DE1816739C3

DE1816739C3 - Verfahren zur Herstellung von Isopren

Info

Publication number: DE1816739C3
Application number: DE1816739A
Authority: DE
Inventors: Jiro Ibaragi Kobayashi; Masatosi Saito; Tooru Tokumaru; Yoshiki Niihama Toyoshima; Yoshihiro Kobe Watanabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-12-23
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1974-06-20
Also published as: GB1199701A; DE1816739A1; BE725910A; US3621072A; DE1816739B2; FR1597990A; NL6818472A

Description

a) mindestens eine Sauerstoffverbindung von Wolfram, Vanadium, Molybdän, Uran, Kupfer, Eisen oder Chrom oder

b) mindestens eine Phosphorverbindung von Wolfram, Vanadium, Molybdän, Uran, Kupfer, Eisen oder Chrom oder

ZO

c) mindestens eine Schwefelverbindung von Wolfram, Vanadium, Molybdän, Uran, Kupfer, Eisen oder Chrom oder

d) ein Gemisch aus mindestens einer der unter a) bis c) genannten Verbindungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem auf Kieselgel aufgebrachten oder damit zu einer Verbindung umgesetzten Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem auf Kieselgel einer Oberfläche von höchstens 350 m²/g aufgebrachten Katalysator durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 200 bis 400^c C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Kontaktzeiten von 0,5 bis 30 Sekunden durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem Katalysator durchfuhrt, dem Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetallverbindungen als Promotoren einverleibt worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Gasgemisch durchführt, das 3 bis 80 Volumprozent Wasserdampf enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Katalysatorfließbett durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, dem Phosphor-. Antimon-, Wismut- oder Tellurverbindungen als Promotoren einverleibt worden sind.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobutylen mit Methanol und bzw. oder Methyläther und Sauerstoff in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Isopren bekannt, z. B.

1. das Isobutylen-Formaldehyd-Verfahren,

2. das Athylen-Propylen-Verfahren,

3. das Propylen-Dimerisations-Verfahren,

4. das Acetylen-Aceton-Verfahren und

5. das Methyläthylketon-Formaldehyd-Verfahren.

Das Verfahren 1 kann in zwei Verfahren unterteili werden, nämlich a) ein Verfahren, hei dem man Isopren aus Isobutylen und Formaldehyd über Dimethyl-m-dioxan erhält, und b) ein Verfahren bei dem man Isopren unmittelbar durch Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators erhält. Aus der britischen Patentschrift 863 136 ist ein derartiges Gasphasenverfahren bekannt, das nach der sogenannten »Prins«-Reaktion verläuft. In einer ersten Stufe wird hierbei Isobutylen mit Formaldehyd umgesetzt, der in nner zweiten Stufe durch Methanol-Oxydation erzeugt wird. Die Zweistufigkeit des Verfahrens bedingt jedoch einen relativ großen apparativen Aufwand. Die Ausbeuten in den einzelnen Verfahrensstufen der genannten Verfahren sind zwar verhältnismäßig hoch, jedoch ist die Gesamtausbeute niedrig, da mehrere Verfahrensstufen erforderlich sind. Weitere Nachteile sind darin zu sehen, daß die Katalysatoren eine kurze Lebensdauer haben, große Mengen an gefährlichen Katalysatoren verwendet werden, die Ausgangsverbindungen teuer sind oder Verfahrensstufen durchgeführt werden müssen, bei denen Korrosionsprrbleme auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einstufiges Verfahren zur Hersteilung von Isopren zur Verfügung zu stellen, das wesentlich einfacher durchführbar ist als die bekannten Verfahren, und bei dem billige und in großen Mengen zur Verfügung stehende Ausgangsverbindungen verwendet werden können. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, dieses Verfahren so auszugestalten, daß die Anlagekosten niedriger sind und keine Korrosionsprobleme auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isopren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gasgemisch aus Isobutylen. Methanol und bzw. oder Dimethyläther und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C und Kontaktzeiten von 0.1 bis 100 Sekunden an einem festen Katalysator zur Umsetzung bringt, der als katalytisch aktive Komponenten entweder

a) mindestens eine Sauerstoffverbindung von Wolfram. Vanadium. Molybdän. Uran. Kupfer. Fisen oder Chrom oder

b) mindestens eine Phosphorverbindung von Wolfram, Vanadium, Molybdän, Uran, Kupfer. Eisen oder Chrom oder

c) mindestens eine Schwefelverbindung von Wolfram, Vanadium, Molybdän, Uran, Kupfer. Eisen oder Chrom oder

Isobutylen fällt in großen Mengen als C₄-Fraktion der Crackgase an. Der Preis von Isobutylen ist niedriger als der von Äthylen oder Propylen, selbst wenn pian die Extraktionskosten berücksichtigt. Methanol ist ebenfalls ein billiges großtechnisches Produkt der organischen Chemie. Dimethyläther fällt als Nebenprodukt bei der Methanolsynthese an und wurde als Brennstoff verwendet oder als Abgas in die Atmosphäre entlassen. Als Sauerstoffquelle kann dem Verfahren der Erfindung Luft oder reiner Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit von Inertgasen, wie Wasserdampf oder Kohlendioxid verwendet werden.

Bekanntlich lassen sich sowohl Isobutylen als auch Methanol leicht zu Methacrylsäure bzw. Formaldehyd oxydieren. Unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung ist es jedoch möglich, die konkurrierende partielle Oxydation und Anlagerungsreaktion gleichzeitig zu bewirken und auf diese Weise Isopren in hohen Ausbeuten herzustellen. Versuche haben ergeben, daß die Oxydation von Methanol in Gegenwart von Isobutylen deutlich verzögert wird. Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß die Dimerisierung und Isomerisierung von Isobutylen in Anwesenheit von Methanol unterdrückt werden. Die Isoprenselektivität ist somit im Verfahren der Erfindung recht hoch.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren enthalten als katalytisch aktiven Bestandteil mindestens eine Sauerstoffverbindung von Wolfram, Vanadium, Molybdän, Uran, Kupfer, Eisen oder Chrom. Diese Katalysatoren werden nachstehend als Katalysatoren A bezeichnet. Beispiele für die Katalysatoren A sind Wollram(IV)- und -(Vl)-oxyd, Vanadium(II)-, -(IHK -(IV)- und -(V)-oxyd, Molybdän(IV)- und -(Vl)-oxyd, Uran(IV)- und -(Vl)-oxyd, Kupfer(I)- und -(II)-oxyd, Eisen(II)- und -(Ill)-oxyd und Chrom(It)- und -(llll-oxyd.

