigene Untersuchungen zur Herstellung von Methylformiat aus Methanol haben ergeben, daß bei Dehydrierung des Methanols in der Dampfphase ein Kupfer und Zirkon enthaltender Katalysator zwar eine hervorragende Selektivität für Methylformiat sowie auch eine erhöhte Ausbeute an Methylformiat ergibt, daß jedoch nach kurzer Zeit eine Neigung zur Verringerung der Aktivität des Katalysators auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol mit verbesserter Selektivität unter Verwendung eines langlebigen Katalysators zu

entwickeln.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Dehydrierung in Gegenwart eines aus Kupfer-, Zirkon-, Zink- und ggf. Aluminiumverbindungen und/oder den entsprechenden Metallen mit einem Atomverhältnis von Kupfer : Zirkon : Zink von 1 : (0,01 bis 2) : (0,01 bis 2), bzw. Kupfer : Zirkon : Zink : Aluminium von 1 : (0,01 bis 2): (0,01 bis 2): (0,01 bis 0,5) bestehenden Katalysators bei 100 bis 400° C durchführt

Der hier verwendete Katalysator besitzt eine lange Lebensdauer. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkomponenten beträgt das Atomverhlltnis von Kupfer zu Zirkon vorzugsweise 1 :0,05 bis 1, das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink vorzugsweise 1 :0,05 bis 1 und das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium vorzugsweise 1 :0,05 bis 0,2. Verschiedene Kupfer, Zirkon oder Zink enthaltende Verbindungen sind als Kupfer-, Zirkon- bzw. Zinkquelle verwendbar. Zum Beispiel lassen sich Hydroxide, Oxide, Carbonate, Salze anorganischer oder organischer Säuren einsetzen. Insbesondere werden basisches Kupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat als Kupfer- bzw. Zinkquelle bevorzugt. Zirkoncarbonat und Zirkonsilicat werden als Zirkonverbindung bevorzugt Als Zirkon und Zink enthaltende Verbindung wird Zinkzirkonat bevorzugt Aluminiumoxidsol wird als Aluminiumquelle bevorzugt. Das Mischen dieser Verbindungen läßt sich durchführen durch Zugabe von Wasser zu einer Mischung dieser Verbindungen, um eine Paste zu bilden, wonach diese geknetet wird. Es kann auch eine gemeinsame Ausfüllung durchgeführt werden. In vorteilhafter Weise wird der Katalysator erhalten durch ein Verfahren, das darin besteht, die Mischung dieser Verbindungen zu trocknen und bei einer Temperatur von etwa 400⁰C in Luft oder Stickstoff zu brennen und die erhaltenen Verbindungen zu aktivieren, indem sie bei etwa ?00°C in einem Wasserstoff- oder Kohlenmonoxidstrom reduziert werden.

Die Dehydrierung des Methanols zur Herstellung von Methylformiat wird durchgeführt durch lnkontaktbringen des Methanols in der Dampfphase "mit dem Katalysator. Die Reaktionsbedingungen hängen von den verwendeten Katalysatoren ab. Die Reaktionstemperatur liegt bei 100 bis 400, vorzugsweise 150 bis 350⁰C. Der relative Volumendurchsatz liegt zwischen 100 h¹ und 50 000 h \ vorzugsweise zwischen 500 h ' und 30 000 h '. Der hier verwendete Begriff »relativer Volumendurchsatz« bezeichnet die Anzahl der Volumeneinheiten des Gases, bezogen auf Normalbedingungen, die eine Volumeneinheit des Katalysators in der angegebenen Zeiteinheil durchsetzen. Die Reaktion ist bei atmosphärischem Druck, Überdruck oder Unterdruck durchführbar. Im Reaktionssystem kann sich pro Mol Methanol etwa 0,1 bis etwa 2 Mol eines Verdünnungsgases wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Stickstoff, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern nicht aktiv ist, befinden. Bei der Herstellung von Methylformiat aus Methanol ist die Selektivität für Methylformiat bezogen auf die Umsetzung des Methanols. Es wird bevorzugt, die Umsetzung des Methanols unterhalb von 60% zu halten, um eine hohe Selektivität für Methylformiat einzuhalten.