Zur Herstellung der Katalysatoren A werden Verbindungen verwendet, die durch thermische Zersetzung in die genannten Oxyde übergeführt werden können, z. B. Ammoniumheptamolybdat, Molybdänsäure, Ammoniummetavanadat, Ammoniumwolframat, Uranylnitrat und Uranylacetat.

Außer den genannten Hauptbestandteilen können die Katalysatoren noch Promotoren enthalten, um Nebenreaktionen zu unterdrücken oder die Selektivität zu erhöhen. Für diesen Zweck geeignet sind Phosphor-, Schwefel-, Bor-, Antimon-, Wismut-, Tellur-, Silber-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium- und Natriumverbindungen. Katalysatoren, die diese Promotoren enthalten, werden nachstehend als Katalysatoren B bezeichnet. Das Mengenverhältnis der vorgenannten Elemente in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, doch sind die Mengenverhältnisse nicht ohne Einfluß auf die Umwandlung und Selektivität.

Die Katalysatoren A und B können als solche oder aufgebracht auf einen Träger und nach Verformung, Calcinierung oder ähnlichen Verfahren verwendet werden. Als Träger werden gewöhnlich geschmolzenes oder halbgeschmolzenes Titandioxyd, Zinkoxyd, Telluroxyd, Aluminiumoxyd, Aktivkohle und Bimsstein verwendet. Der bevorzugte Träger ist jedoch Siliciumdioxyd, insbesondere Kieselgel. Diese Verbindung wird nachstehend als Verbindung C bezeichnet. Unter den vorgenannten Katalysatoren A gibt es einige, die in Kombination mit der Verbin-

dung C, d. k Kieselgel, besonders hohe Ausbeuten an Isopren ergeben. Diese synergistische Wirkung wird nicht nur in denjenigen Fällen beobachtet, bei dem die Katalysatoren A und B auf Kieselgel aufgebracht sind, sondern auch dann, wenn die Katalysatoren A und B und die Verbindung C einzeln in feinverteilter Form gemischt und zu Fonnkörpern verpreßt verwendet werden, sowie auch in denjenigen Fällen, wenn der Katalysator durch gemeinsame Fällung in Form einer

ίο colloidalen Dispersion der KatalysatorenA bzw. B zusammen mit einem Kieselsäuresol und anschließende Calcinierung erhalten worden ist

Es gibt einen Maximalwert der Isoprenausbeute, der vom Mischungsverhältnis der Katalysatoren A bzw. B zur Verbindung C-sowie von den Eigenschaften und der Art der Ausgangsverbindungen A, B und C abhängt. Das Mengenverhältnis von A bzw. B oder C kann im Bereich von 1:99 bis 99:1 liegen. Im allgemeinen ergibt ein Bereich von 5:95 bis 95: 5 gute Ergebnisse. So haben z.B. die Katalysatoren, die aus Molybdäntrioxyd und aktivem Aluminiumoxyd oder Vanadiumpentoxyd und Titandioxyd oder Molybdäntrioxyd, Phosphorsäure und geschmolzenem Aluminiumoxyd bestehen, eine niedrige Aktivität, wie aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hervorgeht, während die Katalysatoren, die Kieselgel enthalten, eine hohe Aktivität aufweisen, wie die Beispiele 9, 10, 14 und 15 zeigen.
Weitere Untersuchungen über den Einfluß der Verbindung C haben ergeben, daß Kieselgel mit eiuer Oberfläche von weniger als 35Om² g besonders günstige Ergebnisse liefert, da es die Isoprenseleküvität stark erhöht. Aus diesem Grunde ist die Verwendung von solchen Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei dem Kieselgel mit geringer Oberfläche verwendet wird. Beispiel 13 erläutert den Einfluß der Wirkung von Kieselgel verschiedener Oberfläche auf die Isoprenselektivität. Die gleichen Effekte werden auch beobachtet, wenn Kombinationen anderer Katalysatoren A und B mit Kieselgel verwendet werden.

Zur Herstellung von Katalysatoren, die eine Phosphorverbindung als Promotor enthalten, kann man z. B. Phosphormolybdänsäure, Vanadiumphosphat oder Phosphorwolframsäure mit Kieselgel vermischen oder das Molybdäntrioxyd mit Kieselgel unter Zusatz einer geeigneten Menge Phosphorsäure versetzen. Der Zusatz von Phosphor bzw. einer Phosphor-Sauerstoff-Verbindung erhöht die Isoprenselektivität, bezogen auf Isobutylen, sowie die je Volumeinheit erzeugte Isoprenmenge; die Katalysatorlebensdauer ist erhöht, und die Neigung zur Abscheidung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche ist verringert.
Schwefelverbindungen haben praktisch die gleiche Wirkung wie Phosphor. (Außerdem zeigen Bor und Bor-Phosphorverbindungen, z. B. Borphosphat, praktisch die gleichen Wirkungen.) Außer den Phosphor- und Schwefelverbindungen, die saure Eigenschaften haben, können als Promotoren auch Verbindunger;

f>o mit basischen Eigenschaften yet wendet werden, ζ. Β Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, wie Na trium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Magnesium verbindungen. Durch Zusatz dieser Verbindungen ir geringen Mengen zu den Katalysatoren wird di< Isoprenselektivität ebenfalls erhöht. Ferner kann durcl Zusatz von Tellur, Antimon oder Wismut in geringei Mengen die Katalysaloraktivität in kontrollierbare Weise verringert werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobutylen und Methanol verläuft nach folgenderGleichung:

CH₃

C=CH₂ + CH₃OH + 1/2 O₂

/
CH₃

Damit die konkurrierende partielle Oxydationsreaktion glatt abläuft, muß das Verfahren unter sorg- w fältie kontrollierten Bedingungen hinsichtlich der Temperatur des Katalysatorbettes, der Gasbeschikkung und der Kontaktzeit durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird im Verfahren der Erfindung Wasserdampf als Verdünnungsmittel zugesetzt. Hierdurch wird nicht nur die Isoprenausbeute erhöht, sondern auch das Absinken der Katalysatoraktivität auf ein Mindestmaß beschränkt. Wenn die Umsetzung ohne Zugabe von Wasserdampf durchgeführt wird, werden in geringen Mengen Methylbutene als Nebenprodukt gebildet. Bei Zusatz von Wasserdampf bilden sich jedoch derartige Nebenprodukte nur in geringsten Mengen, wodurch sich die Reinigung des anfallenden Isoprens erheblich vereinfacht Durch Zusatz von Wasserdampf läßt sich ferner die Reaktionstemperatür leichter steuern, und der als Nebenprodukt gebildete Formaldehyd kann einfacher abgetrennt werden. Wasserdampf wird der Gasbeschickung gewöhnlich in einer Menge von etwa 3 bis 80 Volumprozent, vorzugsweise in einer Menge von IO bis 50 Volumprozent, zugesetzt.

Zur Abtrennung des Wasserdampfs aus dem Produktgas sind keine besonderen Verfahrensmaßnahmen erforderlich, da der Dampf durch Abkühlung des Produktgases auf Raumtemperatur kondensiert und abgetrennt werden kann. Das Kondensat enthält zur Hauptsache nicht umgesetztes Methanol und als Nebenprodukt entstandenen Formaldehyd sowie Spuren von Isopren und Isobutylen.

Das Verfahren der Erfindung kann nach zwei Varianten durchgeführt werden. Gemäß der einen Variante wird das Verfahren derartig durchgeführt, daß außer Isopren als Nebenprodukt große Mengen Formaldehyd in Form von Formalin anfallen. In diesem Fall enthält das anfallende Kondensat Methanol im Gemisch mit Formaldehyd. Dies wirkt sich auf die Stabilität des Formaldehyds günstig aus Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbediingungen kann die Umwandlung von Methanol zu Isopren und Formaldehyd sehr hoch sein.

Bei der anderen Variante wird das Verfahren der Erfindung so durchgeführt, daß das Formaldehyd und nicht umgesetztes Methanol enthaltende Kondensat verdampft und nach Ersatz durch frisches Methanol wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird, überraschend ist, daß de« im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator eine sehr hohe Aktivität bei der Anlagerung von Formaldehyd an Isobutylen unter Bildung von Isopren zeigt. Dementsprechend nimmt die Menge an Formaldehyd in dem im Kreislauf geführten Gemisch nicht zu. E*, spielt keine Rolle, welche der beiden Varianten angewandt wird, und ihre Wahl wird nur von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt.

Das Mischungsverhältnis von Isobutylen, Methanol und Sauerstoff steht in engem Zusammenhang mit der Ausbeute an Isopren und Formaldehyd, und es spielt eine wichtige Rolle im Verfahren. Wenn das CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O + 45,5Kcal

CH₃

Verfahren in technischem Maßstab durchgeführt wird, , muß die Bildung explosiver Gemische vermieden werden. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des verwendeten Katalysators und der Zusammensetzung der Gasbeschickung ab. Bei zu niedriger Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, während bei zu hoher Temperatur die Zersetzung von Methanol zunimmt und die Isoprenselektivität abnimmt. Die Arbeitslemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 500° C, vorzugsweise bei 2Ov) bis 400° C.

Die Kontaktzeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 Sekunden. Bei kurzer Kontaktzeit bilden sich größere Mengen an Formaldehyd, während bei längerer Kontaktzeit die gebildete Menge an Formaldehyd abnimmt und die Menge an Isopren zunimmt. Bei zu langen Kontaktzeiten nimmt jedoch die Menge an nicht umgesetztem Methanol ab, da sich das Methanol zersetzt. Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt etwa 0.5 bis 30 Sekunden.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Normaldruck, überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Im Verfahren der Erfindung können alle Vorrichtungen verwendet werden, in denen Oxydationsreaktionen in der Gasphase durchgeführt werden können. Da im Verfahren der Erfindung erhebliche Wärmemengen frei werden, muß die Vorrichtung so gebaut sein, daß die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Bei Verwendung eines Katalysator-Festbetts oder eines sich bewegenden Bettes unter Verwendung von Katalysatorformkörpern kann man z. B. mit Luft, einem Salzbad, unter Druck stehendem Wasser oder einem Wärmeübertragungsmedium kühlen. Im Verfahren der Erfindung ist jedoch ein Katalysatoi-Fließbett besonders bevorzugt.

Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden abgetrennt und isoliert werden. Außer Isopren enthält das Reaktionsprodukt Dampf, nicht umgesetztes Methanol, Formaldehyd, Dimethyläther, nicht umgesetztes Isobutylen und geringe Mengen Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, die von der Zersetzung des Methanols herrühren. Das Isopren kann man z. B. durch einen Kondensator veiflüssigen oder in einem Lösungsmittel absorbieren.

Einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung ist darin zu erblicken, daß Nebenprodukte, insbesondere Methylbutene mit engem Siedepunkt, nur in geringsten Mengen entstehen. Das anfallende rohe Isopren kann nach üblichen Verfahren gereinigt werden, daß es sich ;ils Ausgangsmaterial /ur Herstellung von PoIyisoprenkautschuk eignet. Nach der Abtrennung des Isoprens enthält das Restgas zur Hauptsache Isobutylen, das als solches wieder in das Verfahren eingesetzt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 9 bis 15 und 18 bis 22 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wird die Umwandlung, bezogen auf Isobutylen, Methanol und Dimethyläther, sowie die Isoprenselektivität nach folgenden Gleichungen berechnet:

Isobutylenumwandlung (%) =

(Mol ,Isobutylenbeschickung) — (Mol wiedergewonnenes Isobutylen)

(Mol Isobutylenbeschickung)

Methanolumwandlung (%) = —

(Mol Methanolbeschickung) — (Mol wiedergewonnenes Methanol)

(Mol Methanolbeschickung)

^- · KX)

Dimethylätherumwandlung (%)

_ (Mol Dimethylätherbeschickung) - (Mol wiedergewonnener Dimethyläther) (Mol Dimethylätherbeschickung)

Isoprenselektivität (%), bezogen auf Isobutylen

(Mol erzeugtes Isopren)

(Mol Isobutylenbeschickung) — (Mol wiedergewonnenes Isobutylen)

— · 100

Isoprenselektivität (%), bezogen auf Methanol

(Mol erzeugtes Isopren)

(Mol Methanolbeschickung) — (Mol wiedergewonnenes Methanol)

Isoprenselektivität (%), bezogen auf Dimethyläther

_ {Mol erzeugtes Isopren)

~ 2 · [(MoI Dimethylätherbeschickung) - (Mol wiedergewonnener Dimethylälherj}

Beispiel 1

Zur Herstellung des Katalysators wird Wolframtrioxydpulver zu Plätzchen verformt und 8 Stunden bei 500 C calciniert. Anschließend wird das Produkt zu Körnchen der Teilchengröße 1,4 bis 0.99 mm vermählen.