Wird Methylformiat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Methanol hergestellt, ist nicht nur die Selektivität für Methylformiat und die Ausbeute an Methylformiat hoch, sondern es bleibt auch der Katalysator über eine lange Zeitdauer stabil.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfin-

dung näher erläutert werden. Falls nicht anders beschrieben, sind die in den Beispielen angegebenen Anteile und Prozentsätze gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Ein Kupfer-Zirkon-Zink-Katalysator wurde gemäß nachfolgender Verfahrensweise hergestellt Als Zink- und Zirkonquelle wurde ZnZrO^ in dem das Atomverhältnis von Zink zu Zirkon 1 :1 beträgt, verwendet Zur Verwendung als Katalysator, bei dem das Atomverhältnis von Zink zu Zirkon mehr als 1 betrug, wurden Zinkzirkonat und gemeinsam ausgefülltes Kupfer und Zink eingesetzt und zur Verwendung als Katalysator, bei dem das Atomverhältnis von Zink zu Zirkon weniger als 1 betrug, wurden basisches Kupfercarbonat Zinkzirkonat und Zirkoncarbonat eingesetzt

Zur Herstellung des basischen Kupfercarbonats wurden 1 Mol reines Kupfernitrat und 1,17 Mol reines wasserfreies Natriumcarbonat jeweils getrennt und 1 1 entionisiertem Wasser aufgelöst Die Lösungen wurden auf 70° C erhitzt und unter starkem Umrühren miteinander vermischt Die erhaltene Mischung wurde unter Umrühren I¹/2 Stunden bei 7O⁰C gehalten und blieb dann 1 Stunde stehen. Der Niederschlag wurde aus der Mischung unter Vakuum abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 70° C getrocknet

Zur gemeinsamen Ausfällung von Kupfer und Zink wurde eine wäßrige Lösung von Kupfernitrat und Zinknitrat in vorbestimmtem Verhältnis mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat bei 70°C vermischt. Je nach Bedarf wurde jeweils (a) die

Tabelle 1

Mischung aus Zinkzirkonat und dem Kupfer-Zink-Niederschlag, (b) die Mischung aus basischem Kupfercarbonat und Zinkzirkonat und (c) die Mischung aus basischem Kupfercarbonat, Zinkzirkonat und Zirkoncarbonat hergestellt Jeder Mischung wurde zwecks Bildung einer Paste Wasser zugegeben. Die Pasten wurden vermischt und 30 Minuten einer Behandlung mit einer Knetmaschine unterzogen. Dann blieben sie bei 70° C über Nacht stehen. Die erhaltenen trockenen Mischungen wurden zu Teilchen mit einer Größe von 2 — 5 mm zerkleinert Die Teilchen wurden IV2 Stunden in Luft bei 39O⁰C gebrannt Jeder Mischung wurden 3% Graphit, bezogen auf die gebrannte Mischung, hinzugegeben. Die Mischungen wurden zu Tabletten von 6 mm Durchmesser und 5 mm Höhe geformt Diese Tabletten wurden auf Ve Größe zerdrückt Die entstehenden Teilchen, die die Kupferverbindung, die Zirkonverbindung und die Zinkverbindung enthielten, wurden in ein Rohr aus Geräteglas von 20 mm innerem Durchmesser eingeführt und 6 Stunden bei 200° C in einem Wasserstoffstrom gehalten, um die Verbindungen zu reduzieren. Dabei wurden Katalysatoren mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen erhalten.

Ein Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 20 mm wurde mit jeweils 10 ml der aktivierten Katalysatoren beschickt Methanoldampf wurde mit einem relativen Volumendurchsatz von 3700 h-' an einem Ende des Reaktors eingeführt Die Reaktion wurde 150 Stunden kontinuierlich unter Atmosphärendruck durchgeführt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Atomverhältnis der Katalysatorkomponenten Cu:Zr:Zn	Reaktionstemperatur (c·)
1:0,3:0,3	285
1:0,3:1	305
1:0,3:0,05	280
1:1:0,3	320
1:0,05:0,3	230

Methanolumsatz (a), Methylformiatselektivität (b) und -ausbeute (c)
zu Zeitpunkten nach Reaktionsbeginn (%)

Stunden

1 50 100 150

(a) (b) (C)	58,5 83,6 48,9	51,3 90,7 46,5	48,0 91,5 43,9	43,7 92,3 40,3
(a) (b) (C)	52,8 86,5 45,7	49,9 88,7 44,3	48,7 90,0 43,8	46,8 90,2 42,2
(a) (b) (O	57,2 85,7 49,0	49,6 91,3 45,3	46,0 92,6 42,6	42,0 93,7 39,4
(a) (b) (c)	50,4 84,6 42,6	45,3 88,9 40,3	42,7 90,3 38,6	38,1 91,5 34,9
(a) (b) (c)	36,6 81,5 29,8	31,9 85,3 27,2	29,2 87,6 25,6	27,5 90,1 24,8

Beispiel 2

Kupfer-Zirkon-Zink-Aluminium-Katalysatoren wurden nach folgendem Verfahren hergestellt Wäßrige Lösungen von Kupfernitrat und Zinknitrat in vorbestimmten Verhältnissen wurden bei 70° C mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat vermischt, um Kupfer und Zink gemeinsam auszufällen. Die Niederschläge wurden filtriert und mit Wasser gewaschen. Den Niederschlägen wurden jeweils Zirkoricarbonat und Aluminiumoxidsol hinzugegeben. Die erhaltenen Pasten wurden vermischt und einer Behandlung in einer Knetmaschine unterzogen. Die Pasten wurden bei 70⁰C über Nacht getrocknet, bei 390⁰C in Luft gebrannt und zu Tabletten geformt. Die Tabletten wurden zu Ve Größe zerdrückt und bei 200° in einem Wasserstoffstrom reduziert. Die nach vorstehend angegebenem Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden als Katalysatoren A bezeichnet.

Basische Kupfercarbonat, Zinkzirkonat und Aluminiumoxidsol wurden vermischt, geknetet und in gleicher Weise, wie oben beschrieben, behandelt, um Katalysatoren mit nachstehenden Mengenverhäl.nissen herzustellen. Diese Katalysatoren wurden als Katalysatoren B bezeichnet

Ein Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde jeweils mit 10 ml der aktivierten Katalysatoren beschickt Methanoldampf wurde mit einem relativen Volumendurchsatz von 3,850 h-¹ an einem Ende des Reaktors eingeführt Die Reaktion wurde kontinuierlich 150 Stunden unter Atmosphärendruck durchgeführt Die Katalysatorzusammensetzungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2	Atomverhältnis der	Reaktions	Methanolumsatz (a), Methylformiatselektivität	Zeitpunkten nach ]	Reaktionsbeginn (%)	100	(b) und -ausbeute
Katalysator	Katalysatorkomponenten	temperatur	(c)zu	Stunden		53,1
	Cu:Zr:Zn:Al	(C)		1	50	91,7
				58,3	54,3	48,7	150
	1:0,3:0,3:0,1	300	(a)	84,6	90,0	51,2	52,0
A			(b)	49,3	48,9	92,3	91,9
			(C)	61,5	54,5	47,3	47,8
	1:0,3:0,1:0,1	285	(a)	79,9	88,5	53,5	49,5
			(b)	49,1	48,2	90,1	92,7
			(C)	63,2	54,9	48,2	45,9
	1:0,3:1:0,1	310	(a)	76,8	88,5	45,5	52,0
			(b)	48.5	48,6	90,7	91,0
			(C)	49,9	46,6	41,3	47,3
	1:1:0,3:0,1	330	(a)	87,6	90,3	31,4	44,2
			(b)	43,7	42,1	87,9	90,6
			(C)	34,8	32,7	27,6	40,0
	1:0,05:0,3:0,1	235	(a)	82,3	86,0	50,4	29,0
			(b)	28,6	28,1	91,1	90,7
			(C)	57,2	53,0	45,9	26,3
	1:0,3:0,3:0,05	295	(a)	85,5	89,8	52,1	48,5
			(b)	48,9	47,6	85,6	91,3
			(C)	60,7	55,7	44,6	44,3
	1:0,3:0,3:0,2	285	(a)	76,6	81,3	52,1	48,8
			(b)	46,5	45,3	91,6	87,9
			(C)	62,0	52,6	47,7	42,9
	1:0,3:0,3:0,1	285	(a)	79,7	90,5		50,8
B			(b)	49,4	47,6	92,3
			(C)		46,9

Vergleichsbeispiel 1

Basisches Kupfercarbonatpulver, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, und Zirkoncarbonat wurden vermischt und geknetet, um Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Cu : Zr von 1 : 0,3 zu ergeben.

Diese Mischung wurde in gleicher Weise reduziert

Tabelle 3

4, wie im Beispiel 1, um einen aus Cu und Zr bestehenden Katalysator zu ergeben. Dieser Katalysator entspricht dem der US-PS 25 22 676. Die ,Dehydrierungsreaktion des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der relative Volumendurchsatz 4000 h-¹ und die Reaktionstemperatur 270° betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.

Stunden

50 100 150

(a)
(b)
(C)

56,8	4,9	1,6	0,6
84,0	94,0	93,7	93,1
47,7	4,6	1,5	0,6

Aus dem Vergleichsbeispiel 1 geht hervor, daß die Wirkung eines aus Kupfer und Zirkon bestehenden Katalysators nach 50 Stunden herabgesetzt ist, wogegen sich die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators auch nach 150 Stunden nicht erheblich verringert hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines Kupfer, Zirkon und andere Metalle enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart eines aus einer Kupfer-, Zirkon-, Zink- und ggf. Aluminiumverbindung und/oder den entsprechenden Metallen mit einem Atomverhältnis von Kupfer : Zirkon : Zink von 1 :(0,01 bis 2):(0,01 bis 2), bzw. Kupfer:Zirkon : Zink : Aluminium von 1 : (0,01 bis 2): (0,01 bis 2): (0,01 bis 0,5) bestehenden Katalysators bei 100 bis 400° C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferquelle eine durch Brennen von basischem Kupfercarbonat erhaltene Verbindung einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkquelle eine durch Brennen von basischem Zinkcarbonat erhaltene Verbindung einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumquelle Aluminiumoxidsol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart eines im Methanol enthaltenen Verdünnungsgases durchführt.