98.5%ig reines Isobutylen wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml Min. (gemessen bei Normaldruck und Normaltemperatur) durch 40 C warmes Methanol geleitet. Man erhält ein mit Methanoldampf eesättigtes Gasgemisch, das Isobutylen und Methanol im Molverhältnis von etwa 2: 1 enthält. Das Gasgemisch wird in einem Gasmischer mit 50 ml/Min, (gemessen bei Normaldruck und Normaltemperatur) Luft verdünnt und anschließend 1 Stunde bei Atmosphärendruck in ein auf 300'C erhitztes Quarzrohr geleitet, das mit 15 ml des Katalysators gefüllt ist. Die Produktgase werden durch eine auf - 70 C gekühlte Falle geleitet, und das erhaltene flüssige Kondensat und die gasförmigen Produkte werden einzeln gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isoprenausbeute °·"^ ?

Methylbutenausbeute 0.0- Ϊ

Wiedergewonnenes Isobutylen 7.6^ g

Wiedergewonnenes Methanol 0.62 c

Beispiel 2

Ammoniummetavanadat wird 5 Stunden auf Θ10 C erhitzt Das erhaltene Vanadium(V>oxydpulver wird mit einer geringen Menge Wasser angefeuchtet und verformt. 3 Stunden bei 100 C getrocknet und anschließend zu einem Produkt der Teilchengröße 1.4 bis 0 99 mm vermählen. Unter Verwendung von 15 ml des erhaltenen Katalysators wird Beispiel ! wiederholt, jedoch wird die Reaktionstemperatur auf 255 C eingestellt. Es werden folgende Ergebnisse eihalten.

Isoprenausbeute 0.24 g

Methylbutenausbeute 0.01 g

Wiedergewonnenes Isobutylen 7.58 g

Wiedergewonnenes Methanol 0,71 g

Beispiel 3

75 g Antimon werden in 350 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Die Lösung wird so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Stickoxyden vollständig aufhört. Danach wird die Lösung mit einer Lösung von 41 g Uranylacetat

[UO₂(C₂HjO₂I₂-IH₂O]

in 400 ml Wasser versetzt. Anschließend wird zur Lösung konzentrierte Ammoniaklösung gegeben. Die gebildete Fällung wird abfiltriert. gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100 C getrocknet Anschließend wird das Produkt 5 Stunden bei 700 C calciniert und zu einem Produkt der Teil-5s chengröße 1.4 bis 0.99 mm vermählen. Beispiel 1 wird mit 15 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt, jedoch wird die Reaktionstemperatur auf 270 C eingestellt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

^ Isoprenausbeute 0.05 g

Wiedergewonnenes isobutylen 7.85 g

Wiedergewonnenes Methanol 1.91 g

Beispiel 4

*< Kieselgel wird zu einer Korngröße von 1.4 bis 0.99 mm vermählen und 6 Stunden auf 700 C erhitzt. 40 g des erhaltenen Produktes werden mit 4 g Kupferilll-oxyd und einer geringen Menge Wasser να-

ίο

mischt, bei 100⁰C getrocknet und 8 Stunden bei 400° C calciniert. Beispiel 1 wird mit 15 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isoprenausbeute 0,16 g

Wiedergewonnenes Isobutylen ...... 8,19 g

Wiedergewonnenes Methanol 1.70 g

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 5 g Eisen(III)-oxyd, wird der Katalysator hergestellt. Beispiel 1 wird unter Verwendung von 15 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isoprenausbeute 0.13 g

Wiedergewonnenes Isobutylen 8.28 g

Wiedergewonnenes Methanol 1,83 g

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 5 g Chrom(III)-oxyd, wird ein Katalysator hergestellt. Beispiel 1 wird mit 15 ml des erhaltenen .Katalysators wiederholt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isoprenausbeute 0.23 g

Wiedergewonnenes Isobutylen 8,15 g

Wiedergewonnenes Methanol 1,63 g

temperatur auf 300° C eingestellt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isoprenausbeute 0.22 g

Wiedergewonnenes Isobutylen 8.29 g

Wiedergewonnener Dimethyläther .. 0.39 g

Beispiele 1 bis 8

	Umwandlung. %	Metha	Isoprenselektivität. %	bezogen auf	Formalde- hydselek-
Bei		nol		Methanol	tivitäi
spiele	Isobuty	76.0	bezogen auf	13.7	bezogen auf Me
	len	72.4	Isobutylen	6,1	thanol, "o
1	15.4	25.7	33,8	3.5	12.5
2	15.8	34.9	13.9	6.3
3	12.8	28.8	3,5	8.2
4	9.0	36.6	16,2	11.5
5	8.0	92.2*)	14,8	11.7*)
6	9.4	89.5*)	22,3	4.5*)
7	15.6	34.6	3.2
8	7.9	25.3	"I 1
		3.3
1.3
2.4
23.4*)

2.1*)

Bezogen auf Dimethyläther.

Beispiel 7 Beispiel 9

150 g eines Kieselsäuresole (SiO₂-Gehalt 20%) werden mit einer Lösung von 6 g Ammoniumpara- Molybdäntrioxyd Vanadiumpentoxyd. Urantnwolframat in 150 ml Wasser versetzt. Das Gemisch oxyd. Wolframtrioxyd und Kieselgel werden jeweils wird unter Rühren auf dem Wasserbad zur Trockene 35 zu einer Teilchengröße von unter 0,15 mm vermählen, eingedampft. Danach wird das Gemisch mit 1.5 g Die Metalloxyde werden mit dem Kieselgel in den in Tellurdioxyd gründlich verknetet, bei 100 C getrock- Tabelle I angegebenen Mengen sowie einer geringen net und 5 Stunden bei 600 C calciniert. Danach wird Menge Wasser gründlich vermischt. Die Gemische das Produkt zu einer Korngröße von 1.4 bis 0.99 mm vwerden zu Plätzchen verformt 4 Stunden bei 100 C vermählen. 40 getrocknet. 8 Stunden bei 400¹ C calciniert und hier-

60 ml Min. 98,5%ig reines Isobutylen. 15 ml Min. auf zu einer Korngröße von 1,4 bis 0.99 mm ver-

99.5%ig reiner Dimethyläther urid 50 ml Min. (ge- mahlen.

messen bei Normaldruck und Normaltemperatur) 98.5%ig reines Isobutylen wird in einer Menge von

Luft werden in einem Gasmischer miteinander ver- 60 ml Min. durch 40^cC warmes Methanol geleitet,

mischt. Das Gasgemisch wird 1 Stunde bei Normal- 45 Man erhält ein Gasgemisch, das Isobutylen und Mc-

druck in ein auf 320° C erhitztes Quarzrohr geleitet, thanol im Verhältnis 2:1 enthält. Das Gasgemisch

das mit 15 ml des Katalysators gefüllt ist. Danach wird mit 50 ml Min. Luft vermischt und anschließend

wird das Produktgas gemäß Beispiel 1 gaschromato- bei der in Tabelle I angegebenen Temperatur in ein

graphisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse Quarzrohr eingeleitet das mit 15 ml des Katalysators

erhalten: 5° gefüllt ist Die Produktgase werden durch eine aul

_{T K t}„ _{n S}o _o - 70 C gekühlte Falle geleitet, und das erhaltene

1λ ?h ?κ"Ξί^Ρ,;,ν η nüssige Kondensat sowie die gasförmigen Produkte

Methylbutenausbeute 0.03 g ^ _d ,_{n gaschromatog}4,_hisch analysiert. Die

Wiedergewonnenes £?butylen .... 7.60 g _{Ergebnisse s},nd in Tabelle I angaben. "

Wiedergewonnenes Dimethyläther .. 0.29 g ^{& & &}

Beispiel 8 Beispiel 10

Eine Lösung von 7 g Uranylnitrat Molybdänsäure (H₂MoO₄ ■ H₂O) wird mit Kiesel

säuresol (SiO₂-Gehalt 20%) in den in Tabelle I ange

[UO₂(NO₃J₂ -6H₂O] 60 gebenen Mengenverhältnissen vermischt. Das Gc

misch wird innerhalb etwa ¹O Stunden unter Rührei

in 50 ml Wasser wird zu 150 g eines Kieselsäuresole zur Trockne eingedampft 8 Stunden bei 400 C cal

(SiO₂-Gehalt 30%) gegeben. Das Gemisch wird unter ciniert und anschließend zu einer Teilchengröße voi

Rühren auf einem Wasserbad zur Trockene einpe- 1.4 bis 0.99 mm vermählen. Beispiel 9 wird mit 15 m

'dampft, 5 Stunden bei 600⁰C calciniert und an- 65 des erhaltenen Katalysators wiederholt Die Ergeb

schließend zu einer Korngröße von 1,4 bis 0,99 mm nisse sind in Tabelle I angegeben. Der Metalloxyd

vermählen. Beispiel 7 wird mit 15 ml des erhaltenen gehalt des Katalysators wird als Molybdäntrioxyt

Katalysators wiederholt, jedoch wird die Reaktions- und SiO₂ berechnet

Beispiel 11

20 g Kieselgel wird zu einer Korngröße von 1,4 bis 0,99 mm vermählen und in eine Lösung von 12,28 g Ammoniumheptamolybdat

[(NHJ₆Mo₇O₂₄-4H₂O]

in 20 ml Wasser gegeben. Nachdem die Hauptmenge der Lösung vom Kieselgel absorbiert ist, wird das Produkt 4 Stunden bei 100° C getrocknet und anschließend 8 Stunden bei 500⁰C calciniert. Beispiel 9 Wird mit 15 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Der Metalloxydgehalt des Katalysators wird als Molybdäntrioxyd berechnet.

Beispiel 12

12,5 g Molybdänsäure (H₂MoO₄ · H₂O) und 20 g Kieselgel werden zu einer Korngröße von unter 0,15 mm vermählen. Unter Zusatz einer geringen Menge Wasser werden die Pulver miteinander gründlich vermischt, das Gemisch wird zu Plätzchen verformt, 4 Stunden bei 100" C getrocknet und 5 Stunden bei 500° C calciniert. Danach wird das Produkt zu einer Korngröße von 1,4 bis 0,99 mm vermählen.

60 ml/Min. 98,5%ig reines Isobutylen, 15 ml Min. 99,5%ig reiner Dimethyläther und 50 ml/Min. Luft werden miteinander in einem Gasmischer vermischt. Danach wird das Gasgemisch bei Atmosphärendruck in ein auf 300° C erhitztes Quarzrohr geleitet, das mit 15 ml des Katalysators gefüllt ist Die Produktgase werden gemäß Beispiel 9 quantitativ analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isobutylenumwandlung 13,3%

Dimethylätherumwandlung 81,5%

Isoprenselektivität
_s bezogen auf Isobutylen 65,2%

bezogen auf Methyläther 21,3%

Formaldehydselektivität

bezogen auf Methanol 17,0%

Vergleichsbeispiel 1

iviolybdäntrioxyd und aktives Aluminiumoxyd werden einzeln zu einer Korngröße von unter 0,15 mm vermählen. Zusammen mit einer geringen Menge Wasser werden die beiden Pulver in den in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen gründlich vermählen. Das Gemisch wird zu Plätzchen verformt, 4 Stunden bei 10O⁰C getrocknet und 8 Stunden bei 400'C calciniert. Beispiel 9 wird mit 15 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Vanadiumpentoxyd und Titandioxyd werden einzeln zu einer Teilchengröße von unter 0.15 mm vermahlen. Zusammen mit einer geringen Menge Wasser werden die beiden Pulvei in den in Tabelle] angegebenen Mengenverhältnissen gründlich vermischt, das Gemisch wird zu Plätzchen verformt, 4 Stunden bei 100° C getrocknet, 8 Stunden bei 400° C calciniert und anschließend zu einer Korngröße von 1,4 bis 0,99 mm vermählen. Beispiel 9 wird mit 15 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Kata'ysator

Beispiel 9

MoO₃ — SiO₂

MoO₃-SiO₂
MoO₃ --SiO₂
MoO₃ — SiO₂
MoO₃ — SiO₂
V₂O₅-SiO₂.
V₂O₅-SiO₂ .
V₂O₅-SiO₂.
UO₃-SiO₂ .
UO₃-SiO₂ .
UO₃-SiO₂ .
WO₃-SiO₂ .

Metalloxydgehalt im Katalysator, Gewichtsprozent

1,0 16,7 33,3 50,0 90,0

4,8 33,3 50,0 10,0 33,3 50.0 33,3

Reaktionstemperatur CC)

250 250 250 250 250 250 250 250 300 300 300 300 Isobutylenumwandiung
%)

5,6
11,6
11,0
11,8
13,0
10,5
12,8
10,1
10,0
12,1
10,0

6,1

Methanolumwandlung

7,1
41,1
34,8
33,8
20,1
20,4
38,1
31,8
30,5
40,4
48,7
30,8

Isoprenselektivität. %	bezogen auf Me thanol
bezogen auf Iso butylen	9.5
6,0	19,9
35.1	30.1 ■
47,7	22,7
32,1	26,7
20,6	29,0
28,2	32,3
48.1	26,7
41,9	17,2
26,3	19,7
32,9	7.9
19,2	2Z2
55,8

Form-

aldehyd-

selekiivität.

bezogen auf Methanol

20.3 18.2 17.2 13,4

8.2 10.3 12.1 12.3 13,1 12.1

7,1 18.5

	Beispiel 10	(Fortsetzung Tabelle 1)	Reak-
	HiMoO„ · Η,Ο— SiOi—Sol . .		tions-
	H,MoO„ · HiO — SiO₁ — Sol		tem-
			peratur
	Η,ΜοΟ- · HiO — SiO, — Sol ...		(^CC)
Katalysator	H,MoO., Η-,Ο — SiOi — Sol
	Beispiel 11
	lNH.LMo,O-,< -4HiO — SiO,
	Vergleichsbeispiel 1		250
	MoO, —AIiO-.		250
MoO, — AKOi
Vergleichsbeispiel 2		250
ViO« — TiOi		250
ViO* — TiOi . - .
		250

	250
	250

	250
	250




Metall-
oxyd-
gehalt
im
Kataly
sator,
Ge
wichts
prozent

16,7
33,3
50
80.0

33.3

16,7
50,0

16,7
50,0

	Metha- nolum- wand- lung	I sop selektiv bezogen	ren- ität, % bezogen	Form-
Iso- butylen- um- wand- lung	(%)	auf	auf	alde- hyd- selek- livitäl, bezogen
		Iso	Metha	auf
»1		butylen	nol	Metha
	47,4	12,5	9,0	nol
17,0	41,9	18.4	15,7	17,5
17,9	51,2	55,5	34,7	12,5
16.0	37,3	53,9	23,9	11,7
8.3	34,9	39,4	26,4	9,1
11,7	87,7	12,5	3,8	13,8
13,3	85,1	13,6	4,5	4,3
14,1	67,4	37.2	9,6	5,2
8,7	70,5	35,2	11,8	7,2
11.8			8,9

Beispiel 13

Verschiedene Kieselgel-Katalysatoren werden einzeln zu einer Korngröße von unter 0,15 mm vermählen und zusammen mit einer geringen Menge Wasser mit Molybdänsäure (H₂MoO₄. · H₂O) vermischt. Die Gemische werden 4 Stunden bei 100⁰C getrocknet, zu einer Teilchengröße von 2,8 bis 1,4 mm vermählen und in Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 400' C calcinicrt. Der Katalysator enthält 33%

H₂MoO₄ · H₂O

berechnet als MoO₃. der Rest besteht aus Kieselgel und geringen Mengen Wasser. 15 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 18 mm gefüllt. Das Quarzrohr wird in einem elektrischen Ofen auf 250° C erhitzt.

Danach wird durch das Quarzrohr ein Gemisch aus 60 ml/Min. Isobutylen, 30 ml/Min. Methanoldampf und 10 ml'Min. Sauerstoff geleitet. Bei Verwendung von Luft wird etwa die 4fache Menge verwendet. Die Zusammensetzung des Produktes wird gaschromatographisch analysiert. Das Reaktionsprodukt besteht zur Hauptsache aus Isopren und nicht umgesetztem Isobutylen, Methanol sowie geringen Mengen Formaldehyd. Als Nebenprodukte bilden sich geringe Mengen Methylbutene, die im Gaschromatogramm kaum erkennbar sind. Die Beziehung zwischen dei Oberfläche des Kieselgels, das zur Herstellung de< Katalysators verwendet wird, und der Isoprenselekti vität ist in Tabelle Il gezeigt. Die Oberfläche des Kiesel gels wird nach der B.E.T.-Methode bestimmt

	Oberfläche des	Methanol	Tabelle II	Isobulylen-
	Kieselgels. nvVg	umwandlung. %	lsoprenselek-	umwandlung. %
	150	35,9	auf Methanol. %	9.8
1	249	35.4	32.2	11,9
2	300	46,6	28,3	12.5
3	453	43,4	19,0	9.8
4	720	41,9	9.7	9,9
5		9,6

lsoprenselektivi-

IaL bezogen auf

Methanol. %

58,9
42.1
35.4
21.5
20.3

Formaldehydselek ti vität, bezogen auf Methanol. %

17,8

15,4 13,3 14,1 10,2

Beispiel 14

Molybdäntrioxyd und Kieselgel werden einzeln ru einer Korngröße von unter 0,15 mm vermählen. 20 g des Molybdäntrioxydpulvers und 40 g des Kieselgels werden hierauf mit 40 ml wäßriger Phosphorsäure gründlich vermischt. Das Gemisch wird auf einem Wasserbad zur Trockene eingedampft. 8 Stunden bei 4OC C calciniert nnd anschließend zu einer Korngröße von 1.4 bis 0.99 ml vermählen. Das Atomve hältnis von Molybdän zu Phosphor im KatalysaU ist in Tabelle III angegeben.

Beispiel 9 wird mit 15 ml des erhaltenen Katalys

tors wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I

zusammengestellt Die sich auf dem Katalysator a

scheidende Menge an Kohlenstoff ist geringer t

im Beispiel 9.

Beispiel 15

40 g Kieselgel eine· Korngröße von 1,4 bis 0,99 mm werden mit einer Lösung von 20 g Phosphormolybdänsäure in 25 ml Wasser versetzt. Sobald die Lösung vom Kieselgel absorbiert ist, wird überschüssiges Wasser verdampft. Das erhaltene Kieselgel wird 4 Stunden bei 100⁰C getrocknet und 8 Stunden bei 400⁰C calciniert. Beispiel 9 wird mit 15 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoffmenge ist geringer als im Beispiel 9.

Vergleichsbeispiel 3

40 g eines Aluminiumoxyds, das als Trägermaterial für Katalysatoren verwendet wird, einer Teilchengröße von 1,4 bis 0,99 mm wird mit 20 g Molybdänoxyd vermischt, das beim 5stündigen Erhitzen von Ammoniumheptamolybdat auf 500° C erhalten wurde. Das Gemisch wird mit 15 g einer 15%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung verrührt und mit Heißluft eingedampft. Anschließend wird das Gemisch 4 Standen bei 100⁰C getrocknet und 8 Stunden bei 400⁰C calciniert. Beispiel 9 wird mit 15 ml des Katalysators wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Hl zusammengestellt.

Tabelle III

	PMo	Beispiel 14	ι	Umwandlung, %	Methanol	Isoprenselektivität, %	bezogen auf Methanol	Form-
	H₃PO₄ — MoO₃ — SiO₂ 0,05	Reak- tions- tempe-	Iso butylen		bezogen aul Isobutylen		aldehyd- seleklivi- tät, %,
	H₃PO₄ — MoO₃ — SiO₂ 0,2	ratur ro		49,4		28Ό	bezogen auf Methanol
—	H₃PO₄-MoO₃-SiO₂ 0,5		12,6	57,2	54,9	26,4
Katalysator	H₃PO₄ — MoO₃ — SiO₂ 0,7	250	14,2	55,4	62.4	29,2	18,2
Η₃ΓΟ₄ —MoO₃-SiO₂ 1,0	250	11,5	46.0	70,3	13,6	17,5
Beispiel 15	250	6,1	35,2	51,3	9,3	16,3
Phosphormolybdänsäure SiO₂	250	3,7		44,3		10,3
Vergleichsbeispiel 3	250		50,7		28,5	8,4
H₃PO₄ — MoO₃ -Al₂O₃		13,2		54,7
250		90		5,1	16,9
	2,2		10.4
250.		8,4

PMo = Zahl der Phosphoratome im Katalysator zu Zahl der Molybdänatome im Katalysator

Beispiel 16

Vanadylsulfal (VOSO₄ 2H₂O) und im Elektroofen geschmolzenes Aluminiumoxyd werden einzeln zu einer Teilchengröße von unter 0,15 mm vermählen. Zusammen mit einer geringen Menge Wasser werden 40 g des Aluminiumoxydpulvers mit 20 g des Vanadylsulfatpulvers gründlich vermischt. Das Gemisch wird zu Plätzchen verformt, 4 Stunden bei 100° C getrocknet, 8 Stunden bei 400° C calciniert und anschließend zu einer Teilchengröße von 1,4 bis 0,99 mm vermählen. Beispiel 1 wird mit 15 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isoprenausbeute 0,28 g

Wiedergewonnenes Isobutylen 7,56 g

Wiedergewonnenes Methanol 1,13 g

Isobutylen umwandlung 16,0%

Methanolumwandlung 56,0%

Isoprenselektivität, bezogen auf

Isobutylen 16,3%

Isoprenselektivität, bezogen auf

Methanol 9,3%

Formaldehydselektivität, bezogen auf

Methanol 15,3%

Beispiel 17

Molybdändisulfid und Kieselgel werden einzeln, zu einer Teilchengröße von unter 0,15 mm vermählen. Zusammen mit einer geringen Menge Wasser werden 22,4 g des Molybdändisulfidpulvers mit 40 g des Kieselgelpulvers gründlich vermischt, das Gemisch wird zu Plätzchen verformt, 4 Stunden bei 100° C getrocknet und 8 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 500⁰C calciniert. Danach wird das Produkt zu einer Teilchengröße von 1,4 bis 0,99 mm vermählen. Beispiel 1 wird mit 15 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt, jedoch wird die Temperatur auf 290⁰C eingestellt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isoprenausbeute 0,53 g

Wiedergewonnenes Isobutylen 7,39 g

Wiedergewonnenes Methanol 1,23 g

Isobutylenumwandlung 17,9%

Methanolumwandlung 52,1%

Isoprenselektivität, bezogen auf

Isobutylen 27,4%

Isoprenselektivität, bezogen auf

Methanol 18,6%

Formaldehydselektivität, bezogen auf

Methanol 12,5%

Beispiel 18

/O

Molybdäntrioxyd und Kieselgel werden einzeln zu einer Teilchengröße unter 0,15 mm vermählen. Zusammen mit einer geringen Menge Wasser werden 1 Gewichtsteil des Molybcäntrioxydpulvers mit 2 Gewichtsteilen des Kieselgelpulvers gründlich vermischt, das Gemisch wird zu Tabletten verformt, 8 Stunden bei 400⁰C calciniert und anschließend zu einer Teilchengröße von 1,4 bis 0,99 mm vermählen. Jeweils 15 ml des erhaltenen Katalysators werden in zwei Quarzrohre mit einem Innendurchmesser von 15 mm gefüllt. Danach wird das in Tabelle IV angegebene Gasgemisch A bzw. B in die auf 25O⁰C erhitzten Quarzrohre bei Atmosphärendruck und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden geleitet. Die Reaktionsgase werden durch eine auf — 70° C gekühlte Falle geleitet, und das erhaltene flüssige Kondensat und die nicht kondensierbaren Bestandteile werden gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Gasbeschickung, Volumprozent

Isobutylen

Methanol

Luft

Wasserdampf

Isübutylenumwandlung, %
Methanolumwandlung, %

44

22

34

11,0
34,8

36
18
23
23
9,8
30,2

	A	B
Isoprenselektivität, %
⁵ bezogen auf Isobutylen	47,4	58,6
bezogen auf Methanol	30,1	38,0
Formaidehydselektivität, %
bezogen auf Methanol	15,3	18,2

Beispiel 19

60 Gewichtsteile Wasser werden mit 1,5 Gewichtsteilen Phosphorsäure, 23 Gewichtsteilen Molybdäntrioxyd, 6 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure und 58 Gewichtsteilen Wismutnitrat

[Bi(NO₃J₃ -5H₂O]

versetzt, und das Gemisch wird gründlich verrührt.

Die erhaltene Lösung wird mit 80 Gewichtsteilen Kieselsäuresol (SiO₂-GehaIt 32%) versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf einem Wasserbad zur Trockene eingedampft, 5 Stunden bei 600° C calciniert und hierauf zu einer Teilchengröße von 1,4 bis 0,99 mm vermählen. Jeweils 15 ml des erhaltenen Katalysators werden in zwei Quarzröhren mit einem Innendurchmesser von 15 mm gefüllt. Danach werden die Gasgemische C und D der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung in die auf 270° C erhitzten Quarzröhren bei Atmosphärendruck und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß bei Zugabe von Wasserdampf die Isoprenselektivität ansteigt.

Tabelle V

Isobutylen 44% Methanol 22% Luft 34%

Gasbeschickung, Volumprozent

Isobutylen 42%

Methanol 21%

Sauerstoff 7%

Wasserdampf 30%
Versuchsdauer, Stunden

5	10	1	5
18,1	18,5	14,1	14,2
46,6	48,0	39,2	40,5
38,6	35,4	62,0	64,5
30,0	27,3	44,6	45,3
18,2	17,2	21,5	21,3

10

Isobutylenumwandlung, % .
Methanolumwandlung, %..
Isoprenselektivität, %

bezogen auf Isobutylen ..

bezogen auf Methanol ...
Formaldehydselektivität, %

bezogen auf Methanol ...

17,0
45,7

43,7
32,5

19,3

14,9
39,5

58,1
43,8

20,6

Beispiel 20

20 ml des im Beispiel 19 verwendeten Katalysators werden in ein U-Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt, das auf 29O⁰C erhitzt wird. Durch dieses Katalysatorbett wird ein Gasgemisch aus 50 Volumprozent Isobutylen, 13 Volumprozent Methanol, 5 Volumprozent Sauerstoff und 32 Volumprozent Dampf bei Atmosphärendruck und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden geleitet. Das Produktgas wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isobutylenumwandlung 8,1%

Methanolumwandlung 33,0%

Isoprenselektivität
bezogen auf Isobutylen 64,1 %

bezogen auf Methanol 60,2%

Ferner wird Formaldehyd in einer Menge von 19,2%, bezogen auf umgesetztes Methanol, gebildet. Somit werden 79,4% des umgesetzten Methanols in Isopren und Formaldehyd umgewandelt.

Beispiel 21

6 Gewichtsteile konzentrierte Salpetersäure und 58 Gewichtsteile Wismutnitrat

[Bi(NO₃), 5H₂O]

werden in 60 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 1,5 Gewichtsteilen Phosphorsäure, 23 Gewichtsteilen Molybdäntrioxyd und 5 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd versetzt, und das Gemisch wird gründlich verrührt. Danach wird das Gemisch mit 80 Gewichtsteilen Kieselsäuresol (SiO₂-Gehalt 32%) versetzt und unter Rühren auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Danach wird das Produkt 5 Stunden bei 480° C calciniert und zu einer Korngröße von 1,4 bis 0,99 mm vermählen. Beispiel 20 wird mit 20 ml des erhaltenen Katalysators wiederholt, jedoch wird die Reaktionstemperatur auf 300⁰C eingestellt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

IsobutylpnumWandlung 6,3%

Methanolumwandlung 36,1%

Isoprenselektivität
bezogen auf Isobutylen 82,2%

bezogen auf Methanol 61,5%

Außerdem bildet sich Formaldehyd als Nebenprodukt in einer Menge von 20,5%, bezogen auf umgesetztes Methanol. Somit werden 82% des umgesetzten Methanols in Isopren und Fonnaldehyd umgewandelt.

Beispiel 22

1,5 Gewichtsteile Phosphorsäure, 23 Gewichtsteile Molybdäntrioxyd, 6 Gewichtsteile konzentrierte Salpetersäure und 58 Gewichtsteile Wismutnitrat
[Bi(NO₃J₃ 5H₂O]

werden in 60 Gewichtsteilen Wasser gelöst Die Lös sung wird mit 80 Gewichtsteilen Kieselsäuresol (SiO₂-Gehalt 32%) versetzt, das Gemisch wird gründlich verrührt und anschließend im Gegenstrom bei 650⁰C mit Heißluft sprühgetrocknet. 100 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen zweistufigen

ίο Fließbettreaktor gefüllt, der eine untere Kammer mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Höhe von 100 mm sowie eine obere Kammer mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 100 mm aufweist. Der Reaktor besteht aus Quarz, und er weist am Boden eine Gaseinlaßdüse und in der oberen Kammer eine Katalysatoraufnahmeplatte aus korrosionsbeständigem Stahl auf. In diesem Reaktor wird ein Gasgemisch aus 880 ml/Min. Isobutylen, 187 ml/Min. Methanoldampf, 88 ml/Min. Sauerstoff uad 352 ml/Min. Stickstoff bei Atmosphärendruck eingeleitet. Die Katalysatorschichten werden bei 300⁰C gehalten, und sowohl die untere als auch die obere Schicht haben eine gleichmäßige Temperaturverteilung. Etwa 1 Stunde nach Beginn der Umsetzung stabilisiert sich die Katalysatoraktivität. Danach wird die Umsetzung 12 Stunden ohne Regenerierung oder Austausch des Katalysators durchgeführt. Die Produktgase werden durch eine auf -70⁰C gekühlte Falle geleitet, und das erhaltene flüssige Kondensat und die nicht kondensierbaren Bestandteile werden einzeln gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Methanolumwandlung 27%

Isoprenselektivität, bezogen auf
Methanol 32%

Außerdem sind 21% des umgesetzten Methanols in Formaldehyd umgewandelt.

Claims

ϊ 816 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch aus Isobutylen, Methanol und/bzw. oder Dimethyläther und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C und Kontaktzeiten von 0,1 bis 100 Sekunden an einem festen Katalysator zur ι ο Umsetzung bringt, der als katalytisch aktive Komponenten entweder